KR20010006822A

KR20010006822A - 수계 환경에서 미정제 프탈로시아닌 블루의 색조를적색에서 녹색으로 전환시키는 방법

Info

Publication number: KR20010006822A
Application number: KR1020000013616A
Authority: KR
Inventors: 리프랭크진; 스탄크케빈리차드
Original assignee: 마쉬 윌리엄 에프; 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2001-01-26
Also published as: ES2224940T3; JP2000273343A; ATE278741T1; DE60014477D1; CN1267685A; BR0001301A; EP1038924A3; CN1145679C; EP1038924B1; EP1038924A2; US6156116A; KR100341980B1; DE60014477T2

Abstract

본 발명은 미정제 프탈로시아닌 물질과, 미립자 분쇄 보조제 및 계면활성제 분쇄 보조 조성물을 함유하는 수계 매질과의 분산액을 분쇄시킴으로써 미정제 프탈로시아닌 블루를 적색에서 녹색으로 전환시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 아세틸렌계 디올 계면활성제를 포함하는 계면활성제 분쇄 보조 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 식 중, R¹과 R²는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로 C₁∼C₈의 알킬이고, R³은 수소 또는 메틸이며, R⁴는 수소, 메틸, 에틸 또는 이들의 조합물일 수 있고, m+n = 평균 1∼100이다.

Description

수계 환경에서 미정제 프탈로시아닌 블루의 색조를 적색에서 녹색으로 전환시키는 방법{CONVERSION OF CRUDE PHTHALOCYANINE BLUE FROM RED TO GREEN SHADE IN AN AQUEOUS ENVIRONMENT}

본 발명은 계면활성제 분쇄 보조제를 사용하여 수성 조성물 중의 미정제 프탈로시아닌 블루를 안료 상태로 변형시키는 방법에 관한 것이다.

합성 과정에서 얻어지는 유기 안료는 일반적으로 사용하기에 부적합한 물리적 상태에 있다. 이들 미정제 안료는, 예를 들어 거친 입자 크기, 불균질하거나 부적합한 결정 형상, 또는 과도한 응집 경향을 갖고 있다. 그러므로, 미정제 안료는 분쇄시키고, 출발 물질의 잔류물, 원치 않는 부산물 등은 제거해야 한다. 그러나, 얻어진 분말은 입자 크기의 분포 범위가 광범위하기 때문에 불량한 색상 특성을 갖는다.

프탈로시아닌 안료는 잉크, 코팅, 플라스틱 및 직물을 비롯한 많은 산업 분야에서 색상 공급원으로 사용되어 왔다. 많은 경우에 있어서, 프탈로시아닌 안료의 바람직한 색조는 녹색(β 결정)의 색조이다. 그러나, 합성 당시의 β 형태 미정제 프탈로시아닌은 큰 입자 크기, 불량한 색상 강도 및 고유의 칙칙한 적색 색조로 인해 청색을 나타내기 때문에, 염 및 용매를 사용하여 분쇄 공정 또는 연마 공정을 통해 보다 바람직한 녹색 색조로 더 가공하는 것이 통상적이다.

매질 분쇄에 의해 프탈로시아닌 블루 안료를 직접 전환시키는 방법은, 응집물을 주요 입자 크기로 분쇄시키는 단계 뿐만 아니라 추가의 한 단계를 더 수행해야 하기 때문에, 분쇄 보조제 및/또는 분산제와 같은 특수 용도의 첨가제를 필요로 한다. 미정제 프탈로시아닌 블루는 처음에는 적색 색조의 결정이지만, 상기 분쇄 공정에 의해 그 결정 구조가 불안정한 "Y" α 결정으로 분쇄되어 격자 변화가 발생함으로써 녹색 색조의 β결정이 생성된다. 안료 결정 분쇄, 격자 구조 변화 및 궁극적으로 안료 전환을 용이하게 하기 위해서는, 다량의 일 및 에너지를 투입하여 안료 분산액을 형성시키는 분쇄 공정(매체 크기 = 0.25 mm)이 필요하다. 상기 첨가제는, 안료의 습윤성 및 안정성의 특성을 제공하는 것 이외에도 공정의 고에너지 특성으로 인해 분쇄 매체 및 조성물에 적당한 유동성, 점도 및 온도 안정성을 제공할 필요가 있다.

염 분쇄 공정은 염화나트륨 및 글리콜(예, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜)을 사용하여 응집물을 분쇄시켜 궁극적으로는 미정제물의 β 결정 구조를 α 형태로 변화시킨다. 그러나, α 결정은 적색 색조이므로, 장시간의 분쇄 시간 및 ＞100℃의 고온에 의해 입자 크기를 열역학적으로 보다 안정한 β 결정으로 더 감소시켜야 한다. 미정제 프탈로시아닌 블루를 전환시키는 "염 분쇄" 공정은 전형적으로 최대 24 시간이 소요되므로, 과도한 용매 및 폐수를 다량 생성시킨다.

따라서, 염 분쇄 공정에 의한 미정제 프탈로시아닌 블루의 통상적인 전환 방법은,

- 염 및 용매의 세척에 의해 생성되는 폐수와 관련된 환경 문제,

- 최대 24 시간의 오랜 처리 시간,

- 많은 처리 단계(일단 전환이 완결되면, 완성된 안료 분산액과 같은 판매 가능한/사용 가능한 형태로 재가공해야 함)

등의 단점을 갖는다.

