KR20010005528A - 그라프트된 에틸렌 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불포화산 또는 무수물 0.1중량% 이상으로 그라프트된 알파-올레핀, 및 에틸렌을 포함하는 그라프트된 에틸렌 공중합체로서,
그라프트되기 전의 공중합체가 1) 비닐리덴대 비닐 말단 쇄 불포화도 비가 3 이하이고, 2) CDBI가 60% 이상이고, 알룸옥산 활성화제 및/또는 비배위 음이온과 조합된 하나 이상의 모노- 또는 비스-사이클로펜타디에닐 전이 금속 촉매를 사용하여 제조되고,
그라프트된 공중합체가 하기 수학식 1에 따라 계산했을 때 쇄당 불포화산 또는 무수물 분자수가 2 이상임을 특징으로 하는 그라프트된 에틸렌 공중합체에 관한 것이다:
수학식 1
[Mn*UAA(중량%)]/[UAA(Mw)]
상기 식에서,
Mn은 GPC로 측정한 수평균분자량이고, UAA(중량%)는 FTIR 분광계로 측정한 불포화산 또는 무수물의 백분율이고, UAA(Mw)는 불포화산 또는 무수물의 분자량이다.

Description

그라프트된 에틸렌 공중합체{GRAFTED ETHYLENE COPOLYMERS}
미국 특허 제 5,346,963 호에는 실질적으로 원하는 충격 강도를 다양한 열가소성 중합체 블렌드에 부여할 뿐만 아니라 접착성을 나타내는 불포화 유기 화합물로 그라프트된 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)의 "억제된 기하구조"를 갖는 촉매에 의해 제조된 선형 올레핀 중합체에 대해 기재되어 있다. 그러나, 이와 같은 중합체는 다량의 그라프트화 과정에서 점도 증가가 불가피하다.
유럽 특허원 제 0 440 506 호에서는 다작용성 점도 지수 개질제로서 유용한 에틸렌 알파-올레핀 유도체를 다루고 있다. 그러나 이와 같은 중합체는 일반적으로 쇄 말단에만 작용기를 가져서 쇄당 하나의 작용기를 가질 뿐이다. 이 경우 사용된 화학반응은 일반적으로 공업용 열가소성 물질을 개질시키는데 사용되는 특정한 중간값의 점도 중합체에 있어서 너무 낮은 작용기량을 유도한다.
미국 특허 제 4 668 834 호는 에폭시 그라프트된 저분자량 공중합체에 대해 개시하고 있다.
발명의 요약
본 발명은 불포화산 또는 무수물 0.1중량% 이상으로 그라프트된 알파-올레핀, 및 에틸렌을 포함하는 그라프트된 에틸렌 공중합체로서,
그라프트되기 전의 공중합체가 1) 비닐리덴대 비닐 말단 쇄 불포화도 비가 3 이하이고, 2) 중합체가 0.9 g/cc 이상의 밀도를 가지면 에틸렌 공중합체는 조성 분포폭 지수(Composition Distribution Breadth Index, CDBI)가 60% 이상이거나, 중합체가 0.90 g/cc 미만의 밀도를 가지면 반응성 비율이 0.5 내지 1.5이고,
그라프트된 공중합체가 하기 수학식 1에 따라 계산했을 때 쇄당 불포화산 또는 무수물 분자수가 2 이상임을 특징으로 하는 그라프트된 에틸렌 공중합체에 관한 것이다:
[Mn*UAA(중량%)]/[UAA(Mw)]
상기 식에서,
Mn은 GPC로 측정한 수평균분자량이고, UAA(중량%)는 푸리에 변환 적외선(Fourrier Transformed Infrared, FTIR) 분광계로 측정한 불포화산 또는 무수물의 백분율이고, UAA(Mw)는 불포화산 또는 무수물의 분자량이다.
