KR20010013511A - Organic electroluminescence device - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 발광 효율을 향상시킨 유기 EL 소자를 제공하는 것으로서, 하부 전극(10)상에, 비축퇴성 무기 반도체층(12), 유기 발광층(14) 및 상대 전극(16)을 순서대로 형성한 구조를 가지며, 비축퇴성 무기 반도체층(12)을, 밴드 갭 에너지가 2.9eV인, 비정질 재료의 In-Zn-Al-O로써 형성하였다.The present invention provides an organic EL device having improved luminous efficiency, wherein a non-degenerate inorganic semiconductor layer 12, an organic light emitting layer 14, and a counter electrode 16 are sequentially formed on a lower electrode 10. The non-degenerate inorganic semiconductor layer 12 having a structure was formed of In—Zn—Al—O of an amorphous material having a band gap energy of 2.9 eV.
Description
종래의 유기 EL 소자의 예가, 문헌 1(일본국 특허 공개공보 제 89-312873호), 문헌 2(일본국 특허 공개공보 제 90-207488 호), 문헌 3(일본국 특허 공개공보 제93-41285호) 및 문헌 4(일본국 특허 공개공보 제 94-119973호)에 각각 개시되어 있다. 이들 문헌에 개시된 유기 EL 소자는, 양공 주입층 또는 전자 주입층으로서의 무기 반도체층과 유기 발광층을 적층한 구조를 갖고 있다. 그리고, 유기층보다 열화가 적은 무기 반도체층을 이용함으로써, 소자의 수명을 향상시키고 있다.Examples of conventional organic EL devices include Document 1 (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 89-312873), Document 2 (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 90-207488), and Document 3 (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 93-41285 And Japanese Patent Laid-Open No. 94-119973. The organic EL device disclosed in these documents has a structure in which an inorganic semiconductor layer and an organic light emitting layer as a positive hole injection layer or an electron injection layer are laminated. And the lifetime of an element is improved by using the inorganic semiconductor layer with less deterioration than an organic layer.
또한, 문헌 1에 있어서는 무기 반도체층의 재료로서, 예컨대, 비정질의 Si1-XCX로 표시되는 Ⅲ-Ⅴ족이나 Ⅱ-V 족의 비결정질 재료나 CuⅠ, CuS, As 및 ZnTe 등의 결정질 재료가 이용되고 있다.In addition, in Document 1, examples of the material of the inorganic semiconductor layer include amorphous materials of group III-V and group II-V represented by amorphous Si 1-X C X , and crystalline materials such as CuI, CuS, As, and ZnTe. Is being used.
또, 문헌 3 및 문헌 4에 있어서는, 무기 반도체층의 재료로서, Cu2O를 비롯한 결정질의 산화물 반도체 재료를 이용하는 예가 개시되어 있다.In Documents 3 and 4, examples of using a crystalline oxide semiconductor material including Cu 2 O are disclosed as materials for the inorganic semiconductor layer.
그러나, 상술한 문헌 1 및 문헌 2에 개시된 유기 EL 소자에 있어서, CuI 등의 결정질의 재료를 이용한 경우에는, 통상 다결정의 무기 반도체층이 형성된다. 다결정의 무기 반도체층의 표면은, 평탄성이 불량하고, 50nm 정도 이상의 요철이 있다. 이 때문에, 다결정의 무기 반도체층 위에 유기 발광층의 박막을 형성한 경우, 무기 반도체층의 표면의 돌출부가 박막을 뚫어 버리는 경우가 있다. 이 경우, 무기 반도체층과 유기 발광층상의 전극이 단락(short-circuit)하여, 누전이 발생한다. 또한, 단락하지 않더라도 돌출부에 전기장이 집중되기 때문에, 누전이 발생하기 쉽다. 이 때문에, 종래의 유기 EL 소자에는 발광 효율이 저하된다고 하는 문제점이 있었다.However, in the organic EL devices disclosed in Documents 1 and 2 described above, when a crystalline material such as CuI is used, a polycrystalline inorganic semiconductor layer is usually formed. The surface of the polycrystalline inorganic semiconductor layer is poor in flatness and has irregularities of about 50 nm or more. For this reason, when the thin film of an organic light emitting layer is formed on a polycrystal inorganic semiconductor layer, the protrusion part of the surface of an inorganic semiconductor layer may penetrate a thin film. In this case, the electrodes on the inorganic semiconductor layer and the organic light emitting layer are short-circuited and a short circuit occurs. In addition, an electric field is likely to occur because the electric field is concentrated on the protrusion even without a short circuit. For this reason, there existed a problem that luminous efficiency fell in the conventional organic electroluminescent element.
또, 무기 반도체층을 형성할 때에는, 유기 발광층의 내열 온도보다 높은 온도(200℃ 이상)가 된다. 이 때문에, 유기 발광층은 무기 반도체층을 형성한 후에 형성된다.Moreover, when forming an inorganic semiconductor layer, it becomes temperature (200 degreeC or more) higher than the heat resistant temperature of an organic light emitting layer. For this reason, an organic light emitting layer is formed after forming an inorganic semiconductor layer.
또한, 문헌 1 및 문헌 2에 개시된 유기 EL 소자에 있어서 이용되고 있는 Si1-XCX의 비정질 재료의 에너지 갭은 2.6eV 보다 작다. 이에 반해, 알루미늄 착체(錯體)나 스틸벤 유도체의 발광체를 포함하는 유기 발광층의 에너지 갭은 2.6 eV보다 크다. 그 결과, 유기 발광층에서 생성된 여기 상태(exciting state)는, 무기 반도체층으로 에너지 이동하여 소광되기 쉽다. 이 때문에, 유기 EL 소자의 발광 효율이 저하된다고 하는 문제가 있었다.In addition, the energy gap of the amorphous material of Si 1-X C X used in the organic EL devices disclosed in Documents 1 and 2 is smaller than 2.6 eV. On the other hand, the energy gap of the organic light emitting layer containing the light emitting body of an aluminum complex or a stilbene derivative is larger than 2.6 eV. As a result, the excitation state generated in the organic light emitting layer tends to be quenched by energy transfer to the inorganic semiconductor layer. For this reason, there exists a problem that the luminous efficiency of organic electroluminescent element falls.
또한, 비정질 재료로서 실리콘계의 재료(α-Si, α-SiC)를 이용한 경우, 밴드 갭 에너지(band gap energy)중에서 댕글링 본드(dangling bond)에 의한 국소 준위(local level)가 1017cm-3이상이다. 이 때문에, 가령 밴드 갭 에너지가 크더라도, 이 국소 준위 때문에 여기 상태가 소광된다. 이 때문에, 유기 EL 소자의 발광 효율이 저하된다고 하는 문제가 있었다.In addition, when silicon-based materials (α-Si, α-SiC) are used as the amorphous material, the local level due to dangling bonds in the band gap energy is 10 17 cm −. 3 or more. For this reason, even if the band gap energy is large, the excited state is quenched because of this local level. For this reason, there exists a problem that the luminous efficiency of organic electroluminescent element falls.
또한, 상술한 문헌 3 및 문헌 4에서 이용하는 Cu2O 등의 산화물 도체는 결정질이다. Cu2O 등의 산화물 반도체는, 고온으로 소성되기 때문에 통상 다결정으로 된다. 이 경우에도, 문헌 1 및 문헌 2의 경우와 마찬가지로, 표면의 요철 때문에 누전이 발생하여, 발광 효율이 저하된다고 하는 문제점이 있었다.Further, the oxide conductors such as Cu 2 O used in the above-described Reference 3 and Reference 4 are crystalline. An oxide semiconductor such as Cu 2 O is, is in a conventional polycrystalline, since a high temperature firing. Also in this case, similarly to the case of Documents 1 and 2, a short circuit occurred due to irregularities on the surface, resulting in a problem that the luminous efficiency was lowered.
본 발명은, 상기 문제에 비추어 이루어진 것으로서, 발광 효율이 좋은 유기 EL 소자의 제공을 목적으로 한다.This invention is made | formed in view of the said problem, and an object of this invention is to provide the organic electroluminescent element with good luminous efficiency.