미국 특허 제2,816,115호에서는, 비교적 강한 분산력을 갖는 음이온성의 수용성 화합물을 함유한 수용성 분산제와 분쇄된 불수용성 고형 분쇄제를 포함하는 수계 환경에서 β형태의 미정제 프탈로시아닌 블루 색소를 분쇄시킴으로써, 상기 색소를 α 형태로 전환시키는 일이 없이 안료 상태로 전환시키는 방법을 개시하고 있다.

미국 특허 제3,593,927호에서는, 분자 내에 하나 이상의 에틸렌 글리콜을 갖는 알킬 글리콜 에테르 및 사슬 내에 12 개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 치환체를 함유하는 하나 이상의 아민 염의 존재 하에서 미립자 분쇄 보조제를 사용하여 분쇄기에서 강력하게 교반하면서 β 구리 프탈로시아닌의 수성 현탁액을 분쇄시키는 방법을 개시하고 있다.

미국 특허 제4,158,572호에서는, 미정제 프탈로시아닌을 건식 분쇄시키는 단계, 이 분쇄된 생성물을 비이온성 계면활성제를 함유하는 수계 매질과 함께 교반하는 단계, 및 안료 생성물을 분리시키는 단계를 포함하여 프탈로시아닌 안료를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 비이온성 계면활성제로는 에톡시화된 알킬 페놀이 바람직하다.

미국 특허 제4,427,810호에서는, 수중에서 프탈로시아닌 미정제 안료를 계면활성제와 혼합하는 단계 및 이 혼합물을 분쇄시키는 단계를 포함하여 프탈로시아닌 블루 안료의 수성 분산액을 생성시키는 방법을 개시하고 있다. 유용한 계면활성제는 HLB 값이 8 이상이고, 그러한 계면활성제로는 불수용성류, 비이온성류, 양이온성류 및 음이온성류가 있다.

독일 특허 제2,039,290호에서는, 분쇄된 물질이 ＜0.1 ㎛ 크기의 주요 입자로 구성된 응집물로 이루어질 때까지 화학적 분쇄 보조제의 부재 하에서 미정제 안료를 건식 분쇄시키고, 이어서 이 분쇄된 물질을 물과 혼합한 다음, 이 혼합물을 3 중량% 이상의 계면활성제의 존재 하에 그리고 주요 안료 입자를 분쇄시키는데 효과적인 전단력의 부재 하에서 가열하여 안료를 재결정화시키고 이 재결정화된 안료를 분리시킴으로써, 유기 용매를 사용하는 일이 없이 미정제 구리 프탈로시아닌을 용이하게 분산 가능한 진한 색상의 안료 형태로 전환시키는 방법을 개시하고 있다. 물과 혼합되는 분쇄된 물질은 pK가 ＜ 4.9이고 분쇄 조건 하에 비산화성인 산 0.0∼15 중량%와 미정제 구리 프탈로시아닌과의 혼합물을 분쇄시켜 얻는다.

미국 특허 제5,852,179호에서는, 분산된 아조 염료의 수계 합성 과정에 알콕시화된 아세틸렌계 디올 계면활성제를 사용하여 염료의 여과 특성을 개선시키는 간단한 공정을 개시하고 있다. 계면활성제는 합성 과정의 커플링 단계 전에 또는 염료 슬러리를 열처리하기 전에 첨가할 수 있다. 비열안정성 결정 변형물로 합성된 아조 염료의 경우, 염료 슬러리 내에 알콕시화된 아세틸렌계 디올 계면활성제가 존재하면 상기 염료가 원하는 열안정성 결정 변형물로 전환되는 것을 촉진시키는데 효과적이다.

본 발명은 미정제 물질과 계면활성제 분쇄 보조 조성물의 수성 분산액을 분쇄시킴으로써 미정제 프탈로시아닌 블루를 적색에서 녹색으로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 아세틸렌계 디올 계면활성제를 계면활성제 분쇄 보조 조성물 내로 혼입시키는 단계를 포함한다. 적합한 아세틸렌계 디올 계면활성제로는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 것들을 들 수 있다.

화학식 1

화학식 2

상기 식 중, R¹과 R²는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로 C₁∼C₈의 알킬이고, R³은 수소 또는 메틸이며, R⁴는 수소, 메틸, 에틸 또는 이들의 조합물일 수 있고, m+n = 평균 1∼100이다. 아세틸렌계 알콜이 알콕시화되면 알콕시기가 분포하게 되므로, m+n은 평균값으로 기재하는 것이 통상적이다. 화학식 2로 표시된 아세틸렌계 디올은 화학식 1로 표시된 디올의 알콕시화된 생성물에 불과하다.

프탈로시아닌 블루를 전환시키기 위한 분쇄 공정에서 아세틸렌계 디올 계면활성제를 계면활성제 분쇄 보조 조성물 내로 혼입시키는 단계를 수행하는 경우, 염 분쇄 공정에 비하여,

- 처리 시간이 보다 짧다는 점,

- 공정이 보다 환경 친화적이고 폐수량이 현저하게 적다는 점(염 및 용매의 세척 단계가 필요 없음),

- 판매 가능한 완성된 제품이 수성 현탁액 형태라는 점,

- 프레스케이크, 건식 토너/안료 또는 플러쉬 칼라(flush color)와 같은 기타 최종 용도로의 추가 처리가 용이하다는 점

등과 같은 이점을 제공한다.

