JP2895868B2 - Organic electroluminescence device - Google Patents
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
Landscapes
- Led Devices (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な有機エレクトロルミネッセンス素子に
関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、5V
以下の低い駆動電圧及び良好な発光効率で、高輝度の発
光を得ることができ、各種表示装置の発光素子として好
適な有機エレクトロルミネッセンス素子に関するもので
ある。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel organic electroluminescence device. More specifically, the present invention provides a 5V
The present invention relates to an organic electroluminescence device which can obtain high-luminance light with the following low driving voltage and good luminous efficiency, and is suitable as a light-emitting device for various display devices.
［従来の技術］ 近年、エレクトロルミネッセンス素子（以下、EL素子
と略称する）は自己発光のため視認性が高く、かつ完全
固体素子であるため、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有
することから、各種表示装置における発光素子としての
利用が注目されている。[Prior art] In recent years, electroluminescent elements (hereinafter abbreviated as EL elements) have high visibility due to self-emission, and have characteristics such as excellent impact resistance because they are completely solid elements. Attention has been focused on its use as a light emitting element in various display devices.
このEL素子には、発光層に無機化合物を用いて成る無
機EL素子と有機化合物を用いて成る有機EL素子とがあ
り、このうち、有機EL素子は印加電圧を大幅に低くしう
るために、その実用化研究が積極的になされている。In this EL element, there are an inorganic EL element using an inorganic compound for the light emitting layer and an organic EL element using an organic compound.Of these, since the organic EL element can greatly reduce the applied voltage, Research on its practical use is being actively conducted.
前記有機EL素子の構成については、陽極／発光層／陰
極の構成を基本とし、これに陽極より注入された正孔を
効率よく発光層に伝達する機能を有する正孔注入輸送層
や、陰極より注入された電子を効率よく発光層に伝達す
る機能を有する電子注入輸送層を適宜設けた構成のもの
が知られている。The configuration of the organic EL element is based on the configuration of anode / light-emitting layer / cathode, and has a function of efficiently transmitting holes injected from the anode to the light-emitting layer. There is known a configuration in which an electron injection / transport layer having a function of efficiently transmitting injected electrons to a light emitting layer is appropriately provided.
このような構成の有機EL素子の中で、優れた性能を有
するものとして、陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極
から成る構成の素子が種々開示されている（米国特許第
4,539,507号明細書、同第4,769,292号明細書、特開昭59
-194393号公報、同63-295695号公報）。そして、この構
成の有機EL素子においては、該正孔注入輸送層に薄膜形
成性に優れた材料を用いることにより、正孔注入輸送層
と発光層との合計膜厚を150nm以下にすることを可能に
し、その結果20V以下の駆動電圧で高輝度の発光を得る
ことに成功している。さらに、該正孔注入輸送層に、電
子を輸送せず電子に対して障壁として作用しうるトリフ
ェニルアミン系の正孔伝達化合物を用い、正孔注入輸送
層と発光層との界面に存在する電子の障壁により、この
発光層内の界面に電子の蓄積を行い、発光効率を高め、
例えば発光層の材料にアルミニウムのオキシン錯体を用
いることによって、10V以下の印加電圧で、1000cd/m2の
高輝度の絶色発光を発光効率1.5lm/Vでもって実現して
いる［「アプライド・フィズィクス・レターズ」（App
l.Phys.Lett.）第51巻、第913ページ（1987年）］。Among the organic EL devices having such a structure, various devices having a structure including an anode / a hole injection / transport layer / a light emitting layer / a cathode have been disclosed as having excellent performance (US Pat.
No. 4,539,507, No. 4,769,292, JP-A-59
-194393, 63-295695). In the organic EL device having this configuration, by using a material having excellent thin film forming properties for the hole injection / transport layer, the total thickness of the hole injection / transport layer and the light emitting layer is reduced to 150 nm or less. As a result, it has succeeded in obtaining high-luminance light emission at a drive voltage of 20 V or less. Further, a triphenylamine-based hole transfer compound that does not transport electrons and can act as a barrier to electrons is used for the hole injection / transport layer, and is present at the interface between the hole injection / transport layer and the light emitting layer. Due to the electron barrier, electrons accumulate at the interface in this light emitting layer, increasing luminous efficiency,
For example, by using an oxine complex of aluminum as the material of the light-emitting layer, it is possible to achieve a high brightness of 1000 cd / m 2 with a luminous efficiency of 1.5 lm / V at an applied voltage of 10 V or less [Applied Fizzix.・ Letters ”(App
l.Phys. Lett.) Volume 51, pp. 913 (1987)].
ところで、該EL素子においては、その発光機構は電子
と正孔の再結合型であるので、無機物を発光材料とし、
PN接合の素子構成をとった場合発光ダイオードなみの低
電圧駆動（２〜5V程度）が可能なはずであるが、前記し
たように、現状では駆動電圧は5V以上である。これは陽
極と正孔注入輸送層との界面や正孔注入輸送層と発光層
との界面に存在する正孔注入に対するエネルギー障壁、
あるいは発光層と陰極との界面に存在する電子注入に対
するエネルギー障壁によるためである。さらに、発光の
量子収率の上限は40％近くであるといわれているが、該
EL素子においては、まだ１％程度である。By the way, in the EL device, since the light emission mechanism is a recombination type of electrons and holes, an inorganic substance is used as a light emitting material,
When a PN junction element configuration is adopted, low-voltage driving (about 2 to 5 V) comparable to that of a light emitting diode should be possible, but as described above, the driving voltage is 5 V or more at present. This is an energy barrier against hole injection existing at the interface between the anode and the hole injection transport layer or at the interface between the hole injection transport layer and the light emitting layer,
Alternatively, it is due to an energy barrier against electron injection existing at the interface between the light emitting layer and the cathode. Further, it is said that the upper limit of the quantum yield of light emission is close to 40%.
In EL devices, it is still about 1%.
このように、陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極か
ら成る構成の有機EL素子においては、他の構成のEL素子
に比べて、性能は良いものの、駆動電圧及び発光効率に
ついては、必ずしも十分に満足しうるものではない。As described above, in the organic EL device having the configuration of the anode / hole injection / transport layer / light emitting layer / cathode, although the performance is better than the EL devices of other configurations, the driving voltage and the luminous efficiency are not necessarily. Not fully satisfactory.
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情のもとで、5V以下の低い駆
動電圧及び良好な発光効率で高輝度の発光を得ることが
できる有機EL素子を提供することを目的としてなされた
ものである。[Problems to be Solved by the Invention] Under such circumstances, the present invention provides an organic EL device capable of obtaining high-luminance light emission with a low drive voltage of 5 V or less and good luminous efficiency. It was made for the purpose of.
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記の優れた特徴を有する有機EL素子を
開発すべく鋭意研究を重ねた結果、陽極と陰極との間
に、順次、無機アモルファス質正孔注入輸送層、無機質
電子障壁層、発光層を設けることにより、或いは、陽極
と陰極との間に、順次、発光層、無機アモルファス質正
孔障壁層、無機アモルファス質電子注入輸送層を設ける
ことにより、各界面に存在する電荷注入のエネルギー障
壁が緩和され、より低い駆動電圧が可能となる上、該無
機アモルファス質は薄膜形成性に優れ、しかも表面硬度
などの機械的強度に優れていること、及び発光効率がよ
り一層向上することを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to develop an organic EL device having the above-mentioned excellent characteristics. As a result, the inorganic amorphous holes were successively provided between the anode and the cathode. By providing an injection transport layer, an inorganic electron barrier layer, and a light emitting layer, or by sequentially providing a light emitting layer, an inorganic amorphous hole barrier layer, and an inorganic amorphous electron injection transport layer between an anode and a cathode. The energy barrier of charge injection existing at each interface is relaxed, and a lower driving voltage is enabled.In addition, the inorganic amorphous material has excellent thin film forming properties and excellent mechanical strength such as surface hardness. It has been found that the luminous efficiency is further improved, and the present invention has been completed based on this finding.
すなわち、請求項１記載の本発明は、陽極と陰極との
間に、順次、無機アモルファス質正孔注入輸送層、無機
質電子障壁層、有機化合物から成る発光層を設けてなる
有機エレクトロルミネッセンス素子であって、無機質電
子障壁層が発光層より陽極側に出ていこうとする電子を
発光層内に留める役割を有することを特徴とする有機エ
レクトロルミネッセンス素子を提供するものである。That is, the present invention according to claim 1 is an organic electroluminescent device comprising an inorganic amorphous hole injection / transport layer, an inorganic electron barrier layer, and a light emitting layer made of an organic compound, which are sequentially provided between an anode and a cathode. In addition, the present invention provides an organic electroluminescence device characterized in that the inorganic electron barrier layer has a role of keeping electrons that are going to the anode side from the light emitting layer in the light emitting layer.
また、請求項３記載の本発明は、陽極と陰極との間
に、順次、有機化合物から成る発光層、無機アモルファ
ス質正孔障壁層、無機アモルファス質電子注入輸送層を
設けて成る有機エレクトロルミネッセンス素子であっ
て、無機アモルファス質正孔障壁層が発光層より陰極側
に出ていこうとする正孔を発光層内に留める役割を有す
ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子
を提供するものである。According to a third aspect of the present invention, there is provided an organic electroluminescent device comprising a light emitting layer made of an organic compound, an inorganic amorphous hole blocking layer, and an inorganic amorphous electron injecting and transporting layer sequentially provided between an anode and a cathode. An organic electroluminescence device, wherein the inorganic amorphous hole barrier layer has a role of keeping holes that are going to emerge toward the cathode side from the light emitting layer in the light emitting layer. .
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
請求項１記載の本発明の有機EL素子は、陽極と陰極と
の間に、順次、無機アモルファス質正孔注入輸送層、無
機質電子障壁層、有機化合物から成る発光層が設けられ
たものである。請求項１記載の本発明の有機EL素子にお
いては、所望に応じ無機アモルファス質電子注入輸送層
や有機質正孔注入輸送層や有機質電子注入輸送層を設け
ることもできる。The organic EL device according to the first aspect of the present invention is characterized in that an inorganic amorphous hole injection / transport layer, an inorganic electron barrier layer, and a light emitting layer made of an organic compound are sequentially provided between an anode and a cathode. . In the organic EL device according to the first aspect of the present invention, an inorganic amorphous electron injection / transport layer, an organic hole injection / transport layer, or an organic electron injection / transport layer can be provided as desired.
また、請求項３記載の本発明の有機EL素子は、陽極と
陰極との間に、順次、有機化合物から成る発光層、無機
アモルファス質正孔障壁層、無機アモルファス質電子注
入輸送層が設けられたものである。請求項３記載の本発
明の有機EL素子においては、所望に応じ無機アモルファ
ス質正孔注入輸送層や有機質正孔注入輸送層や有機質電
子注入輸送層を設けることができる。In the organic EL device according to the third aspect of the present invention, a light emitting layer made of an organic compound, an inorganic amorphous hole blocking layer, and an inorganic amorphous electron injection / transport layer are sequentially provided between the anode and the cathode. It is a thing. In the organic EL device according to the third aspect of the present invention, an inorganic amorphous hole injecting and transporting layer, an organic hole injecting and transporting layer, and an organic electron injecting and transporting layer can be provided as desired.