이 목적의 달성을 도모하기 위해서, 본 발명의 유기 EL 소자에 의하면, 제 1 전극층, 비축퇴성(non-degenerate) 무기 반도체층, 발광층을 포함하는 한 층 이상의 유기층 및 제 2 전극층을 순서대로 적층한 구조를 갖고, 비축퇴성 무기 반도체층은, 비정질성 재료 또는 미결정 재료를 포함하고, 또한 유기 발광층의 밴드 갭 에너지 보다 큰 밴드 갭 에너지를 갖는 것을 특징으로 한다.In order to achieve this object, according to the organic EL device of the present invention, one or more organic layers including a first electrode layer, a non-degenerate inorganic semiconductor layer, and a light emitting layer and a second electrode layer are sequentially stacked. It has a structure, The non-degenerate inorganic semiconductor layer is characterized by including an amorphous material or a microcrystalline material, and having a band gap energy larger than the band gap energy of an organic light emitting layer.
이와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자에 의하면, 비축퇴성 무기 반도체층이 비정질 재료 또는 미결정 재료를 포함한다. 그 결과, 비축퇴성 무기 반도체층의 표면이 평탄해진다. 그 결과, 표면의 요철로 인한 누전의 발생 방지를 도모할 수 있다. 이 때문에, 발광 효율의 향상을 도모할 수 있다.As described above, according to the organic EL device of the present invention, the non-degenerate inorganic semiconductor layer contains an amorphous material or a microcrystalline material. As a result, the surface of the non-degenerate inorganic semiconductor layer becomes flat. As a result, it is possible to prevent the occurrence of a short circuit due to irregularities on the surface. For this reason, the luminous efficiency can be improved.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 의하면, 비축퇴성 무기 반도체층의 밴드 갭 에너지를, 유기 발광층의 밴드 갭 에너지 보다 크게 하였다. 그 결과, 유기 발광층에서 생성된 여기 상태가, 비축퇴성 무기 반도체층으로 에너지 이동하여 소광하는 것을 줄일 수 있다. 이 때문에, 발광 효율의 향상을 도모할 수 있다.Moreover, according to the organic electroluminescent element of this invention, the band gap energy of a non-degenerate inorganic semiconductor layer was made larger than the band gap energy of an organic light emitting layer. As a result, the excited state generated in the organic light emitting layer can be reduced in energy transfer and quenching to the non-degenerate inorganic semiconductor layer. For this reason, the luminous efficiency can be improved.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 바람직하게는, 비축퇴성 무기 반도체층의 밴드 갭 에너지를 2.7eV 내지 6eV의 범위내의 값으로 하는 것이 좋다.In the organic EL device of the present invention, preferably, the band gap energy of the non-degenerate inorganic semiconductor layer is set to a value within the range of 2.7 eV to 6 eV.
전술한 바와 같이, 알루미늄 착체나 스틸벤 유도체를 포함하는 유기 발광층의 에너지 갭은 2.6eV보다 크다. 이 때문에, 비축퇴성 무기 반도체층의 밴드 갭 에너지를 2.7eV 이상으로 하면, 여기 상태의 소광을 줄일 수 있다.As described above, the energy gap of the organic light-emitting layer containing the aluminum complex or stilbene derivative is larger than 2.6 eV. For this reason, when the band gap energy of the non-degenerate inorganic semiconductor layer is 2.7 eV or more, the quenching of the excited state can be reduced.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 바람직하게는, 비축퇴성 무기 반도체층을 양공 전도성(hole conduction)으로 하는 것이 좋다. 즉, 비축퇴성 무기 반도체층은 양공 주입층으로서 기능하더라도 무방하다.In the organic EL device of the present invention, preferably, the non-degenerate inorganic semiconductor layer is preferably made into hole conduction. That is, the non-degenerate inorganic semiconductor layer may function as a positive hole injection layer.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 바람직하게는, 비축퇴성 무기 반도체층을 전자 전도성으로 하는 것이 좋다. 즉, 비축퇴성 무기 반도체층은 전자 주입층으로서 기능하여도 된다.In the organic EL device of the present invention, preferably, the non-degenerate inorganic semiconductor layer is preferably made of electronic conductivity. That is, the non-degenerate inorganic semiconductor layer may function as an electron injection layer.
또한, 본 발명의 실시에 있어서, 비축퇴성 무기 반도체층을 Ba(바륨), Ca(칼슘), Sr(스트론튬), Yb(이테르븀), Al(알루미늄), Ga(갈륨), In(인듐), Li(리튬), Na (나트륨), Cd(카드뮴), Mg(마그네슘), Si(규소), Ta(탄탈), Sb(안티몬) 및 Zn(아연)의 원소중 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물 또는 산화 질화물을 주성분으로 하면 된다.In addition, in the practice of the present invention, the non-degenerate inorganic semiconductor layer is formed of Ba (barium), Ca (calcium), Sr (strontium), Yb (ytterbium), Al (aluminum), Ga (gallium), In (indium), Oxides containing any one or more of the elements of Li (lithium), Na (sodium), Cd (cadmium), Mg (magnesium), Si (silicon), Ta (tantalum), Sb (antimony) and Zn (zinc) Alternatively, oxynitride may be used as a main component.
또한 본 발명의 실시에 있어서, 비축퇴성 무기 반도체층을 In 및 Zn; In, Zn 및 Al; Al, Zn 및 Sb; In, Zn 및 Yb; 그리고 In, Zn 및 Ta 등의 원소의 조합중, 어느 하나의 원소의 조합을 포함하는 산화물 또는 산화 질화물로 하면 좋다.In addition, in the practice of the present invention, the non-degenerate inorganic semiconductor layer is In and Zn; In, Zn and Al; Al, Zn and Sb; In, Zn and Yb; The combination of elements such as In, Zn, and Ta may be an oxide or an oxynitride containing a combination of any one of the elements.
또한, 본 발명에 있어서, 비축퇴성 무기 반도체층의 캐리어 농도를, 1019cm-3∼1012cm-3의 범위내의 값으로 하면 된다.In the present invention, the carrier concentration of the non-degenerate inorganic semiconductor layer may be a value within the range of 10 19 cm −3 to 10 12 cm −3 .
이와 같이, 비축퇴성 무기 반도체층중의 캐리어 농도를 낮게 하면, 무기 반도체가 유기 발광층중에서 생성한 여기 상태와 상호 작용을 할 가능성이 낮아진다. 그 결과, 발광 효율의 저하를 피할 수 있다.As such, when the carrier concentration in the non-degenerate inorganic semiconductor layer is lowered, the possibility of the inorganic semiconductor interacting with the excited state generated in the organic light emitting layer is lowered. As a result, the fall of luminous efficiency can be avoided.
또한, 본 발명에 있어서, 비축퇴성 무기 반도체층중의 국소 준위의 밀도를, 1017cm-3미만으로 하면 된다.In addition, in this invention, what is necessary is just to make the density of the local state in a non-degenerate inorganic semiconductor layer less than 10 17 cm <-3> .
이와 같이, 국소 준위의 밀도를 1017cm-3미만으로 하는 경우, 이 국소 준위에 의한 여기 상태의 소광을 감소시킬 수 있다.As described above, when the density of the local level is less than 10 17 cm -3 , the quenching of the excited state by the local level can be reduced.
또한, 본 발명에 있어서, 비축퇴성 무기 반도체층은 In을 주성분으로 포함하는 산화물을 재료로 하면 된다.In the present invention, the non-degenerate inorganic semiconductor layer may be formed of an oxide containing In as a main component.
본 발명은, 유기 전기 발광 소자(이하, 「유기 EL 소자」라고도 칭함)에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 가정용 및 공업용의 디스플레이 혹은 프린터 헤드의 광원 등에 이용하기에 적합한 유기 EL 소자에 관한 것이다.The present invention relates to an organic electroluminescent element (hereinafter also referred to as "organic EL element"). More specifically, the present invention relates to an organic EL device suitable for use in a home or industrial display or as a light source of a printer head.