본 발명은 통상적인 분쇄 보조제 및 계면활성제를 사용하는 경우에 비해,

- 고온 안정성,

- 고점도 안정성(80℃+),

- 높은 pH 안정성,

- 고담점(高曇点) 및 수지계 물질의 비(非)비누화,

- 개선된 색조, 투명성 및 광택,

- 이후 형태로의 개선된/완전한 전환

등과 같은 또다른 이점을 제공한다.

본 발명에 유용한 미정제 β 프탈로시아닌 안료는, 본 명세서 참고 인용하고 있는 미국 특허 제5,859,237호에 개시된 바와 같이 해당 기술 분야에 통상적으로 사용되는 합성 경로 중 어느 하나를 사용하여 제조할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 프탈로시아닌 안료 중 금속 프탈로시아닌 안료, 특히 구리 프탈로시아닌 안료가 바람직하다.

본 발명은 분쇄기에서 모래나 자기(porcelain), 유리 또는 불용성 플라스틱 물질로 된 비이드와 같은 미립자 분쇄 매체를 사용하여 교반 또는 분쇄 방식에 의해 미정제 β 프탈로시아닌의 수성 현탁액을 분쇄하여 안료 전환시키는 방법을 제공한다. 이 분쇄 공정은 아세틸렌계 디올 계면활성제를 포함한 계면활성제 분쇄 보조 조성물을 함유하는 미정제 프탈로시아닌 안료의 수성 현탁액을 사용하여 수행한다.

수중에 현탁된 미정제 프탈노시아닌의 적당한 농도는 해당 기술 분야에 알려져 있으며, 분쇄기 공급 원료 100 pbw 당 안료의 10∼50 pbw(중량부), 특히 20∼45 pbw인 것이 적당하다. 본 명세서 전반에 걸쳐 분쇄기 공급 원료란 용어는 분쇄 공정 동안 분쇄기에 공급되는 성분 중 미립자 분쇄 성분들을 제외한 모든 성분을 의미하며, 모든 부는 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한 것이다.

본 발명의 방법에 사용된 미립자 분쇄 성분은 사용된 수계 매질에 불용성인 모든 경질의 비유연성 물질로 구성될 수 있으며, 모래, 자기, 유리, 플라스틱 또는 금속을 포함할 수 있다. 미립자 분쇄 보조제는 직경이 약 0.5 mm 이하인 아주 균일한 구의 형태인 것이 바람직하다.

분쇄하기 적합한 수단은 해당 기술 분야에 알려져 있으며, 제타(Zeta) 분쇄기(네취, 인코오포레이티드 제품)에서 수행하는 것이 용이할 수 있다. 필요한 경우, 상기 장치는 연속적으로 또는 불연속적으로 작동하도록 배치할 수 있다. 이러한 장치에서 디스크 임펠러를 사용하는 경우, 상기 임펠러는 디스크의 주변 속도가 분 당 약 500∼3,000이 될 정도의 속도로 회전시키는 것이 유리할 수 있다.

미정제 프탈로시아닌 응집물을 분쇄시켜 α 형태에서 β형태로의 결정 격자 구조 변화를 개시하는데 요구되는 충분한 에너지를 달성하기 위해서는 0.2∼0.4 mm 비이드를 함유하는 분쇄기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 전환 방법에는 다량의 에너지가 입력되기 때문에, 분쇄 체임버 내에서 상당한 양의 열이 발생하게 된다. 그러므로, 계면활성제 분쇄 보조 조성물은 역학적 습윤성을 제공하고 안료를 즉시 안정화시켜야 한다. 또한 계면활성제 조성물은, 분쇄 공정 동안 페이스트 상태로 되는 일이 없이 미정제 프탈로시아닌 안료를 습윤시키고 분산시키는 기능을 적절하게 수행할 수 있도록 온도가 안정되어야 한다. 본 발명의 계면활성제 보조 조성물은 그러한 속성을 제공한다.

상기 공정의 완료는 안료의 입자 크기가 1 미크론 이하인지의 여부를 검사함으로써 용이하게 알 수 있다. 입자 크기가 0.13 미크론 미만인 전환된 β프탈로시아닌 안료의 입자 크기는 상업용 분쇄 장치 상에서 3∼6 시간의 분쇄 시간에 걸쳐 달성할 수 있다.

분쇄 공정을 완결한 후, 미립자 분쇄 보조제는 통상적인 수단, 예를 들어 체질하여 제거할 수 있고, 수성 안료 분산액은 그 자체 사용할 수 있거나 또는 균질화 단계로 추가 처리한 후 그 안료 조성물을 여과하고 세척한 다음 건조시키고 자유 유동성 분말이 될 때까지 공지된 방식으로 분쇄할 수 있다.

수성 안료 분산액 또는 분쇄기 공급 원료의 0.5∼8 중량%, 바람직하게는 1∼6 중량%로 사용할 수 있는 계면활성제 분쇄 보조 조성물은 아세틸렌계 디올 계면활성제 및 임의적이지만 바람직하게는 하나 이상의 비이온성 및/또는 음이온성 계면활성제를 포함한다.