本発明の有機EL素子においては、請求項１記載のよう
に無機質電子障壁層として、或いは請求項３記載のよう
に無機アモルファス質正孔障壁層として、それぞれ電荷
障壁層が設けられている。In the organic EL device of the present invention, a charge barrier layer is provided as an inorganic electron barrier layer as described in claim 1, or as an inorganic amorphous hole barrier layer as described in claim 3.
請求項１記載の本発明の有機EL素子において、無機質
電子障壁層は、発光層と陽極との間、好ましくは発光層
の陽極側表面に接するように設けられる。In the organic EL device according to the first aspect of the present invention, the inorganic electron barrier layer is provided between the light emitting layer and the anode, preferably in contact with the anode side surface of the light emitting layer.
一方、請求項３記載の本発明のEL素子において、無機
アモルファス質正孔障壁層は、発光層と陰極との間、好
ましくは発光層の陰極表面に接するように設けられる。On the other hand, in the EL device according to the third aspect of the present invention, the inorganic amorphous hole blocking layer is provided between the light emitting layer and the cathode, preferably in contact with the cathode surface of the light emitting layer.
本発明の有機EL素子の具体的な素子構成を示すと、次
の通りである。The specific element configuration of the organic EL element of the present invention is as follows.
・陽極／無機アモルファス質正孔注入輸送層／無機質電
子障壁層／発光層／陰極 ・陽極／発光層／無機アモルファス質正孔障壁層／無機
アモルファス質電子注入輸送層／陰極 また、請求項１記載の本発明の有機EL素子において
は、さらに所望に応じ無機アモルファス質正孔障壁層を
設けることができる。この無機アモルファス質正孔障壁
層の設置場所は、発光層と陰極の間、好ましくは、発光
層の陰極側表面に接するように設けられる。Anode / inorganic amorphous hole injection / transport layer / inorganic electron barrier layer / emission layer / cathode Anode / emission layer / inorganic amorphous hole barrier layer / inorganic amorphous electron injection / transport layer / cathode In the organic EL device of the present invention, an inorganic amorphous hole barrier layer can be further provided as desired. The location of the inorganic amorphous hole barrier layer is provided between the light emitting layer and the cathode, preferably in contact with the cathode side surface of the light emitting layer.
一方、請求項３記載の本発明の有機EL素子において
も、さらに所望に応じ無機質電子障壁層を設けることが
できる。この無機質電子障壁層は、発光層と陽極の間、
好ましくは発光層の陽極側表面に接するように設けられ
る。On the other hand, also in the organic EL device of the present invention described in claim 3, an inorganic electron barrier layer can be further provided as desired. This inorganic electron barrier layer, between the light emitting layer and the anode,
Preferably, it is provided so as to be in contact with the anode side surface of the light emitting layer.
前記構成の素子においては、いずれも基板に支持され
ていることが好ましく、該基板については特に制限はな
いが、従来有機EL素子に慣用されているもの、例えばガ
ラス、透明プラスチック、石英などから成るものを用い
ることができる。In the device having the above-described configuration, it is preferable that each of the devices is supported by a substrate, and the substrate is not particularly limited, but is made of a material conventionally used in organic EL devices, such as glass, transparent plastic, and quartz. Can be used.
次に、各構成要素について説明すると、無機アモルフ
ァス質正孔注入輸送層（以下IaHTLと略称する）は、無
機物質のアモルファス質の薄膜であって、陽極から注入
された正孔を発光層又は有機質正孔注入輸送層まで伝達
する機能を有している。この層は単層であってもよい
し、たがいに別種の材料から成る複数の層を積層したも
のであってもよいが、正孔移動度が10-5cm2/V・Ｓ以上
であることが望ましく、ほとんどの水素化アモルファス
質膜はこれを満たしている。このIaHTLの材料は正孔の
キャリヤーをもつＰ型半導体であって、そのイオン化エ
ネルギーが、IaHTLに面する陽極を形成する金属などの
仕事関数と、発光層又は有機質正孔注入輸送層のイオン
化エネルギーとの間に位置するものが好ましく、特にイ
オン化エネルギーがこの条件を満たし、かつ電気伝導度
が10-8S/cmより大きいＰ型半導体が好適である。Next, each component will be described. The inorganic amorphous hole injection / transport layer (hereinafter abbreviated as IaHTL) is an amorphous thin film of an inorganic substance. It has a function of transmitting to the hole injection transport layer. This layer may be a single layer or a laminate of a plurality of layers composed of different types of materials, each having a hole mobility of 10 −5 cm 2 / VS or more. It is desirable that most hydrogenated amorphous films satisfy this. The material of this IaHTL is a P-type semiconductor having a hole carrier, and its ionization energy is determined by the work function of a metal forming an anode facing the IaHTL and the ionization energy of a light emitting layer or an organic hole injection / transport layer. And a P-type semiconductor whose ionization energy satisfies this condition and whose electric conductivity is higher than 10 -8 S / cm is particularly preferable.
このような材料としては、例えばＰ型a-Si、Ｐ型a-Si
C、a-Si1-xNx、ａ−Ｃなどが挙げられるが、これらの中
で特に価電子制御ができ、かつ電気伝導度が10-6S/cm以
上が可能であるＰ型a-Si及びＰ型a-SiCが好適である
［「エネルギー（Energy）」第１巻、第125ページ（198
2年）「ソリッド・ステイツ・コミュニュケーション（S
olid State Commun.）」第17巻、第1193ページ（1975
年）］。このＰ型a-Si及びＰ型a-SiCは、イオン化エネ
ルギーが5.3eV程度であって、IaHTLに面する陽極を形成
する金属などの仕事関数と発光層又は有機質正孔注入輸
送層のイオン化エネルギーの間に位置する（1986年応用
物理学会講演会予稿集27a-S−１）。Such materials include, for example, P-type a-Si, P-type a-Si
C, a-Si 1-x N x , a-C and the like. Among them, P-type a capable of controlling valence electrons and having an electric conductivity of 10 −6 S / cm or more is available. -Si and P-type a-SiC are preferred [Energy, Volume 1, page 125 (198
2 years) "Solid States Communication (S
olid State Commun. ", Vol. 17, p. 1193 (1975)
Year)]. The P-type a-Si and P-type a-SiC have an ionization energy of about 5.3 eV, and a work function of a metal or the like forming an anode facing IaHTL and an ionization energy of a light emitting layer or an organic hole injection / transport layer. (1986 Preprints of the Japan Society of Applied Physics 27a-S-1).
このようなIaHTLを用いた素子は、これを用いないも
のに比べて、より低電圧で発光層又は有機質正孔注入輸
送層に正孔を多く注入することが可能である。これは次
に示す理由による。すなわち、陽極より発光層内に正孔
を注入する際にはエネルギー障壁が存在し、また、陽極
より有機質正孔注入輸送層内に注入する際にもエネルギ
ー障壁が存在するが、この場合、発光層に直接注入する
より該障壁は軽減される。IaHTLはこのような有機質正
孔注入輸送層と同様な効果をもつが、さらに、陽極に面
する付近のIaHTLを特に低抵抗化したり、陽極にオーミ
ック接合の金属を用いることにより、接触抵抗が小さい
状態で正孔をIaHTL内に注入することができるという、
絶縁体又はこれに近い有機質正孔注入輸送層では不可能
な効果を発揮する。さらに、IaHTL内を電界により輸送
された正孔は発光層又は有機質正孔注入輸送層との界面
に到達する。この界面にもエネルギー障壁が存在する
が、IaHTLにＰ型半導体を用いた場合には、電圧降下はI
aHTLではほとんど起こらず、高抵抗層である発光層又は
有機質正孔注入輸送層で起こるので、前記界面に高い電
界を形成しやすくなり、正孔の注入効率が向上し、駆動
電圧は低下する。An element using such an IaHTL can inject more holes into the light emitting layer or the organic hole injecting / transporting layer at a lower voltage than a device using no IaHTL. This is for the following reason. That is, an energy barrier exists when holes are injected from the anode into the light emitting layer, and an energy barrier also exists when holes are injected into the organic hole injection transport layer from the anode. The barrier is reduced as compared to direct injection into the layer. IaHTL has the same effect as such an organic hole injection transport layer, but furthermore, the contact resistance is low by lowering the resistance of the IaHTL especially near the anode or by using an ohmic junction metal for the anode. It is said that holes can be injected into IaHTL in the state,
An effect that is impossible with an insulator or an organic hole injection / transport layer close to the insulator is exhibited. Further, the holes transported by the electric field in the IaHTL reach the interface with the light emitting layer or the organic hole injection / transport layer. Although an energy barrier also exists at this interface, when a P-type semiconductor is used for IaHTL, the voltage drop is I
Since it hardly occurs in the aHTL and occurs in the light emitting layer or the organic hole injection / transport layer which is a high resistance layer, a high electric field is easily formed at the interface, the hole injection efficiency is improved, and the driving voltage is reduced.
このように、IaHTLを用いた素子は、これを用いない
素子に比べて、より低い駆動電圧で、発光層又は有機質
正孔注入輸送層に正孔を多く注入することができるが、
特に該IaHTLとしてＰ型a-SiやＰ型a-SiCを用いた場合、
その効果は顕著である。さらに、該IaHTLに用いられる
無機アモルファス質は薄膜形成性に優れているので、こ
れを用いたIaHTLはピンホールが生成しにくく、大面積
の素子においてもピンホールによる好ましくない事態の
招来を抑えることができる上、表面硬度などの機械的強
度に優れるなどのメリットもある。As described above, the device using the IaHTL can inject a larger amount of holes into the light emitting layer or the organic hole injection / transport layer with a lower driving voltage than the device not using the IaHTL.
Especially when using P-type a-Si or P-type a-SiC as the IaHTL,
The effect is remarkable. Furthermore, since the inorganic amorphous material used in the IaHTL has excellent thin film forming properties, the IaHTL using the same is unlikely to generate pinholes, and suppresses an undesirable situation caused by pinholes even in a large-area element. In addition to this, there are advantages such as excellent mechanical strength such as surface hardness.
一方、無機質電子障壁層は発光層より陽極側に出てい
こうとする電子を発光層内に留める役割を有しており、
該無機質電子障壁層を発光層とIaHTL間のいずれかに、
好ましくは発光層の陽極側表面に接するように設けるこ
とによって、素子の発光効率が向上する。この無機質電
子障壁層は、その電子の移動度が発光層のそれより劣る
層であるか、又は発光層の電子親和力より小さい電子親
和力をもつ層であることが好ましい。On the other hand, the inorganic electron barrier layer has a role of keeping the electrons that are going to go to the anode side from the light emitting layer in the light emitting layer,
The inorganic electron barrier layer between the light emitting layer and IaHTL,
Preferably, the light emitting layer is provided so as to be in contact with the surface of the light emitting layer on the anode side, so that the light emitting efficiency of the element is improved. The inorganic electron barrier layer is preferably a layer having a lower electron mobility than that of the light emitting layer or a layer having an electron affinity smaller than the electron affinity of the light emitting layer.
