KR20010013682A - 고체상 형광계 및 그 사용방법 - Google Patents

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Abstract

다이오드 레이저(12) 또는 LED 여기원(勵起原:exitation source)으로부터 유래하는 형광은 실리콘 포토다이오드 검출기(16,116)에 영상화된다(선택적으로는 렌즈(14,114)를 사용). 광학 필터(18,118)는 시료쎌(20,120) 과 포토다이오드 검출기 사이에 위치하여 산란된 여기 광을 제거한다. 포토다이오드로부터의 아웃풋은 증폭되어(22,122) 포토다이오드 검출기에 충돌하는 형광량에 비례하는 아웃풋 전압을 산출한다. 형광은 시료 흐름중에 존재하는 형광체의 농도에 비례하며, 더욱이 형광체의 농도는 존재하는 화학처리제 또는 다른 첨가제의 농도에 비례하므로, 따라서 아웃풋 전압의 지속적인 모니터링은 시스템중에 존재하는 화학처리제나 다른 첨가제의 양에 관한 실시간(實時間) 정량이 가능하도록 수행될 수 있다.

Description

고체상 형광계 및 그 사용방법{SOLID-STATE FLUOROMETER AND METHODS OF USE THEREFOR}
형광에 대한 고체상 여기원(勵起原:exitation source)으로서 다이오드 레이저 또는 발광 다이오드(LED)를 사용하는 것이 일반적으로 공지되어 있다. 그러나, 포토다이오드 검출기와 여기원의 조합은 통상적인 것은 아니다. 1988년에 이미 LED와 포토다이오드 검출기를 이용한 형광계가 만들어졌다. 예컨대, 조네스 등(Jones et al.)에 의한 "발광 다이오드원을 이용한 고정밀도 형광 측정법(High Precision Fluorimetry with a Light-Emitting Diode Source)"이라는 제하의 논문을 참조하기 바란다(Appl. Spectroscopy 42, 1469(1988)). 1989년에 670 나노메타(이하,"nm") 다이오드 레이저가 여기원으로서 사용되었으며 검출기로서 광배율기(光倍率器:photomultiplier) (PMT)가 사용되었다. 예컨대, 이마사카 등(Imasaka et al.)에 의한 "가시성 반도체 레이저 형광측정법(Visible Semiconductor Laser Fluorometry)"를 참조하기 바란다(Anal. Chem. 61, 2285(1989)). 반도체 레이저를 종래의 PMT 검출기와 결합시킨 다른 예들이 공지되어 있다. 예컨대, 패토니 등(Patonay et al.)에 의한 "분석화학에 있어서의 반도체 레이저(Semiconductor Lasers in Analytical Chemistry)", Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering 1435, 42(1991); 히가시지마 등(Higashijima et al.)에 의한 "반도체 레이저 형광 검출에 기초한 캐필러리 존 전기영동에 의한 아미노산 분석법(Determination of Amino Acid By Capillary Zone Electrophoresis Based on Semiconductor Laser Fluorescence Detection)", Anal. Chem. 64, 711(1992); 및 망크 등(Mank et al.)에 의한 "티올류의 프리컬럼 유도화후 액체 크로마토그라피에 있어서의 가시성 다이오드 레이저 유도 형광 검출법(Visible Diode Laser Induced Fluorescence Detection in Liquid Chromatography after Precolumn Derivatization of Tiols", Anal. Chem. 65, 2197(1993)을 참조하기 바란다.
이 외에도, 더욱 최근에 몇편의 저술이 여기원으로서 LED 및 다이오드와 검출기로서 실리콘 포토다이오드를 사용하는 형광 측정법을 다루고 있다. 예컨대, 하우저 등(Hauser et al.)에 의한 "고강도 남색 발광 다이오드를 이용한 형광 화학 센서용 고체상 기구(A Solid-State Instrument for Fluorescence Chemical Sensors Using a Blue Light-Emitting Diode of High Intensity)", Meas. Sci. Technol. 6, 1081(1995); 벵가츠 등(Wengatz et al.)에 의한 "농약 모니터링용 면역분석법(Immunoassays for Pesticide Monitoring)", Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering 2388, 408(1995); 윌리암스 등(Williams et al.)에 의한 "고체상 면역분석법에 있어서의 근적외선 형광 검출기(Instrument to Detect Near-Infra-Red Fluorescence in Solid-Phase Immunoassay)", Anal. Chem. 66, 3102(1994); 및 카와즈미 등(Kawazumi et al.)에 의한 "캐필러리 전기영동을 위한 가시성 반도체 레이저 및 애벌랜쉬 포토다이오드 이용 레이저 형광 측정법(Laser Fluorometry Using A Visible Semiconductor Laser and an Avalanche Photodiode for Capillary Electrophoresis)", Anal. Sci. 11, 587(1995)을 참조하기 바란다.
거의 알려지지 않은 상기한 논문중 대다수의 참조 문헌들은 고체상의 저비용 여기원을 사용하는 형광 측정 원리를 설명하고 있다. 그러나, 현존하는 논문중 단지 소수만이 이러한 원리를 이용한 장치로의 응용을 다루고 있다. 예컨대, 히가시지마 등은 전기 영동용 형광 검출기의 사용을 일반적으로 개시(開示)하고 있으며; 망크 등은 액체 크로마토그라피용 형광 검출기의 사용을 일반적으로 개시하고 있고; 하우저 등은 화학 검지막(chemical-sensing membranes)용 형광 검출기의 이용과 관련하여 서술하고 있다. 이 외에도, 벵가츠 등은 농약 모니터링용 형광 검출기의 이용을 탐구하고 있다.
형광을 모니터링하기 위한 수 많은 다른 기술이 공지되어 있으며, 예컨대, 강철 시이트상의 오일 잔류물로부터의 형광 모니터링(Montan 등에 의한 "레이저 유도 형광을 이용한 공업적 표면 모니터링용 시스템(A System for Industrial Surface Monitoring Utilizing Laser-Induced Fluorescence)", Appl. Phys. B38, 241(1985)에 개시(開示)되어 있는 바와 같음) 및 혼탁 또는 불투명한 조직 시료중의 생물학적으로 중요한 분자들에 관한 형광 분석 모니터링(예컨대, Winkleman 등에 의한 "프론트 페이스 광학을 이용한 불투명한 현탁액중의 형광 정량 분석법(Quantitative Fluorescence Analysis in Opaque Suspensions Using Front Face Optics)", Anal. Chem. 39, 1007(1967))을 들 수 있다. 더욱이, 종이 표면의 형광 영상화를 수행하기 위한 엑시머 레이저의 사용이 하카넨(Hakkanen) 등에 의한 "종이 표면에 대한 레이저-유도 형광 영상화(Laser-Induced Fluorescence Imaging of Paper Surface)", Appl. Spectroscopy 47, 2122(1993)에 일반적으로 서술되어 있고; 표면 형광 기하학에 있어서의 다이오드 레이저의 이용도, 예컨대, 독일 특허 공개 번호 DE4300723 A1에 일반적으로 서술되어 있다.
공업적 공정 모니터링 및 제어용으로 최근 사용되는 형광계는 고전류, 고전압원을 필요로 하는 광배율관 및 기체 램프 여기원을 토대로 하고 있다. 이들 여기 및 검출원은 고체상 반도체 장치의 고유한 신뢰성을 갖고 있지 못하다.
따라서, 공업적 수용성계, 공업적 비수용성계, 공업적 수용성계 및 공업적 비수용성계의 혼합물, 슬러리나 고체중의 형광을 모니터링하기 위한 바와 같은 형광계를 사용하는 시스템(system) 및 방법을 포함하는 모든 타입의 고체상 형광계로 구성되는 개선된 형광계에 대한 필요성이 존재하고 있다.
본 발명은 공업적 수용성계, 공업적 비수용성계, 공업적 수용성계 및 공업적 비수용성계의 혼합물, 분말이나 슬러리의 형광을 모니터링하기에 유용한 모든 고체상 형광계에 관한 것이다.
