KR20010003731A

KR20010003731A - 비소성 펠릿의 제조방법

Info

Publication number: KR20010003731A
Application number: KR1019990024142A
Authority: KR
Inventors: 이상호; 김석기
Original assignee: 이구택; 포항종합제철 주식회사
Priority date: 1999-06-25
Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2001-01-15
Also published as: KR100431838B1

Abstract

본 발명은 제철소에서 발생되는 여러 가지 더스트, 슬러지류 등과 같은 부산물을 고로조업에 재사용하기 위해 비소성펠릿으로 제조하는 방법에 관한 것이며, 그 목적하는 바는 제철소에서 발생하는 부산물을 이용하여 비소성펠릿으로 제조함에 있어 원료의 배합비율을 조절하여 적정범위의 염기도를 갖도록 함으로서, 상온강도의 발현 외에 고로내부에서의 분화가 억제되어 노하부에서 타장입물 대비 우수한 고온성상을 보이는 비소성펠릿을 제공하고자 하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 제철소 내에서 발생되는 부산물과 바인더를 적정비율로 배합하여 비소성펠릿으로 제조하는 방법에 있어서, 상기 배합시의 배합원료의 염기도를 1.7-2.0의 범위로 제어하는 것을 특징으로 하는 비소성펠릿의 제조방법에 관한 것을 그 요지로 한다.

Description

비소성 펠릿의 제조방법{A Method for Preparing Cold Bonded Pellet}

본 발명은 제철소에서 발생되는 여러 가지 더스트, 슬러지류 등과 같은 부산물을 고로조업에 재사용하기 위해 비소성펠릿으로 제조하는 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 고로에서 사용되는 다른 철함유 장입물과의 성상차이를 최소화하고 노내 통기악화를 방지하여 고로사용성이 증대되는 비소성펠릿을 제조하는 방법에 관한 것이다.

비소성펠릿(Cold Bonded Pellet, CBP)은 1970년 부터 일본 주요제철소에서 실용화된 공정으로서, 제철소내 발생 더스트·슬러지류 등을 기본 원료로 하고, 결합제를 첨가시켜 물과 함께 수화물을 형성하여 철광석 입자들을 괴상화하는 방법이다. 주로 제선, 제강공정에서 발생되는 함철 및 함석회폐기물을 활용하여 이것을 다시 발생 공장에서 재사용하는 자원 재활용재이다. 비소성펠릿의 사용상 장점으로는 폐기물 자원 재활용율 증가에 따른 매립비용 절감뿐 아니라 소결공정에서의 폐기물 재사용으로 소결 생산성 증대, 품질개선, 환경공해 저감 등의 부수적 이점이 있다.

한편, 이같은 기존의 비소성펠릿은 화학적 성상이 하기 표1과 같은 제철소 발생 더스트류로 구성되므로 타 고로장입원료에 비해 불균일한 편이다.

	T.Fe	SiO₂	Al₂O₃	CaO	알카리성분	C	Zn
고로슬러지	40.6	6.72	2.03	0.65	0.57	22.2	0.92
소결DC더스트	36.5	6.72	1.99	1.19	0.41	29.2	0.12
고로더스트	72.0	1.78	0.64	0.64	0.11	11.5	0.37
소결EP더스트	39.0	6.50	1.64	3.92	0.23	22.4	0.03
재강더스트	75.3	2.40	0.50	10.6	0.17	0.60	0.15

따라서, 화학적 성상은 타장입물에 비해 열악하고 철함량(T-Fe)이 낮으며 불순성분(Al₂O₃, TiO₂, Alkali 등)이 많은 단점도 있으나, 환원율의 상대적 우위와 탄소가 다량 함유되어 있어 연료비 절감이 가능하다. 지금까지는 고로원료로서 비소성펠릿은 다량의 아연을 함유하기 때문에 이의 영향에 대한 검토가 주로 이루어져 왔고, 이외에 대부분은 상온강도의 발현에 관심을 두어 관리하였는데, 이는 소성펠릿은 소성온도 및 원료조성에 따라 강도가 결정되나, 비소성펠릿은 2CaO·SiO₂가 물(H₂O)과 반응하여 CaCO₃·SiO₂·H₂O, 3Ca(OH)₂등을 얻는 반응과 같이 결합제의 수화물에 의한 결합력(결합제의 종류, 첨가량, 양생조건 등)에 따라 좌우되며, 양생과정 중 강도발현 반응은 규산칼슘 수화물(calcium silicate hydrate)을 주제로 하는 수화물 조직의 형성에 따르기 때문이다.