また、本発明者らは、無機アモルファス質であるa-Si
1-xCx（0.5＜ｘ＜１）やa-Si1-xNx（0.4＜ｘ）から成る
層であって、特にこの層の電子親和力が発光層の電子親
和力よりも小さくなるように該ｘの値を定めるか、作製
条件の範囲を決めて得られたものが無機質電子障壁層と
して好ましいこと、そして該無機アモルファス質がa-Si
1-xNxの場合には、特に好ましいｘの値は0.47より大き
く、かつ0.57未満の範囲に存在することを見い出した。
なお、この無機質電子障壁層に用いられる無機アモルフ
ァス質はＰ型の半導体である必要はない。Further, the present inventors have found that inorganic amorphous a-Si
A layer composed of 1-x C x (0.5 <x <1) or a-Si 1-x N x (0.4 <x), particularly such that the electron affinity of this layer is smaller than the electron affinity of the light emitting layer. It is preferable that the value of x is determined or the range obtained by determining the range of manufacturing conditions is preferable as the inorganic electron barrier layer, and the inorganic amorphous material is a-Si.
In the case of 1-x N x are particularly preferable value of x it has been found to be present in a range of greater than 0.47, and less than 0.57.
The inorganic amorphous material used for the inorganic electron barrier layer does not need to be a P-type semiconductor.
このような無機アモルファス質から成る無機質電子障
壁層は、そのイオン化エネルギーとして、（１）IaHTL
のイオン化エネルギーと、IaHTL以外の無機質電子障壁
層に面する発光層などの層のイオン化エネルギーとの間
の値を有するもの、及び（２）IaHTL以外の無機質電子
障壁層に面する発光層などの層のイオン化エネルギーよ
り大きな値をもつもの、の２種に分けることができる。
前記（１）型の無機質電子障壁層においては、陽極/IaH
TL/無機質電子障壁層／発光層などの順番でイオン化エ
ネルギーが大きくなり、正孔が注入されやすいが、該無
機質電子障壁層の正孔の移動度は10-5cm2/V・Ｓより大
きいことが好ましい。一方、前記（２）型の電子障壁層
においては、正孔がこの層をトンネルするように膜厚を
定めることが望ましく、該膜厚は20nm以下が特に好まし
い。The inorganic electron barrier layer made of such an inorganic amorphous material has the following ionizing energies: (1) IaHTL
And (2) a light-emitting layer facing an inorganic electron barrier layer other than IaHTL, such as a light-emitting layer facing the inorganic electron barrier layer other than IaHTL. One having a value larger than the ionization energy of the layer can be divided into two types.
In the (1) type inorganic electron barrier layer, the anode / IaH
The ionization energy increases in the order of TL / inorganic electron barrier layer / light-emitting layer and holes are easily injected, but the mobility of holes in the inorganic electron barrier layer is larger than 10 −5 cm 2 / V · S. Is preferred. On the other hand, in the (2) type electron barrier layer, it is desirable to determine the film thickness so that holes tunnel through this layer, and the film thickness is particularly preferably 20 nm or less.
前記の素子構成における無機アモルファス質電子注入
輸送層（以下、IaETLと略記する）は、無機物質のアモ
ルファス質の薄膜であって、電極より注入された電子を
発光層又は有機質電子注入輸送層まで伝達する機能を有
している。この層は単層であってもよいし、たがいに別
種の材料から成る複数の層を積層したものであってもよ
いが、電子移動度が10-5cm2/V・Ｓ以上であることが望
ましく、ほとんどの水素化アモルファス質膜は、これを
満たしている。The inorganic amorphous electron injecting / transporting layer (hereinafter abbreviated as IaETL) in the above-described device configuration is an amorphous thin film of an inorganic substance, and transfers electrons injected from an electrode to a light emitting layer or an organic electron injecting / transporting layer. It has the function to do. This layer may be a single layer or a laminate of a plurality of layers composed of different types of materials, each having an electron mobility of 10 −5 cm 2 / V · S or more. And most hydrogenated amorphous films satisfy this.
このIaETLの材料は電子のキャリヤーをもつＮ型半導
体であって、その電子親和力がIaETLに面する陰極を形
成する金属などの仕事関数と、発光層又は有機質電子注
入輸送層の電子親和力との間に位置するものが好まし
く、特に電子親和力がこの条件を満たし、かつ電気伝導
度が10-8S/cmより大きいＮ型半導体が好適である。The material of this IaETL is an N-type semiconductor having an electron carrier, and the electron affinity between the work function of the metal forming the cathode facing the IaETL and the electron affinity of the light emitting layer or the organic electron injection / transport layer. Is particularly preferable, and an N-type semiconductor having an electron affinity satisfying this condition and having an electric conductivity of more than 10 −8 S / cm is particularly preferable.
このような材料としては、例えばＮ型a-Si、Ｎ型a-Si
C、ａSi1-xNx、ａ−Ｃなどが挙げられるが、これらの中
で特に価電子制御ができ、かつ電気伝導度が10-6S/cm以
上が可能であるＮ型a-Si及びＮ型a-SiCが好適である
［「エネルギー（Energy）」第１巻、第125ページ（198
2年、）「ソリッド・ステイツ・コミュニュケーション
（Solid State Commun.）」第17巻、第1193ページ（197
5年）］。このＮ型a-Si及びＮ型a-SiCは、電子親和力が
3.4〜3.7eV程度であって、IaETLに面する陰極を形成す
る金属などの仕事関数と発光層又は有機質電子注入輸送
層の電子親和力との間に位置する（1986年応用物理学会
講演会予稿集27a-S−１）。Such materials include, for example, N-type a-Si, N-type a-Si
C, aSi 1-x N x , a-C and the like. Among them, N-type a-Si which can control valence electrons and has an electric conductivity of 10 −6 S / cm or more can be used. And N-type a-SiC are preferred [Energy, Volume 1, page 125 (198
2 years) Solid State Communication, Vol. 17, p. 1193 (197
5 years)]. This N-type a-Si and N-type a-SiC have electron affinity.
It is about 3.4 to 3.7 eV and is located between the work function of the metal forming the cathode facing the IaETL and the electron affinity of the light emitting layer or the organic electron injection / transport layer. 27a-S-1).
このようなIaETLを用いた素子は、用いないものに比
べて、より低電圧で発光層又は有機質電子注入輸送層に
電子を多く注入することが可能である。これは次に示す
理由による。すなわち、陰極より発光層内に電子を注入
する際にはエネルギー障壁が存在し、また、陰極より有
機質電子注入輸送層内に注入する際にもエネルギー障壁
が存在するが、この場合、発光層に直接注入するより該
障壁は軽減される。IaETLはこのような有機質電子注入
輸送層と同様な効果をもつが、さらに、陰極に面する付
近のIaETLを特に低抵抗化したり、陰極にIaETLにオーミ
ック接合する金属を用いることにより、接触抵抗が小さ
い状態で電子をIaETL内に注入することができるとい
う、絶縁体又はこれに近い有機質電子注入輸送層では不
可能な効果を発揮する。さらに、IaETL内を電界により
輸送された電子は発光層又は有機質電子注入輸送層との
界面に到達する。この界面にもエネルギー障壁が存在す
るが、IaETLにＮ型半導体を用いた場合には、電圧降下
はIaETLではほとんど起こらず、高抵抗層である発光層
又は有機質電子注入輸送層で起こるので、前記界面に高
い電界を形成しやすくなり、電子の注入効率が向上す
る。An element using such an IaETL can inject more electrons into the light emitting layer or the organic electron injection / transport layer at a lower voltage than a device using no IaETL. This is for the following reason. That is, an energy barrier exists when electrons are injected from the cathode into the light-emitting layer, and an energy barrier also exists when electrons are injected into the organic electron injection-transport layer from the cathode. The barrier is reduced compared to direct injection. IaETL has the same effect as such an organic electron injecting and transporting layer.However, by further reducing the resistance of IaETL particularly near the cathode or by using a metal that makes ohmic junction to IaETL for the cathode, the contact resistance is reduced. An effect that an electron can be injected into the IaETL in a small state, which is impossible with an insulator or an organic electron injection / transport layer close thereto, is exhibited. Further, the electrons transported by the electric field in the IaETL reach the interface with the light emitting layer or the organic electron injection / transport layer. Although there is also an energy barrier at this interface, when an N-type semiconductor is used for IaETL, the voltage drop hardly occurs in IaETL, but occurs in the light-emitting layer or organic electron injection / transport layer that is a high resistance layer. A high electric field is easily formed at the interface, and the electron injection efficiency is improved.
このように、IaETLを用いた素子は、これを用いない
素子に比べて、より低い駆動電圧で、発光層又は有機質
電子注入輸送層に電子を多く注入することができるが、
特に該IaETLとしてＮ型a-SiやＮ型a-SiCを用いた場合、
その効果は顕著である。また、前記低抵抗部分のIaETL
としてN+型a-Si、これに対するオーミック電極としてAl
などが挙げられる。さらに、該IaETLに用いられる無機
アモルファス質は薄膜形成性に優れているので、これを
用いたIaETLはピンホールが生成しにくく、大面積の素
子においてもピンホールによる好ましくない事態の招来
を抑えることができる上、表面硬度などの機械的強度に
優れるなどのメリットもある。As described above, the device using IaETL can inject more electrons into the light emitting layer or the organic electron injection / transport layer with a lower driving voltage than the device not using the IaETL.
Especially when using N-type a-Si or N-type a-SiC as the IaETL,
The effect is remarkable. Also, the IaETL of the low resistance part
As N + type a-Si, and Al as ohmic electrode
And the like. Further, since the inorganic amorphous material used in the IaETL has excellent thin film forming properties, the IaETL using the same is unlikely to generate pinholes, and suppresses an undesirable situation caused by pinholes even in a large-area element. In addition to this, there are advantages such as excellent mechanical strength such as surface hardness.
一方、無機アモルファス質正孔障壁層は発光層より陰
極側に出ていこうとする正孔を発光層内に留める役割を
有しており、該無機アモルファス質正孔障壁層を発光層
とIaETL間のいずれかに、好ましくは発光層の陰極側表
面に接するように設けることによって、素子の発光効率
が向上する。この無機アモルファス質正孔障壁層は、そ
の正孔移動度が発光層のそれより劣る層であるか、又は
発光層のイオン化エネルギーより小さい層であることが
好ましい。On the other hand, the inorganic amorphous hole barrier layer has a role of retaining holes that are going to exit to the cathode side from the light emitting layer in the light emitting layer, and the inorganic amorphous hole barrier layer is formed between the light emitting layer and the IaETL. Preferably, the light-emitting layer is provided so as to be in contact with the surface of the light-emitting layer on the cathode side, whereby the luminous efficiency of the element is improved. The inorganic amorphous hole barrier layer is preferably a layer whose hole mobility is inferior to that of the light emitting layer or smaller than the ionization energy of the light emitting layer.