본 발명은 그라프트된 에틸렌 공중합체, 그라프트된 에틸렌 공중합체를 포함하는 조성물, 및 그라프트된 에틸렌 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1 내지 8에 있어서, 그라프트 과정중에 MFR 증가율을 나타내는 그래프이다(조건 1은 실시예 1 등이고, Ex.는 이그잭트(EXACT, 등록상표)이고, ENG.는 인게이지(ENGAGE, 등록상표)이다).
도 2는 실시예 9 내지 11에 있어서, 그라프트 과정중에 MFR 증가율을 나타내는 그래프이다(조건 9는 실시예 9 등이고, Ex.는 이그잭트(등록상표)이고, ENG.는 인게이지(등록상표)이다).
본 발명은 불포화산 또는 무수물 0.1중량% 이상으로 그라프트된 알파-올레핀, 및 에틸렌을 포함하는 그라프트된 에틸렌 공중합체로서,
그라프트되기 전의 공중합체가 1) 비닐리덴대 비닐 말단 쇄 불포화도 비가 3 이하이고, 2) CDBI가 60% 이상이고, 3) 알룸옥산 활성화제 및/또는 비배위 음이온과 조합된 하나 이상의 모노- 또는 비스-사이클로펜타디에닐 전이 금속 촉매를 사용하여 제조되고, 4) (I10/I2)-4.63 이상의 Mw/Mn을 갖고,
그라프트된 공중합체가 하기 수학식 1에 따라 계산했을 때 쇄당 불포화산 또는 무수물 분자수가 2 이상임을 특징으로 하는 그라프트된 에틸렌 공중합체에 관한 것이다:
수학식 1
[Mn*UAA(중량%)]/[UAA(Mw)]
상기 식에서,
Mn은 GPC로 측정한 수평균분자량이고, UAA(중량%)는 FTIR 분광계로 측정한 불포화산 또는 무수물의 백분율이고, UAA(Mw)는 불포화산 또는 무수물의 분자량이다.
바람직한 실시양태에서, 그라프트되기 전의 에틸렌 공중합체는 에틸렌과 알파-올레핀, 바람직하게는 C3내지 C40알파-올레핀, 더욱 바람직하게는 C3내지 C18알파-올레핀, 가장 바람직하게는 C3내지 C12의 알파-올레핀의 공중합체이다. 바람직한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 분자량 분포도(Mw/Mn)가 4이하, 바람직하게는 3이하, 더 바람직하게는 2이하, 가장 바람직하게는 1 내지 2이다. 다른 바람직한 실시양태에서, CDBI가 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70%이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90%이상이다. 조성 분포폭 지수(CDBI)는 중합체 쇄안의 단량체의 조성 분포를 측정하는 것으로 1993년 2월 18일자로 공개된 국제특허공개공보 제 WO 93/03093 호에 기재된 방법에 따라 측정하며, CDBI 측정시 15,000이하의 평균 분자량(Mw)을 갖는 분획들은 무시한다.
그라프트되기 전 에틸렌공중합체의 용융지수는 150g/10min 이하, 바람직하게는 20g/10min 이하, 더 바람직하게는 10g/10min 이하, 가장 바람직하게는 5g/10min 이하이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 그라프트되기 전 에틸렌 공중합체의 수평균분자량은 10,000 이상, 바람직하게는 20,000 이상, 더 바람직하게는 30,000 이상, 가장 바람직하게는 30,000 내지 150,000이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 그라프트되기 전 에틸렌 공중합체의 3급 탄소원자에 대한 메틸렌의 비는 18 이하, 바람직하게는 17 이하이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 비율은 18 이하이고, 알파-올레핀은 C3내지 C6의 알파-올레핀, 바람직하게는 부텐, 펜텐 또는 헥센이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 그라프트된 에틸렌 공중합체는 하기 수학식 1에 따라 계산했을 때, 쇄당 불포화산 또는 무수물 분자수가 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이다:
수학식 1
[Mn*UAA(중량%)]/[UAA(Mw)]
상기 식에서,
Mn은 GPC로 측정한 수평균분자량이고, UAA(중량%)는 FTIR 분광계로 측정한 불포화산 또는 무수물의 백분율이고, UAA(Mw)는 불포화산 또는 무수물의 분자량이다.