도 1은 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서 제 1 실시예에 대한 설명에 대한 단면도이다. 도 1에서, 부호(10)는 하부 전극인 제 1 전극층을, 부호(12)는 비축퇴성 무기 반도체층을, 부호(14)는 유기 발광층을, 부호(16)는 상대 전극으로서의 제 2 전극층을, 부호(100)는 유기 EL 소자를 나타낸다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing about description of 1st Example in the organic electroluminescent element of this invention. In Fig. 1, reference numeral 10 denotes a first electrode layer which is a lower electrode, reference numeral 12 denotes a non-degenerate inorganic semiconductor layer, reference numeral 14 denotes an organic light emitting layer, reference numeral 16 denotes a second electrode layer serving as a counter electrode. Denotes an organic EL element.
이하에서, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 또, 참조하는 도면은, 본 발명을 이해할 수 있을 정도로 각 구성 성분의 크기, 형상 및 배치 관계가 개략적으로 도시되어 있음에 불과하다. 따라서, 본 발명을 도시한 예로 한정하는 것은 아니다. 또한, 도면중 단면을 나타내는 해칭(hatching)을 일부 생략한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the drawings to which reference only shows schematically the size, shape, and arrangement | positioning relationship of each component so that the present invention may be understood. Therefore, the present invention is not limited to the illustrated example. In addition, some hatching which shows a cross section is abbreviate | omitted in drawing.
우선, 도 1을 참조하여, 본 실시예의 유기 EL 소자(100)의 구조에 대하여 설명한다. 이 유기 EL 소자(100)는, 제 1 전극층으로서의 하부 전극(10), 비축퇴성 무기 반도체층(12), 유기 발광층(14) 및 제 2 전극층으로서의 상대 전극(16)을 순서대로 적층한 구조를 갖는다.First, with reference to FIG. 1, the structure of the organic electroluminescent element 100 of a present Example is demonstrated. The organic EL element 100 has a structure in which a lower electrode 10 as a first electrode layer, a non-degenerate inorganic semiconductor layer 12, an organic light emitting layer 14, and a counter electrode 16 as a second electrode layer are laminated in this order. Have
그리고, 이 비축퇴성 무기 반도체층(12)은, 비정질 재료 또는 미결정 재료를 포함한다. 이와 같이, 비축퇴성 무기 반도체층(12)을 비정질 재료 또는 미결정 재료로써 형성하면, 그 표면은 평탄해진다. 그 결과, 표면의 요철로 인한 누전의 발생을 방지할 수 있다. 이 때문에 발광 효율이 향상된다.And this non-degenerate inorganic semiconductor layer 12 contains an amorphous material or a microcrystalline material. In this manner, when the non-degenerate inorganic semiconductor layer 12 is formed of an amorphous material or a microcrystalline material, the surface thereof becomes flat. As a result, it is possible to prevent the occurrence of a short circuit due to irregularities on the surface. For this reason, luminous efficiency improves.
또, 무기 반도체의 상태(예컨대, 비정질 상태나 미결정 상태)는, 예컨대 X선 분석법에 의해 확인할 수 있다.In addition, the state (for example, an amorphous state or a microcrystalline state) of an inorganic semiconductor can be confirmed by X-ray analysis, for example.
또한, 이 비축퇴성 무기 반도체층(12)은, 유기 발광층의 밴드 갭 에너지 보다 큰 밴드 갭 에너지를 갖는다. 구체적으로는, 비축퇴성 무기 반도체층(12)의 밴드 갭 에너지를 2.7eV 내지 6eV의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.In addition, this non-degenerate inorganic semiconductor layer 12 has a band gap energy larger than the band gap energy of an organic light emitting layer. Specifically, the band gap energy of the non-degenerate inorganic semiconductor layer 12 is preferably set to a value within the range of 2.7 eV to 6 eV.
이와 같이, 비축퇴성 무기 반도체층의 밴드 갭 에너지를 크게 하면, 유기 발광층(14)에서 생성된 여기 상태가, 비축퇴성 무기 반도체층(12)으로 에너지 이동하여 소광되는 것을 막을 수 있다. 이 때문에 발광 효율이 향상된다.In this way, when the band gap energy of the non-degenerate inorganic semiconductor layer is increased, the excited state generated in the organic light emitting layer 14 can be prevented from being moved to the non-degenerate inorganic semiconductor layer 12 and quenched. For this reason, luminous efficiency improves.
또한, 밴드 갭 에너지는, 예를 들어 투과광의 흡수 파장을 측정함으로써 구할 수 있다.In addition, a band gap energy can be calculated | required by measuring the absorption wavelength of transmitted light, for example.
또한, 비축퇴성 무기 반도체층(12)에 양공 전도성(hole conduction)을 갖게 하여, 비축퇴성 무기 반도체층(12)이 양공 주입층(hole injection layer)으로 작용하게 할 수 있다. 이 경우, 하부 전극(10)을 산화 전극으로 하고, 상대 전극(16)을 환원 전극으로 한다.In addition, the non-degenerate inorganic semiconductor layer 12 may be provided with hole conduction so that the non-degenerate inorganic semiconductor layer 12 serves as a hole injection layer. In this case, the lower electrode 10 is used as the oxidation electrode and the counter electrode 16 is used as the reduction electrode.
또한, 비축퇴성 무기 반도체층(12)에 전자 전도성을 갖게 하여, 비축퇴성 무기 반도체층(12)을 전자 주입층으로 할 수도 있다. 그 경우, 하부 전극(10)을 환원 전극으로 하고, 상대 전극(16)을 산화 전극으로 한다.In addition, the non-degenerate inorganic semiconductor layer 12 may be made electron-conductive, and the non-degenerate inorganic semiconductor layer 12 may be used as an electron injection layer. In that case, the lower electrode 10 is used as the reduction electrode and the counter electrode 16 is used as the oxidation electrode.
또한, 본 발명의 실시에 있어서, 비축퇴성 무기 반도체층(12)은, 예를 들어 Yb (이테르븀), Al(알루미늄), Ga(갈륨), In(인듐), Zn(아연), Cd(카드뮴), Mg(마그네슘), Si(규소), Ta(탄탈), Sb(안티몬) 및 Zn(아연)의 원소중 어느 1개 이상의 원소를 포함하는 산화물 또는 산화 질화물을 주성분으로 하면 된다.In addition, in the practice of the present invention, the non-degenerate inorganic semiconductor layer 12 includes, for example, Yb (ytterbium), Al (aluminum), Ga (gallium), In (indium), Zn (zinc), and Cd (cadmium). ), Mg (magnesium), Si (silicon), Ta (tantalum), Sb (antimony) and Zn (zinc) may be an oxide or an oxynitride containing any one or more elements.
구체적으로는, 산화물 또는 산화 질화물로서는, 예를 들어 In 및 Zn의 조합, Al, Zn 및 Sb의 조합, In, Zn 및 Yb의 조합, 및 In, Zn 및 Ta의 원소의 조합중, 어느 하나의 원소의 조합을 포함한 산화물 또는 산화 질화물로 하면 된다.Specifically, as the oxide or oxynitride, for example, any one of a combination of In and Zn, a combination of Al, Zn and Sb, a combination of In, Zn and Yb, and a combination of elements of In, Zn and Ta What is necessary is just to set it as the oxide or oxynitride containing a combination of elements.
또한, 본 실시예에서는, 비축퇴성 무기 반도체층(12)중의 캐리어 농도를, 10l9cm-3내지 10l2cm-3의 범위내의 값으로 한다.In this embodiment, the carrier concentration in the non-degenerate inorganic semiconductor layer 12 is set to a value within the range of 10 l9 cm -3 to 10 l2 cm -3 .
이와 같이, 캐리어 농도를 낮게 하면, 발광 효율의 저하를 피할 수 있다.In this manner, when the carrier concentration is lowered, a decrease in luminous efficiency can be avoided.