本発明者らは、このような正孔障壁層として、無機ア
モルファス質であるa-SiCであってＮ型のものが正孔の
移動度が小さく、好ましいことを見い出した。またa-Si
1-xNx（0.4＜ｘ＜0.57）から成る絶縁的な層であって、
特に無機アモルファス質正孔障壁層（以下、単に正孔障
壁層と称することがある。）のイオン化エネルギーが発
光層のイオン化エネルギーよりも大きくなるように、該
ｘの値を定めるか、作製条件の範囲を決めて得られたも
のが好ましいことも見い出した。なお、この種の正孔障
壁層に用いられる無機アモルファス質はＮ型の半導体で
ある必要はない。The present inventors have found that as such a hole barrier layer, N-type inorganic amorphous a-SiC having a small hole mobility is preferable. Also a-Si
An insulating layer consisting of 1-x N x (0.4 <x <0.57),
In particular, the value of x is determined so that the ionization energy of the inorganic amorphous hole barrier layer (hereinafter, may be simply referred to as the hole barrier layer) becomes larger than the ionization energy of the light emitting layer, or the production conditions are changed. It has also been found that those obtained by determining the range are preferable. The inorganic amorphous material used for this kind of hole barrier layer does not need to be an N-type semiconductor.
このような無機アモルファス質から成る正孔障壁層
は、その電子親和力として、（１）IaETLの電子親和力
と、IaETL以外の正孔障壁層に面する発光層などの層の
電子親和力との間の値を有するもの、及び（２）IaETL
以外の正孔障壁層に面する発光層などの層の電子親和力
より小さな値をもつもの、の２種に分けることができ
る。前記（１）型の正孔障壁層においては、陰極/IaETL
/正孔障壁層／発光層などの順番で電子親和力が小さく
なり、電子が注入されやすいが、該正孔障壁層の電子の
移動度は10-5cm2/V・Ｓより大きいことが好ましい。一
方、前記（２）型の正孔障壁層においては、電子がこの
層をトンネルするように膜厚を定めることが望ましく、
該膜厚は20nm以下が特に好ましい。The hole barrier layer made of such an inorganic amorphous material has an electron affinity between (1) the electron affinity of IaETL and the electron affinity of a layer such as a light emitting layer facing the hole barrier layer other than IaETL. Having a value, and (2) IaETL
And a layer having a smaller value than the electron affinity of a layer such as a light emitting layer facing the hole barrier layer. In the hole barrier layer of the type (1), the cathode / IaETL
The electron affinity decreases in the order of / hole-blocking layer / light-emitting layer and electrons are easily injected, but the electron mobility of the hole-blocking layer is preferably larger than 10 −5 cm 2 / V · S. . On the other hand, in the hole barrier layer of the type (2), it is desirable to determine the film thickness so that electrons tunnel through this layer.
The thickness is particularly preferably 20 nm or less.
前記無機アモルファス質薄膜の作製方法としては公知
の方法、例えばプラズマCVD法、ECRプラズマCVD法、光C
VD法などによって、H2、SiH4、CH4、C2H5、NH3などのガ
スから作製する方法を用いることができる。例えば、a-
SiCはH2、SiH4、CH4のガスより前記方法で作製すること
ができるし、また、a-SiCやa-Siなどで価電子制御を行
い、電気伝導度を制御する場合は、通常B2H6、PH3など
のガスを加えて薄膜を形成させ、a-SiCやa-SiCの膜中に
ＢやＰなどをドープする方法がとられる。Ｂドープの場
合はＰ型、Ｐドープの場合はＮ型の半導体が得られる。Known methods for producing the inorganic amorphous thin film, for example, plasma CVD, ECR plasma CVD, light C
A method of manufacturing from a gas such as H 2 , SiH 4 , CH 4 , C 2 H 5 , and NH 3 by a VD method or the like can be used. For example, a-
SiC can be prepared from the gas of H 2 , SiH 4 , CH 4 by the above method, and when controlling valence electrons with a-SiC or a-Si to control electric conductivity, usually, A method of adding a gas such as B 2 H 6 or PH 3 to form a thin film and doping B or P into the a-SiC or a-SiC film is used. In the case of B-doping, a P-type semiconductor is obtained, and in the case of P-doping, an N-type semiconductor is obtained.
通常、前記のSiH4、CH4、C2H5、NH3のガスは、水素ガ
スにより10％程度に希釈した状態で用いられ、また、B2
H6、PH3は500ppm程度にまで希釈した状態で用いられ、
マスフロー制御器を通して、原料ガス混合物の混合比、
圧力などを調製し、CVD炉内に導入される。その後、高
周波、光、放電などでエネルギーを与え、炉内ガスを分
解すれば、基板の上に薄膜が形成される。この際、基板
は適切な基板温度に設定され、また、薄膜の生成速度は
作製法、原料の種類、作製条件などにより異なるが、通
常0.1〜10nm/分の範囲で選ばれる。Usually, the above-mentioned SiH 4 , CH 4 , C 2 H 5 , and NH 3 gas are used in a state diluted to about 10% with hydrogen gas, and B 2
H 6 and PH 3 are used in a state diluted to about 500 ppm,
Through the mass flow controller, the mixing ratio of the raw gas mixture,
The pressure is adjusted and introduced into the CVD furnace. Then, energy is given by high frequency, light, electric discharge, etc., and the gas in the furnace is decomposed to form a thin film on the substrate. At this time, the temperature of the substrate is set to an appropriate substrate temperature, and the production rate of the thin film varies depending on the production method, the kind of the raw material, the production conditions and the like, but is usually selected in the range of 0.1 to 10 nm / min.
本発明の有機EL素子における陽極としては、仕事関数
の大きい（4eV以上）金属、合金、電気伝導性化合物及
びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用い
られる。このような電極物質の具体例としては、Auなど
の金属、CuI、ITO、SnO2、ZnOなどの導電性透明材料が
挙げられる。該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパ
ッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることに
より作製することができる。この電極より発光を取り出
す場合には、透過率を10％より大きくすることが望まし
く、また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が
好ましい。さらに、膜厚は材料にもよるが、通常500nm
以下、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。As the anode in the organic EL device of the present invention, a material having a large work function (4 eV or more), a metal, an alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof as an electrode material is preferably used. Specific examples of such an electrode material include metals such as Au and conductive transparent materials such as CuI, ITO, SnO 2 , and ZnO. The anode can be produced by forming a thin film from these electrode substances by a method such as vapor deposition or sputtering. When light is extracted from this electrode, the transmittance is desirably greater than 10%, and the sheet resistance of the electrode is preferably several hundred Ω / □ or less. Furthermore, although the film thickness depends on the material, it is usually 500 nm.
Hereinafter, it is preferably selected in the range of 10 to 200 nm.
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（4eV以下）
金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電
極物質とするものが用いられる。このような電極物質の
具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合
金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合
物、Al/AlO2、イツテルビウム、インジウムなどが挙げ
られる。該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタ
リングなどの方法により、薄膜を形成させることによ
り、作製することができる。また、電極としてのシート
抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常500nm以
下、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。なお、本
発明の素子においては、該陽極又は陰極のいずれか一方
が透明又は半透明であることが発光を透過し、取り出す
効率が良いので好ましい。On the other hand, as a cathode, the work function is small (4 eV or less)
Metals, alloys, electrically conductive compounds, and mixtures thereof are used as electrode materials. Specific examples of the electrode substance include sodium, sodium - potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, Al / AlO 2, ytterbium, indium, and the like. The cathode can be manufactured by forming a thin film of these electrode substances by a method such as vapor deposition or sputtering. Further, the sheet resistance as an electrode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected to be 500 nm or less, preferably in the range of 10 to 200 nm. In the device of the present invention, it is preferable that one of the anode and the cathode is transparent or translucent because the efficiency of transmitting and extracting light is high.
本発明の有機EL素子における発光層は、固体状態で蛍
光性を有する有機化合物から成る厚さ5nmないし５μｍ
程度の薄膜状のものであって、（１）電界印加時に、陽
極又は正孔注入輸送層より正孔を注入することができ、
かつ陰極又は電子注入輸送層より電子を注入することが
できる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を
電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再
結合の場を提供し、これを発光につなげる発光機能など
を有している。なお、正孔の注入されやすさと、電子の
注入されやすさに違いがあってもよいし、正孔と電子の
移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、ど
ちらか一方の電荷を移動することが好ましい。The light-emitting layer in the organic EL device of the present invention has a thickness of 5 nm to 5 μm made of an organic compound having fluorescence in a solid state.
(1) When an electric field is applied, holes can be injected from the anode or the hole injection / transport layer,
In addition, an injection function capable of injecting electrons from the cathode or the electron injection / transport layer, (2) a transport function of moving injected charges (electrons and holes) by the force of an electric field, and (3) recombination of electrons and holes. And has a light-emitting function for connecting the light to light. Note that there may be a difference between the ease with which holes are injected and the ease with which electrons are injected, or the transport function represented by the mobility of holes and electrons may be large or small. Is preferably transferred.
前記の注入機能において、発光層のイオン化エネルギ
ーは、適当な陽極材料を選べば比較的正孔を注入しやす
い点から、6.0eV以下であることが好ましく、一方電子
親和力は、適当な陰極材料を選べば比較的電子を注入し
やすい点から、2.5eV以上であることが好ましい。ま
た、前記発光機能については、固体状態蛍光性が強いこ
とが望ましい。これは、このような発光層はそれを形成
する化合物自体、化合物の会合体又は結晶などの励起状
態を光に変換する能力が大きいからである。In the above injection function, the ionization energy of the light emitting layer is preferably 6.0 eV or less from the viewpoint that holes can be easily injected if an appropriate anode material is selected.On the other hand, the electron affinity is such that an appropriate cathode material is used. If it is selected, it is preferably 2.5 eV or more from the viewpoint of relatively easy electron injection. Further, it is desirable that the light emitting function has strong solid state fluorescence. This is because such a light-emitting layer has a large ability to convert an excited state, such as a compound forming the compound itself, an aggregate of the compound or a crystal, into light.
本発明の有機EL素子における発光層に用いられる有機
化合物については、前記の性質を有する薄膜形成性のも
のであれば、特に制限はなく、従来公知の化合物の中か
ら任意のものを選択して用いることができる。該有機化
合物としては、例えば多環縮合芳香族化合物、ベンゾチ
アゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾー
ル系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化
合物、スチリルベンゼン系化合物などを用いることがで
きる。The organic compound used for the light emitting layer in the organic EL device of the present invention is not particularly limited as long as it has a thin film forming property having the above-mentioned properties, and any one can be selected from conventionally known compounds. Can be used. As the organic compound, for example, a polycyclic fused aromatic compound, a benzothiazole-based, benzimidazole-based, benzoxazole-based fluorescent whitening agent, a metal chelated oxinoid compound, a styrylbenzene-based compound, or the like can be used.