에틸렌 공중합체는 불포화산 또는 무수물을 포함한다. 바람직한 불포화산 또는 무수물은 하나 이상의 이중결합 및 하나 이상의 카보닐기를 함유하는 화합물을 포함한다. 대표적인 산으로 카복실산, 무수물, 에스테르 및 그의 금속 염 또는 비금속염을 들 수 있다. 바람직하게는 유기 화합물은 카보닐기(-C=O)와 공액화된 에틸렌성 불포화를 함유한다. 예를 들면, 말레산, 퓨마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 알파-메틸 크로톤산, 및 신남산 뿐만 아니라 에스테르, 및 염 유도체를 들 수 있다. 말레산과 말레산 무수물은 단독 또는 혼합 상태로 특히 바람직하다. 불포화산 또는 무수물은 불포화산 또는 무수물과 에틸렌 공중합체의 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 0.21 내지 약 10중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.3에서 5중량%로 존재한다. 본 발명은 또한 과산화물과 반응시 그라프트할 수 있는 임의의 불포화 단량체로 실행될 수도 있다.
본원에서 유용한 에틸렌 공중합체는 하기 본원에서 참조로서 인용하는 문헌에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다[참조: 미국 특허 제 5,055,438 호, 미국 특허 제 5,507,475 호, 미국 특허 제 5,096,867 호, 미국 특허 제 5,264,405 호, 미국 특허 제 5, 324,800 호, 미국 특허 제 5,017,714 호, 미국 특허 제 5,240,894 호, 미국 특허 제 5,198,401 호, 미국 특허 제 5,153,157 호, 국제특허공개공보 제 WO 94/03506 호, 유럽 특허원 제 520,732 호, 유럽 특허원 제 129,368 호, 유럽 특허원 제 277,003 호, 유럽 특허원 제 277,004 호, 및 캐나다 특허 제 1,268,753 호]. 이러한 중합체는 미국 텍사스주 베이타운 소재의 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)로부터 이그잭트(등록상표)라는 상표명으로 구할 수 있다. 좀 더 바람직한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 모노- 또는 비스-사이클로펜타디에닐 전이 금속(바람직하게 4족) 촉매를 알룸옥산 활성화제 및/또는 비배위 음이온과 혼합하여, 바람직하게는 용액, 슬러리 또는 기체상으로 사용하여 제조한다. 촉매는 지지 또는 비지지 상태일 수 있고, 사이클로헥사디에닐 고리는 치환 또는 비치환 상태 모두 가능하다. 이와 같이 촉매/활성화제가 혼합된 몇몇의 시판중인 제품은 미국 텍사스주 베이타운 소재의 엑손 케미칼 캄파니로부터 엑시드(EXCEED, 등록상표) 및 이그잭트(등록상표)라는 상표명으로 구할 수 있다.
이러한 공중합체를 제조하기 위한 방법 및 촉매/활성화제에 대한 더욱 상세한 정보를 위해 다음 문헌을 참고한다[국제특허공개공보 제 WO 94/26816 호, 국제특허공개공보 제 WO 94/03506 호, 유럽 특허원 제 277,003 호, 유럽 특허원 제 277,004 호, 미국 특허 제 5,153,157 호, 미국 특허 제 5,198,401 호, 미국 특허 제 5,240,894 호, 미국 특허 제 5,017,714 호, 캐나다 특허 제 1,268,753 호, 미국 특허 제 5,324,800 호, 유럽 특허원 제 129,368 호, 미국 특허 제 5,264,405 호, 유럽 특허원 제 520,732 호, 국제특허공개공보 제 WO 92/00333 호, 미국 특허 제 5,096,867 호, 미국 특허 제 5,507,475 호, 유럽 특허원 제 426,637 호, 유럽 특허원 제 573,403 호, 유럽 특허원 제 520,732 호, 유럽 특허원 제 495,375 호, 유럽 특허원 제 500,944 호, 유럽 특허원 제 570,982 호, 국제특허공개공보 제 WO 91/09882 호, 국제특허공개공보 제 WO 94/03506 호 및 미국 특허 제 5,055,438 호]. 이와 같은 중합체들은 본원에서 참조로서 인용하는 미국 특허 제 3,326,917 호, 제 4,950,541 호, 및 제 5,194,509 호 등에서 알려진 방법에 따라 불포화산 또는 무수물을 포함한 것으로 개질할 수 있다.