이에 반해, 캐리어 농도가 높은 무기 반도체, 예컨대 캐리어 농도가 10l9보다 높은 축퇴성 반도체를 이용한 경우, 캐리어와, 유기 발광층에서 생성한 여기 상태가 상호 작용하여, 발광 효율을 저하시킨다.In contrast, in the case of using an inorganic semiconductor having a high carrier concentration, for example, a degenerate semiconductor having a carrier concentration of more than 10 l9 , the carrier and the excited state generated in the organic light emitting layer interact with each other to lower the luminous efficiency.
또, 캐리어 농도는, 예컨대 홀 효과(hole effect)를 이용하여 측정할 수 있다.In addition, a carrier concentration can be measured using a hole effect, for example.
또한, 본 실시예에서는, 비축퇴성 무기 반도체층(12)중의 국소 준위의 밀도를, 10l7cm-3미만으로 한다. 이와 같이, 국소 준위의 밀도를 10l7cm-3미만의 값으로 하면, 이 국소 준위에 의한 여기 상태의 소광을 줄일 수 있다.In addition, in this embodiment, the density of the local level in the non-degenerate inorganic semiconductor layer 12 is made less than 10 l7 cm <-3> . In this way, when the density of the local level is set to a value less than 10 l7 cm -3 , the quenching of the excited state by this local level can be reduced.
또, 국소 준위의 밀도는 비축퇴성 무기 반도체의 전류-전압-정전 용량의 관계를 조사함으로써 측정할 수 있다.In addition, the density of a local level can be measured by investigating the relationship of the current-voltage-capacitance of a non-degenerate inorganic semiconductor.
또한, 유기 발광층은 양공 전도성을 갖는 것이 바람직하다.In addition, the organic light emitting layer preferably has a positive hole conductivity.
하기에서, 본 발명의 실시예 1에 대하여 설명한다.In the following, Example 1 of the present invention will be described.
실시예 1Example 1
실시예 1의 유기 EL 소자에서는, 하부 전극을 투명 전극으로 하였다.In the organic electroluminescent element of Example 1, the lower electrode was made into a transparent electrode.
실시예 1의 유기 EL 소자를 제조하기 위해서, 우선 두께가 1mm이고, 크기가 25mm×75mm인 유리 기판상에, 100nm의 두께의 ITO막을 형성한다. 이 유리 기판과 ITO 막을 함께 기판으로 한다. 계속해서, 이 기판을 이소프로필 알콜로 초음파 세정한다. 또한, 기판을 N2(질소 기체) 대기중에서 건조시킨 후, UV(자외선) 및 오존을 병용하여 30분간 세정하였다. 실시예 1에서, 이 하부 전극을 산화 전극으로 한다.In order to manufacture the organic EL device of Example 1, an ITO film having a thickness of 100 nm is first formed on a glass substrate having a thickness of 1 mm and a size of 25 mm x 75 mm. This glass substrate and an ITO film together make a board | substrate. Subsequently, the substrate is ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol. Further, the substrate was dried in N 2 (nitrogen gas) atmosphere, and then washed with UV (ultraviolet) and ozone for 30 minutes in combination. In Example 1, this lower electrode is used as an oxidation electrode.
그 다음, 이 기판을 니폰 베큠 코포레이션(Nippon Vacuum Co.)에서 제조한 증착·스퍼터링 장치의 챔버에 설치하였다. 그리고, ITO막상에 비축퇴성 무기 반도체층을 스퍼터링(ICNS)에 의해 제조하였다. 이 스퍼터링에 있어서는, InZO3, ZnO 및 Al2O3의 소결체를 타겟으로 하였다. 단, In, Zn 및 Al에 대한 In 원자수 비를 일례로서 0.6으로 하였다. 또한 In, Zn 및 Al에 대한 Al의 원자수 비를 일례로서 0.1로 하였다.This substrate was then placed in a chamber of a vapor deposition and sputtering apparatus manufactured by Nippon Vacuum Co., Ltd. Then, a non-degenerate inorganic semiconductor layer was produced on the ITO film by sputtering (ICNS). In this sputtering, a sintered body of InZO 3 , ZnO and Al 2 O 3 was used as a target. However, the ratio of In atoms to In, Zn and Al was set to 0.6 as an example. In addition, the atomic number ratio of Al with respect to In, Zn, and Al was made into 0.1 as an example.
또한, 스퍼터링에 있어서는, 챔버중에, 아르곤 기체와 산소 기체를, (아르곤 기체)/(산소 기체)의 체적비가 2.0으로 되도록 도입하였다. 그리고, 스퍼터링에 있어서의 조건은, 챔버의 진공도를 3×10-4Pa로 하고, 출력을 50 W로 하고, RF 주파수를 13.56 MHz로 하고, 환원 전극의 전압을 400V로 하였다.In sputtering, argon gas and oxygen gas were introduced into the chamber so that the volume ratio of (argon gas) / (oxygen gas) was 2.0. In the sputtering, the vacuum degree of the chamber was 3 × 10 −4 Pa, the output was 50 W, the RF frequency was 13.56 MHz, and the voltage of the reduction electrode was 400V.
실시예 1에서는, 비축퇴성 무기 반도체층으로서, In-Zn-Al-O로 이루어지는 산화물층을 200nm의 두께로 증착하였다. 또한, 이 산화물은 양공 전도성을 가지며 투명하다.In Example 1, an oxide layer made of In—Zn—Al—O was deposited at a thickness of 200 nm as the non-degenerate inorganic semiconductor layer. This oxide also has a positive hole conductivity and is transparent.
계속해서, 비축퇴성 무기 반도체층에, 유기 발광층으로서 전자 수송성의 유기 화합물인 8-히드록시퀴놀린 Al 착체(Alq 착체)를 진공 증착에 의해 60nm의 두께로 증착하였다.Subsequently, an 8-hydroxyquinoline Al complex (Alq complex), which is an electron transporting organic compound, was deposited on the non-degenerate inorganic semiconductor layer to a thickness of 60 nm by vacuum deposition.
또한, 유기 발광층상에, 상대 전극으로서 Al:Li 합금을 진공 증착에 의해 200nm의 두께로 증착하였다. 실시예 1에서는 이 상대 전극을 환원 전극으로 한다.Further, on the organic light emitting layer, an Al: Li alloy was deposited as a counter electrode to a thickness of 200 nm by vacuum deposition. In Example 1, this counter electrode is used as a reduction electrode.
이상의 공정을 거쳐서, 실시예 1의 유기 EL 소자를 형성하였다.Through the above steps, the organic EL device of Example 1 was formed.
실시예 1에 있어서의 비축퇴성 무기 반도체층의 밴드 갭 에너지는, 하기의 표 1에 도시하는 바와 같이 2.9eV였다. 밴드 갭 에너지의 측정에 있어서는, 비축퇴성 무기 반도체층을 구성하는 산화물의 투과 스펙트럼을 측정하여, 그 흡수 파장에 상당하는 에너지를 구하였다.The band gap energy of the non-degenerate inorganic semiconductor layer in Example 1 was 2.9 eV as shown in Table 1 below. In the measurement of the band gap energy, the transmission spectrum of the oxide constituting the non-degenerate inorganic semiconductor layer was measured, and energy corresponding to the absorption wavelength was obtained.
또한, 비축퇴성 무기 반도체층의 비저항을 측정하였더니, 1×10Ω·cm이었다. 또한, 비축퇴성 무기 반도체층을 X선 회절에서 측정하였더니, 비축퇴성 무기 반도체층의 상태는 비정질이었다.Moreover, when the specific resistance of the non-degenerate inorganic semiconductor layer was measured, it was 1 * 10 ohm * cm. In addition, when the non-degenerate inorganic semiconductor layer was measured by X-ray diffraction, the state of the non-degenerate inorganic semiconductor layer was amorphous.
그리고, 하부 전극과 상대 전극 사이에 6V의 전압을 적용하여, 소자를 정전압 구동하였다. 이 때의 초기 휘도는, 100cd/㎡이고, 발광 효율은 1.2m/W이었다.Then, a voltage of 6 V was applied between the lower electrode and the counter electrode to drive the device under constant voltage. The initial luminance at this time was 100 cd / m 2 and the luminous efficiency was 1.2 m / W.