본 발명의 첫 번째 양태(樣態)에 따르면, 공업적 수용성계, 공업적 비수용성계, 공업적 수용성계 및 공업적 비수용성계의 혼합물, 슬러리나 분말 로부터 유래하는 시료중의 형광을 모니터링하기 위한 고체상 형광계(螢光計)가 제공되며, 상기한 형광계는
a) 다이오드 레이저 및 발광 다이오드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고체상 여기원(solid-state exitation source);
b) 전원;
c) 상기한 시료와 검출기 사이에 배열 구성되며 여기된 시료로부터의 산란광을 제거하기 위한 필터;
d) 여기된 상기한 시료로부터의 형광을 수용하며 그에 수용되는 형광량에 비례한 아웃풋 신호를 발신하는 포토다이오드 검출기;
e) 상기한 포토다이오드 검출기의 상기한 아웃풋 신호의 처리 및 유용한 신호로의 변환이 가능하며, 증폭기 및 적분기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 장치;
f) 선택적으로, 상기한 시료와 상기한 검출기 사이에 배열 구성되며 시료로부터 여기된 형광을 상기한 검출기상에 영상화하는 렌즈로
구성되고:
여기서, 상기한 형광은 공업적 수용성계, 공업적 비수용성계, 공업적 수용성계 및 공업적 비수용성계의 혼합물, 슬러리나 분말로부터 선택되는 시료에 의해 모니터링되며, 상기한 시료는
i) 비형광성 화학 처리물 또는 다른 첨가제, 및
ii) 형광 추적 분자를 포함하며;
상기한 여기원으로부터 나오는 광선을 상기한 시료에 비추어 형광 추적 분자를 여기시켜 형광을 발하게 하고 상기한 형광을 상기한 포토다이오드 검출기로 수용한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명의 첫 번째 양태에 의한 형광계가 제공되며, 여기서 여기원이 약 10mA의 순방향(順方向) 전류에서 약 370nm의 피크 파장을 갖는 광선을 방사하는 발광 다이오드이다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 공업적 수용성계, 또는 공업적 비수용성계, 또는 공업적 수용성계 및 공업적 비수용성계의 혼합물로부터 유래하는 시료중의 비형광성 화학 처리물 또는 다른 첨가제의 농도를 모니터링하는 방법이 제공되며, 상기한 방법은 하기의 단계로 구성된다:
I) 상기한 시료중의 형광을 검출하기 위하여 본 발명의 첫 번째 양태에 따른 고체상 형광계를 사용하는 단계;
II) 상기한 시료중에 존재하는 상기한 비형광성 화학 처리물 또는 다른 첨가제의 농도를 측정하기 위하여 단계 I에서 검출된 형광을 이용하는 단계.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 슬러리 또는 분말 시료중의 비형광성 화학 처리물 또는 다른 첨가제의 농도를 모니터링하는 방법이 제공되고, 여기서 상기한 슬러리 또는 상기한 분말은 외표면(external surface)을 가지며, 상기한 방법은 하기의 단계로 구성된다:
I) 상기한 시료의 상기한 외표면상의 형광을 검출하기 위하여, 본 발명의 첫 번째 양태에 따른 고체상 형광계를 사용하며, 여기서 상기한 고체상 형광계내의 상기한 여기원, 상기한 시료 및 상기한 검출기 사이의 각도가 약 20°에서 약 77°이고;
II) 상기한 시료의 상기한 외표면상에 존재하는 상기한 비형광성 화학 처리물 또는 다른 첨가제의 농도를 측정하기 위하여 단계 I에서 검출된 형광을 이용한다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 슬러리중의 비형광성 화학 처리물 또는 다른 첨가제의 농도를 모니터링하는 방법이 제공되고, 여기서 상기한 슬러리는 고체 및 액체 성분 양자를 포함하며, 상기한 방법은 하기의 단계로 구성된다:
I) 상기한 슬러리 시료를 액체 상청(supernatant) 성분과 고체 성분으로 분리시키는 단계;
II) 상기한 시료의 상기한 액체 상청 성분중의 형광을 검출하기 위하여 본 발명의 첫 번째 양태에 따른 고체상 형광계를 이용하는 단계;
III) 상기한 시료중의 상기한 비형광성 화학 처리물 또는 다른 첨가제의 농도를 측정하기 위하여 단계 II에서 검출된 형광을 이용하는 단계.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 형광계에 휴대성을 부여할 수 있는 바와 같은 전원이 설치된 형광계가 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 첫 번째 양태에 따른 형광계가 제공되며, 여기서 상기한 비형광성 화학 처리물 또는 다른 첨가제 및 형광 추적 분자가 형광성 화학 처리물 또는 다른 형광성 첨가제 또는 형광 표지(tagged) 화학 처리물 또는 다른 형광 표지 첨가제로 양자 모두 대체된다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 본 발명의 모든 다른 양태에 대한 방법이 제공되며, 여기서 상기한 비형광성 화학 처리물 또는 다른 첨가제 및 형광 추적 분자가 형광성 화학 처리물 또는 다른 형광성 첨가제 또는 형광 표지(tagged) 화학 처리물 또는 다른 형광 표지 첨가제로 양자 모두 대체된다.
본 출원 명세서에 상세히 기재된 본 발명은 종래의 기술과 구별된다. 종래의 기술이 형광 측정용 고체상 형광계의 존재를 개시(開示)하고 있기는 하지만, 공업적 수용성계, 또는 공업적 비수용성계, 또는 공업적 수용성계 및 공업적 비수용성계의 혼합물, 또는 슬러리나 분말로부터 유래하는 시료중의 비형광성 화학 처리물 또는 다른 첨가제의 모니터링 및 제어를 위한 본 기술의 이용을 제시하고 있지는 못하다.
도 1은 다이오드 레이저 여기원을 사용하는 형광계의 일구체예에 대한 개략도이다.
도 2는 로다민 800에 대하여 본 발명의 레이저 다이오드 형광계로부터 얻은 형광 데이터를 종래의 형광계(히타치)로부터 얻은 형광 데이터와 비교하여 도시한 그래프도이다.
도 3은 수용성 로다민 800의 상이한 농도에서 다이오드 레이저 형광계로 얻은 형광 대 시간의 관계를 도시한 그래프도이다.
도 4는 다이오드 레이저 형광계를 이용하여 측정한 메틸렌 블루 수용액의 농도 함수로서의 수용성 메틸렌 블루의 형광 신호값을 도시한 그래프도이다.
도 5는 여기원으로서 본 발명에 이용되는 발광 다이오드를 사용한 형광계의 일구체예에 대한 개략도이다.
도 6은 600psig의 시험 보일러에서 본 발명의 발광 다이오드계 형광계 대 종래의 형광계를 이용한 플루오레세인 형광값을 도시한 그래프도이다.
도 7은 슬러리 또는 고체로부터의 표면 형광 검출을 위헤 사용되는 형광계의 일구체예를 나타내는 개략도이다.
도 8은 소디움 플루오레세인을 상이한 농도로 함유하는 불투명한 세라믹 슬러리 시료로부터 본 발명의 발광 다이오드 형광계를 사용하여 얻은 형광 신호값을 도시한 그래프도이며, 여기서 여기 경로에는 485nm 스코트 유리 필터를 사용하였으며 방사 경로에는 515nm 스코트 유리 필터를 사용하였다.
도 9는 본 발명의 670nm 다이오드 레이저 형광계를 사용하여, 혼탁한 고체/액체 폐기물 시료중의 메틸렌 블루를 이용한 형광 신호값을 도시한 그래프도이다.
도 10은 상이한 농도의 메틸렌 블루를 함유하는 불투명한 2.5% 펄프 슬러리로부터 본 발명의 670nm 다이오드 레이저 형광계를 사용하여 얻은 형광값을 도시한 그래프도이다.
도 11은 파나소닉 450nm 고휘도 남색 발광 다이오드 및 알루미나 세라믹 슬러리를 이용하여 얻은 데이터를 비교 도시한 그래프도이다. 2가지의 상이한 조작에 의해 얻어진 결과가 나타나 있으며 2개의 곡선 사이의 차이는 스코트 유리 방사 필터의 선택상의 차이에 따른 것이다.
본 출원 명세서 전체를 통하여 하기한 용어는 특정한 광 파장 범위를 기술하도록 사용된다(나노메타로 표시되는 파장 범위는 "nm"로, 메타는 "m"으로 나타낸다):
X-선 0.1nm-10nm
자외선 10nm-400nm
가시광 400nm-700nm
적외선 7×10-7m-0.05m
본 발명은 공업적 수용성계, 또는 공업적 비수용성계, 또는 공업적 수용성계 및 공업적 비수용성계의 혼합물, 또는 슬러리나 고체의 형광을 검출하는 개선된 형광계 및 방법을 제공한다. 검출된 형광량은 공업적 수용성계, 또는 공업적 비수용성계, 또는 공업적 수용성계 및 공업적 비수용성계의 혼합물, 또는 슬러리나 고체중의 화학처리제 또는 다른 첨가제의 농도를 모니터링함에 있어 유용하다.