前記多環縮合芳香族化合物としては、例えばアンスラ
セン、ナフタレン、フェナンスレン、ピレン、クリセ
ン、ペリレン骨格を含む縮合環発光物質や、約８個の縮
合環を含む他の縮合環発光物質などを挙げることができ
る。また、前記各系の蛍光増白剤としては、例えば特開
昭59-194393号公報に記載のものを用いることができ、
その代表例としては、2,5−ビス（5,7−ジ−ｔ−ペンチ
ル−２−ベンゾオキサゾリル）−1,3,4−チアジアゾー
ル、4,4′−ビス（5,7−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキ
サゾリル）スチルベン、4,4′−ビス〔5,7−ジ−（２−
メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル〕スチ
ルベン、2,5−ビス（5,7−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベン
ゾオキサゾリル）チオフェン、2,5−ビス〔５−（α，
α−ジメチルベンジル）−２−ベンゾオキサゾリル〕チ
オフェン、2,5−ビス〔5,7−ジ−（２−メチル−２−ブ
チル）−２−ベンゾオキサゾリル〕−3,4−ジフェニル
チオフェン、2,5−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキ
サゾリル）チオフェン、4,4′−ビス（２−ベンゾオキ
サゾリル）ビフェニル、５−メチル−２−〔２−［４−
（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビ
ニル〕ベンゾオキサゾール、２−〔２−（４−クロロフ
ェニル）ビニル〕ナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾールなど
のベンゾオキサゾール系、2,2′−（ｐ−フェニレンジ
ビニレン）−ビスベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾ
ール系、２−〔２−［４−（２−ベンゾイミダゾリル）
フェニル］ビニル〕ベンゾイミダゾール、２−〔２−
（４−カルボキシフェニル）ビニル〕ベンゾイミダゾー
ルなどのベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤が挙げ
られる。Examples of the polycyclic fused aromatic compound include a condensed ring luminescent material containing an anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, chrysene, and perylene skeleton, and other condensed ring luminescent materials containing about eight condensed rings. it can. Further, as the fluorescent whitening agent of each system, for example, those described in JP-A-59-194393 can be used,
Representative examples are 2,5-bis (5,7-di-t-pentyl-2-benzoxazolyl) -1,3,4-thiadiazole and 4,4'-bis (5,7-t -Pentyl-2-benzoxazolyl) stilbene, 4,4'-bis [5,7-di- (2-
Methyl-2-butyl) -2-benzoxazolyl] stilbene, 2,5-bis (5,7-di-t-pentyl-2-benzooxazolyl) thiophene, 2,5-bis [5- ( α,
α-dimethylbenzyl) -2-benzoxazolyl] thiophene, 2,5-bis [5,7-di- (2-methyl-2-butyl) -2-benzooxazolyl] -3,4-diphenyl Thiophene, 2,5-bis (5-methyl-2-benzoxazolyl) thiophene, 4,4'-bis (2-benzoxazolyl) biphenyl, 5-methyl-2- [2- [4-
Benzoxazoles such as (5-methyl-2-benzoxazolyl) phenyl] vinyl] benzoxazole and 2- [2- (4-chlorophenyl) vinyl] naphtho [1,2-d] oxazole; 2,2 ′ Benzothiazoles such as-(p-phenylenedivinylene) -bisbenzothiazole; 2- [2- [4- (2-benzimidazolyl);
Phenyl] vinyl] benzimidazole, 2- [2-
(4-carboxyphenyl) vinyl] benzimidazole-based fluorescent whitening agents such as benzimidazole.
前記金属キレート化オキシノイド化合物としては、例
えば特開昭63-295695号公報記載のものを用いることが
できる。その代表例としては、トリス（８−キノリノー
ル）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）マグネシ
ウム、ビス（ベンゾ［ｆ］−８−キノリノール）亜鉛、
ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム
オキシド、トリス（８−キノリノール）インジウム、ト
リス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、
８−キノリノールリチウム、トリス（５−クロロ−８−
キノリノール）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノ
リノール）カルシウム、ポリ〔亜鉛（II）−ビス（８−
ヒドロキシ−５−キノリノニル）メタン〕などの８−ヒ
ドロキシキノリン系金属錯体やジリチウムエピンドリジ
オンなどが挙げられる。As the metal chelated oxinoid compound, for example, those described in JP-A-63-295695 can be used. Typical examples thereof include tris (8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) magnesium, bis (benzo [f] -8-quinolinol) zinc,
Bis (2-methyl-8-quinolinolate) aluminum oxide, tris (8-quinolinol) indium, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum,
8-quinolinol lithium, tris (5-chloro-8-
(Quinolinol) gallium, bis (5-chloro-8-quinolinol) calcium, poly [zinc (II) -bis (8-
Hydroxy-5-quinolinonyl) methane] and dilithium epindridione.
また、前記スチリルベンゼン系化合物としては、例え
ば平成元年２月10日、本出願人の出願である発明の名称
「薄膜エレクトロルミネッセンス素子」の明細書に記載
のものを用いることができる。その代表例としては、次
に示す構造の化合物を挙げることができる。Further, as the styrylbenzene-based compound, for example, a compound described in the specification of the present invention, "Thin-film electroluminescent device", filed on February 10, 1989 by the present applicant can be used. A typical example is a compound having the following structure.
さらに、前記化合物以外に、例えば12−フタロペリノ
ン［「ジャーナル・オブ・アプライド・フィズィクス
（J.Appl.Phys）」第27巻、L713（1988年）］、スチル
ベン系化合物（特願昭62-312356号、同63-80257号、同6
3-313932号、同63-308859号）、クマリン系化合物（平
成元年１月20日、本出願人の出願である発明の名称「薄
膜有機EL素子」）なども発光層に用いることができる。 In addition to the above compounds, for example, 12-phthaloperinone ["Journal of Applied Physics (J. Appl. Phys)", Vol. 27, L713 (1988)], stilbene compounds (Japanese Patent Application No. 62-312356) , 63-80257, 6
Nos. 3-313932 and 63-308859), coumarin compounds (the name of a thin-film organic EL device filed by the present applicant on January 20, 1989) can also be used for the light-emitting layer. .
前記有機化合物から成る発光層は、所望に応じ２層以
上の積層構造をとってもよいし、米国特許第4,769,292
明細書に開示されているように、ホスト物質と蛍光物質
とから形成されていてもよい。この場合ホスト物質は薄
膜状の層であって、発光層の機能のうち、注入輸送機能
及び発光機能の一部をうけもち、一方蛍光物質は、該ホ
スト物質の層の中に微量（数モル％以下）存在させ、電
子と正孔の結合に応答して発光するといった発光機能の
一部のみを担っている。また、発光層に用いる有機化合
物は薄膜形成性を有しない化合物であってもよく、例え
ば1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエンや1,1,4,4−テト
ラフェニル−1,3−ブタジエンなども用いることができ
る。The light emitting layer composed of the organic compound may have a laminated structure of two or more layers, if desired, or may be a US Patent No. 4,769,292.
As disclosed in the specification, it may be formed from a host substance and a fluorescent substance. In this case, the host material is a thin film-like layer, and has some of the functions of the light-emitting layer, such as the injection / transport function and the light-emitting function. Hereafter, they are present and have only a part of the light emitting function of emitting light in response to the combination of electrons and holes. Further, the organic compound used for the light emitting layer may be a compound having no thin film forming property, such as 1,4-diphenyl-1,3-butadiene and 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3- Butadiene and the like can also be used.
これらの有機発光材料の薄膜化の方法としては、例え
ばスピンコート法、キャスト法、LB法、蒸着法などがあ
るが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成
しにくいなどの点から、蒸着法が好ましい。該発光材料
の薄膜化に、この蒸着法を採用する場合、その蒸着条件
は、使用する発光層に用いる有機化合物の昇華温度、目
的とする薄膜の状態、例えば微結晶かアモルファスの選
択、結晶性、結晶の配向などにより異なるが、一般にボ
ート加熱温度50〜500℃、真空度10-5〜10-3Pa、蒸着速
度0.01〜50nm/sec、基板温度−50〜＋300℃、膜厚5nmな
いし５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。Methods for thinning these organic light-emitting materials include, for example, spin coating, casting, LB, and vapor deposition.However, a uniform film is easily obtained, and pinholes are hardly generated. The vapor deposition method is preferred. When this vapor deposition method is adopted for thinning the light emitting material, the vapor deposition conditions include the sublimation temperature of the organic compound used for the light emitting layer to be used, the state of the target thin film, for example, selection of microcrystal or amorphous, and crystallinity. Generally, the boat heating temperature is 50 to 500 ° C, the degree of vacuum is 10 -5 to 10 -3 Pa, the deposition rate is 0.01 to 50 nm / sec, the substrate temperature is -50 to + 300 ° C, and the film thickness is 5 nm to 5 μm, although it depends on the crystal orientation. It is desirable to select appropriately within the range.
本発明のEL素子において、所望に応じて設けられる有
機質正孔注入輸送層は有機正孔伝達化合物から成る層で
あって、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機
能を有し、この正孔注入輸送層を陽極と発光層との間に
介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発
光層に注入され、その上、発光層に陰極又は電子注入輸
送層より注入された電子は、発光層と正孔注入輸送層の
界面に存在する電子の障壁により、この発光層内の界面
付近に蓄積され発光効率が向上するなど、発光性能の優
れた素子となる。In the EL device of the present invention, the organic hole injecting and transporting layer provided as desired is a layer made of an organic hole transporting compound, and has a function of transmitting holes injected from the anode to the light emitting layer, By interposing this hole injecting and transporting layer between the anode and the light emitting layer, many holes are injected into the light emitting layer at a lower electric field, and further injected into the light emitting layer from the cathode or the electron injection and transporting layer. The electrons accumulated at the interface between the light emitting layer and the hole injecting / transporting layer are stored near the interface in the light emitting layer to improve the light emission efficiency.
前記有機質正孔注入輸送層に用いられる有機正孔伝達
化合物は、電界を与えられた２個の電極間に配置されて
陽極から正孔が注入された場合、該正孔を適切に発光層
へ伝達しうる化合物であって、例えば電界印加時に、少
なくとも10-6cm2/V・Ｓの移動度をもつものが好適であ
る。The organic hole transporting compound used in the organic hole injecting and transporting layer is disposed between two electrodes to which an electric field is applied, and when holes are injected from the anode, the holes are appropriately transferred to the light emitting layer. Compounds that can transmit, for example, those having a mobility of at least 10 −6 cm 2 / V · S when an electric field is applied are suitable.