또한, 7.5V의 전압을 적용하여 구동하였을 때의 초기 휘도는, 170cd/㎡이었다. 그리고, 반감기는 750 시간이었다. 또, 반감기이란 휘도가 초기 휘도의 반값으로 될 때까지 걸리는 시간을 말한다.In addition, the initial luminance when driving by applying a voltage of 7.5 V was 170 cd / m 2. And half life was 750 hours. The half-life is the time taken for the luminance to reach the half value of the initial luminance.
실시예 2Example 2
그 다음, 본 발명의 실시예 2에 대하여 설명한다. 실시예 2의 유기 EL 소자의 구조는, 실시예 1의 소자의 구조와 동일하다. 단, 실시예 2에 있어서는 비축퇴성 무기 반도체층으로서, In-Zn-S1-O로 이루어지는 산화물의 층을 스퍼터링하여 형성하였다. 또한, 이 산화물은 양공 전도성을 가지며 투명하다.Next, Example 2 of the present invention will be described. The structure of the organic EL element of Example 2 is the same as that of the element of Example 1. However, in Example 2, it formed by sputtering the oxide layer which consists of In-Zn-S1-O as a non-degenerate inorganic semiconductor layer. This oxide also has a positive hole conductivity and is transparent.
스퍼터링에 있어서는 In, Zn 및 Si에 대한 In의 원자수 비를 0.57 내지 0.6의 범위내의 값으로 하였다. 또한 In, Zn 및 Si에 대한 Si의 원자수 비를 0.1 내지 0.23의 범위내의 값으로 하였다. 그 밖의 스퍼터링의 조건은 실시예 1과 동일 조건으로 하였다.In sputtering, the atomic number ratio of In with respect to In, Zn, and Si was made into the value within the range of 0.57-0.6. In addition, the atomic number ratio of Si with respect to In, Zn, and Si was made into the value within the range of 0.1-0.23. Other sputtering conditions were the same as those of Example 1.
실시예 2에 있어서의 비축퇴성 무기 반도체층의 밴드 갭 에너지는, 하기의 표 1에 도시하는 바와 같이 2.9eV였다. 또한, 비저항은 1×102Ω·c이었다. 또한, 비축퇴성 무기 반도체층의 상태는 비정질이었다.The band gap energy of the non-degenerate inorganic semiconductor layer in Example 2 was 2.9 eV, as shown in Table 1 below. In addition, the specific resistance was 1 × 10 2 Ω · c. In addition, the state of the non-degenerate inorganic semiconductor layer was amorphous.
그리고, 7.5V의 전압을 적용하여 정전압 구동하였을 때의 발광 효율은 1.21m/W이었다. 또한, 반감기는 800시간이었다.The light emission efficiency when the constant voltage was driven by applying a voltage of 7.5 V was 1.21 m / W. In addition, the half life was 800 hours.
실시예 3Example 3
그 다음, 본 발명의 실시예 3에 대하여 설명한다. 실시예 3의 유기 EL 소자의 구조는, 실시예 1의 소자의 구조와 동일하다. 단, 실시예 3에 있어서는, 비축퇴성 무기 반도체층으로서, In-Zn-Mg-O로 이루어지는 산화물의 층을 스퍼터링에 의해 형성하였다. 또한, 이 산화물은 양공 전도성을 가지며 투명하다.Next, Example 3 of the present invention will be described. The structure of the organic EL element of Example 3 is the same as that of the element of Example 1. However, in Example 3, as a non-degenerate inorganic semiconductor layer, the layer of the oxide which consists of In-Zn-Mg-O was formed by sputtering. This oxide also has a positive hole conductivity and is transparent.
스퍼터링에 있어서, In, Zn 및 Mg에 대한 In의 원자수 비를 0.57 내지 0.6의 범위내의 값으로 하였다. 또한 In, Zn 및 Mg에 대한 Mg의 원자수 비를 0.1 내지 0.23의 범위내의 값으로 하였다. 그 밖의 스퍼터링의 조건은 실시예 1과 동일 조건으로 하였다.In sputtering, the atomic number ratio of In with respect to In, Zn, and Mg was made into the value within the range of 0.57-0.6. In addition, the atomic number ratio of Mg with respect to In, Zn, and Mg was made into the value within the range of 0.1-0.23. Other sputtering conditions were the same as those of Example 1.
실시예 3에 있어서의 비축퇴성 무기 반도체층의 밴드 갭 에너지는, 하기의 표 1에 도시하는 바와 같이 3.0eV이었다. 또한, 비저항은 2×10Ω·cm이었다. 또한, 비축퇴성 무기 반도체층의 상태는 미정질(마이크로 크리스탈)이었다.The band gap energy of the non-degenerate inorganic semiconductor layer in Example 3 was 3.0 eV as shown in Table 1 below. Moreover, the specific resistance was 2x10 ohm * cm. In addition, the state of the non-degenerate inorganic semiconductor layer was microcrystalline (microcrystal).
그리고, 7.5V의 전압을 적용하여 정전압 구동하였을 때의 발광 효율은 1.51m/W이었다. 또한, 반감기는 1200시간이었다.The light emission efficiency when the constant voltage was driven by applying a voltage of 7.5 V was 1.51 m / W. The half life was 1200 hours.
실시예 4Example 4
그 다음, 본 발명의 실시예 4에 대하여 설명한다. 실시예 4의 유기 EL 소자의 구조는 실시예 1의 소자의 구조와 동일하다. 단, 실시예 4에 있어서는 비축퇴성 무기 반도체층으로서, In-Zn-Yb-O로 이루어지는 산화물의 층을 스퍼터링에 의해 형성하였다. 또, 이 산화물은 양공 전도성을 가지며 투명하다.Next, Example 4 of the present invention will be described. The structure of the organic EL element of Example 4 is the same as that of the element of Example 1. However, in Example 4, as a non-degenerate inorganic semiconductor layer, the oxide layer which consists of In-Zn-Yb-O was formed by sputtering. This oxide also has a positive hole conductivity and is transparent.
스퍼터링에 있어서는 In, Zn 및 Yb에 대한 In의 원자수 비를 0.57 내지 0.6범위내의 값으로 하였다. 또한 In, Zn 및 Yb에 대한 Yb의 원자수 비를 0.1 내지 0.23의 범위내의 값으로 하였다. 그 밖의 스퍼터링의 조건은 실시예 1과 동일 조건으로 하였다.In sputtering, the atomic number ratio of In with respect to In, Zn, and Yb was made into the value within the range of 0.57-0.6. In addition, the atomic number ratio of Yb with respect to In, Zn, and Yb was made into the value within the range of 0.1-0.23. Other sputtering conditions were the same as those of Example 1.
실시예 4에 있어서의 비축퇴성 무기 반도체층의 밴드 갭 에너지는, 하기의 표 1에 도시하는 바와 같이 3.1eV이었다. 또한, 비저항은 3×10-1Ω·cm이었다. 또한, 비축퇴성 무기 반도체층의 상태는 비정질이었다.The band gap energy of the non-degenerate inorganic semiconductor layer in Example 4 was 3.1 eV as shown in Table 1 below. In addition, the specific resistance was 3 × 10 −1 Ω · cm. In addition, the state of the non-degenerate inorganic semiconductor layer was amorphous.
그리고, 7.5V의 전압을 적용하여 정전압 구동하였을 때의 발광 효율은 1.01m/W이었다. 또한, 반감기는 650 시간이었다.The light emission efficiency when the constant voltage was driven by applying a voltage of 7.5 V was 1.01 m / W. The half life was also 650 hours.
실시예 5Example 5
그 다음, 본 발명의 실시예 5에 대하여 설명한다. 실시예 5의 유기 EL 소자의 구조는, 실시예 1의 소자의 구조와 동일하다. 단, 실시예 2에 있어서는, 비축퇴성 무기 반도체층으로서, In-Ga-Si-O로 이루어지는 산화물의 층을 스퍼터링에 의해 형성하였다. 또, 이 산화물은 양공 전도성을 가지며 투명하다.Next, Example 5 of the present invention will be described. The structure of the organic EL element of Example 5 is the same as that of the element of Example 1. However, in Example 2, as a non-degenerate inorganic semiconductor layer, the layer of the oxide which consists of In-Ga-Si-O was formed by sputtering. This oxide also has a positive hole conductivity and is transparent.