통상, 고로 장입물로서 비소성펠릿의 압축강도는 150-170kg/㎟으로 관리하고 있고, 대한민국 공개특허 98-03909, 87-010245 등은 이러한 비소성펠릿의 결합제특성을 제고시키는 방법에 대한 것과 결합제의 종류를 변화시킨 87-006219, 87-005105 등에서 제안한 바 있다. 또한, 일본 특개평 9-17003에서는 비소성펠릿의 피환원성을 제고시키기 위한 방법을 제안하고, 상온강도 등을 조기에 높이기 위한 방법 등을 특개평 7-310128에서 제안한 바 있다.

하지만, 이러한 비소성펠릿은 타장입물과 동일하게 고로조업에서 사용되므로 고온에서 연화-용융과정을 거치게 되며 이때 분화를 최소화하고 노하부에서 원할한 용락이 이루어져야 할 필요가 있다. 즉, 비소성펠릿의 특성중 지금까지는 상온특성에 국한하여 관리되어 왔지만 최근 고로조업이 고미분탄조업(high perverized coal injection)으로 이행되면서 노내에 통기악화의 가능성이 있는 물질에 대한 관심이 더욱 커지게 되어 고온에서의 환원용융성상이 강화관리되고 있다. 대부분의 고로 장입물에 대한 고온특성은 고로장입물이 노정에서 장입되어 용융되기까지를 온도와 가스조성등으로 모사시킨 SUL(Softening Under Load)시험기를 통해 검토되므로 이를 동일한 조건에서 비교하여 상온강도 뿐만아니라 고온성상도 동시에 만족시킬 수 있는 제조방법이 필요하다.

이에 본 발명은 제철소에서 발생하는 부산물을 이용하여 비소성펠릿으로 제조함에 있어 원료의 배합비율을 조절하여 적정범위의 염기도를 갖도록 함으로서, 상온강도의 발현 외에 고로내부에서의 분화가 억제되어 노하부에서 타장입물 대비 우수한 고온성상을 보이는 비소성펠릿을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

도 1(a)(b)는 고온성상을 고려치 않은 비소성펠릿의 고온특성을 나타내는 그래프

도 2는 비소성펠릿의 염기도별 용융온도를 보이는 그래프

도 3은 비소성펠릿의 염기도별 최대차압을 보이는 그래프

도 4는 비소성펠릿의 연화-용융간 차압분포를 압손으로 보이는 그래프

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 연구와 실험을 거듭한 결과, 기존의 비소성펠릿은 다음과 같은 이유로 인하여 고온성상이 불량함을 알아내었다. 다음에서는 본 발명자들의 연구결과 즉 기존 비소성펠릿의 고온성상이 불량한 이유를 먼저 고찰하고, 이를 개량한 본 발명을 구체적으로 설명한다.

하기 표2는 종래 일반적으로 사용되고 있는 일반 비소성 펠릿의 조성을 나타내었는데, 이는 제철소 자가 더스트류의 재활용을 위해서 고로더스트(17%), 이피(E.P)더스트(7%), 고로슬러지(20%), 소결 룸이피(R.E.P)더스트(12%), 제강더스트(6%) 및 열연슬러지(20%)를 일반시멘트계 결합제(10%)로 제조한 것이다.