이러한 목적을 위해서, 특정한 방향으로 광을 비추는 고체상 여기원을 갖는 형광계가 제공된다. 임의의 농도의 형광 추적 분자를 갖는 시료가 제공되며, 여기서 여기원으로부터의 광은 시료중의 상기한 형광 추적 분자를 여기시켜 형광을 발하도록 시료에 비추어진다. 검출기는 시료의 여기에 의한 형광을 수용하며 검출기에 수용된 형광량에 비례하는 아웃풋 신호를 산출하고, 여기서 형광량은 시료중의 형광 추적 분자의 농도에도 비례하며, 여기서 존재하는 상기한 형광 추적 분자의 양은 상기한 시료중의 상기한 비형광성 화학 처리품 또는 다른 첨가제의 양에도 비례한다. 형광 추적 분자의 양은 비형광성 화학 처리물 또는 다른 첨가제에 비례하기 때문에, 비형광성 화학 처리물 또는 다른 첨가제의 농도를 모니터링할 수 있다.
또한, 본 발명의 형광계는, 형광 추적 분자가 형광성 화학 처리물 또는 다른 형광성 첨가제 또는 형광 표지(tagged) 화학 처리물 또는 다른 형광 표지 첨가제의 일부로서 존재하는 시스템에 대해서도 이용된다.
선택적으로, 시료로부터 여기된 형광을 검출기상에 영상화하기 위해 시료와 검출기 사이에 렌즈를 설치할 수 있다.
형광계의 여기원 및 다른 구성부에 동력을 공급하기 위한 전원이 필요하다. AC-DC 변환기로부터의 DC 동력이 필요한 동력의 제공에 이용될 수 있다. 본 발명의 다른 양태에 있어서는, 형광계에 휴대성을 부여할 수 있는 전원(예컨대, 전지)이 형광계에 설치된다.
여기원은 가시광 및 근적외선 다이오드 레이저를 포함하는 다이오드 레이저 또는 LED 또는 다른 고체상 광원일 수 있다. LED는 가시광 또는 적외선광(∼420에서 1000nm)을 산출하는 것으로 알려져 있는 고체상 장치이다. 어떤 LED는, 후술하는 바와 같이, 약 365nm에서 약 425nm의 자외선 및 적외선광을 산출할 수 있다.
이들 LED의 바람직한 특성으로서는, 저동력 요구성, 극도로 장기간의 작동 수명(20,000 시간), 낮은 열방출성, 상대적으로 분리된 방사 파장들 및 콤팩트 사이즈를 들 수 있다. 이 장치들은 연속법(dc) 또는 맥광법(脈光法:pulsed method)으로 작동될 수 있으며, 장치의 동력 아웃풋 및 수명 양자에 효과적일 수 있다.
당해 기술 분야에 공지된 많은 타입의 LED가 있다. 이 장치의 제조는 원하는 스펙트럼 특성을 갖는 소재를 생성시키기 위한 무기 반도체의 선택적 도우핑을 포함한다. 예컨대, GaN(갈륨 나이트라이드)계의 LED는, GaN이 Al(알루미늄) 또는 In(인듐)으로 선택적으로 도우핑되는 경우, 420nm 및 650nm 사이에서 작동되도록 만들 수 있다. 부가적으로, GaP(갈륨 포스파이드)계의 LED는 녹색(530-565nm) 영역에서 작동하며, GaAlAs(갈륨-알루미늄-아르세나이드)계 장치는 적색(620nm) 영역에서 작동한다. 이들 장치 제작에 있어서의 두드러진 점은 가시 광선 및 적외선 영역에 걸친 광선을 발하도록 트레이스 도우판트로 맞춤 제작할 수 있다는 것이다.
전술한 이들 LED 외에도, 가시 광선 및 적외선 영역에서의 광원으로서 사용될 수 있는 실험실적 유기 중합체계 LED 유니트도 유용하다.
니치아 케미칼 인더스트리스 엘티디(Nichia Chemical Industries, Ltd., 일본 774-8601 도쿠시마 아난시 카미나카쵸 491 오카 소재, 전화 +81-884-22-2311, 팩스 +81-884-21-0148)에 의해 제조되는 LED는 유일하게 도우핑되지 않은 GaN을 사용한다. 이 장치는 하기하는 바와 같은 자외선 영역에서 작동한다: 이 LED에 대한 피크 파장은 히타치가 제공하는 "하이 파워 캔 타입 LED(High Power Can Type LED)" 사양서에 따르면 약 10 밀리암페어(이하 "mA")의 순방향 전류에서 약 370nm이다.
약 20mA의 순방향 전류에서, 이 LED로부터 나오는 광파장은, 사토(Sato) 등의 문헌, "UV-발광 다이오드에 의해 여기되는 총천연색 형광 디스플레이의 특성(Properties of Full-Color Fluorescent Display Devices Excited by a UV-Light-Emitting Diode)", Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 37, pp. L129-L131 (1988)에 의하면, 약 365nm에서 약 425nm 까지의 밴드폭으로 방사되며, 이 밴드폭의 중심점은 약 390nm이다. 이 장치는, 종전에 형광 장치 구성용 여기원으로서는 유용하지 않았던, 저렴한 고체상 광원을 제공한다. 더욱이, 이 장치의 스펙트럼 특성은 더 높은 파장 영역쪽으로 "꼬리(tail)"를 끌지 않는 방사 특성을 갖는다는 것이다. 이러한 양태는 스펙트럼 필터링 요구 조건을 덜 엄격한 것이 되게 하는 바, 이 장치는 고체상 형광 기구의 광원으로서 특히 매력적인 것이 되고 있다.
LED로부터의 자외선광의 다른 출처원은 통상적이지 않은 방식으로 LED를 작동시키는 것에 의해 얻어질 수 있다. 특정된 순방향 전류보다 더 높은 전류로 남색광 LED를 작동시키는 것으로 스펙트럼의 자외선 및 낮은 적외선 영역, 즉 약 370nm에서 약 410nm의 영역에서 그 최적 아웃풋의 일부를 방사하는 것으로 판명되었다. 예컨대, 티. 아라키(T. Araki) 및 에이치. 미사와(H. Misawa)("형광 수명 측정용 발광 다이오드계 나노초 자외선 광원(Light-Emitting Diode-Based Nanosecond Ultraviolet Light Sources for Fluorescence Lifetime Measurements)", Rev. Sci. Instrum. 66, 5469 (1995))는 50mA 보다 더 큰 전류로 명목상 450nm 인듐 갈륨 나이트라이드/알루미늄 갈륨 나이트라이드(InGaN/AlGaN) LED를 작동시키면 전류 증가에 따라 강도가 증대된 380nm 부속(satellite) 피크가 방사된다는 것을 보여주고 있다. 380-390nm의 부속 방사는 특정하게 정해져 있는 작동 전류 및 전압 보다 더 높은 전류 및 전압을 사용하는 것에 의해 다양한 남색광 LED로부터 관찰되어진다. 이 부속 피크는 피렌 테트라술폰산(PTSA)과 같은, 공업적 수류(水流) 용도용 근-UV 흡수 형광 물질로부터의 형광 여기에 사용될 수 있다. LED는 연속 모드 또는 맥광 모드의 어느 것으로 작동될 수 있다. 맥광 모드는 LED의 수명 연장 또는 더 높은 최적 피크 아웃풋의 달성을 위해 바람직할 수 있다.
약 635nm에서 1600nm의 파장에서의 광을 방사하는 다이오드 레이저는 본 발명의 형광계에 여기원으로 사용하기 위하여 상업적으로 구입 가능하다. 그 외에, 405nm 정도로 짧은 파장을 갖는 다이오드 레이저가 실험실적 조건하에 예증되어 있다.
또한, 고체상 여기원은
a) 공업적 수용성계, 또는 공업적 비수용성계, 또는 공업적 수용성계 및 공업적 비수용성계의 혼합물중의 화학종의 형광성 또는 인광성 수명 측정을 가능하게 하기 위해 맥광되거나;
b) 여기원의 손상없이 소정의 스펙트럼 영역에서 더 높은 피크 아웃풋 출력을 가능케하기 위해 맥광되거나,
c) 다중 여기원 사이의 차별화 또는 더 높은 감도의 달성을 위하여 여기원의 주파수에 대한 검출기 회로의 상-잠금(phase-lock) 및 맥광이 이용된다.