このような有機正孔伝達化合物については、前記の好
ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従
来、光導伝材料において、正孔の電荷輸送材として慣用
されているものやEL素子の正孔注入輸送層に使用される
公知のものの中から任意のものを選択して用いることが
できる。該電荷輸送材としては、例えばトリアゾール誘
導体（米国特許第3,112,197号明細書などに記載のも
の）、オキサジアゾール誘導体（米国特許第3,189,447
号明細書などに記載のもの）、イミダゾール誘導体（特
公昭37-16096号公報などに記載のもの）、ポリアリール
アルカン誘導体（米国特許第3,615,402号明細書、同3,8
20,989号明細書、同3,542,544号明細書、特公昭45-555
号公報、同51-10983号公報、特開昭51-93224号公報、同
55-17105号公報、同56-4148号公報、同55-108667号公
報、同55-156953号公報、同56-36656号公報などに記載
のもの）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米
国特許第3,180,729号明細書、同4,278,746号明細書、特
開昭55-88064号公報、同55-88065号公報、同49-105537
号公報、同55-51086号公報、同56-80051号公報、同56-8
8141号公報、同57-45545号公報、同54-112637号公報、
同55-74546号公報などに記載のもの）、フェニレンジア
ミン誘導体（米国特許第3,615,404号明細書、特公昭51-
10105号公報、同46-3712号公報、同47-25336号公報、特
開昭54-53435号公報、同54-110536号公報、同54-119925
号公報などに記載のもの）、アリールアミン誘導体（米
国特許第3,567,450号明細書、同3,180,703号明細書、同
3,240,597号明細書、同3,658,520号明細書、同4,232,10
3号明細書、同4,175,961号明細書、同4,012,376号明細
書、特公昭49-35702号公報、同39-27577号公報、特開昭
55-144250号公報、同56-119132号公報、同56-22437号公
報、西独特許第1,110,518号明細書などに記載のも
の）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第3,526,50
1号明細書などに記載のもの）、オキサゾール誘導体
（米国特許第3,257,203号明細書などに記載のもの）、
スチリルアントラセン誘導体（特開昭56-46234号公報な
どに記載のもの）、フルオレノン誘導体（特開昭54-110
837号公報などに記載のもの）、ヒドラゾン誘導体（米
国特許第3,717,462号明細書、特開昭54-59143号公報、
同55-52063号公報、同55-52064号公報、同55-46760号公
報、同55-85495号公報、同57-11350号公報、同57-14874
9号公報などに記載のもの）、スチルベン誘導体（特開
昭61-210363号公報、同61-228451号公報、同61-14642号
公報、同61-72255号公報、同62-47646号公報、同62-366
74号公報、同62-10652号公報、同62-30255号公報、同60
-93445号公報、同60-94462号公報、同60-174749号公
報、同60-175052号公報などに記載のもの）などを挙げ
ることができる。Such an organic hole transporting compound is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferable properties. Conventionally, in a photoconductive material, a compound commonly used as a hole charge transporting material or a positive electrode of an EL element is used. Any one of known materials used for the hole injection transport layer can be selected and used. Examples of the charge transport material include a triazole derivative (as described in US Pat. No. 3,112,197) and an oxadiazole derivative (US Pat. No. 3,189,447).
And the like, imidazole derivatives (described in JP-B-37-16096 and the like), and polyarylalkane derivatives (U.S. Pat. Nos. 3,615,402 and 3,8).
20,989, 3,542,544, JP-B-45-555
No. 51-10983, JP-A-51-93224,
55-17105, 56-4148, 55-108667, 55-156953, 56-36656, etc.), pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives (US Pat. No. 3,180,729). No. 4,278,746, JP-A-55-88064, JP-A-55-88065, JP-A-49-105537
No. 55-51086, No. 56-80051, No. 56-8
No. 8141, No. 57-45545, No. 54-112637,
And phenylenediamine derivatives (US Pat. No. 3,615,404, Japanese Patent Publication No. 51-74546).
No. 10105, No. 46-3712, No. 47-25336, No. 54-53435, No. 54-110536, No. 54-119925
And arylamine derivatives (U.S. Pat. Nos. 3,567,450 and 3,180,703).
3,240,597, 3,658,520, 4,232,10
No. 3, Specification No. 4,175,961, Specification No. 4,012,376, JP-B-49-35702, JP-A-39-27577, JP
55-144250, 56-119132, 56-22437, those described in West German Patent No. 1,110,518, etc.), amino-substituted chalcone derivatives (US Pat. No. 3,526,50)
No. 1, etc.), oxazole derivatives (such as those described in US Pat. No. 3,257,203),
Styryl anthracene derivatives (described in JP-A-56-46234, etc.) and fluorenone derivatives (JP-A-54-110)
837), hydrazone derivatives (US Pat. No. 3,717,462, JP-A-54-59143),
No. 55-52063, No. 55-52064, No. 55-46760, No. 55-85495, No. 57-11350, No. 57-14874
9, stilbene derivatives (JP-A-61-210363, JP-A-61-228451, JP-A-61-14642, JP-A-61-72255, JP-A-62-47646, Id 62-366
No. 74, No. 62-10652, No. 62-30255, No. 60
JP-A-93445, JP-A-60-94462, JP-A-60-174749 and JP-A-60-175052).
本発明においては、これらの化合物を正孔伝達化合物
として使用することができるが、次に示すポリフィリン
化合物（特開昭63-295695号公報などに記載のもの）及
び芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物
（米国特許第4,127,412号明細書、特開昭53-27033号公
報、同54-58445号公報、同54-149634号公報、同54-6429
9号公報、同55-79450号公報、同55-144250号公報、同56
-119132号公報、同61-295558号公報、同61-98353号公
報、同63-295695号公報などに記載のもの）、特に該芳
香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。In the present invention, these compounds can be used as a hole transporting compound, and the following porphyrin compounds (those described in JP-A-63-295695 and the like) and aromatic tertiary amine compounds and Styrylamine compounds (U.S. Pat.No. 4,127,412, JP-A-53-27033, JP-A-54-58445, JP-A-54-149634, JP-A-54-6429)
No. 9, No. 55-79450, No. 55-144250, No. 56
-119132, JP-A-61-295558, JP-A-61-98353, JP-A-63-295695), and in particular, the aromatic tertiary amine compound is preferably used.
該ポリフィリン化合物の代表例としては、ポルフィ
ン、1,10,15,20−テトラフェニル−21H,23H−ポルフィ
ン銅（II）、1,10,15,20−テトラフェニル−21H,23H−
ポルフィン亜鉛（II）、5,10,15,20−テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）−21H,23H−ポルフィン、シリコ
ンフタロシアニンオキシド、アルミニウムフタロシアニ
ンクロリド、フタロニアニン（無金属）、ジリチウムフ
タロシアニン、銅テトラメチルフタロシアニン、銅フタ
ロシアニン、クロムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニ
ン、鉛フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキ
シド、マグネシウムフタロシアニン、銅オクタメチルフ
タロシアニンなどが挙げられる。また該芳香族第三級ア
ミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例として
は、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノビ
フェニル、N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ（３−メチル
フェニル）−4,4′−ジアミノビフェニル、2,2−ビス
（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、1,1
−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘ
キサン、N,N,N′,N′−テトラ−ｐ−トリル−4,4′−ジ
アミノビフェニル、1,1−ビス（４−ジ−ｐ−トリルア
ミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス
（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニル
メタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フ
ェニルメタン、N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ（４−メ
トキシフェニル）−4,4′−ジアミノビフェニル、N,N,
N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニル
エーテル、4,4′−ビス（ジフェニルアミノ）クオード
リフェニル、N,N,N−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−
（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４（ジ−ｐ−トリ
ルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−N,N−ジフェニ
ルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メ
トキシ−４′−N,N−ジフェニルアミノスチルベン、Ｎ
−フェニルカルバゾールなどが挙げられる。Representative examples of the porphyrin compound include porphine, 1,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine copper (II), 1,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-
Porphine zinc (II), 5,10,15,20-tetrakis (pentafluorophenyl) -21H, 23H-porphine, silicon phthalocyanine oxide, aluminum phthalocyanine chloride, phthalocyanine (metal-free), dilithium phthalocyanine, copper tetramethylphthalocyanine, Examples thereof include copper phthalocyanine, chromium phthalocyanine, zinc phthalocyanine, lead phthalocyanine, titanium phthalocyanine oxide, magnesium phthalocyanine, and copper octamethylphthalocyanine. Representative examples of the aromatic tertiary amine compound and styrylamine compound include N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminobiphenyl and N, N'-diphenyl-N, N '-Di (3-methylphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane, 1,1
-Bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane, N, N, N ', N'-tetra-p-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl, 1,1-bis (4-di-p -Tolylaminophenyl) -4-phenylcyclohexane, bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane, bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane, N, N'-diphenyl-N, N'-di (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl, N, N,
N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl, N, N, N-tri (p-tolyl) amine, 4-
(Di-p-tolylamino) -4 '-[4 (di-p-tolylamino) styryl] stilbene, 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene, 3-methoxy-4'-N, N-diphenylaminostilbene, N
-Phenylcarbazole and the like.
本発明素子における該有機質正孔注入輸送層は、これ
らの有機正孔伝達化合物１種又は２種以上から成る１層
で構成されていてもよいし、あるいは、前記層とは別種
の化合物から成る有機質正孔注入輸送層を積層したもの
であってもよい。The organic hole injecting and transporting layer in the device of the present invention may be composed of one layer of one or more of these organic hole transporting compounds, or may be composed of a compound different from the above layer. It may be one obtained by laminating organic hole injection / transport layers.
一方、所望に応じて設けられる有機質電子注入輸送層
は、有機電子伝達化合物から成るものであって、陰極よ
り注入された電子を発光層に伝達する機能を有してい
る。このような有機電子伝達化合物について特に制限は
なく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して
用いることができる。該有機電子伝達化合物の好ましい
例としては、 などのニトロ置換フルオレノン誘導体、 などのチオピランジオキシド誘導体、 などのジフェニルキノン誘導体［「ポリマー・プレプ
リント（Polymer Preprints）、ジャパン」第37巻、第
３号、第681ページ（1988年）などに記載のもの］、あ
るいは などの化合物［「ジャーナル・オブ・アプライド・フ
ィズィクス（J.Apply.Phys.）」第27巻、L269（1988
年）などに記載のもの］や、アントラキノジメタン誘導
体（特開昭57-149259号公報、同58-55450号公報、同61-
225151号公報、同61-233750号公報、同63-104061号公報
などに記載のもの）、フレオレニリデンメタン誘導体
（特開昭60-69657号公報、同61-143764号公報、同61-14
8159号公報などに記載のもの）、アントロン誘導体（特
開昭61-225151号公報、同61-233750号公報などに記載の
もの）などを挙げることができる。On the other hand, the organic electron injecting and transporting layer provided as required is made of an organic electron transfer compound, and has a function of transferring electrons injected from the cathode to the light emitting layer. Such an organic electron transfer compound is not particularly limited, and any compound can be selected from conventionally known compounds. Preferred examples of the organic electron transfer compound include: Nitro-substituted fluorenone derivatives, such as Thiopyran dioxide derivatives, such as Diphenylquinone derivatives [as described in "Polymer Preprints, Japan", vol. 37, No. 3, page 681 (1988)], or [Journal of Applied Physics, Vol. 27, L269 (1988)
) And anthraquinodimethane derivatives (JP-A-57-149259, JP-A-58-55450, JP-A-61-149550)
225151, 61-233750, 63-104061, etc.), fluorenylidenemethane derivatives (JP-A-60-69657, 61-143764, 61-14)
No. 8159) and anthrone derivatives (as described in JP-A Nos. 61-225151 and 61-233750).