	T.Fe	SiO₂	Al₂O₃	CaO	K₂O	C	C/S	비고
함량(중량%)	48.26	3.23	1.92	10.11	0.61	10.85	3.13	결합제-일반시멘트

상기 표2와 같은 조성을 갖는 펠릿으로 제조시 상온강도는 150kg/㎟이상이 되도록 하였으며, 고온성상을 평가하기 위한 장치로서 고로내 현상과 유사한 실험조건으로 가스조성, 반응온도 및 하중을 변화시켜 고온에서의 장입물의 하중연화현상을 해석하는 고온하중 실험장치(SUL)를 사용하였다. 이 실험장치는 주로 소결광의 고온연화거동 해석과 내화물의 연화거동 해석, 선팽창율 등을 측정하는 장치로서 장입물의 고온하중연화 및 용융직하 특성해석과 장입물 성상, 장입패턴 변화에 따른 노내상황 예측 가능한 기기이다. 차압측정 범위는 0에서 1kg/c㎡으로 데이터처리는 PC 및 A/D보드(Board)로 구성되어 실험데이터를 자동으로 파일 저장한다. 실험방법은 시료를 담은 도가니를 가열로에 장착하고, 승온개시와 동시에 하부 쪽으로 부터 N₂가스를 300℃까지 공급하고 그 이상의 온도부터는 N₂와 CO+H₂를 7:3비율로 혼합한 가스를 공급하여 환원을 진행시키면서 시료의 온도, 시료의 팽창 및 수축에 의한 변위, 유입-배출가스의 압력차 등을 측정한다. 시료를 담은 도가니(40×60×80φmm)는 흑연체이며 시료를 100g 넣은 후 상하를 8-10mm의 코크스립으로 장입하여 환원가스의 고른 통과를 돕는다. 용락이 시작하면 용융금속과 슬래그는 하부의 시료포집장치에 시간대별로 채취된다. 고온특성 실험결과를 도 1에 나타내었는데, 재현성 확인을 위해 도 1(a)와 (b)로 나누어 2회 실시하였다. 도 1에서 알 수 있는 바와같이 모든 실험에서 1300℃를 넘어선 온도에서 압손의 급격한 상승을 보이고 있었다. 이러한 현상은 압손의 최대치를 500mmH₂O로 설정한 본 실험장치의 상한선을 넘은 것으로, 실험종료시까지 계속되는 현상을 나타내었다. 이러한 급격한 차압상승의 원인이 기존 장입물과 같이 연화, 용융에 의한 것으로는 보기 어려워 실험종료후 장치 내에 잔존하는 장입물을 확인한 결과, 모두 분(Powder)상태로 존재하고 있었음을 확인하였다. 이는 연화, 용융 및 압손 등이 모두 분화에 의한 것임을 시사하는 것으로 시료가 연화하는 것으로 측정된 820℃영역부터 분화가 시작됨을 의미한다. 이러한 사실은 2차 실험에서 배가스 라인을 통해 배출되는 분을 확인하였다. 실험후 채취한 시료의 대부분은 분체와 환원·용융된 메탈로 구성되어 있었으며 분체의 화합물을 XRD에 의해 분석한 결과 대부분이 다이칼슘실리케이트(C₂S(dicalcium silicate))로 구성되어 있었다. 이는 주지하는 대로 고융점(2000℃이상) 물질로 본 실험온도에서는 용융이 불가능한 것임을 알 수 있다. 이러한 고융점물질의 발생은 상기 표1에서 나타낸 대로 맥석류의 염기도가 3에 이르러 융점이 높고, 시멘트 결합제(CaO 60.6%, SiO₂20.6%)의 성분에 기인된 것으로 추정되어진다. 상기 비소성펠릿의 경우 연화점이 800-820℃이고 용융점이 1400℃로서 연화점이 일반 소성펠릿에 비해서 약 300℃가량 낮은 특성치가 측정(ΔT_cap=600, ΔT_소성pellet=300℃)되었으며, 이를 사용할 때 고로내에서 연화-융착간의 크기인 연화융착대의 두께가 증가하여 원할한 통기성을 확보할 수 없게 된다. 또한 비소성펠릿제조용 더스트류는 이미 고융점 화합물 상태로 존재하고 있을 가능성이 있고, 환원이 이루어지면서 맥석류만 잔류하여 결합력이 줄어들어 분화가 심화될 가능성이 있으므로 이를 승온단계에서 저융점화시킬 수 있는 성분 고려가 필요하다. 따라서, 적정 염기도로의 제어 및 적절한 사용결합제의 사용을 고려하여 고로조업특성에 맞는 고온특성 확보를 위해 개선이 필요하다.