용융 유동비는 I10대 I2의 비(I10/I2)로 구하며, 이는 ASTM D-1238의 방법으로 측정된다.
불포화산 또는 무수물 함량은 FTIR(푸리에 변환 적외선 분광기)을 이용해 구할 수 있다. 반응 생성물은 165℃에서 압축하여 박막상태로 만들고 매트손 폴라리스(Mattson Polaris, 등록상표) 푸리에 변환 적외선 분광기를 이용하여 2cm-1의 분리능에서 100번 스캐닝하여 찍는다. 1790cm-1에서의 무수물 흡광 결합 및 1712cm-1에서의 산 흡광(공기중에서 무수물 가수분해로 생성)과 내부 표준물로 작용하는 4328cm-1에서의 결합의 상대 피크 높이로부터 MA 함량을 하기 수학식 2에서와 같이 구할 수 있다:
%MA(총 MA함량) = k(A1790 + A1712)/A4328
상기 식에서, k는 일련의 표준 물질을 이용해 구한 내부 캘리브레이션을 통해 구한 것으로 이 경우 0.258이 된다.
중합체 쇄당 불포화산 또는 무수물 분자수(UAA)는 FTIR 분광기를 이용하여 측정한 총 불포화산 또는 무수물 함량과 수평균분자량을 곱한 것을 불포화산 또는 무수물 분자량으로 나누어 구하며 하기 수학식 1과 같다:
수학식 1
[Mn*UAA(중량%)]/[UAA(Mw)]
상기 식에서,
Mn은 GPC로 측정한 수평균분자량이고, UAA(중량%)는 푸리에 변환 적외선(Fourrier Transformed Infrared, FTIR) 분광계로 측정한 불포화산 또는 무수물의 백분율이고, UAA(Mw)는 불포화산 또는 무수물의 분자량이다.
폴리올레핀에서의 불포화 부분(비닐리덴, 비닐 쇄 말단 불포화 등)는 125℃에서 양성자 NMR로 측정한다. 100mg의 중합체를 1cc의 트리클로로벤젠과 0.2cc의 중수소화 벤젠에 녹인다. 바람직한 기기는 바리안트 유니티 프러스 300MHz(Variant Unity plus 300MHz)이다. 다음의 매개 변수가 바람직하게 사용된다: 수집 시간 3초, 스펙트럼 윈도우: 6,000 Hz, 펄스 나비: 30。, 지연 D1: 5초, 경과 수: 1024, 방사속도: 17Hz. 본원에서 설명된 측정방법에 있어서, 다음 화학적 이동은 상이한 양성자 유형으로 할당되었다(따라서 상이한 불포화도 유형으로): 5.6 내지 5.9 ppm: -CH=CH2, 4.85-5.06: -CH=CH2, 5.3-5.55: -CH=C〈, 5.06-5.3: -CH=CH-, 4.6-4.85: 〉C=CH2.
동일한 방법을 사용하여 메틸렌 및 3급 탄소원자를 측정한다.
반응성 비율은 다음 문헌에 기재된13C NMR 절차에 의해 측정한다[참조: K.Soga, Polymer Bulletin, 1983, Vol. 10, p. 168].
본원에서 설명한 그라프트된 공중합체의 장점은 낮은 점도비로부터 유래된 장점을 포함한다. 낮은 비는 중합체를 제조하는 중 또는 응용 과정에서의 안정된 조작조건을 가능하게 한다.