스퍼터링에 있어서는 In, Ga 및 Si에 대한 In의 원자수 비를 0.57 내지 0.6의 범위내의 값으로 하였다. 또한 In, Ga 및 Si에 대한 Si의 원자수 비를 0.1 내지 0.23의 범위내의 값으로 하였다. 그 밖의 스퍼터링의 조건은 실시예 1과 동일 조건으로 하였다.In sputtering, the atomic number ratio of In with respect to In, Ga, and Si was made into the value within the range of 0.57-0.6. In addition, the atomic number ratio of Si with respect to In, Ga, and Si was made into the value within the range of 0.1-0.23. Other sputtering conditions were the same as those of Example 1.
실시예 5에 있어서의 비축퇴성 무기 반도체층의 밴드 갭 에너지는, 하기의 표 1에 도시하는 바와 같이 3.0 eV이었다. 또한, 비저항은 3×10-2Ω·cm이었다. 또한, 비축퇴성 무기 반도체층의 상태는 미정질이었다.The band gap energy of the non-degenerate inorganic semiconductor layer in Example 5 was 3.0 eV, as shown in Table 1 below. In addition, the specific resistance was 3 × 10 −2 Ω · cm. In addition, the state of the non-degenerate inorganic semiconductor layer was microcrystalline.
그리고, 7.5V의 전압을 적용하여 정전압 구동하였을 때의 발광 효율은 0.91m/W이었다. 또한, 반감기는 700 시간이었다.The light emission efficiency when the voltage was driven at a constant voltage of 7.5 V was 0.91 m / W. In addition, the half life was 700 hours.
실시예 6Example 6
그 다음, 본 발명의 실시예 6에 대하여 설명한다. 실시예 6의 유기 EL 소자의 구조는, 실시예 1의 소자의 구조와 동일하다. 단, 실시예 6에 있어서는, 비축퇴성 무기 반도체층으로서, In-Ga-Al-O로 이루어지는 산화물의 층을 스퍼터링에 의해 형성하였다. 또한, 이 산화물은 양공 전도성을 가지며 투명하다.Next, Example 6 of the present invention will be described. The structure of the organic EL element of Example 6 is the same as that of the element of Example 1. However, in Example 6, as a non-degenerate inorganic semiconductor layer, the layer of the oxide which consists of In-Ga-Al-O was formed by sputtering. This oxide also has a positive hole conductivity and is transparent.
스퍼터링에 있어서는, In, Ga 및 Al에 대한 In의 원자수 비를 0.57 내지 0.6의 범위내의 값으로 하였다. 또한 In, Ga 및 Al에 대한 Al의 원자수 비를 0.1 내지 0.23의 범위내의 값으로 하였다. 그 밖의 스퍼터링의 조건은 실시예 1과 동일 조건으로 하였다.In sputtering, the atomic number ratio of In with respect to In, Ga, and Al was made into the value within the range of 0.57-0.6. In addition, the atomic number ratio of Al with respect to In, Ga, and Al was made into the value within the range of 0.1-0.23. Other sputtering conditions were the same as those of Example 1.
실시예 6에 있어서의 비축퇴성 무기 반도체층의 밴드 갭 에너지는, 하기의 표 1에 도시하는 바와 같이 2.9eV이었다. 또한, 비저항은 1×10Ω·cm이었다. 또한, 비축퇴성 무기 반도체층의 상태는 미정질이었다.The band gap energy of the non-degenerate inorganic semiconductor layer in Example 6 was 2.9 eV as shown in Table 1 below. In addition, the specific resistance was 1 × 10 Ω · cm. In addition, the state of the non-degenerate inorganic semiconductor layer was microcrystalline.
그리고, 7.5V의 전압을 적용하여 정전압 구동하였을 때의 발광 효율은 1.31m/W이었다. 또한, 반감기는 720 시간이었다.The light emission efficiency when the constant voltage was driven by applying a voltage of 7.5 V was 1.31 m / W. The half life was also 720 hours.
실시예 7Example 7
그 다음, 본 발명의 실시예 7에 대하여 설명한다. 실시예 7의 유기 EL 소자의 구조는, 실시예 1의 소자의 구조와 동일하다. 단, 실시예 2에 있어서는, 비축퇴성 무기 반도체층으로서, In-Zn-Ta-O로 이루어지는 산화물의 층을 스퍼터링 형성하였다. 또한, 이 산화물은 양공 전도성을 가지며 투명하다.Next, Example 7 of the present invention will be described. The structure of the organic EL element of Example 7 is the same as that of the element of Example 1. However, in Example 2, the layer of the oxide which consists of In-Zn-Ta-O was sputtered as a non-degenerate inorganic semiconductor layer. This oxide also has a positive hole conductivity and is transparent.
스퍼터링에 있어서는 In, Zn 및 Ta에 대한 In의 원자수 비를 0.57 내지 0.6의 범위내의 값으로 하였다. 또한 In, Zn 및 Ta에 대한 Ta의 원자수 비를 0.1 내지 0.23의 범위내의 값으로 하였다. 그 밖의 스퍼터링의 조건은 실시예 1과 동일 조건으로 하였다.In sputtering, the atomic number ratio of In with respect to In, Zn, and Ta was made into the value within the range of 0.57-0.6. In addition, the atomic number ratio of Ta with respect to In, Zn, and Ta was made into the value within the range of 0.1-0.23. Other sputtering conditions were the same as those of Example 1.
실시예 7에 있어서의 비축퇴성 무기 반도체층의 밴드 갭 에너지는, 하기의 표 1에 도시하는 바와 같이 22.8eV이었다. 또한, 비저항은 7×10Ω·cm이었다. 또한, 비축퇴성 무기 반도체층의 상태는 비정질이었다.The band gap energy of the non-degenerate inorganic semiconductor layer in Example 7 was 22.8 eV, as shown in Table 1 below. In addition, the specific resistance was 7 × 10 Ω · cm. In addition, the state of the non-degenerate inorganic semiconductor layer was amorphous.
그리고, 7.5V의 전압을 적용하여 정전압 구동하였을 때의 발광 효율은 1.21m/W이었다. 또한, 반감기는 450 시간이었다.The light emission efficiency when the constant voltage was driven by applying a voltage of 7.5 V was 1.21 m / W. In addition, the half life was 450 hours.
실시예 8Example 8
그 다음, 본 발명의 실시예 8에 대하여 설명한다. 실시예 8의 유기 EL 소자의 구조는, 실시예 1의 소자의 구조와 동일하다. 단, 실시예 8에 있어서는, 비축퇴성 무기 반도체층으로서, In-Zn-Si-O-N으로 이루어지는 산화물의 층을 스퍼터링에 의해 형성하였다. 또, 이 산화물은 양공 전도성을 가지며 투명하다.Next, Example 8 of the present invention will be described. The structure of the organic EL element of Example 8 is the same as that of the element of Example 1. However, in Example 8, as the non-degenerate inorganic semiconductor layer, an oxide layer made of In—Zn—Si—O—N was formed by sputtering. This oxide also has a positive hole conductivity and is transparent.
실시예 8에 있어서의 비축퇴성 무기 반도체층의 밴드 갭 에너지는, 하기의 표 1에 도시하는 바와 같이 3.1eV이었다. 또한, 비저항은 7×103Ω·cm이었다. 또한, 비축퇴성 무기 반도체층의 상태는 비정질이었다.The band gap energy of the non-degenerate inorganic semiconductor layer in Example 8 was 3.1 eV as shown in Table 1 below. In addition, the specific resistance was 7 × 10 3 Ω · cm. In addition, the state of the non-degenerate inorganic semiconductor layer was amorphous.