이와같은 관점으로 부터 출발한 본 발명은 제철소 내에서 발생되는 부산물과 바인더를 적정비율로 배합하여 비소성펠릿으로 제조하는 방법에 있어서, 상기 배합시의 배합원료의 염기도를 1.7-2.0의 범위로 제어하는 것을 특징으로 하는 비소성펠릿의 제조방법에 관한 것이다.

상기 제철소 내에서 발생되는 부산물은 더스트나 슬러지 형태의 것으로서, 통상 비소성펠릿의 재료로 사용되는 것(고로슬러지, 소결더스트, 고로더스트, 제강더스트 등이 있으며, 여기에 한정되지 않는다)을 적용할 수 있다.

상기 배합시 배합원료의 염기도가 2.0을 초과하면 결합제의 종류와 구성시료의 특성에 크게 구애받지 않고 최대압손값이 상승하는데, 이는 기존의 비소성펠릿과 유사한 경향으로 적정 염기도 영역을 2이하로 관리해야 함을 알 수 있는 결과이다. 즉, 적절한 고온성상을 위해서는 비소성펠릿의 구성물질의 겉보기 염기도(CaO/SiO₂)가 2보다 적은 값을 갖어야 한다. 또한, 자용성 소결광의 고온특성중 염기도 1.6이하는 피환원성 및 연화용융성이 불리하다고 알려져 있으며, 이는 비소성펠릿의 구성물질의 특성상 최소 1.5이상은 불가피하게 됨을 고려할 때 본 발명에서 제안하는 염기도는 1.7전후의 조성영역이 가장 적절한 것이다. 이같은 범위의 염기도는 기존의 비소성 펠릿 대비 상당히 낮은 값을 보이는 것이다.

한편, 본 발명에 있어 상기 바인더(결합제)는 통상 사용되는 일반시멘트나 더스트, 수재슬래그 등을 사용할 수 있는데, 보다 우수한 고온성상을 얻기 위해서는 10중량%이하의 비율로 고로시멘트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예

본 실시예에서는 염기도의 개선과 결합제의 최적변경을 알아내기 위하여 하기 표3과 같은 조성을 이용하여 시험하였다.

	T.Fe	SiO₂	Al₂O₃	CaO	K₂O	C	C/S	결합제
발명예 1	47.15	3.95	1.73	6.98	1.03	9.37	1.77	일반시멘트
발명예 2	47.08	3.71	2.05	6.45	1.10	9.36	1.74	고로시멘트
비교예 1	46.71	4.30	2.06	9.70	1.08	10.59	2.26	DC더스트(5%)
비교예 2	46.34	4.84	2.07	10.22	1.06	11.81	2.11	DC더스트(10%)
비교예 3	46.34	4.84	2.07	9.17	1.06	11.81	2.10	수재슬래그

결합제로서 일반시멘트와 고로시멘트 그리고 수재슬래그 등을 사용한 대상재는 대체적으로 10%수축 시점에서 볼 때 800℃ 정도에서 연화가 시작되며, 도 2에서와 같이 1350-1450℃에서 용융되는 것으로 관찰되었다. 또한, 비교예 1을 제외하고는 대부분 용락이 이루어졌으나 분화도 상당히 진행되어 차압의 상승을 초래하였다. 한편, 저 염기도에서는 결합제의 종류에 관계없이 최대압손값이 250mmH₂O수준이었으나, 고염기도에서는 대부분 400mmH₂O이상을 보여 염기도에 크게 의존하는 것을 확인하였다. 용락된 시료는 메탈과 슬래그가 완전히 분리된 성상을 보이고 있다. 각 시료의 용융온도는 정확히 측정하기 곤란하며 차압의 급상승온도와 시료의 높이가 0이 되는 점이 불분명하여 도면에서와 같이 그 편차를 고려해서 압손급상승온도를 기준으로 표현하였다.