次に、発明の有機EL素子を作製する好適な方法の例
を、各構成の素子それぞれについて説明する。まず、陽
極／無機アモルファス質正孔注入輸送層／有機質電子障
壁層／発光層／陰極から成るEL素子の作製法について説
明すると、適当な基板上に所望の陽極用物質から成る薄
膜を500nm以下、好ましくは10〜200nmの範囲の膜厚にな
るように、蒸着やスパッタリングなどの方法により、前
記の条件下で形成させ、陽極を作成したのち、この上
に、Ｐ型a-SiやＰ型a-SiCなどからなる薄膜を、プラズ
マCVDなどの方法により形成させ、無機アモルファス質
正孔注入輸送層を設ける。この膜厚は、発光を基板側よ
り取り出す場合には、透過率を高めるために、５〜200n
m程度とすることが好ましい。また、製膜条件について
は、薄膜化する材料の種類や不純物のドープ量などによ
り異なるため、一概に定めることはできない。Next, an example of a preferred method for producing the organic EL device of the present invention will be described for each device having each configuration. First, a method of fabricating an EL device composed of an anode, an inorganic amorphous hole injection / transport layer, an organic electron barrier layer, a light emitting layer, and a cathode will be described. Preferably, the film is formed under the above-mentioned conditions by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness in the range of 10 to 200 nm, and after forming an anode, a P-type a-Si or a P-type -A thin film made of SiC or the like is formed by a method such as plasma CVD, and an inorganic amorphous hole injection / transport layer is provided. When the light emission is taken out from the substrate side, the thickness is 5 to 200 n in order to increase the transmittance.
It is preferable to set it to about m. In addition, since the film forming conditions vary depending on the type of the material to be thinned and the doping amount of the impurities, they cannot be unconditionally determined.
次に、この無機アモルファス質正孔注入輸送層の上
に、膜厚が5nmないし５μｍの範囲になるように、蒸着
法などにより、前記の条件下で、有機質電子障壁層を設
ける。次いで、この上に、有機発光材料の薄膜を、有機
質電子障壁層の蒸着の場合と同様に、蒸着法などによ
り、前記の条件下で形成させ、発光層を設けたのち、こ
の上に、陰極用物質から成る薄膜を、500nm以下、好ま
しくは10〜200nmの範囲の膜厚になるように、蒸着やス
パッタリングなどの方法により、前記条件下で形成さ
せ、陰極を設けることにより、所望の有機EL素子が得ら
れる。なお、このEL素子の作製においては、作製順序を
逆にして、陰極、発光層、有機質電子障壁層、無機アモ
ルファス質正孔注入輸送層、陽極の順に作製してもよ
い。Next, an organic electron barrier layer is provided on the inorganic amorphous hole injecting / transporting layer by vapor deposition or the like under the above conditions so that the film thickness is in the range of 5 nm to 5 μm. Next, a thin film of an organic light-emitting material is formed thereon by a vapor deposition method or the like under the above-described conditions in the same manner as in the case of vapor-deposition of the organic electron barrier layer, and a light-emitting layer is provided. A thin film made of a material for use is formed under the above-mentioned conditions by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a thickness of 500 nm or less, preferably 10 to 200 nm, and a desired organic EL is provided by providing a cathode. An element is obtained. In the production of this EL device, the production order may be reversed, and the cathode, the light emitting layer, the organic electron barrier layer, the inorganic amorphous hole injection / transport layer, and the anode may be produced in this order.
陽極／無機アモルファス質正孔注入輸送層／無機質電
子障壁層／発光層／陰極の作製については、まず前記の
EL素子の作製の場合と同様にして、陽極及び無機アモル
ファス質正孔注入輸送層を順次設けたのち、この上に、
a-Si1-xNxやa-Si1-xCxなどの薄膜を、プラズマCVD法な
どにより形成して、無機アモルファス質電子障壁層を設
ける。この膜厚は、発光を基板側より取り出す場合に
は、透過率を高めるために５〜200nm程度の範囲が好ま
しい。また、製膜条件については、薄膜化する材料の種
類などに異なり、一概に定めることができない。The preparation of the anode / inorganic amorphous hole injecting / transporting layer / inorganic electron barrier layer / light emitting layer / cathode was first described above.
In the same manner as in the case of manufacturing an EL element, an anode and an inorganic amorphous hole injection / transport layer are sequentially provided, and on this,
A thin film of a-Si 1-x N x or a-Si 1-x C x is formed by a plasma CVD method or the like to provide an inorganic amorphous electron barrier layer. When the light emission is taken out from the substrate side, the thickness is preferably in the range of about 5 to 200 nm in order to increase the transmittance. Further, the film forming conditions differ depending on the type of the material to be thinned, and cannot be unconditionally determined.
次に、この上に、前記のEL素子の作製の場合と同様に
して、発光層及び陰極を順次設けることにより、所望の
EL素子が得られる。なお、このEL素子の作製において
も、作製順序を逆にして、陰極、発光層、有機質電子障
壁層、無機アモルファス質正孔注入輸送層、陽極の順に
作製してもよい。Next, a light emitting layer and a cathode are sequentially provided thereon in the same manner as in the case of the above-described EL element, so that a desired
An EL element is obtained. In the production of this EL device, the production order may be reversed, and the cathode, the light emitting layer, the organic electron barrier layer, the inorganic amorphous hole injection / transport layer, and the anode may be produced in this order.
陽極／無機アモルファス質正孔注入輸送層／無機質電
子障壁層／発光層／無機アモルファス質電子注入輸送層
／陰極の作製については、まず前記のEL素子の作製の場
合と同様にして、陽極、無機アモルファス質正孔注入輸
送層、無機質電子障壁層及び発光層を順次形成したの
ち、この上にＮ型a-SiやＮ型a-SiCなどの薄膜を、プラ
ズマCVD法などによって形成して、無機アモルファス質
電子注入輸送層を設け、次いで前記のEL素子の作製の場
合と同様にして陰極を設けることにより、所望のEL素子
が得られる。なお、このEL素子の作製においても、作製
の順序を逆にして、陰極、無機アモルファス質電子注入
輸送層、発光層、無機質電子障壁層、無機アモルファス
質正孔注入輸送層、陽極の順に作製してもよい。The anode / inorganic amorphous hole injecting / transporting layer / inorganic electron barrier layer / light emitting layer / inorganic amorphous electron injecting / transporting layer / cathode was prepared in the same manner as in the above EL device. After sequentially forming an amorphous hole injection / transport layer, an inorganic electron barrier layer, and a light emitting layer, a thin film of N-type a-Si or N-type a-SiC is formed thereon by a plasma CVD method or the like. A desired EL element can be obtained by providing an amorphous electron injection / transport layer and then providing a cathode in the same manner as in the case of the EL element. In the production of this EL device, the production order was reversed, and the cathode, inorganic amorphous electron injection / transport layer, light emitting layer, inorganic electron barrier layer, inorganic amorphous hole injection / transport layer, and anode were produced in this order. You may.
このようにして得られた本発明の有機EL素子に、直流
電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性と
して電圧１〜30V程度を印加すると、発光が透明又は半
透明の電極側より観測できる。また、逆の極性で電圧を
印加しても発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印
加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったと
きのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよ
い。When a DC voltage is applied to the thus obtained organic EL device of the present invention, when a voltage of about 1 to 30 V is applied with a positive polarity of the anode and a negative polarity of the cathode, light emission is transparent or translucent. It can be observed from the electrode side. Also, no light emission occurs even when a voltage is applied with the opposite polarity. Further, when an AC voltage is applied, light is emitted only when the anode is in the + state and the cathode is in the-state. The waveform of the applied alternating current may be arbitrary.
［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。[Examples] Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited in any way by these examples.
実施例１ 透明電極として用いる膜厚100nmのITOが付いているガ
ラス基板（25mm×75mm×1.1mmのサイズ、HOYA社製）を
透明支持基板とし、これをイソプロピルアルコールで30
分超音波洗浄し、さらにイソプロピルアルコールに浸漬
し洗浄した。Example 1 A glass substrate (25 mm × 75 mm × 1.1 mm, manufactured by HOYA) with ITO having a thickness of 100 nm to be used as a transparent electrode was used as a transparent support substrate, which was treated with isopropyl alcohol for 30 minutes.
The substrate was subjected to ultrasonic cleaning for a minute and further immersed in isopropyl alcohol for cleaning.
この透明支持基板を、乾燥窒素ガスで乾燥し、容量結
合型の横RFプラズマ装置の基板ホルダーに固定し、水素
ガスにて10％に希釈されたSiH4、CH4、500ppmに希釈さ
れたB2H4を、マスフローコントローラを通し、チャンバ
ー内に満たし、圧力1Torrを維持した。このとき、ガス
流量比B2H4／（SiH4＋CH4）は0.31％であり、50W、13.5
6MHzの高周波を印加し、基板温度190℃の前記基板上
に、Ｐ型a-SiCを膜厚15nmで成膜し、IaHTLとした。The transparent support substrate was dried with dry nitrogen gas, fixed to a substrate holder of a capacitively coupled lateral RF plasma device, and SiH 4 and CH 4 diluted to 10% with hydrogen gas, and B diluted to 500 ppm. 2 H 4 was filled into the chamber through a mass flow controller, and the pressure was maintained at 1 Torr. At this time, the gas flow ratio B 2 H 4 / (SiH 4 + CH 4 ) is 0.31%, and 50 W, 13.5
A high frequency of 6 MHz was applied, and P-type a-SiC was formed into a film having a thickness of 15 nm on the substrate at a substrate temperature of 190 ° C. to obtain IaHTL.
さらにチャンバーを開けず残留ガスを排気し、SiH4と
10％に水素希釈されたC2H4とをマスフローコントローラ
を通し、チャンバー内に導入し続け、圧力1Torr、C2H4
／（C2H4＋SiH4）＝0.8を維持し、RF出力40Wで電子障壁
層であるa-SiCを10nm形成した。Further exhausting the residual gas without opening the chamber, and SiH 4
C 2 H 4 diluted with 10% hydrogen was introduced into the chamber through a mass flow controller, and the pressure was maintained at 1 Torr and C 2 H 4
/ (C 2 H 4 + SiH 4 ) = 0.8 was maintained, and a-SiC as an electron barrier layer was formed to a thickness of 10 nm at an RF output of 40 W.
この後チャンバーを開け、ガラス基板/ITO（陽極）/P
型a-SiC（無機アモルファス質正孔注入輸送層）/a-SiC
（電子障壁層）を取り出し、直ちに真空蒸着装置の基板
ホルダーに取り付けた。After this, open the chamber and open the glass substrate / ITO (anode) / P
Type a-SiC (inorganic amorphous hole injection transport layer) / a-SiC
(Electron barrier layer) was taken out and immediately attached to a substrate holder of a vacuum evaporation apparatus.