그리고, 7.5V의 전압을 적용하여 정전압 구동하였을 때의 발광 효율은 1.41m/W이었다. 또한, 반감기는 2000 시간이었다.The light emission efficiency when the voltage was driven at a constant voltage of 7.5 V was 1.41 m / W. In addition, the half life was 2000 hours.
실시예 9Example 9
그 다음, 본 발명의 실시예 9에 대하여 설명한다. 실시예 9의 유기 EL 소자의 구조는, 실시예 1의 소자의 구조와 동일하다. 단, 실시예 9에 있어서는, 비축퇴성 무기 반도체층으로서, In-Zn-Al-O-N으로 이루어지는 산화물의 층을 스퍼터링에 의해 형성하였다. 또, 이 산화물은 양공 전도성을 가지며 투명하다.Next, Example 9 of the present invention will be described. The structure of the organic EL element of Example 9 is the same as that of the element of Example 1. However, in Example 9, as a non-degenerate inorganic semiconductor layer, the layer of the oxide which consists of In-Zn-Al-O-N was formed by sputtering. This oxide also has a positive hole conductivity and is transparent.
실시예 9에 있어서의 비축퇴성 무기 반도체층의 밴드 갭 에너지는, 하기의 표 1에 도시하는 바와 같이 3.1eV이었다. 또한, 비저항은 8×102Ω·cm이었다. 또한, 비축퇴성 무기 반도체층의 상태는 비정질이었다.The band gap energy of the non-degenerate inorganic semiconductor layer in Example 9 was 3.1 eV, as shown in Table 1 below. In addition, the specific resistance was 8 × 10 2 Ω · cm. In addition, the state of the non-degenerate inorganic semiconductor layer was amorphous.
그리고, 7.5V의 전압을 적용하여 정전압 구동하였을 때의 발광 효율은 1.61m/W이었다. 또한, 반감기는 1500시간이었다.The light emission efficiency when the constant voltage driving was applied with a voltage of 7.5 V was 1.61 m / W. The half life was 1500 hours.
실시예 10Example 10
그 다음, 본 발명의 실시예 10에 대하여 설명한다. 실시예 10의 유기 EL 소자의 구조는, 실시예 1의 소자의 구조와 동일하다. 단, 실시예 10에 있어서는 상대 전극을, Al: Li 대신에 Al로 형성하였다. Al은 일 함수가 4.0eV 이상이므로, 내구성이 높다.Next, Example 10 of the present invention will be described. The structure of the organic EL element of Example 10 is the same as that of the element of Example 1. However, in Example 10, the counter electrode was made of Al instead of Al: Li. Since Al has a work function of 4.0 eV or more, Al has high durability.
또한, 실시예 10에 있어서는, 비축퇴성 무기 반도체층으로서, In-Zn-Ba-O로 이루어지는 산화물의 층을 스퍼터링에 의해 형성하였다. 또한, 이 산화물은 양공 전도성을 가지며 투명하다.In Example 10, as a non-degenerate inorganic semiconductor layer, a layer of an oxide made of In—Zn—Ba—O was formed by sputtering. This oxide also has a positive hole conductivity and is transparent.
스퍼터링에 있어서는 In, Zn 및 Ba에 대한 In의 원자수 비를 0.57 내지 0.6의 범위내의 값으로 하였다. 또한 In, Zn 및 Ba에 대한 Ba의 원자수 비를 0.1 내지 0.23의 범위내의 값으로 하였다. 또한, 스퍼터링의 출력을 20W로 하였다. 그 밖의 스퍼터링의 조건은 실시예 1과 동일 조건으로 하였다.In sputtering, the atomic number ratio of In with respect to In, Zn, and Ba was made into the value within the range of 0.57-0.6. In addition, the atomic number ratio of Ba with respect to In, Zn, and Ba was made into the value within the range of 0.1-0.23. In addition, the output of sputtering was set to 20W. Other sputtering conditions were the same as those of Example 1.
실시예 10에 있어서의 비축퇴성 무기 반도체층의 밴드 갭 에너지는, 하기의 표 1에 도시하는 바와 같이 3.0eV이었다. 또한, 비저항은 4×10-2Ω·cm이었다. 또한, 비축퇴성 무기 반도체층의 상태는 비정질이었다.The band gap energy of the non-degenerate inorganic semiconductor layer in Example 10 was 3.0 eV as shown in Table 1 below. In addition, the specific resistance was 4 × 10 −2 Ω · cm. In addition, the state of the non-degenerate inorganic semiconductor layer was amorphous.
그리고, 7.5V의 전압을 적용하여 정전압 구동하였을 때의 발광 효율은 2.11m/W이었다. 또한, 반감기는 3200 시간이었다.The light emission efficiency when the voltage was driven at a constant voltage of 7.5 V was 2.11 m / W. In addition, the half life was 3200 hours.
실시예 11Example 11
그 다음, 본 발명의 실시예 11에 대하여 설명한다. 실시예 11의 유기 EL 소자의 구조는, 실시예 10의 소자의 구조와 동일하다. 단, 실시예 11에 있어서는, 비축퇴성 무기 반도체층으로서, In-Zn-Sr-O로 이루어지는 산화물의 층을 스퍼터링에 의해 형성하였다. 또한, 이 산화물은 양공 전도성을 가지며 투명하다.Next, Example 11 of the present invention will be described. The structure of the organic EL element of Example 11 is the same as that of the element of Example 10. However, in Example 11, as a non-degenerate inorganic semiconductor layer, the layer of the oxide which consists of In-Zn-Sr-O was formed by sputtering. This oxide also has a positive hole conductivity and is transparent.
스퍼터링에 있어서는 In, Zn 및 Sr에 대한 In의 원자수 비를 0.57 내지 0.6의 범위내의 값으로 하였다. 또한 In, Zn 및 Sr에 대한 Sr의 원자수 비를 0.1 내지 0.23의 범위내의 값으로 하였다. 그 밖의 스퍼터링의 조건은 실시예 1과 동일 조건으로 하였다.In sputtering, the atomic number ratio of In with respect to In, Zn, and Sr was made into the value within the range of 0.57-0.6. In addition, the atomic number ratio of Sr with respect to In, Zn, and Sr was made into the value within the range of 0.1-0.23. Other sputtering conditions were the same as those of Example 1.
실시예 11에 있어서의 비축퇴성 무기 반도체층의 밴드 갭 에너지는, 하기의 표 1에 도시하는 바와 같이 2.8eV이었다. 또한, 비저항은 3×10-2Ω·cm이었다. 또한, 비축퇴성 무기 반도체층의 상태는 비정질이었다.The band gap energy of the non-degenerate inorganic semiconductor layer in Example 11 was 2.8 eV, as shown in Table 1 below. In addition, the specific resistance was 3 × 10 −2 Ω · cm. In addition, the state of the non-degenerate inorganic semiconductor layer was amorphous.
그리고, 7.5V의 전압을 적용하여 정전압 구동하였을 때의 발광 효율은 2.41m/W이었다. 또한, 반감기는 4000 시간이었다.The light emission efficiency when the constant voltage was driven by applying a voltage of 7.5 V was 2.41 m / W. In addition, the half life was 4000 hours.
실시예 12Example 12
그 다음, 본 발명의 실시예 12에 대하여 설명한다. 실시예 12의 유기 EL 소자의 구조는, 실시예 1의 소자의 구조와 동일하다. 단, 실시예 12에 있어서는, 유기 발광층으로서, 하기의 화학식 1의 PAVBi를 이용하였다. 이 PAVBi는 양공 전도성을 갖는다.Next, Example 12 of the present invention will be described. The structure of the organic EL element of Example 12 is the same as that of the element of Example 1. However, in Example 12, PAVBi of the following formula (1) was used as the organic light emitting layer. This PAVBi has a positive hole conductivity.
그리고, 적용 전압 5V로 정전압 구동하였을 때의 초기 휘도는 210cd/㎡있고, 발광 효율은 2.31m/W이었다. 또한, 반감기는 1300 시간이었다. 또한, 발광광의 색은 청녹색이었다.When the constant voltage was driven at an applied voltage of 5 V, the initial luminance was 210 cd / m 2 and the luminous efficiency was 2.31 m / W. In addition, the half life was 1300 hours. The color of the emitted light was bluish green.