적당한 아세틸렌계 계면활성제로는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 것들을 들 수 있다.

화학식 1

화학식 2

상기 식 중, R¹과 R²는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로 C₁∼C₈의 알킬이고, R³은 수소 또는 메틸이며, R⁴는 수소, 메틸, 에틸 또는 이들의 조합물일 수 있고, m+n = 평균 1∼100이다. 화학식 2로 표시되는 알콕시화된 아세틸렌계 디올의 경우에는, R¹과 R²가 C₁∼C₅의 알킬, 특히 C₄(이소부틸)이고, R³이 수소 또는 메틸이며, R⁴가 메틸이고, m+n = 1∼30인 것이 바람직하다. 그러나, 계면활성제 분쇄 보조 조성물에 사용하는데 바람직한 아세틸렌계 디올은, R¹과 R²가 C₁∼C₅의 알킬, 특히 C₄(이소부틸)이고, R³이 메틸인 것인 화학식 1의 물질이다. 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 아세틸렌계 디올은 에어프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드 제품인 서피놀(SURFYNOL: 등록 상표) 계면활성제로 시판되고 있다.

전술한 바와 같이, 계면활성제 분쇄 보조 조성물은, 임의적이지만 바람직하게는 하나 이상의 비이온성 및/또는 음이온성 계면활성제를 포함한다. 상기 공정에 사용하기 적합한 음이온성 계면활성제의 예로는, 알칼리 금속, 암모늄, 모노에탄올 암모늄 또는 디에탄올 암모늄 염의 형태로 존재하는, 황산과 C₆∼C₂₀의 알칸올의 1/2 에스테르, C₈∼C₂₀의 2-히드록시알칸설폰산, C₆∼C₂₀의 알킬페놀 폴리알콕실레이트의 황산 1/2 에스테르 및 C₆∼C₂₀의 알킬벤젠설폰산, 알칼리 금속 또는 암모늄 염의 형태로 존재하는 디(C₆∼C₂₀의 알킬)나트륨 설포숙신에이트 및 알킬(비치환되거나 치환된)설포숙신에이메이트의 염이 있다. C₆∼C₂₀의 알킬페놀 폴리알콕실레이트의 황산 1/2 에스테르는 산화알킬렌이 5∼50 몰, 바람직하게는 20∼40 몰로 존재하는 것인 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌의 부가 생성물이다. 바람직한 음이온성 계면활성제로는 황산화된 알킬페녹시 폴리(알킬렌옥시)알콜의 염, 예를 들어 황산화된 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올의 암모늄 염 및 알킬 설포숙신에이메이트, 예를 들어 테트라나트륨-N-(1,2-디카르복시에틸)-N-옥타데실 설포숙신에이메이트가 있다.

적당한 비이온성 계면활성제의 예로는 C₈∼C₂₀의 지방산의 아미드, C₈∼C₂₀의 지방산의 히드록시-C₂∼C₃-알킬아미드, C₈∼C₂₀의 지방산의 비스(히드록시-C₂∼C₃-알킬)아미드, C₈∼C₂₀의 알칸올, 폴리산화에틸렌, 산화프로필렌과 산화에틸렌으로부터 얻어진 폴리산화알킬렌, 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌과 C₈∼C₂₀의 지방산, C₈∼C₂₀의 지방산 아미드, C₈∼C₂₀의 알칸올, C₆∼C₂₀의 알킬페놀, C₈∼C₂₀의 지방산 에탄올아민, C₈∼C₂₀의 지방산 에탄올아민 에스테르, C₈∼C₂₀의 알킬 아민, 올레일 아민, 지방족 디아민, 지방족 폴리아민, 시클로지방족 모노아민, 시클로지방족 디아민, 벤젠 방향족 모노아민 및 벤젠 방향족 디아민과의 부가 생성물, 또는 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 비이온성 계면활성제로는 산화알킬렌이 5∼50 몰, 바람직하게는 20∼40 몰로 존재하는 것인 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌의 부가 생성물을 포함하는 알킬페녹시 폴리알콕실레이트가 있다.

가장 바람직한 음이온성 계면활성제는 C₈∼C₁₂의 알킬 페놀 폴리알콕실레이트의 황산 1/2 에스테르와 설포숙신에이메이트이고, 가장 바람직한 비이온성 계면활성제는 C₈∼C₁₂의 알킬페놀 폴리알콕실레이트이다.

계면활성제 분쇄 보조 조성물은 0∼70 중량%, 바람직하게는 20∼60 중량%의 황산화된 알킬페녹시 폴리알콕실레이트 염, 0∼70 중량%, 바람직하게는 20∼60 중량%의 알킬 설포숙신에이메이트의 염, 및 5∼100 중량%, 바람직하게는 5∼35 중량%의 아세틸렌계 디올 계면활성제와 같은 활성 성분들을 포함한다.

바람직한 조성물은 20∼60 중량%의 황산화된 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올의 염, 20∼60 중량%의 테트라나트륨 N-(1,2-디카르복시 에틸)-N-옥타데실 설포숙신에이메이트, 및 5∼35 중량%의 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올을 포함한다.