본 발명의 그라프트된 중합체들은 주쇄로 그라프트된 불포화 단량체를 구속하는 극성 상호작용 또는 수소를 통해 화학적으로 반응 또는 상호작용을 쉽게 하는 작용기를 갖는 공업적 열가소성 고분자와 블렌딩하여 사용될 수 있다. 특히 이와 같은 정의에 해당하는 열가소성 물질에는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 산화물, 폴리페닐렌 에테르, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐 알콜, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 에틸렌 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌 아크릴산 메틸아크릴레이트 3원 공중합체 및 폴리비닐 클로라이드이다. 이러한 중합체는 실리카, 활성, 탄산칼슘, 카본블랙 또는 유리 섬유와 같은 충진제를 또한 함유하는 임의의 선행 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체는 또한 폴리올레핀 중합체와 상기 언급한 것으로서 극성 열가소성 물질의 블렌드를 위한 상용화제로서 사용될 수 있다. 이들 중합체는 활석, 탄산칼슘, 실리카, 카본블랙 및 유리 섬유와 같은 충진제를 함유하는 폴리올레핀 조성물에 첨가될 수 있고 이때, 충진제와의 증가된 상호작용 및 이에 따른 높은 물리적 성질이 보장된다. 최종적으로, 순수하게 사용될 때, 또는 열결화성 고무 화합물은 제외하고 다른 폴리올레핀 중합체와 블렌드 상태로 사용될 때, 극성 중합체, 금속, 알루미늄, 유리와 같은 극성 기질에 접착 촉진제로서 작용할 수 있다.
Mw와 Mn은 단일분산 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 DRI 검출기와 광 분산 광도계에 크로매트릭스(Chromatrix) KMX-6가 장착된 워터스(Waters) 150 겔 투과 크로마토그래프(GPC)로 측정한다. 이러한 시스템은 1,2,4-트리클로로벤젠을 이동상으로 하여 135℃에서 수행한다. 쇼덱스(쇼와 덴크스 아메리카, 인코포레이티드(Showa denks Americas, Inc.)) 폴리스티렌 겔 칼럼 802, 803, 804와 805를 사용하였다. 이와 같은 기술은 다음 문헌에 기재되어 있다[참조: "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III" J.Cazes editor, Marcel Dekker, 1981, p 207]. 칼럼 전개에 대한 보정은 하지 않았다. Mw와 Mn은 용출 시간으로 계산하였다. 수치 해석은 표준 겔 투과 패키지와 연관되어 시판중인 비스코텍 캄파니(Viscotek Co.)의 소프트웨어를 이용하였다.
다음 실시예에서 비그라프트된 공중합체와 그라프트된 공중합체는 용융 유동비 "MFR@230℃"(g/10min) ASTM D 1238(230℃, 10kg) 및 용융 지수(g/10min) ASTM 1238D, 조건 E를 측정하였다.
이그잭트 4049는 단일 부위 메탈로센 촉매를 이용하여 만든 에틸렌-부텐 공중합체로 26중량%의 부텐을 포함하고 용융 지수(190℃, 2.16kg에서 MI)는 4.2g/10min이고 밀도는 0.873g/cm3이다.
이그잭트 4033은 에틸렌 옥텐 공중합체로 21.8중량%의 부텐을 포함하고 있으며 용융 지수(190℃, 2.16kg에서 MI)는 0.8g/10min이고 밀도는 0.88g/cm3이다.
인게이지 8100은 에틸렌 옥텐 공중합체로 35.5중량%의 옥텐을 포함하고 있으며 용융 지수(190℃, 2.16kg에서의 MI)는 1g/10min이고 밀도는 0.87g/cm3이다.
인게이지 8200은 에틸렌 옥텐 공중합체로 36.3 중량%의 옥텐을 포함하고 있으며 용융 지수(190℃, 2.16kg에서 MI)는 4.7g/10min이고 밀도는 0.87g/cm3이다.