저염기도에서 용락은 이루어졌지만 압손기준과 수축기준이 서로 상이하여 편차가 크게 나타났다. 장입물의 통기저항성을 나타내는 통기 저항성은 대개의 장입원료가 용융이 되는 시점에 압손의 급상승이 발생하는데 비소성펠릿의 경우는 일반적으로 분화의 경향이 있기 때문에 압손급상승과 용융시점이 일치하지는 않는다. 도 3에서와 같이 저 염기도 영역에서는 최대 압손값이 300이하에 머물지만 염기도 2.1을 넘는 영역에서는 결합제의 종류와 구성시료의 특성에 크게 구애받지 않고 최대압손값이 설정치까지 상승하는 것을 확인하였다. 이는 기존의 비소성펠릿과 유사한 경향으로 적정 염기도 영역을 2이하로 관리해야 함을 알 수 있는 결과이다. 고 염기도에서는 압손급상승이 모두 낮은 온도에서 관찰되고 압손급상승 절대값이 높아 고온분화를 추정케하였다. 최대압손값의 분포는 염기도 2.0이상에서는 거의 유사하며 염기도 1.7전후에는 적절한 수준에 이르는 것으로 관찰되었다.

또한 연화-용융점사이의 압손분포는 전체 대상시료의 차압패턴과 최대차압 등의 차이를 비교하기 위해서 도 4에 나타낸 바와같이 연화-용융사이의 절대압손이 200mmH₂O수준으로 분포된 C/S 1.77의 경우가 가장 통기저항을 적게 받았고, 이어 C/S 1.74가 적정한 압손분포를 보였다. 염기도 1.77은 기존의 일반시멘트 결합제를 사용한 경우였지만 분화와 통기저항 등의 고온특성은 염기도에 의존함을 추정할 수 있다. 염기도 2.26과 2.10인 비교예 1 및 3은 최대압손값이 과다할 뿐아니라 누적량분포도 상대적으로 커서 통기저항이 큰 것을 확인하였다.

한편, 용락후 잔류시료 확인을 통해서 고온성상을 확인하였는데, 저 염기도 시료의 용락후 비교예 1의 경우 전혀 용락이 이루어지지 않았고 발명예 1, 2의 경우가 슬래그와 메탈이 거의 전량 시료채취낭에 포집되어 상대적으로 우수한 연화용융성을 가지는 것으로 생각된다. 그러나, 비교예 2 및 3은 염기도가 다소 높아 용락은 이루어 졌으나 부분적인 분화와 슬래그와 메탈부분이 적절히 분리 용락하지 못해 다소 열위의 고온성상을 나타내었다.

따라서, 적절한 고온성상을 위해서는 비소성펠릿의 구성물질의 겉보기 염기도(CaO/SiO₂)가 2보다 적은 값을 갖어야 하고 본 발명의 경우에서 보면 1.7전후의 것이 효과적이고 자용성 소결광의 고온특성중 염기도 1.6이하는 피환원성 및 연화용융성이 불리하다고 알려져 있으므로 본 발명에서의 비소성펠릿의 경우도 염기도의 하한선으로 고려할 수 있다. 이는 비소성펠릿의 구성물질의 특성상 최소 1.5이상은 불가피하게 됨을 고려할 때 본 발명에서 제안하는 염기도는 1.7전후의 조성영역이 가장 적절한 것이다.

상술한 바와같은 본 발명에 의하면, 고로조업에서 비소성펠릿을 사용할 때 장입시의 상온강도를 고려하는 특성 외에 고온에서의 연화, 용융특성을 개선시켜 고로에서의 통기성 악화 가능성을 사전에 제거하여 제철소 폐기물의 적절한 재활용이 가능할 뿐아니라 노황의 안정유지로 용선 제조원가를 절감할 수 있는 등의 여러 유용한 효과가 얻어진다.

Claims

제철소 내에서 발생되는 부산물과 바인더를 적정비율로 배합하여 비소성펠릿으로 제조하는 방법에 있어서,

상기 배합시 배합원료의 염기도를 1.7-2.0의 범위로 제어하는 것을 특징으로 하는 비소성펠릿의 제조방법
제 1 항에 있어서,

상기 바인더는 10중량%이하의 비율로 고로시멘트를 사용하는 것임을 특징으로 하는 비소성펠릿의 제조방법