계면활성제 분쇄 보조 조성물을 제조하기 위해서는 아세틸렌계 디올과 계면활성제를 간단히 혼합시킨다. 바람직한 아세틸렌계 디올, 즉 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올은 실온에서 고체이기 때문에, 계면활성제의 혼합물 내로 혼입시키기 전에 최고 50℃까지 가열해야 하지만 60℃ 이상 넘어서는 안된다. 성분들은 완전한 혼합을 위해 저전단 혼합기 상에서 약 15 분 동안 혼합시켜야 한다.

후술하는 실시예에서 모든 미정제 프탈로시아닌 블루의 수성 분산액은 특별하게 언급하지 않는 한 계면활성제 분쇄 보조 조성물을 함유하는 하기 제제 및 분쇄 절차(안료 전환 방법)를 사용하여 제조하였다.

분산 제제(pbw) 1 2

미정제 프탈로시아닌 안료 40 40

물 43.5 44.9

계면활성제 분쇄 보조 조성물 3.5 4.1

AMP 95 1 1

DEG 12 10

분쇄 절차

-코울레스 블레이드(Cowles Blade) 상에서 15 분 동안 예비 혼합

- 수평 쇼트 분쇄기(Eiger M100 또는 Netzsch Mini Zeta)

- 0.4 mm 지르코늄 쇼트

- 50∼75 부피% 충전

- 분쇄기 속도 4500 RPM

- 분쇄 온도 ∼80℃

- 기포를 제어하는데 필요한 서피놀 104E 계면활성제 첨가

- 증발을 보상하기 위해 보충 수 첨가

- 분쇄 보조제의 성능에 따라 분쇄 시간 조정

하기 표는 후술하는 실시예에서 사용된 계면활성제 분쇄 보조 조성물을 제시한 것으로, 여기서 성분들은 중량%로 표시하며, 표에 기재된 중량%의 양은 활성 물질(글리콜 및 물을 제외한 다른 물질)을 기준으로 한 것이다.

분쇄 보조 조성물	1	2	3	4	5	6	7
에어로졸(Aerosol) NPES 3030P	12	15	7.1	15	12	12	-
서피놀(Surfynol) 104	10	8	7.6	10	-	-	8
에어로졸 22	12.2	-	-	-	12.2	12.2	17.5
이게팔(Igepal) W-730	-	27	25.6	-	-	--	27
SMA 1440H	-	-	7.9	-	-	-	-
디스퍼바이크(Disperbyk) 190	-	-	-	20	-	-	-
에뮬겐(Emulgen) HP-60	-	-	-	-	10	-	-
에틸렌 글리콜	-	11	-	-	-	-	11
디에틸렌 글리콜	-	-	5	-	-	-	-
물	65.8	39	46.8	55	65.8	75.8	36.5

후술하는 실시예서는 다음과 같은 물질들을 사용하였다.

미정제 프탈로시아닌 블루 안료(프탈켐 제품)

AMP 95 아미노메틸 프로판올(앵거스 케미칼스 제품)

DEG--디에틸렌 글리콜

에어로졸 NPES 3030P 계면활성제--황산화된 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올(30 몰 EO)의 암모늄 염(시테크 인더스트리스 제품)

서피놀 104 계면활성제--테트라메틸 데신디올(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 제품)

서피놀 104E 계면활성제--에틸렌 글리콜 중의 50 중량% S-104

에어로졸 22 계면활성제--테트라나트륨 N-(1,2-디카르복시에틸)-N-옥타데실 설포숙신에이메이트(시테크 인더스트리스 제품)

이게팔 C0-730--이게팔 W-30 노닐페놀 에톡실레이트(15 몰 EO)(로디아 제품)

SMA 1440H 계면활성제--스티렌 말레인산 무수물 중합체(엘프 아토켐 제품)

디스퍼바이크 190--중합체 분산제(바이크 케미 제품)

에뮬겐 HP-60--알콜 알콕실레이트(하이 포인트 케미칼 제품)

전환율(%) 또는 색상 강도는 특정량의 백색 기재와 혼합한 하나의 안료(실험용 배치)의 색상을 동일량의 동일한 백색 기재와 혼합한 또다른 안료(기준)의 색상과 비교하면 용이하게 측정된다. 이하 실시예에서 미정제 프탈로시아닌 안료의 전환율은 실험 샘플을 기준 분산액과 비교하여 색상 분석을 통해 측정한다.

색상 분석 절차

기준 분산액: 40% 염으로 분쇄시켜 전환시킨 프탈로시아닌 블루 안료

색상 분석:

1. 50 ml 용기 내로 백색 표백제(무광택 내장용 페인트) 25.00 g과 분산액 0.50 g을 넣는다.

2. 균질해질 때까지 혼합하고 페인트 교반기 상에서 15 분 동안 교반한다.

3. 레네타(Leneta) 차트 상에 #20 와이어 귄취된 로드를 사용하여 그림을 그린다.

4. 상기 그림을 밤새 건조시킨다.

5. 분광계를 사용하여 색상을 측정한다.

6. 전환율(%)은, 기준 분산액(STD)의 "a" 값을 100%로 간주하고 [(시험 분산액의 "a" 값)/(기준 분산액의 "a" 값)]×100으로 구한다.