실시예 1 내지 8
제 1 세트의 8개의 실험에서, 이그잭트(EXACT) 4033 및 인게이지(ENGAGE) 8100을 다음과 같이 서로 맞물리지 않는 계수 회전 이축 압출기(non-intermeshing counter rotating twin screw extruder, 30 mm, L/D=48)상에서 나란히 용융 작용화하였다:
중합체 96 내지 99중량%, 말레산 무수물 1 내지 4중량% 및 루페록스(Luperox, 등록상표) 130(표 1)의 10% 용액 0.025 내지 0.22 중량%를 압출기에 7 kg/h의 중합체 공급률, 250 rpm의 축 속도로 180℃, 200℃, 210℃, 150℃의 4개의 온도 대역 각각에 걸쳐 140℃의 다이 온도로 공급하였다. 중합체 및 말레산 무수물(크리스탈만(Crystalman, 등록상표))을 용융 후 동시에 공급물 깔때기 장치에 첨가하였고, 광유중 10%의 농도의 과산화물(루페록스(등록상표) 130)을 첨가하였다.
과산화물의 미반응된 말레산 무수물 및 분해산물을 중합체 회수전에 진공으로 제거하였다. 말레산 무수물 및 과산화물의 개별적인 실험 분율을 하기 표 1에 기록하였다.
실시예 공급물중 말레산 무수물 중량% 공급물중 루페록스 130 중량%
1 0.5 0.015
2 0.8 0.02
3 1 0.025
4 1 0.05
5 2 0.05
6 2 0.1
7 3 0.15
8 4 0.22
그라프트된 중합체를 설명하는 데이터를 하기 표 2에 도시한다.
실시예 이그잭트 4033-g-MA(중량%MA) 이그잭트 4033-gMA의 MFR MFR 비율 인게이지 8100-g-MA(중량%MA) 인게이지 8100-g-MA의 MFR MFR 비율
1 0.28 16.3 0.47 0.28 22 0.72
2 0.44 16.0 0.48 0.45 24.7 0.64
3 0.8 15.6 0.49 0.73 19.3 0.82
4 0.7 13.0 0.58 0.77 14.8 1.07
5 1.4 12.7 0.60 1.25 15.3 1.04
6 1.46 6.4 1.19 1.4 7.4 2.15
7 1.85 4.6 1.65 1.75 5.6 2.84
8 2.77 2.9 2.62 2.7 4.2 3.79
MFR 비율(230℃, 10 kg에서 측정된 MFR, 단위 g/10min)은 그라프트된 공중합체의 MFR에 대한 비그라프트된 공중합체의 MFR의 비율이다. MA는 말레산 무수물이다.
표 2에서 알 수 있듯이, 비록 그라프트량이 동등하지만, 높은 점도비(그라프트된 생성물 MFR에 대한 비그라프트된 중합체의 비율에 의해 설명됨)는 그라프트 조건이 무엇이든 인게이지 중합체에 대해 관찰된다.
실시예 9 내지 11
제 2 계열의 실험에서, 이그잭트 4049 및 인게이지 8200은 다음과 같이 서로 맞물리지 않는 계수 회전 이축 압출기(30 mm, L/D=48)상에서 나란히 용융 작용화하였다:
중합체 97.8 내지 98.5중량%, 말레산 무수물 1.5 내지 2.2중량% 및 루페록스(Luperox, 등록상표) 130(표 3)의 10% 용액 0.05 내지 0.1 중량%를 압출기에 7 kg/h의 중합체 공급률, 250 rpm의 축 속도로 180℃, 200℃, 210℃, 150℃의 4개의 온도 대역 각각에 걸쳐 140℃의 다이 온도로 공급하였다. 중합체 및 말레산 무수물(크리스탈만(등록상표))을 용융 후 동시에 공급물 깔때기 장치에 첨가하였고, 광유중 10%의 농도의 과산화물(루페록스(등록상표) 130)을 첨가하였다.
과산화물의 미반응된 말레산 무수물 및 분해산물을 중합체 회수전에 진공으로 제거하였다. 말레산 무수물 및 과산화물의 개별적인 실험 분율을 하기 표 3에 기록하였다. 그라프트된 중합체의 특성을 하기 표 4에 기록한다.