다이오드 레이저 또는 LED의 어느 것이 여기원으로서 사용되는 때에, 여기원으로부터의 강도를 모니터링하기 위한 추가의 선택적인 포토다이오드 검출기를 형광계에 설치할 수 있다.
여기원 및 시료와 검출기를 약 0°에서 180°의 각도로 배열하여 형광을 측정하는 것이 이론적으로 가능하다고 알려져 있다.
반투명 액체, 또는 투명 액체, 또는 투명 슬러리, 또는 낮은 혼탁도의 액체나 슬러리에 대한 형광 측정을 위해서는, 여기원으로부터 시료까지 선을 그은 다음 검출기까지 선을 그어 형성되는 각도가 약 78°로부터 약 100°가 되도록, 여기원을 포토다이오드 검출기에 대해 배치한다. 바람직하게는 이 각도가 약 85°에서 약 95°이며, 가장 바람직하게는 이 각도가 약 90°이다.
여기원으로 나온 광선이 시료를 실제로 투과하는, 분석 대상 시료가 반투명 액체, 또는 투명 액체, 또는 투명 슬러리, 또는 낮은 혼탁도의 액체나 슬러리인 경우, 상기한 배치는 일구체예들에 있어서 유리하게 적용된다.
슬러리 또는 고체 외표면상의 형광 측정을 위해서는, 검출기에 대향하고 있는 시료 쎌의 측면에 조사되도록, 여기원을 배치한다. 더욱 설명하면, 여기원으로부터 시료까지 선을 그은 다음 검출기까지 선을 그어 형성되는 각도가 약 20°로부터 약 77°가 되도록, 여기원을 포토다이오드 검출기에 대해 배치한다. 바람직하게는 이 각도가 약 30°에서 약 60°이며, 가장 바람직하게는 이 각도가 약 45°이다. 이것은 슬러리 또는 분말을 포함하는 혼탁 또는 불투명한 시료의 외표면으로부터의 형광 검출을 가능하게 하며, 이것은 여기광이 시료를 투과할 필요가 없기 때문이다.
여기원 및 검출기가 약 20°에서 약 77°의 각도로 격리되어 있는 경우, 산란된 여기광을 제지하기 위하여 다중 필터를 사용할 수 있다. 또한, 다이오드 레이저광의 편광성은, 검출 경로에 교차 편광을 이용하는 것에 의해 산란된 여기광을 제거하는 장점을 제공한다. 또한, LED광은 편광 필터를 통하여 편광될 수 있으며 교차 편광된 형광은 산란광의 검출이 최소화된 상태로 검출된다.
또한, 시료 흐름중의 다중 분석체에 상응하는 수로 측정하기 위한 적층된 다중 여기원 및 검출기를 설치하는 것도 가능하다.
이 형광계에 사용되는 필터는 광학 분광학 기술 분야에 공지되어 있다.
본 발명에 사용되는 포토다이오드 검출기는, 이에 한정되는 것은 아니나, 실리콘, 실리콘 카바이드, 갈륨 아르세나이드 또는 갈륨포스파이드와 같이 당분야에 공지된 임의의 것일 수 있다. 바람직한 포토다이오드 검출기는 여기원에 의존적이며, 실리콘 포토다이오드 검출기는 자외선 영역을 벗어나는 광을 방사하는 여기원에 대해 바람직하고, 개선된 실리콘 포토다이오드 및 갈륨 포스파이드 포토다이오드 검출기는 자외선 영역내의 광을 방사하는 여기원에 대해 바람직하다. 부연하면, 수개 등급의 포토다이오드에 따르는 스펙트럼 영역이 존재한다.
포토다이오드 검출기의 아웃풋 신호를 처리할 수 있는 장치는 증폭기 및 적분기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 증폭기는 아웃풋 광전류를 그에 상응하는 증폭 전압으로 변환시키는 것으로, 아웃풋 신호를 처리하도록 작용한다. 증폭 크기는 증폭기에 피드백 레지스터를 사용하는 것에 의해 제어된다. 적분값의 크기는 적절한 카운트 레벨이 얻어지도록 하는 다양한 시간 동안의 합계에 의해 제어된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 증폭기 및 적분기는 당분야에 잘 공지되어 있으며, 상업적으로 구입 가능하다.
본 형광계에 사용할 수 있는 렌즈도 광학 분광학 기술 분야에 공지되어 있다.
본 발명의 형광계는 여기원, 시료 및 검출기를 전술한 약 78°에서 약 100°의 각도로 배치하는 것에 의해 반투명 액체, 또는 투명 액체, 또는 투명 슬러리, 또는 낮은 혼탁도의 액체나 슬러리 시료에 사용될 수 있도록 구성된다. 본 발명의 형광계는 여기원, 시료 및 검출기를 전술한 약 20°에서 약 77°의 각도로 배치하는 것에 의하여 슬러리 또는 고체 시료에 사용될 수 있도록 구성된다. 액체 및 고체 샘플링 양자는 온라인 또는 오프 라인의 어느 것에 의해 수행될 수 있다.
본 발명을 사용하면, 비형광성 화학 처리물 또는 다른 첨가제가 형광계로 직접 측정 및 제어될 수 있는 형광성 추적제에 대해 알려진 비율로 공급되는 경우, 공업적 수용성계, 또는 공업적 비수용성계, 또는 공업적 수용성계 및 공업적 비수용성계의 혼합물, 또는 분말이나 슬러리에 대한 비형광성 화학 처리물 또는 다른 첨가제의 농도를 측정 및 제어할 수 있다. 또한, 동일한 방식으로, 형광성 또는 형광 표지 화학 처리물 또는 다른 첨가제의 농도를 측정 및 제어하기 위하여 본 발명의 형광계를 사용하는 것도 가능하다. 더욱이, 형광 모니터링이 수행되는 계(system)에 대한 화학 처리물 또는 다른 첨가제의 투여를 피드백 또는 피드포워드 제어중 어느 것에 의해 실시간으로 수행하는 것이 가능하며 바람직하다.
본 발명의 목적 달성을 위한 형광 추적 분자는 시스템에 불활성인 것 및 반응성인 것을 포함한다. 형광 추적 분자는 당분야에 공지되어 있으며, 예컨대, USP 4,783,314; 4,992,380 및 5,041,386을 참조하기 바란다. 형광 측정이 실행 가능하게 되기 위해서는, 여기원으로부터의 방사 파장을 각각의 형광 추적 분자에 대해 당분야에 공지된 형광 여기 파장에 매치시킬 필요가 있다. 예컨대, 전술한 니치아사(社)의 자외선 LED 여기원은 잘 알려져 있는 형광 추적 분자인 피렌 테트라술폰산(PTSA)의 형광 측정에 사용하기에 이상적이다.
형광 표지 화학 처리물 및 다른 형광 표지 첨가제도 당분야에 공지되어 있다. 예컨대, USP 5,128,419; 5,171,450; 5,216,086; 5,260,386; 5,279,967 및 5,705,394를 참조하기 바란다. 형광 추적 분자 그 자체를 사용하는 형광 측정이 실행 가능하게 되기 위해서는, 여기원으로부터의 방사 파장을 각각의 형광 표지 화학 처리물 또는 다른 형광 표지 첨가제에 대해 당분야에 공지된 형광 여기 파장에 매치시킬 필요가 있다.
형광성 화학 처리물 또는 다른 형광성 첨가제로서는, 이에 한정되는 것은 아니나, USP 5,278,074에 기재된 화합물들을 들 수 있다. 다른 가능한 형광성 화학 처리물 또는 다른 형광성 첨가제는, 소기의 목적을 갖는 공업적 수용성계, 공업적 비수용성계, 공업적 수용성계 및 공업적 비수용성계의 혼합물, 분말이나 슬러리에 전형적으로 첨가 또는 첨가될 수 있는 임의의 형광 물질이 고려될 수 있다. 형광 추적 분자 그 자체를 사용하는 형광 측정이 실행 가능하게 되기 위해서는, 여기원으로부터의 방사 파장을 각각의 형광성 화학 처리물 또는 다른 형광성 첨가제에 대해 당분야에 공지된 형광 여기 파장에 매치시킬 필요가 있다.