モリブデン製の抵抗加熱ボートに、クマリン30（KU3
0）を入れ、真空蒸着装置に取り付けた。この後、真空
槽を２×10-4Paまで減圧し、KU30の入った前記ボートを
通電し、摂氏230度まで加熱し、蒸着速度0.1〜0.3nm/s
で、ガラス基板/ITO（陽極）/P型a-SiC（無機アモルフ
ァス質正孔注入輸送層）/a-SiC（電子障壁層）の上に蒸
着し、膜厚800nmの発光層を得た。蒸着時の前記基板の
温度は室温であった。この後、真空槽を開け、発光層の
上にステンレス鋼製のマスクを設置し、モリブデン製の
抵抗加熱ボートにマグネシウムを3g入れ、電子ビーム蒸
着装置のるつぼに銅を入れ、再び真空槽を1.2×10-4Pa
まで減圧した。この後、マグネシウム入りのボートに通
電し、蒸着速度５〜6nm/sでマグネシウムを蒸着した。
このとき、同時に電子ビームにより銅を加熱し、0.1〜
0.3nm/sで銅を蒸着し、前記マグネシウムに銅を混合
し、対向電極とした。Molybdenum resistance heating boat, coumarin 30 (KU3
0) was put in and attached to a vacuum evaporation apparatus. Thereafter, the pressure in the vacuum chamber was reduced to 2 × 10 −4 Pa, the boat containing KU30 was energized and heated to 230 ° C., and the deposition rate was 0.1 to 0.3 nm / s.
Then, evaporation was performed on a glass substrate / ITO (anode) / P-type a-SiC (inorganic amorphous hole injection / transport layer) / a-SiC (electron barrier layer) to obtain a light emitting layer having a thickness of 800 nm. The temperature of the substrate during vapor deposition was room temperature. Thereafter, the vacuum chamber was opened, a stainless steel mask was placed on the light emitting layer, 3 g of magnesium was put in a molybdenum resistance heating boat, copper was put in the crucible of the electron beam evaporation apparatus, and the vacuum tank was turned on again for 1.2 minutes. × 10 -4 Pa
The pressure was reduced to Thereafter, electricity was supplied to the boat containing magnesium, and magnesium was deposited at a deposition rate of 5 to 6 nm / s.
At this time, the copper is heated by the electron beam at the same time.
Copper was deposited at 0.3 nm / s, and the magnesium was mixed with copper to form a counter electrode.
以上により、エレクトロルミネッセンス素子の作製を
終えた。Thus, the fabrication of the electroluminescent device was completed.
この素子のITO電極を正極、Mgと銅の混合物よりなる
対向電極を負極とし、直流5Vを印加したところ、電流密
度50mA/cm2の電流が流れ、緑色の発光を得た。このとき
の発光極大波長は493nm、CIE色度座標はｘ＝0.18、ｙ＝
0.44、発光輝度1120cd/m2、発光効率は1.4Lm/wであり、
電子障壁層により高輝度、高効率を達成した。When an ITO electrode of this element was used as a positive electrode, and a counter electrode made of a mixture of Mg and copper was used as a negative electrode, when a DC voltage of 5 V was applied, a current having a current density of 50 mA / cm 2 flowed, and green light was emitted. The emission maximum wavelength at this time is 493 nm, the CIE chromaticity coordinates are x = 0.18, y =
0.44, emission luminance 1120cd / m 2 , luminous efficiency is 1.4Lm / w,
High brightness and high efficiency were achieved by the electron barrier layer.
実施例２ 実施例１と同様に素子を作製したが電子障壁層にa-Si
Nをもちいたところが異なっていた。このとき流量比NH3
／SiH4＝５でマスフローコントローラによりチャンバー
内にNH3、SiH4の各ガスを導入し続け圧力0.3Torr、RF出
力15W、基板温度250℃の条件で膜厚10nm形成した。この
a-SiNはN/Si＝1.2とラザフォード後方散乱法により組成
が定められた。この素子に直流6Vをくわえたところ実施
例１と同様な発光効率、輝度を得た。Example 2 A device was fabricated in the same manner as in Example 1, except that a-Si was used as the electron barrier layer.
The place where N was used was different. At this time, the flow ratio NH 3
/ SiH 4 = 5 NH 3 into the chamber by the mass flow controller, the pressure continues to introduce respective gases SiH 4 0.3 Torr, and the film thickness 10nm formed under the conditions of RF power 15W, substrate temperature 250 ° C.. this
The composition of a-SiN was determined by Rutherford backscattering method with N / Si = 1.2. When a direct current of 6 V was applied to the device, the same luminous efficiency and luminance as those of Example 1 were obtained.
実施例３ 実施例１と同様にKU30まで形成したあとn+型のa-Siを
20nm形成した。作製は3000ppmにH2希釈されたPH3と実施
例１と同様なSiH4を流量比PH3／SiH4＝0.5％でチャンバ
ー内に流し続け圧力0.6Torr、RF出力20w、基板温度60℃
とし行った。この後、Al電極を蒸着により形成しEL素子
作製を終えた。この素子のITO電極を正極、Alよりなる
対向電極を負極とし直流4Vを印加したところ電流密度が
60mA/cm2の電流が流れ、緑色の発光を得た。この時の発
光極大波長は495nm、発光輝度1000cd/m2発光効率は1.3L
m/wであった。Example 3 After forming up to KU30 in the same manner as in Example 1, n + type a-Si was formed.
20 nm was formed. Preparation pressure continued to flow with H 2 diluted PH 3 Example 1 similarly to a SiH 4 flow rate ratio PH 3 / SiH 4 = 0.5% in the chamber to 3000 ppm 0.6 Torr, RF output 20 w, a substrate temperature of 60 ° C.
And went. Thereafter, an Al electrode was formed by vapor deposition to complete the EL element fabrication. The current density was 4 V DC when the ITO electrode of this device was used as the positive electrode and the counter electrode made of Al was used as the negative electrode.
A current of 60 mA / cm 2 flowed, and green light was emitted. Emission maximum wavelength at this time 495 nm, emission luminance 1000 cd / m 2 light emission efficiency 1.3L
m / w.
実施例４ 実施例１と同様にITO付き基板を洗浄し、実施例１のB
2H6をPH3に変えてＮ型a-SiCを膜厚20nm作製した。この
とき流量比は0.55％、圧力1Torr、基板温度200℃、RF出
力35Wの条件であった。さらに正孔障壁層として上記と
同様なa-SiCを250nmの膜厚で形成した。ただし、このと
きのCH4／（CH4＋SiH4）＝0.3であることが異なった。
このあと実施例１と同様にKU30の発光層を形成し最後に
Au電極を蒸着により形成した。この素子のAu電極を正
極、ITOよりなる電極を負極とし直流4Vを印加したとこ
ろ電流密度が8.3mA/cm2の電流が流れ、緑色の発光を得
た。この時の発光極大波長は502nm、発光輝度400cd/
m2、発光効率は1.1Lm/wであった。Example 4 A substrate with ITO was cleaned in the same manner as in Example 1,
The 2 H 6 and the N-type a-SiC instead of PH 3 was produced film thickness 20 nm. At this time, the flow rate ratio was 0.55%, the pressure was 1 Torr, the substrate temperature was 200 ° C., and the RF output was 35 W. Further, a-SiC similar to the above was formed with a thickness of 250 nm as a hole barrier layer. However, the difference here was that CH 4 / (CH 4 + SiH 4 ) = 0.3.
Thereafter, a light emitting layer of KU30 is formed in the same manner as in Example 1, and finally,
Au electrodes were formed by evaporation. When a current of 8.3 mA / cm 2 flowed when a direct current of 4 V was applied with the Au electrode of the device as the positive electrode and the ITO electrode as the negative electrode, green light emission was obtained. The emission maximum wavelength at this time is 502 nm, and the emission luminance is 400 cd /
m 2 , and luminous efficiency was 1.1 Lm / w.
なお、クマリン30とは３−（２′−Ｎ−メチルベンズ
イミダゾリル）−７−N,N−ジエチルアミノクマリンの
ことで下記構造を有する。The coumarin 30 is 3- (2'-N-methylbenzimidazolyl) -7-N, N-diethylaminocoumarin and has the following structure.
［発明の効果］ 本発明によると、請求項１に記載したように、陽極と
陰極との間に、順次、無機アモルファス質正孔注入輸送
層、無機質電子障壁層、有機化合物から成る発光層を設
けることにより、或いは、請求項３に記載したように、
陽極と陰極との間に、順次、有機化合物から成る発光
層、無機アモルファス質正孔障壁層、無機アモルファス
質電子注入輸送層を設けることにより、5V程度以下の低
い駆動電圧及び良好な発光効率で、高輝度の発光を出力
しうる有機EL素子が得られる。 [Effects of the Invention] According to the present invention, as described in claim 1, an inorganic amorphous hole injection / transport layer, an inorganic electron barrier layer, and a light emitting layer made of an organic compound are sequentially provided between an anode and a cathode. By providing, or as described in claim 3,
By sequentially providing a light emitting layer made of an organic compound, an inorganic amorphous hole blocking layer, and an inorganic amorphous electron injecting and transporting layer between the anode and the cathode, with a low driving voltage of about 5 V or less and a good luminous efficiency. Thus, an organic EL device capable of outputting high-luminance light can be obtained.
本発明の有機EL素子はこのような優れた特徴を有し、
各種表示装置における発光素子として好適に用いられ
る。The organic EL device of the present invention has such excellent characteristics,
It is suitably used as a light emitting element in various display devices.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−139892（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−313892（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−8375（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−195683（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−312874（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−207488（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H05B 33/00 - 33/28 Continuation of the front page (56) References JP-A-2-139892 (JP, A) JP-A-1-313892 (JP, A) JP-A-3-8375 (JP, A) JP-A-2-195683 (JP) , A) JP-A-1-312874 (JP, A) JP-A-2-207488 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) H05B 33/00-33/28
Claims (4)
ァス質正孔注入輸送層、無機質電子障壁層、有機化合物
から成る発光層を設けてなる有機エレクトロルミネッセ
ンス素子であって、無機質電子障壁層が発光層より陽極
側に出ていこうとする電子を発光層内に留める役割を有
することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素
子。An organic electroluminescence device comprising an inorganic amorphous hole injecting / transporting layer, an inorganic electron blocking layer, and a light emitting layer made of an organic compound, which are sequentially provided between an anode and a cathode. An organic electroluminescence device, wherein the layer has a role of retaining electrons which are going to the anode side from the light emitting layer in the light emitting layer.
の電子親和力より小さい請求項１記載の有機エレクトロ
ルミネッセンス素子。2. The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the electron affinity of the inorganic electron barrier layer is smaller than the electron affinity of the light emitting layer.
ら成る発光層、無機アモルファス質正孔障壁層、無機ア
モルファス質電子注入輸送層を設けて成る有機エレクト
ロルミネッセンス素子であって、無機アモルファス質正
孔障壁層が発光層より陰極側に出ていこうとする正孔を
発光層内に留める役割を有することを特徴とする有機エ
レクトロルミネッセンス素子。3. An organic electroluminescent device comprising a light emitting layer made of an organic compound, an inorganic amorphous hole blocking layer, and an inorganic amorphous electron injecting and transporting layer sequentially provided between an anode and a cathode. An organic electroluminescent device, characterized in that the amorphous hole barrier layer has a role of keeping holes which are going to exit from the light emitting layer to the cathode side in the light emitting layer.
エネルギーが、発光層のイオン化エネルギーより大きい
請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。4. The organic electroluminescence device according to claim 3, wherein the ionization energy of the inorganic amorphous hole barrier layer is larger than the ionization energy of the light emitting layer.
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