실시예 1

계면활성제 보조 조성물 1은 분산 제제 1를 사용하여 안료 전환 방법에서 시험하였는데, 그 결과 6 시간의 분쇄 공정 동안 전반에 걸쳐서 온도 안정성이 매우 양호하고 응집물의 분쇄에 도움이 되며, 기포가 발생하지 않고 유동 상태가 유지되는 것으로 밝혀졌다. 최고 온도는 85℃이었다. 본 실시예에서는 염 분쇄된 기준 생성물에 대해 ＞95%의 전환율이 달성되었다.

하기 표 1a는 기준 염 분쇄 분산액에 대한 상대적 전환율을 제시한 것이다.

시간(분)	온도(℃)	RPM	전환율(%)
0	22
30	67	4500	76.8
60	78	4500	84.9
90	78	4500	88.4
120	78	4500	89.7
150	80	4500	92.0
180	76	4500	92.5
210	77	4500	93.1
240	78	4500	93.3
270	79	4500	93.5
300	62	4500	95.7

분산액은 고온(80℃)에서 유동성을 나타내 보이면서 적당한 점도 증가만을 나타내 보였다. 최종 생성물의 평균 입자 크기는 0.164 ㎛이었다.

시간(분)	온도(℃)	RPM	전환율(%)
0	22
30	66	4500	76.3
60	73	4500	83.6
90	77	4500	86.7
120	78	4500	89.6
150	79	4500	90.8
180	81	4500	92.0
210	80	4500	92.5
240	82	4500	92.4
270	82	4500	92.9
300	81	4500	95.0
330	83	4500	95.0
360	85	4500	95.5

상기 표 1b의 실험을 중단했을 때, 분산액은 80℃에서 흐르는 유동성을 나타내었다.

실시예 2

계면활성제 분쇄 보조 조성물 2는 분산 제제 1을 사용하여 3.4 시간 동안 실험을 하였다. 상기 분쇄 보조 조성물을 사용하여 얻은 입자 크기 감소 뿐만 아니라 전환율은 플래토우 상태에 도달하였다. 조성물 2는 선행 기술에 비해 개선되었지만 분쇄 보조 조성물 1과 같은 큰 전환율을 제공하지는 못하였다.

시간(분)	온도(℃)	RPM	전환율(%)
0	22
30	70	4500	81.4
60	74	4500	86.8
90	76	4500	90.0
120	78	4500	91.6
150	76	4500	93.9
180	78	4500	95.0

최고 온도는 80℃이었지만, 과도한 기포 발생 때문에 유지될 수 없었다. 온도 안정성은 분쇄 보조 조성물 1과 같이 양호하지 못하였다. 전환율은 92.8%로 달성되었다.

시간(분)	온도(℃)	RPM	전환율(%)
0	22
30	66	4500	80.9
60	80	4500	87.6
75	80	4500
90	65	4500	90.2
120	69	4500	91.6
150	69	4500	92.8

75 분에는 기포 발생이 심하였다. 최종 생성물의 평균 입자 크기는 0.207 ㎛이었다.

시간(분)	온도(℃)	RPM	전환율(%)
0	24	---
30	69	4500	80.8
60	80	4500	86.8
90	81	4500	90.1
120	80	4500	91.4
150	80	4500	92.3
180	81	4500	94.0
210	80	4500	94.1
240	80	4500	95.1
270	80	4500	95.9
300	82	4500	96.1

300 분 이후에는 분산액이 페이스트 상태로 되었지만, 여전히 유동성을 나타내 보였다.

실시예 3

아세틸렌계 디올 계면활성제를 함유하지 않은 계면활성제 분쇄 보조 조성물 3은 분산 제제 1을 사용하여 1.5 시간 동안 실험한 결과, 페이스트 상태가 되었다. 이것은 온도 안정성을 갖지 못하므로, 점도 안정성을 나타내지 못하였다. 최고 온도는 75℃이었다. 전환율은 91.3%로 달성되었다.

시간(분)	온도(℃)	RPM	전환율(%)
0	22
30	48	4500	80.4
60	46	4500	86.3
90	61	4500	89.1
120	65	4500	90.3
150	75	4500	91.3

최종 생성물의 평균 입자 크기는 0.207 ㎛이었다.

실시예 4

계면활성제 분쇄 보조 조성물 4는 분산 제제 2를 사용하여 2.5 시간 동안 전환 방법으로 실험하였다. 수성 분산액은, 효과적인 분쇄가 이루어지기에는 기포 발생이 너무 많아(이것은 디스퍼바이크 190 계면활성제에 기인한 것으로 여겨짐) 색상 발현이 불량하였다. 분쇄 속도는 3500 RPM으로 감소시켜 공기 포집을 저지하였다. 또한, 서피놀 104E 계면활성제 5 방울을 첨가하여 기포 발생을 억제하였다. 최고 온도는 72℃이었다. 전환율은 89.2%로 달성되었다.

시간(분)	온도(℃)	RPM	전환율(%)
0	24	3500
30	38	3500	73.4
60	80	3500	81.7
90	53	3500	85.1
120	60	3500	87.4
150	72	3500	89.2

평균 입자 크기는 0.220 ㎛이었다.

실시예 5

아세틸렌계 디올을 함유하지 않은 계면활성제 분쇄 보조 조성물 5는 분산 제제 1을 사용하여 3.25 시간 동안 실험하였는데, 그 결과 실험 5a에서는 페이스트 상태가 되었고 실험 5b에서는 점도가 증가하였다(페이스트 직전의 상태). 최고 온도는 83℃이었다. 전환율은 93.6%로 달성되었다.