비형광성 화학 처리물로서는, 이에 한정되는 것은 아니나, 면상(綿狀) 응집제, 응고제, 스케일 억제제, 부식 억제제, 생물독, 계면활성제 및 항발포 제품을 들 수 있다. 다른 가능한 첨가제는 소기의 목적을 갖는 공업적 수용성계, 공업적 비수용성계, 공업적 수용성계 및 공업적 비수용성계의 혼합물, 분말 및 슬러리에 전형적으로 첨가되는 임의의 물질을 고려할 수 있다. 예컨대, 수 많은 상이한 공정 첨가제가 세라믹 소재의 생산에 사용된다. 바인더, 가소제, 분산제, 가압 보조제(윤활제) 및 항발포제는 유기 첨가제중에서도 세라믹 용도 분야에 사용된다. 부가적으로, 소량(＜10%)의 무기 첨가제 또는 도우판트를 세라믹 소재의 소결, 기계적 또는 전기적 특성의 개선을 위해 첨가할 수 있다.
본 발명이 사용될 수 있는 공업적 수용성계로서는, 이에 한정되는 것은 아니나, 냉각탑, 보일러, 열교환기, 개방식 재순환 냉각수계, 탈포기, 폐쇄식 재순환 가열수계, 폐쇄식 루프 냉각/가열계, 라디에이터, 개방식 일회 통과형 냉각 시스템 및, 펄프 및 종이 가공류(加工流)를 들 수 있다.
본 발명이 사용될 수 있는 공업적 비수용성계로서는, 이에 한정되는 것은 아니나, 오일 분야 공정류, 금속 가공액, 유성계 페인트, 탄화수소 정제 공정류, 증류 컬럼 공정류, 휘발유, 백등유 및 다른 석유계 제품을 들 수 있다.
공업적 수용성계 및 공업적 비수용성계의 혼합물로서는, 이에 한정되는 것은 아니나, 라텍스 페인트, 테이프 결합 화합물, 샴푸, 화장품 및, 식료품을 들 수 있다.
본 발명이 사용될 수 있는 슬러리로서는, 이에 한정되는 것은 아니나, 세라믹, 펄프, 안료, 폐수, 슬러지, 석탄 응집 및 알루미나 가공 슬러리와 같은 광물 가공류, 벽체판 제조를 위한 집솜, 시멘트 및 콘크리트를 들 수 있다. 슬러리중의 형광은 상이한 방식으로 측정될 수 있다. 혼탁 슬러리의 형광은 슬러리 외표면의 형광을 측정하도록 설정된 본 발명의 형광계를 사용하여 측정될 수 있다. 슬러리가 투명 또는 반투명이거나 또는 매우 낮은 탁도를 갖는다면, 투명 또는 반투명 액체를 측정하도록 설정된 본 발명의 형광계를 사용하여 측정될 수 있다. 이 외에도, 슬러리는 이에 한정되는 것은 아니지만 여과 또는 원심분리와 같이 당분야에 공지된 임의의 적당한 분리 기술을 사용하여 액체 상청 성분 및 고체 성분으로 분리될 수 있다. 그 후, 액체 상청액중의 형광은 투명 또는 반투명 액체 또는 낮은 탁도의 액체를 측정하도록 설정된 본 발명의 형광계를 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명이 사용될 수 있는 분말로서는, 이에 한정되는 것은 아니나, 세라믹 분말, 화장료 분말, 분말 코팅, 약제학적 분말 및 안료를 들 수 있다.
본 발명의 부가적인 특징 및 장점은 목하 바람직한 일구체예들에 관한 상세한 설명 및 도면에 기재되어 있는 바, 이로부터 명백하게 파악될 수 있을 것이다. 이러한 개시(開示) 내용 전체를 통하여, "형광(fluorescence)"이란 용어는 형광 및 인광 양자를 포함하는 의미로 사용된다. "형광체(fluorophore)"라는 용어는 방사 파장보다 더 짧은 파장의 광에 의해 발광적으로 여기되는 경우 특정한 파장 또는 파장 범위의 광을 방사하는 원자 또는 분자를 지칭한다.
이제 도 1을 참조하면, 본 발명의 기구(10)의 개략도가 전체적으로 도시되어 있다. 본 기구(10)에 있어서는, 적분 포토다이오드(12)를 포함하는 고체상 다이오드 레이저가 형광 추적 분자 또는 형광성 화학 처리물 또는 다른 형광성 첨가제 또는 형광 표지 화학 처리물 또는 다른 형광 표지 첨가제를 여기시키기 위한 여기원으로서 사용된다.
다이오드 레이저(12)의 여기로부터 결과되는 형광은 렌즈(14)로 실리콘 포토다이오드 검출기(16)상에 영상화될 수 있다. 광학 필터(18)는 산란된 레이저광을 제거하기 위하여 시료 쎌(20)과 포토다이오드 검출기(16) 사이에 배치될 수 있다. 포토다이오드 검출기(16)로부터의 아웃풋은 포토다이오드 검출기(16)에 부딪치는 형광량에 비례하는 아웃풋 전압 신호를 산출할 수 있는 정밀 FET-인풋 작동 증폭기(22)에 의해 증폭될 수 있다.
형광은 슬러리나 분말 표면에 존재하는 형광체 또는 수용성 또는 비수용성 시료중에 존재하는 형광체의 농도에 비례하므로, 전압 아웃풋의 연속적 모니터링이 가능하며 시료중에 존재하는 형광 추적자 농도에 대한 실시간 측정이 가능하게 된다. 더욱이, 포토다이오드 검출기(16)로부터의 전압 신호는 미리 설정된 값과 비교될 수 있다. 이러한 비교는 전자적으로 또는 마이크로컴퓨터의 어느 것을 통하여 수행될 수 있다. 이러한 비교를 이용하여, 불활성 형광 추적 분자 또는 형광성 화학 처리물 또는 다른 형광성 첨가제 또는 형광 표지 화학 처리물 또는 다른 형광 표지 첨가제를 포함하는 화학 처리물 또는 다른 첨가제의 투여량을 제어할 수 있는 펌프 릴레이를 제어하는 데 전압 신호를 이용할 수 있다.
도 2는 로다민 800의 형광성 측정에 있어서 종래의 히타치사 형광계의 형광 신호와 대비한 것으로서 본 발명의 다이오드 레이저 형광계 기구(10)의 형광 신호를 도시하고 있다. 두 신호는 매우 일치하고 있다.
도 3은 다양한 로다민 800 염료 농도에 대한 시간의 함수로서 다이오드 레이저 형광계 기구(10)의 형광 신호를 도시하고 있다. 이 염료에 대해 상기한 기구(10)를 사용한 검출 한계는 위에서 설명한 용도 타입에 대해 충분한 10억 당 1.5부(ppb)이다.
형광성 화합물의 다른 예는 메틸렌 블루이다. 도 4는 메틸렌 블루 수용액의 농도 함수로서 다이오드 레이저계 형광계 기구(10)를 이용하여 측정한 메틸렌 블루의 형광 신호값을 도시한 그래프도이다. 도면상의 선분은 농도에 대하여 직선상이며 이는 형광계 기구(10)가 유효한 성능을 갖고 있음을 시사하는 것이다. 상기한 기구(10)는 10ppb 정도로 낮은 메틸렌 블루 농도를 측정하기에 충분한 감도를 갖고 있다. 많은 다른 염료도 형광 추적자 측정에 적합한 조건을 충족시킬 수 있다.
도 5는 발광 다이오드(112)가 여기원으로서 사용된 본 발명의 일구체예에 대한 개략도이다. 다이오드 레이저와는 달리, 발광 다이오드는 광학 아웃풋을 모니터하여 안정화시키는 적분 포토다이오드를 통상적으로 갖고 있지 않다. 약간의 경우에 있어서는, 도 5에 나타낸 바와 같이, 발광 다이오드의 아웃풋을 모니터링하고 그 아웃풋에 있어서의 편차에 대한 형광 강도를 노말라이즈하기 위한 외부 포토다이오드(113)를 사용할 필요가 있을 수 있다. 또한, 이 포토다이오드는 쎌을 세정할 필요가 있는 시기를 지시하기 위하여 사용될 수 있으며 플로우 쎌의 광학적 오염을 모니터링하도록 제공될 수 있다. 광학 필터(118)는 형광과 동일한 파장의 광학적 아웃풋 성분을 제거하기 위하여 발광 다이오드(112)와 시료 사이에 위치된다. 이 기구의 다른 구성 요소들은 도 1과 동일하다.