실시예 공급물중 말레산 무수물 중량% 공급물중 루페독스 130 중량%
9 1.5 0.05
10 1.9 0.075
11 2.2 0.1
실시예 이그잭트 4049-g-MA(중량% MA) 이그잭트 4049-g-MA의 MFR MFR 비율 인게이지 8200-g-MA(중량% MA) MFR 인게이지 8200-g-MA MFR 비율
9 1.27 0.9 4.7 1.27 0.9 5.2
10 1.63 0.7 6.0 1.58 0.6 7.8
11 1.78 0.5 8.4 1.71 0.3 15.7
MFR 비율(190℃, 2.16 kg에서 측정된 MFR, 단위 g/10min); MA는 말레산 무수물이다.
상기한 바와 같이, MFR 증가율은 인게이지 중합체에 따라 높다. 이러한 경우, 점도 증가는 실시예 1 내지 8에서 관찰된 증가율에 비해 높다. 특정 이론에 구속하고자 하는 것은 아니지만, 이는 낮은 초기 점도 및 이에 따른 높은 말단 쇄 수자를 갖는 조질 중합체의 낮은 분자량 및 이에 따른 높은 불포화도에 기인한다(표 5).
말레산 무수물(MA) 함량은 FTIR(푸리에 변환 적외선 분광기)을 이용해 구할 수 있다. 반응 생성물은 165℃에서 압축하여 박막상태로 만들고 매트손 폴라리스(등록상표) 푸리에 변환 적외선 분광기를 이용하여 2cm-1의 분리능에서 100번 스캐닝하여 찍는다. 1790cm-1에서의 무수물 흡광 결합 및 1712cm-1에서의 산 흡광(공기중에서 무수물 가수분해로 생성)과 내부 표준물로 작용하는 4328cm-1에서의 결합의 상대 피크 높이로부터 MA 함량을 하기 수학식 2에서와 같이 구할 수 있다:
수학식 2
%MA(총 MA함량) = k(A1790 + A1712)/A4328
상기 식에서, k는 일련의 표준 물질을 이용해 구한 내부 캘리브레이션을 통해 구한 것으로 이 경우 0.258이 된다.
중합체 쇄당 불포화산 또는 무수물 분자의 수, 예를 들면 쇄당 말레산 무수물(MA) 분자의 수는 하기 수학식과 같이 총 MA 함량(FTIR 분광계에 의해 측정됨)을 수평균분자량과 곱하여 MA 분자량으로 나누어 구할 수 있다:
[Mn*MA(중량%)]/MA(Mw)]
상기 식에서, Mn은 GPC에 의해 측정된 바와 같이 수평균분자량이고, MA(중량%)는 FTIR 분광계에 의해 측정된 바와 같은 말레산 무수물이고 MA(Mw)는 말레산 무수물의 분자량이다.
폴리올레핀에서의 불포화 부분(비닐리덴, 비닐 쇄 말단 불포화 등)는 125℃에서 양성자 NMR로 측정한다. 100mg의 중합체를 1cc의 트리클로로벤젠과 0.2cc의 중수소화 벤젠에 녹인다. 바람직한 기기는 바리안트 유니티 프러스 300MHz(Variant Unity plus 300MHz)이다. 다음의 매개 변수가 바람직하게 사용된다: 수집 시간 3초, 스펙트럼 윈도우: 6,000 Hz, 펄스 나비: 30。, 지연 D1: 5초, 경과 수: 1024, 방사속도: 17Hz. 다음 화학적 이동은 상이한 양성자 유형으로 할당되었다(따라서 상이한 불포화도 유형으로): 5.6 내지 5.9 ppm: -CH=CH2, 4.85-5.06: -CH=CH2, 5.3-5.55: -CH=C〈, 5.06-5.3: -CH=CH-, 4.6-4.85: 〉C=C H2.
표 5에는 4개의 그라프트된 중합체의 특성이 기록되어 있다.