시간(분)	온도(℃)	RPM	전환율(%)
0	21	---
30	65	4500	77.1
60	77	4500	85.1
90	81	4500	89.6
120	80	4500	91.1
150	83	4500	92.6
180	80	4500	93.2
195	80	4500	93.6

시간(분)	온도(℃)	RPM	전환율(%)
0	22
30	66	4500	76.0
60	79	4500	84.4
90	80	4500	89.0
120	82	4500	91.0
150	80	4500	92.6
160	80	4500

평균 입자 크기는 0.179 ㎛이었다.

실시예 6

계면활성제 조성물 6은 분산 제제 1을 사용하여 2.5 시간 동안 실험하였다. 상기 조성물은 작업하고 분쇄하기 어려울 정도로 점도가 매우 높은 페이스트를 생성하였다. 최고 온도는 80℃이었다. 전환율은 90.1%로 달성되었다.

시간(분)	온도(℃)	RPM	전환율(%)
0	22
30	55	4500	75.6
60	76	4500	83.0
90	81	4500	86.8
120	81	4500	88.9
150	80	4500	90.1

평균 입자 크기는 0.198 ㎛이었다.

실시예 7

게면활성제 패키지 7은 40% 안료 및 10% 계면활성제 패키지(안료 고형분에 대해 25%)와 같은 조건을 사용하여 시험하였다. 분쇄 절차는 다음과 같이 하였다.

분쇄기: LM05(Netzsch Grinding Equipment 제품)

매체: 0.25 mm 강(steel)

매체 공급율: 90%

교반기 속도(RPM): 2900

온도(℃): 40

시간(분): 80

80 분이 경과한 후, 샘플은 평균 입자 크기가 0.178 mm로 생성되었고, 실질적으로 최소 전환율을 나타내 보였다.

실시예 1 내지 실시예 7의 결과로부터, 분쇄 보조 조성물 1이 최고의 전환율을 달성하는데 최적합하다는 것을 알 수 있었다. 분쇄 보조 조성물에서 아세틸렌계 디올 성분을 배제시키는 경우에는, 분산액의 점도 안정성 및 궁극적으로는 전환율이 불량하였다. 테트라나트륨-N-(1,2-디카르복실에틸)-N-옥타데실 설포숙신에이메이트와 황산화된 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올 염의 비율이 적당하면, 색조가 적색에서 녹색으로 전환되는 과정 중에 분산액의 온도 및 점도를 제어하는데 도움이 된다. 결국, 분쇄 보조 조성물 1에 의하면 적당한 입자 크기 감소가 이루어질 수 있으며, 이로써 염 분쇄 분산액에 비해 고도의 전환율, 즉 ＞95%가 달성될 수 있다.

본 발명은 미정제 프탈로시아닌 블루 안료의 수성 분산액을 적색에서 녹색으로 전환시키는데 유용한 계면활성제 분쇄 보조 조성물을 제공한다.

Claims

미립자 분쇄 보조제 및 계면활성제 분쇄 보조 조성물을 함유하는 수계 매질 중의 미정제 프탈노시아닌 안료 분산액을 분쇄함으로써 미정제 프탈로시아닌 블루 안료를 적색에서 녹색으로 전환시키는 방법으로서, 아세틸렌계 디올 계면활성제를 포함하는 계면활성제 분쇄 보조 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 아세틸렌계 디올은 하기 화학식 1로 표시되는 계면활성제인 것인 방법:

화학식 1

상기 식 중,

R¹과 R²는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로 C₁∼C₈의 알킬기이고, R³은 수소 또는 메틸이다.
제1항에 있어서, 계면활성제 분쇄 보조 조성물은 수성 안료 분산액의 2∼20 중량%인 것인 방법.
제2항에 있어서, R¹과 R²는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로 C₁∼C₅의 알킬기이고, R³은 메틸인 것인 방법.
제1항에 있어서, 계면활성제 분쇄 보조 조성물은 0∼70 중량%의 황산화된 알킬페녹시 폴리알콕실레이트의 염, 0∼70 중량%의 설포숙신에이메이트 및 5∼100 중량%의 아세틸렌계 디올 계면활성제를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 계면활성제 분쇄 보조 조성물은 20∼60 중량%의 황산화된 알킬페녹시 폴리알콕실레이트의 염, 20∼60 중량%의 설포숙신에이메이트 및 5∼35 중량%의 아세틸렌계 디올 계면활성제를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 계면활성제 분쇄 보조 조성물은 알칼리 금속, 암모늄, 모노에탄올 암모늄 또는 디에탄올 암모늄 염의 형태로 존재하는, 황산과 C₆∼C₂₀의 알칸올의 1/2 에스테르, C₈∼C₂₀의 2-히드록시알칸설폰산, C₆∼C₂₀의 알킬페놀 폴리알콕실레이트의 황산 1/2 에스테르 및 C₆∼C₂₀의 알킬벤젠설폰산, 디(C₆∼C₂₀의 알킬)나트륨 설포숙신에이트, 설포숙신에이메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 음이온성 계면활성제를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 계면활성제 분쇄 보조 조성물은 C₈∼C₂₀의 지방산의 아미드, C₈∼C₂₀의 지방산의 히드록시-C₂∼C₃-알킬아미드, C₈∼C₂₀의 지방산의 비스(히드록시-C₂∼C₃-알킬)아미드, C₈∼C₂₀의 알칸올, 폴리산화에틸렌, 산화프로필렌과 산화에틸렌으로부터 얻어진 폴리산화알킬렌, 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌과 C₈∼C₂₀의 지방산, C₈∼C₂₀의 지방산 아미드, C₈∼C₂₀의 알칸올, C₆∼C₂₀의 알킬페놀, C₈∼C₂₀의 지방산 에탄올아민, C₈∼C₂₀의 지방산 에탄올아민 에스테르, C₈∼C₂₀의 알킬 아민, 올레일 아민, 지방족 디아민, 지방족 폴리아민, 시클로지방족 모노아민, 시클로지방족 디아민, 벤젠 방향족 모노아민 및 벤젠 방향족 디아민과의 부가 생성물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 비이온성 계면활성제를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 계면활성제 분쇄 보조 조성물은 C₆∼C₂₀의 알킬페놀 폴리알콕실레이트의 황산 1/2 에스테르, 설포숙신에이메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 음이온성 계면활성제를 포함하는 것인 방법.
제9항에 있어서, 계면활성제 분쇄 보조 조성물은 C₈∼C₁₂의 알킬페놀 폴리알콕실레이트인 비이온성 계면활성제를 포함하는 것인 방법.
아세틸렌계 디올 계면활성제를 포함하는 계면활성제 분쇄 보조 조성물과 미정제 프탈로시아닌 안료의 수성 현탁액을 미립자 분쇄 보조제로 분쇄시키는 단계를 포함하여, 미정제 β 프탈로시아닌 안료를 분쇄하여 프탈로시아닌을 적색에서 녹색으로 전환시키는 방법.
제11항에 있어서, 아세틸렌계 디올은 하기 화학식 1로 표시되는 계면활성제인 것인 것인 방법:

화학식 1

상기 식 중,

R¹과 R²는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로 C₁∼C₈의 알킬기이고, R³은 수소 또는 메틸이다.
제12항에 있어서, 계면활성제 분쇄 보조 조성물은 수성 안료 분산액의 2∼20 중량%인 것인 방법.
제13항에 있어서, R¹과 R²는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로 C₁∼C₅의 알킬기이고, R³은 메틸인 것인 방법.
제14항에 있어서, 계면활성제 분쇄 보조 조성물은 0∼70 중량%의 황산화된 알킬페녹시 폴리알콕실레이트의 염, 0∼70 중량%의 설포숙신에이메이트 및 5∼100 중량%의 아세틸렌계 디올 계면활성제를 포함하는 것인 방법.
제14항에 있어서, 계면활성제 분쇄 보조 조성물은 20∼60 중량%의 황산화된 알킬페녹시 폴리알콕실레이트의 염, 20∼60 중량%의 설포숙신에이메이트 및 5∼35 중량%의 아세틸렌계 디올 계면활성제를 포함하는 것인 방법.
제14항에 있어서, 계면활성제 분쇄 보조 조성물은 알칼리 금속, 암모늄, 모노에탄올 암모늄 또는 디에탄올 암모늄 염의 형태로 존재하는, 황산과 C₆∼C₂₀의 알칸올의 1/2 에스테르, C₈∼C₂₀의 2-히드록시알칸설폰산, C₆∼C₂₀의 알킬페놀 폴리알콕실레이트의 황산 1/2 에스테르 및 C₆∼C₂₀의 알킬벤젠설폰산, 디(C₆∼C₂₀의 알킬)나트륨 설포숙신에이트, 설포숙신에이메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 음이온성 계면활성제를 포함하는 것인 방법.
제14항에 있어서, 계면활성제 분쇄 보조 조성물은 C₈∼C₂₀의 지방산의 아미드, C₈∼C₂₀의 지방산의 히드록시-C₂∼C₃-알킬아미드, C₈∼C₂₀의 지방산의 비스(히드록시-C₂∼C₃-알킬) 아미드, C₈∼C₂₀의 알칸올, 폴리산화에틸렌, 산화프로필렌과 산화에틸렌으로부터 얻어진 폴리산화알킬렌, 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌과 C₈∼C₂₀의 지방산, C₈∼C₂₀의 지방산 아미드, C₈∼C₂₀의 알칸올, C₆∼C₂₀의 알킬페놀, C₈∼C₂₀의 지방산 에탄올아민, C₈∼C₂₀의 지방산 에탄올아민 에스테르, C₈∼C₂₀의 알킬 아민, 올레일 아민, 지방족 디아민, 지방족 폴리아민, 시클로지방족 모노아민, 시클로지방족 디아민, 벤젠 방향족 모노아민 및 벤젠 방향족 디아민과의 부가 생성물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 비이온성 계면활성제를 포함하는 것인 방법.
제14항에 있어서, 계면활성제 분쇄 보조 조성물은 C₆∼C₂₀의 알킬페놀 폴리알콕실레이트의 황산 1/2 에스테르, 설포숙신에이메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 음이온성 계면활성제를 포함하는 것인 방법.
제14항에 있어서, 계면활성제 분쇄 보조 조성물은 C₈∼C₁₂의 알킬페놀 폴리알콕실레이트인 비이온성 계면활성제를 포함하는 것인 방법.