도 6은 작은 실험실적 모의 보일러에서의 플루오레세인 농도를 모니터링하기 위하여 도 5에 나타낸 발광 다이오드 형광계를 이용하여 도시한 것이다. 도 6의 그래프는 종래의 형광계 및 450nm에서 피크 방사를 갖는 고휘도 남색 발광 다이오드가 설치된 고체상 형광계로부터의 동시적 신호를 나타내고 있다. 이 형광계는 보일러의 배출류에 연결되어 있다. 작동후 약 0.5 시간째에, 플루오레세인을 함유하는 화학 공급물의 도입을 단절하였다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 플루오레세인 신호는 시간에 따라 쇠퇴하였으며 두 형광계는 상호 같은 궤적을 따랐다. 도 6은 본 발명이 보일러수 용도에 적합하게 수행될 수 있음을 실증하고 있다.
이 형광계 용도의 하나는 폐쇄식 루프 냉각/가열계에 유효한 불활성 추적자/처리와 관련한 냉각수에 대한 적용이다. 다이오드 레이저 형광계 기구(10) 또는 도 5에 나타낸 발광 다이오드 형광계는 적당한 형광 추적 분자와 조합되어 폐쇄식 루프계중의 처리제 투여를 모니터링 및 제어하는 데 사용될 수 있다. 그 결과로서, 물을 계(system)에 첨가 또는 계(system)로부터 제거하는 것에 의해 계(system)중의 화학 물질량의 엄밀한 제어를 가능케하는 온라인 화학물질 공급 제어가 달성될 수 있다. 이 외에, 비형광성 또는 형광성 또는 형광 표지 화학 처리물 또는 다른 첨가제의 소모에 대한 모니터링도 달성될 수 있다. 불활성 추적자의 농도는 계에 첨가된 화학 처리물 또는 다른 첨가제의 양에 대한 정보를 산출하므로, 화학 처리물 또는 다른 첨가제의 소모가 정량될 수 있다. 이어서, 이 정보는 정확하고도 적기의 처리 결정을 내리는 데 사용될 수 있다. 더욱이, 누출 탐지도 달성될 수 있다. 냉각류로부터 공정으로의, 또는 공정으로부터 냉각류로의 누출량은 어느 것이든지 간에 이들이 형광체를 포함하고 있다면 측정될 수 있다.
다른 냉각수 적용예는 C-팩터 측정이다. C-팩터는 하기한 식으로 정의되는 오염 지표이다:
C=((DP)의 제곱근으로 나눈 흐름)
여기서, C는 C-팩터이며, 흐름은 계에서의 유속이고, DP는 계의 압력 하강이며,(DP)의 제곱근은 DP에 대한 수리값의 제곱근이다.
다이오드 레이저 형광계 기구(10) 또는 도 5에 나타낸 발광 다이오드 형광계는 적당한 형광 추적 분자와 조합하여 C-팩터의 측정을 통한 열교환관의 오염 및 관 수축을 모니터링하는 데 사용될 수 있다. 이 측정은 열교환관을 통한 압력 강하를 측정한 다음, 수류(水流)의 유속을 측정하는 것으로 이루어진다. 그 다음, 다이오드 레이저 형광계 기구(10) 또는 도 5에 나타낸 발광 다이오드 형광계 및 적당한 형광 추적 분자는 유속을 확인하는 데 사용될 수 있으며, 이는 계 상류의 어떤 지점에 형광 추적자를 주입하고, 다이오드 레이저 형광계 기구(10) 또는 도 5에 나타낸 발광 다이오드 형광계를 사용하여 주입 지점 하류의 희석된 추적자 농도를 모니터링하는 것에 의해 수행된다.
다른 냉각수 적용예로는 개방식 순환계에 대한 불활성 추적자/비형광성 화학처리물 또는 다른 첨가제를 필요로 한다. 개방식 재순환 냉각수계에 불활성 추적자를 포함시키는 경우, 다이오드 레이저 형광계 기구(10) 또는 도 5에 나타낸 발광 다이오드 형광계가 개방식 재순환 냉각수계에 있어서의 모니터링, 제어 및 계의 진단에 사용될 수 있다. 이러한 모니터링, 제어 및 진단 타입은 위에서 설명한 폐쇄식 루프 냉각/가열계에서 기술한 것과 유사한 것일 수 있다. 불활성 추적자(처리 투여) 및 처리 유효제의 모니터링/제어에 사용하는 경우에는, 다이오드 레이저 형광계 기구(10) 또는 도 5에 나타낸 발광 다이오드 형광계가 계에 있어서의 화학 처리물 또는 다른 첨가제의 소비를 직접 모니터링/제어하는 데 사용될 수 있다. 당해 기술분야에 통상의 지식을 가진 자에게 잘 공지되어 있는 현존하는 기술을 사용하면, 다이오드 레이저 형광계 기구(10) 또는 도 5에 나타낸 발광 다이오드 형광계를 일정한 범위의 형광 화합물의 형광 강도 측정에 사용할 수 있다. 적당한 적색광 흡수 형광체의 예는 로다민 800이다. 다이오드 레이저 형광계 기구(10) 및 종래 공지된 형광계로 측정한 것으로서의 그 형광 강도에 대한 도표가 도 2에 나타나 있다.
보일러/식품 가공 적용예에 있어서는, 다이오드 레이저 또는 LED 구체예의 어느 것을 사용한 고체상 형광계 기구가 화학제 공급 및 제어, 보일러 수반 연구, 보일러 잔류 시간 측정, 보일러 누출 탐지 및, 보일러 사이클중의 농도 측정을 포함하는 수 많은 보일러 진단 모니터링 및 제어 용도에 사용될 수 있다. 보일러 사이클중의 농도는 배출수중의 일정 성분 농도 및 공급수중의 그 성분의 농도의 지수로서 이하 정의된다. 사이클=Cf/Ci=(정상 상태 배출 농도)/(공급수 농도).
보일러 사이클중의 농도는 보일러 작동시 임계적 파라메타이다. 농도 값 사이클이 너무 높으면, 스케일 형성 고체의 용해도 한계를 초과하게 된다. 사이클값이 너무 낮으면, 물, 열 및 처리 화학제의 비효율적인 사용이 있게 된다. 형광은 사이클 측정에 관한 편리하고도 정확한 수단을 제공하며, 그 이유는 형광 분자가 흐름중에 감지할 수 있을 정도로 운반되지 않으면서도 낮은 농도에서 감도 높게 탐지될 수 있기 때문이다. 보일러 체류 시간은 USP 5,041,386의 컬럼 3, 47행-컬럼 5, 14행에 정의되어 있으며, 그 내용은 본 명세서중에 편입된다. 이 시간은 처리제를 가함에 있어서 중요한 파라메타일 수 있다. 처리제 그 자신이 형광성인 경우, 또는 처리제가 불활성 형광제와 동시에 공급되는 경우에는, 체류 시간은 형광성에 의해 측정될 수 있다. 더욱이, 그것이 형광성이거나 또는 형광제가 동시에 도입된다면, 어떠한 처리제도 모니터링될 수 있다.
플루오레세인은 보일러용 첨가제로서 사용될 수 있으며, 특히 식품 용도에 유리하다. 남색 발광 다이오드는 플루오레세인에 대한 고체상 형광계의 구성에 있어서 목하 유용하다. 남색광 다이오드 레이저가 현재 개발중에 있으며 이것이 일단 구입 가능하게 되면 고체상 형광계의 감도를 크게 증대시키는 데 사용될 수 있다. 또한, 레이저계 기구는 현존하는 기구보다 더욱 큰 감도 크기 차수를 제공하도록 작은 광배율기를 결합시킬 수도 있다.