이그잭트 4049 이그잭트 4033 인게이지 8100 인게이지 8200
1000 C당 -CH=CH2 0.06 0.04 0.01 0.02
1000 C당 -CH=CH- 0.08 0.05 0.08 0.12
1000 C당 -CH=C〈 0.15 0.08 0.04 0.09
1000 C당 〉CH=CH2 0.09 0.05 0.07 0.1
1000 C당 총 불포화도 0.38 0.22 0.2 0.33
〉CH=CH2/-CH=CH2 1.5 1.3 7.0 5.0
(비닐리덴/비닐 비율)
Mn당 -CH=CH2 0.17 0.18 0.04 0.06
Mn당 -CH=CH- 0.22 0.23 0.33 0.35
Mn당 -CH=C〈 0.42 0.37 0.16 0.26
Mn당 〉C=CH2 0.25 0.23 0.29 0.29
Mn당 총불포화도 1.06 1.01 0.81 0.97
조성물 이그잭트 4049 이그잭트 4033 인게이지 8100 인게이지 8200
밀도 0.873 0.88 0.87 0.87
C2중량% 74.0 78.2 64.5 63.7
C4중량% 26.0 21.8 0.0 0.0
C8중량% 0.0 0.0 35.5 36.3
C3중량% 0.0 0.0 0.0 0.0
1000 C당 -CH2 869 890 911 909
1000 C당 -CH 65 54 44 45
-CH2/-CH 비율 13.4 16.5 20.7 20.2
GPC-DRI
Mn*10-3 39 64 57 41
Mw*10-3 74 121 103 77
Mw/Mn 1.9 1.9 1.8 1.9
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 그라프트 공중합체는 공지된 중합체에 비해 점도가 덜 증가하면서 동일한 그라프트량을 달성할 수 있다. 도 1에서 본 발명의 공중합체가 훨씬 낮은 MFR 비율을 가짐을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 불포화산 또는 무수물 0.1중량% 이상으로 그라프트된 알파-올레핀, 및 에틸렌을 포함하는 그라프트된 에틸렌 공중합체로서,
    그라프트되기 전의 공중합체가 1) 비닐리덴대 비닐 말단 쇄 불포화도 비가 3 이하이고, 2) 조성 분포폭 지수(Composition Distribution Breadth Index, CDBI)가 60% 이상이고,
    그라프트된 공중합체가 하기 수학식 1에 따라 계산했을 때 쇄당 불포화산 또는 무수물 분자수가 2 이상임을 특징으로 하는 그라프트된 에틸렌 공중합체:
    수학식 1
    [Mn*UAA(중량%)]/[UAA(Mw)]
    상기 식에서,
    Mn은 GPC로 측정한 수평균분자량이고, UAA(중량%)는 푸리에 변환 적외선(Fourrier Transformed Infrared, FTIR) 분광계로 측정한 불포화산 또는 무수물의 백분율이고, UAA(Mw)는 불포화산 또는 무수물의 분자량이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    CDBI가 80% 이상인 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    그라프트된 전의 공중합체가 (I10/I2)-4.63 이상의 Mw/Mn을 갖는 공중합체
  4. 제 1 항에 있어서,
    알파-올레핀이 C3내지 C12알파-올레핀인 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    그라프트 전의 공중합체가 10 g/10분 이하의 용융지수를 갖는 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    그라프트 전의 공중합체가 30,000 내지 150,000의 수평균분자량을 갖는 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    그라프트 전의 공중합체가 3급 탄소원자에 대한 메틸렌의 비율이 18 이하이고 알파-올레핀이 부텐, 펜텐 또는 헥센인 공중합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    그라프트된 공중합체의 쇄당 불포화산 또는 무수물 분자의 수가 5 이상인 공중합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    불포화산 또는 무수물이 말레산, 말레산 무수물 또는 이들의 조합인 공중합체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    그라프트되기 전의 공중합체가 알룸옥산 활성화제 및/또는 비배위 음이온과 조합된 하나 이상의 모노- 또는 비스-사이클로펜타디에닐 전이 금속 촉매를 사용하여 제조된 공중합체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    모노- 또는 비스-사이클로펜타디에닐 전이 금속 촉매가 비스사이클로펜타디에닐 4족 화합물인 공중합체.
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