또, 종래에는 PAVBi의 유기 발광층과 옥사디아졸 유도체의 전자 주입층을 조합하여 이용한 예가 공지되어 있다. 이 조합에서는 발광 효율은 높아지지만, 수명이 50 시간으로 지극히 짧았다.Moreover, the example using the organic light emitting layer of PAVBi and the electron injection layer of oxadiazole derivative conventionally is known. In this combination, although the luminous efficiency was high, the lifetime was extremely short (50 hours).
참고예Reference Example
그 다음, 본 발명의 참고예에 대하여 설명한다. 참고예의 유기 EL 소자의 구조는, 실시예 12의 소자의 구조와 동일하다. 단, 참고예의 소자는, 실시예 12의 소자와는 상이하게 비축퇴성 무기 반도체층으로서 In-Zn-Si-O를 포함하지 않는다.Next, reference examples of the present invention will be described. The structure of the organic EL element of a reference example is the same as that of the element of Example 12. However, the element of the reference example does not contain In-Zn-Si-O as a non-degenerate inorganic semiconductor layer, unlike the element of Example 12.
그리고, 5V의 전압을 적용하여 정전압 구동하였을 때의 초기 휘도는 180cd/㎡이고, 발광 효율은 2.01m/W이었다. 또한, 반감기는 800 시간이었다.The initial luminance when the constant voltage was driven by applying a voltage of 5 V was 180 cd / m 2, and the luminous efficiency was 2.01 m / W. In addition, the half life was 800 hours.
비교예 1Comparative Example 1
그 다음, 비교예 1에 대하여 설명한다. 비교예 1의 유기 EL 소자의 구조는, 실시예 1의 구조와 동일하다. 단, 비교예 1에서는, 비축퇴성 무기 반도체층 대신에, 유기 양공 주입재인 하기의 화학식 2의 TPD를 이용하였다:Next, Comparative Example 1 will be described. The structure of the organic EL element of Comparative Example 1 is the same as that of Example 1. However, in Comparative Example 1, instead of the non-degenerate inorganic semiconductor layer, TPD of the following Chemical Formula 2, which is an organic hole injection material, was used:
그리고, 6.5V의 전압을 적용하여 정전압 구동하였을 때의 초기 휘도는 130cd/㎡이었지만, 반감기는 겨우 120 시간이었다.In addition, although the initial brightness | luminance at the time of constant voltage drive applying the voltage of 6.5V was 130 cd / m <2>, the half life was only 120 hours.
비교예 2Comparative Example 2
그 다음, 비교예 2에 대하여 설명한다. 비교예 2의 유기 EL 소자의 구조는 실시예 1의 구조와 동일하다. 단, 비교예 1에서는, 비축퇴성 무기 반도체층으로서, 양공 전도성의 미결정 Si(P-μC-Si)층을, 플라즈마 CVD 법에 의해, 두께 30nm로 제조하였다.Next, Comparative Example 2 will be described. The structure of the organic EL element of Comparative Example 2 is the same as that of Example 1. In Comparative Example 1, however, as the non-degenerate inorganic semiconductor layer, a microcrystalline Si (P-μC-Si) layer having a positive conductivity was manufactured to have a thickness of 30 nm by the plasma CVD method.
막을 제조하는데 있어서, 플라즈마 CVD 장치를 이용하고, RF 출력을 800W로 하고, 기판 온도를 300℃로 하고, 압력을 20mTorr로 하고, 도입 기체로서 SiH4/H2B2H6(6000ppm)를 도입하였다.In preparing the film, a plasma CVD apparatus was used, the RF output was 800 W, the substrate temperature was 300 ° C., the pressure was 20 mTorr, and SiH 4 / H 2 B 2 H 6 (6000 ppm) was introduced as an introduction gas. It was.
비교예 2에 있어서의 비축퇴성 무기 반도체층의 밴드 갭 에너지는 2.3 eV이었다. 또한, 비저항은 1×105Ω·cm이었다.The band gap energy of the non-degenerate inorganic semiconductor layer in Comparative Example 2 was 2.3 eV. In addition, the specific resistance was 1 × 10 5 Ω · cm.
그리고, 6V의 전압을 적용하여 정전압 구동하였을 때의 초기 휘도는 120cd/㎡이고, 휘도는 10cd/㎡이고, 발광 효율은 겨우 0.21m/W이었다. 또한, 반감기는 겨우 10 시간이었다.And when the constant voltage drive was applied with the voltage of 6V, the initial luminance was 120 cd / m 2, the luminance was 10 cd / m 2, and the luminous efficiency was only 0.21 m / W. In addition, the half life was only 10 hours.
비교예 1 및 비교예 2와 실시예 1을 비교하면, 무기 반도체는 양공 전도에 대한 안정성이 유기 화합물에 비교해서 훨씬 높다는 것을 알 수 있다. 또한, 밴드 갭 에너지가 큰 비축퇴성 무기 반도체층은, 전자 장벽성을 가지며, 또한 양공 전도에 대한 안정성이 높다는 것을 알 수 있다.Comparing Comparative Example 1 and Comparative Example 2 with Example 1, it can be seen that the inorganic semiconductor has much higher stability against hole conduction compared with the organic compound. In addition, it can be seen that the non-degenerate inorganic semiconductor layer having a large band gap energy has electron barrier property and high stability to positive hole conduction.
비교예 3Comparative Example 3
그 다음, 비교예 3에 대하여 설명한다. 비교예 3의 유기 EL 소자의 구조는, 실시예 1의 구조와 동일하다. 단, 비교예 3에서는 비축퇴성 무기 반도체층으로서, InZnO를 이용하고 있다. InZnO의 캐리어 농도는 1020cm-3이다. 또한, 비저항은 5×10-4Ω·cm로 작다.Next, Comparative Example 3 will be described. The structure of the organic EL element of Comparative Example 3 is the same as that of Example 1. In Comparative Example 3, however, InZnO was used as the non-degenerate inorganic semiconductor layer. The carrier concentration of InZnO is 10 20 cm -3 . In addition, the specific resistance is as small as 5 x 10 < -4 >
그리고, 6V의 전압을 적용하여 정전압 구동하였을 때의 발광 효율은 겨우 0.251m/W이었다. 발광 효율이 낮은 이유는 비축퇴성 무기 반도체층의 캐리어 농도가 높기 때문이라고 생각된다.The light emission efficiency when the constant voltage was driven by applying the voltage of 6V was only 0.251 m / W. The reason why the luminous efficiency is low is considered to be that the carrier concentration of the non-degenerate inorganic semiconductor layer is high.
이상, 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 비축퇴성 무기 반도체층을 비정질 재료 또는 미결정 재료로써 형성하였기 때문에, 표면의 요철로 인한 누전의 발생의 방지를 도모할 수 있다. 이 때문에, 발광 효율의 향상을 도모할 수 있다.As described above in detail, according to the present invention, since the non-degenerate inorganic semiconductor layer is formed of an amorphous material or a microcrystalline material, it is possible to prevent the occurrence of a short circuit due to irregularities on the surface. For this reason, the luminous efficiency can be improved.
또한, 본 발명에 의하면, 비축퇴성 무기 반도체층의 밴드 갭 에너지를 유기 발광층의 밴드 갭 에너지 보다 크게 하였다. 그 결과, 유기 발광층에서 생성된 여기 상태가, 비축퇴성 무기 반도체층으로 에너지 이동하여 소광하는 것을 감소시킬 수 있었다. 이 때문에, 발광 효율의 향상을 도모할 수 있다.Moreover, according to this invention, the band gap energy of a non-degenerate inorganic semiconductor layer was made larger than the band gap energy of an organic light emitting layer. As a result, the excited state generated in the organic light emitting layer was able to reduce the energy transfer and quenching to the non-degenerate inorganic semiconductor layer. For this reason, the luminous efficiency can be improved.
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