냉각수, 보일러, 또는 다른 공업적 수계를 모니터링하기 위한 고체상 다이오드 레이저 또는 발광 다이오드 형광계의 사용은 종래의 형광계를 사용하는 공지의 계에 비하여 몇가지 장점을 갖고 있다. 예컨대, 감소된 설비 비용을 통한 추적자의 광범위한 적용을 고려할 수 있다. 본 발명의 고체상 형광계 제작에 사용되는 구성 요소 비용은 기체 방전 램프 및 광배율관을 토대로 하는 전통적인 형광계에 대한 비용보다 훨씬 낮다. 이 외에도, 고체상 형광계는 현재의 형광계 보다 작다. 이상적으로는, 본 발명의 고체상 형광계는 포켓 사이즈이다. 더욱이, 고체상 형광계의 전력 소비는 0.2 와트 미만으로 낮고, 따라서 고체상 형광계는 전지로 동력 공급될 수 있다. 따라서, 상기한 모니터링 및 진단은 다양한 시료 측정 위치에서 개인에 의해 수행될 수 있다. 그 결과로서, 서비스 시간의 절약이 가능하다.
본 발명의 기구(10)는 고체상이므로, 이 기구(10)는 극히 높은 신뢰도를 갖는다. 다이오드 레이저의 작동 수명은 전형적으로 20,000-40,000 시간이며, 기체 방전 램프의 수명 보다 몇 배 더 길다. 부가적으로, 구성 요소의 고체상 특성으로 인하여, 기구(10) 디자인이 종래의 기구의 디자인 보다 단순하다. 또한, 기구(10) 조립 비용이 최소화된다.
적색광 흡수 형광체인 로다민 800에 대한 탐지 한계는 위에서 설명한 바와 같이 본 발명의 다이오드 레이저 형광계 기구(10) 사용시 1.5 ppb이다. 히타치의 F4500 연구용 형광계와 같은 공지의 다른 형광계의 탐지 한계는 약 5 ppb로서, 본 발명의 한계 보다 더 높다. 따라서, 여기원으로 단일 파장의 레이저를 사용하는 높은 광학적 효율성 뿐만 아니라, 적색광에 대한 포토다이오드 검출기의 높은 감도로 인하여, 본 발명의 다이오드 레이저 형광계 기구(10)는 탁월한 감도를 갖는다.
또한 더욱이, 본 발명의 광원 및 검출기의 작은 사이즈는 다이오드 레이저 형광계 기구(10)를 다채널, 다분석 검출 가능케 한다. 시료 흐름, 슬러리 또는 분말은 몇 가지 형광 추적자를 포함할 수 있으며, 상이한 파장에 대한 하나 또는 그 이상의 다이오드 레이저를 정렬시키는 것에 의해 시료 흐름이 플로우 쎌을 통과함에 따라 몇 가지 추적자를 동시에 모니터링할 수 있다. 이러한 타입의 다채널 검출은 현재의 기술을 사용하여 달성하기는 더욱 곤란하다.
형광 여기 및 검출이 시료 쎌의 전면에서 일어나는 일구체예의 형광계는, 예컨대, 슬러리와 같은 높은 혼탁도를 갖는 시료 흐름 중에서의 측정 수행을 가능케 한다.
도 7은 표면 형광 검출을 위한 고체상 형광계(200)의 개략도이다. 전술한 바와 같이, 여기원, 시료 및 검출기를 약 20°에서 약 77°의 각도로 배치하는 것에 의해서, 불투명한 시료 또는 슬러리 표면으로부터의 형광을 측정할 수 있다. 도 7에서의 각도는 약 45°이다. 레이저광의 집속성 및 편광성은 표면 형광 분석을 종래의 여기원으로 가능하였던 것 보다 훨씬 더 편리하고도 콤팩트하게 수행할 수 있도록 해 준다. 도 7은 적분 다이오드를 여기원으로서 사용하는 다이오드 레이저(212)를 나타내고 있다. 그러나, 렌즈에 의해 초점이 맞춰진 발광 다이오드도 물론 고려할 수 있다.
세라믹 슬러리와 같은 슬러리를 포함하는 용도에 있어서는, 표면 형광 측정 배치 형태로 된 고체상 형광계 기구(200)로 슬러리중의 형광 분자 농도를 모니터링할 수 있다. 세라믹 슬러리 범주내의 용도로서는, 처리제 투여량의 모니터링; 뱃치 혼합 용기내에서의 혼합 시간 측정; 볼 밀 및 다른 혼합 용기로부터의 뱃치 오염도 정량; 및 볼 밀로부터 혼합 탱크로의 이송 효율 측정을 들 수 있다.
본 발명에 따른 형광계의 사용은, 세라믹 슬러리중의 유기 첨가제 농도를 추적하기 위해 최근 채택되고 있는 가장 통상적인 방법인 점화 소실법(LOI:Loss on Ignition method)을 수행함에 있어 바람직하다. LOI법은 시간 소모적이며(전형적으로 5-7 시간) 단일 첨가제에 특이적이지 못하다. 단지 전체적인 유기 첨가제 함량을 측정할 수 있을 뿐이다. 부가적으로, 점토와 같은 세라믹 미가공 소재는 천연 성분 물질로서의 유기 화학종들을 함유하고 있다. LOI법은 이러한 미가공 소재 성분과 유기 공정 첨가제를 구분할 수 없다. 이와 같이, LOI법은 실로 슬러리중의 공정 첨가제 전량에 대한 것으로 잘못 유도될 수 있다.
상기한 기구는 형광성 처리제 또는 미리 알고 있는 농도의 불활성 형광 추적 분자가 첨가된 처리제에 대한 연속적 온라인 모니터링 또는 채취된 시료 측정 모두를 가능케 한다. 더욱이, 수계 또는 비수용성계중의 형광 검출 뿐만 아니라 슬러리에 관해 이 방법을 사용하는 경우, 검출기의 전압 아웃풋은 미리 설정된 값과 전자적으로 또는 마이크로컴퓨터로 비교할 수 있어서, 처리제의 투여량 조절에 사용될 수 있다.
고체/액체 분리 적용에 있어서는, 외표면 형광 측정 배치 형태로 된 고체상 형광계 기구(200)로 고체/액체 폐수 및 슬러지 슬러리중의 형광 분자 농도를 모니터링할 수 있다. 이들 슬러리는 고도로 혼탁하여 현재의 기구로서는 번거로운 여과법을 사용하는 일 없이 모니터링할 수 없다. 이 형광 측정법은 투여량 제어 및 최적화와 운전 모니터링을 포함하는 수행하고자 하는 수 많은 고체/액체에 대한 적용을 가능하게 한다.
도 8은 세라믹 슬러리중의 플루오레세인 농도를 모니터링하기 위한 표면 형광 측정 일구체예에 있어서의 본 발명의 이용을 도시하고 있다.
혼탁한 폐수 시료중의 메틸렌 블루 추적자의 표면 형광에 의한 검출이 도 9에 도시되어 있다.
펄프 및 종이 분야 적용에 있어서는, 외표면 형광 측정 배치 형태로 된 고체상 형광계 기구(200)로 펄프 및 종이 공급물과 펄프 슬러리중의 형광 추적자 농도를 모니터링할 수 있다. 고체상 형광계 기구(200)는 이러한 용도에 있어서 용이하고도 저렴한 온라인 모니터링 성능을 발휘하도록 사용될 수 있다.
도 10은 본 발명의 외표면 형광 측정 배치 형태로 된 일구체예에 의하여 2.5% 펄프 슬러리중의 메틸렌 블루 검출을 도시하고 있다.
더욱이, 고체상 형광 기구(10 및 200)와 도 5에 나타낸 LED 형광계는 형광 표지 중합체, 특히 특정한 화학제 적용예에 있어서의 직접적인 모니터링을 통한 처리제 투여량의 측정, 모니터링 및 공정 제어를 포함하는 용도에 사용될 수 있다.
고체상 형광 기구(10 및 200)는, 다이오드 레이저 또는 발광 다이오드로 접근 가능한 범위내에서 광을 흡수하는 적당한 형광체를 구할 수만 있다면, 어떠한 기능의 현존하는 기술도 수행할 수 있다는 것을 주목하여야만 한다.
다이오드 레이저는 단색광, 방향성 광원이므로, 적당한 추적 분자와 조합하여 사용되는 경우, 현재의 기술을 사용하여 얻을 수 있는 것 보다 더 낮은 검출 한계를 부여할 수 있다. 개선된 검출 한계는 더 낮은 추적자 분자 농도의 사용을 가능케 한다.
전술한 바와 같이, 다이오드 레이저도 고주파수에서 맥광(脈光)될 수 있다. 게이트 제어 검출법을 이용하여, 맥광 조작으로 동일 또는 유사한 흡수/방사 스펙트럼을 가지나 구분되는 형광 수명을 갖는 상이한 형광체들을 분할할 수 있다. 이러한 유형의 맥광 조작은 형광 추적 분자의 수명을 변화시키는 비형광성 분자의 정량적 검출도 가능케 한다. 더욱이, 시간 분할 형광은 결합 형광체와 비결합 형광체의 구분을 가능케 한다. 게다가, 맥광 LED로 시간 분할 형광 측정을 수행하는 것도 가능하다.
집속성 광원인 레이저 수단은 광 집속을 통하여 더욱 용이하고도 효과적으로 광섬유에 결합 가능하게 된다. 광섬유의 사용은 기구(10)를 탐침으로 구성시킬 수 있게 하여, 시료, 시료 흐름, 세라믹 슬러리 및 세라믹 분말중에 직접 편리하게 삽입할 수 있게 한다. 용액과의 이러한 직접 접촉은 성능(더욱 감소된 광 산란 및 더욱 양호한 신호/노이즈의 비율) 및 신뢰도(깨지는 유리 플로우 쎌의 부존재) 측면에서 장점이 될 수 있다.
다이오드 레이저는 편광되므로, 응집체 및 면상(綿狀) 응집체중에 형광 편광 전위가 존재하며 이에 의해 결합 대 비결합 형광체를 조사할 수 있다. 이것은 또한 고체/액체 분리시 중합체의 기능을 최적화시킬 수 있게 한다.
도 11은 파나소닉 450nm 고휘도 남색 발광 다이오드 및, 알루미나 세라믹 슬러리중의 적당한 형광체인 플루오레세인를 이용하여 얻은 데이타를 나타낸다. 슬러리중의 플루오레세인 농도는 변화하였으며 형광을 측정하였다. 2 가지의 상이한 조작에 의해 얻어진 결과가 나타나 있으며 2개의 곡선 사이의 차이는 스코트 유리 방사 필터의 선택상의 차이에 따른 것이다. 도 8은 녹색 염료를 포함하는 고순도 알루미나로 된 슬러리중의 플루오레세인에 대한 유사 데이타를 나타낸다.
당해 기술 분야의 숙련자에 있어서는 본 명세서에 목하 기재한 바람직한 일구체예들에 대한 다양한 변화 및 수정이 자명할 것이라는 사실을 이해하여야 한다. 이러한 변화 및 수정은 본 발명의 정신 및 영역으로부터 일탈하는 일 없이도, 그리고 본 발명의 장점을 저감시키는 일 없이도 수행될 수 있을 것이다. 따라서, 부속된 특허청구범위에 의해 이러한 변화 및 수정을 커버하도록 의도한다.

Claims (14)

  1. 하기로 구성되는, 공업적 수용성계, 공업적 비수용성계, 공업적 수용성계 및 공업적 비수용성계의 혼합물, 슬러리나 분말로부터 유래하는 시료중의 형광 모니터링용 고체상 형광계(螢光計)(solid-state fluorometer):
    a) 다이오드 레이저 및 발광 다이오드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고체상 여기원(solid-state exitation source);
    b) 전원;
    c) 상기한 시료와 검출기 사이에 배열 구성되며 여기된 시료로부터의 산란광을 제거하기 위한 필터;
    d) 여기된 상기한 시료로부터의 형광을 수용하며 그에 수용되는 형광량에 비례한 아웃풋 신호를 발신하는 포토다이오드 검출기;
    e) 상기한 포토다이오드 검출기의 상기한 아웃풋 신호의 처리 및 유용한 신호로의 변환이 가능하며, 증폭기 및 적분기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 장치; 및
    f) 선택적으로, 상기한 시료와 상기한 검출기 사이에 배열 구성되어 시료로부터 여기된 형광을 상기한 검출기상에 영상화하는 렌즈;
    여기서, 상기한 형광은 공업적 수용성계, 공업적 비수용성계, 공업적 수용성계 및 공업적 비수용성계의 혼합물, 슬러리나 분말로부터 선택되는 시료에 의해 모니터링되며,
    상기한 시료는
    i) 비형광성 화학 처리물 또는 다른 첨가제, 및
    ii) 형광 추적 분자를 포함하며;
    상기한 여기원으로부터 나오는 광선을 상기한 시료에 비추어 형광 추적 분자를 여기시켜 형광을 발하게 하고 상기한 형광을 상기한 포토다이오드 검출기로 수용한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기한 전원이 상기한 형광계의 휴대성을 부여하는 고체상 형광계.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기한 여기원이 발광 다이오드이고 약 10mA의 순방향 전류에서 약 370nm의 피크 파장을 갖는 광을 방사하는 고체상 형광계.
  4. 하기의 단계로 구성되는, 공업적 수용성계, 또는 공업적 비수용성계, 또는 공업적 수용성계 및 공업적 비수용성계의 혼합물로부터 유래하는 시료중의 비형광성 화학 처리물 또는 다른 첨가제 농도의 모니터링 방법:
    I) 상기한 시료중의 형광을 검출하기 위하여 제 1 항의 고체상 형광계를 사용하는 단계;
    II) 상기한 시료중에 존재하는 상기한 비형광성 화학 처리물 또는 다른 첨가제의 농도를 측정하기 위하여 단계 I 에서 검출된 형광을 이용하는 단계.
  5. 제 4 항에 있어서, 전원이 형광계에 휴대성을 부여하도록 상기한 전원이 상기한 형광계에 설치되는 모니터링 방법.
  6. 하기의 단계로 구성되는, 외표면을 갖는 슬러리 또는 분말 시료중의 비형광성 화학 처리물 또는 다른 첨가제 농도의 모니터링 방법:
    I) 상기한 시료의 상기한 외표면상의 형광을 검출하기 위하여, 상기한 여기원, 상기한 시료 및 상기한 검출기 사이의 각도가 약 20°에서 약 77°인 제 1 항의 고체상 형광계를 사용하는 단계;
    II) 상기한 시료의 상기한 외표면상에 존재하는 상기한 비형광성 화학 처리물 또는 다른 첨가제의 농도를 측정하기 위하여 단계 I 에서 검출된 형광을 이용하는 단계.
  7. 제 6 항에 있어서, 전원이 형광계에 휴대성을 부여하도록 상기한 전원이 상기한 형광계에 설치되는 모니터링 방법.
  8. 하기의 단계로 구성되는, 고체 및 액체 성분 양자를 포함하는 슬러리중의 비형광성 화학 처리물 또는 다른 첨가제 농도의 모니터링 방법:
    I) 상기한 슬러리 시료를 액체 상청(supernatant) 성분과 고체 성분으로 분리시키는 단계;
    II) 상기한 시료의 상기한 액체 상청 성분중의 형광을 검출하기 위하여 제 1 항의 고체상 형광계를 이용하는 단계;
    III) 상기한 시료중의 상기한 비형광성 화학 처리물 또는 다른 첨가제의 농도를 측정하기 위하여 단계 II 에서 검출된 형광을 이용하는 단계.
  9. 제 8 항에 있어서, 전원이 형광계에 휴대성을 부여하도록 상기한 전원이 상기한 형광계에 설치되는 모니터링 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기한 비형광성 화학 처리물 또는 다른 첨가제 및 상기한 형광 추적 분자가 형광성 화학 처리물 또는 다른 형광성 첨가제 또는 형광 표지(tagged) 화학 처리물 또는 다른 형광 표지 첨가제로 양쪽 모두 대체되는 고체상 형광계.
  11. 제 4 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 상기한 비형광성 화학 처리물 또는 다른 첨가제 및 상기한 형광 추적 분자가 형광성 화학 처리물 또는 다른 형광성 첨가제 또는 형광 표지(tagged) 화학 처리물 또는 다른 형광 표지 첨가제로 양쪽 모두 대체되는 모니터링 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기한 여기원, 상기한 시료 및 상기한 검출기 사이의 각도가 약 78°에서 약 100°인 고체성 형광계.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기한 여기원, 상기한 시료 및 상기한 검출기 사이의 각도가 약 20°에서 약 77°인 고체성 형광계.
  14. 제 3 항에 있어서, 상기한 발광 다이오드가 약 20mA의 순방향 전류에서 작동하며, 상기한 발광 다이오드가 약 365nm에서 약 425nm 까지의 밴드폭을 갖고 상기한 밴드폭의 중심점이 약 390nm인 밴드폭의 광을 방사하는 고체상 형광계.
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