KR100504392B1

KR100504392B1 - 고온성상을 고려한 비소성 펠릿

Info

Publication number: KR100504392B1
Application number: KR10-2000-0059686A
Authority: KR
Inventors: 이상호
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2000-10-11
Filing date: 2000-10-11
Publication date: 2005-07-28
Also published as: KR20020028598A

Abstract

본 발명은 고로 조업에서 사용되는 제철소 발생 더스트류에 의한 비소성 펠릿에 관한 것으로서, 비소성 펠릿 조성에 미분광석을 첨가하고 비소성 펠릿의 최종 염기도를 적정 수준으로 제어함으로써, 로내에서 분화에 의한 통기악화를 방지하고 미 용융에 따른 하부 용기불량원인을 사전에 제거하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 중량%로 T.Fe가 50% 이상이고, CaO, SiO₂, Al₂O₃, K₂O 및 C가 함유되는 비소성 펠릿에 있어서, 추가로 미분철광석을 5~10% 첨가하고 최종 염기도(CaO/SiO₂)는 2.0 이하로 하는 것을 특징으로 하는 고온성상을 고려한 비소성 펠릿을 기술적 요지로 한다.

Description

고온성상을 고려한 비소성 펠릿{A COLD BONDED PELLET CONSIDERING HIGH TEMPERATURE PROPERTIES}

본 발명은 고로 조업에서 사용되는 제철소 발생 더스트류에 의한 비소성 펠릿에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비소성 펠릿 조성에 미분광석을 함유시키고, 그 최종염기도를 적정 수준으로 조정함으로써, 상온강도 뿐 아니라 고온성상도 만족시킬 수 있는 비소성 펠릿에 관한 것이다.

제철소내에서 발생되는 더스트류에 대한 환경 및 자원화 문제를 적극적으로 해결하기 위한 방법으로서, 더스트류를 소성하지 않고 펠릿화하는 방법이 제안되어 있다. 상기 비소성 펠릿(CBP:Cold Bonded Pellet)의 제조방법은, 제철소내에서 발생하는 더스트 및 슬러지류를 기본 원료로 하고, 여기에 결합제를 첨가하여 물과 함께 수화물을 형성함으로써 철광석 입자들을 괴상화하는 방법이다.

이와 같은 비소성 펠릿을 사용하면, 폐기물 자원의 재활용율을 증가시켜 매립비용을 절감할 수 있고, 소결공정에서의 폐기물 미사용으로 인해 소결 생산성을 증대시킬 수 있다. 아울러, 품질개선 및 환경공해 저감 등의 부수적 이점도 있다.

한편, 비소성 펠릿은 하기 표1과 같은 제철소 발생 더스트류로 구성되므로, 다른 고로 장입원료에 비해 화학적 성상 및 물리적 성상이 불균일하고 철 함량(T.Fe)이 낮으며, 불순성분(Al₂O₃, TiO₂, 알칼리 등)이 많은 단점도 있다.

	화학조성(wt%)
	T.Fe	SiO₂	Al₂O₃	CaO	Alkali	C	Zn
고로슬러지	40.6	6.72	2.03	0.65	0.57	22.2	0.92
소결DC더스트	36.5	6.72	1.99	1.19	0.41	29.2	0.12
고로더스트	72.0	1.78	0.64	0.64	0.11	11.5	0.37
소결E.P더스트	39.0	6.50	1.64	3.92	0.23	22.4	0.03
제강더스트	75.3	2.40	0.50	10.6	0.17	0.60	0.15

그러나, 고로 원료로서 비소성 펠릿은, 지금까지는 상온강도의 발현에 관심을 두어 관리하였다. 이와 같은 비소성 펠릿의 상온강도는, 소성온도 및 원료조성에 따라 강도가 결정되는 소성 펠릿과는 달리, 하기 반응식(1),(2)에 나타난 바와 같이, 결합제의 수화물에 의한 결합력(결합제의 종류, 첨가량, 양생조건 등)에 의존한다. 이는, 양생과정 중의 강도 발현 반응이, 칼슘 실리케이트 하이드레이트를 주체로 하는 수화물 조직의 형성에 따르기 때문이다.

2CaO·SiO₂+6H₂O → CaCO₃·SiO₂·H₂O+3Ca(OH)₂

2CaO·SiO₂+4H₂O → CaCO3·SiO₂·H₂O+Ca(OH)₂

이에, 고로 장입물로서 비소성 펠릿의 압축강도는, 150~170kg/㎟으로 관리하는데, 그 방법으로는 대한민국 특허공개공보 98-03909, 87-10245등에서 제시한 바와 같이 비소성펠릿에 있어서 결합제의 특성을 제고시키는 방법과, 대한민국 특허공개공보 87-6219, 87-5105등에서 제안한 바와 같이 결합제의 종류를 변화시킨 방법이 있다. 또한, 일본특개평9-17003에서는, 비소성 펠릿의 피환원성을 제고시키기 위한 방법을 제안하였고, 일본특개평7-310128에서는 상온강도 등을 조기에 높이기 위한 방법 등을 제안한 바 있다.

그러나, 비소성펠릿은, 타 장입물과 동일하게 고로 조업에서 사용되기 때문에, 고로 상부에서 요구되는 환원성, 분화성 등에 관계되는 특성을 조정해야 한다. 또한, 상기 비소성 펠릿은 고온부에서 연화-용융과정을 거치기 때문에, 이 구간에서의 분화를 최소화하고 노하부에서 원활한 용락이 이루어지도록 할 필요가 있다.

즉, 지금까지는 비소성 펠릿의 상온특성에만 국한하여 관리해 왔지만, 최근 고로 조업이 고미분탄조업(high perverized coal infection)으로 이행됨에 따라 로내에서 분화될 가능성이 있는 물질에 대해 관심이 더욱 증가하고 있기 때문에, 고온에서의 특성 또한 관리해야 하는 것이다.

이와 같은 고온특성은, 고로장입물이 로정에서 장입되어 용융되기까지를 온도와 가스조성 등으로 모사시킨 SUL(Softening Under Load) 시험기를 통해 검토되므로, 이를 동일한 조건에서 비교하여 상온강도 뿐 아니라 고온성상도 동시에 만족시킬 수 있는 제조방법이 요구되고 있다.

이에, 본 발명자는 상기한 종래 기술들의 제반 문제점을 해결하기 위하여, 연구 및 실험을 행하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로서, 본 발명은 비소성 펠릿 조성에 미분광석을 첨가하고 비소성 펠릿의 최종 염기도를 적정 수준으로 제어함으로써, 로내에서 분화에 의한 통기악화를 방지하고 미 용융에 따른 하부 용기불량원인을 사전에 제거하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, T.Fe가 50% 이상이고, CaO, SiO₂, Al₂O₃, K₂O 및 C가 함유되는 비소성 펠릿에 있어서, 추가로 미분철광석이 5~10% 첨가되고 최종 염기도(CaO/SiO₂)가 2.0 이내인 고온성상을 고려한 비소성 펠릿에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 비소성 펠릿에 첨가되는 미분철광석은, T.Fe를 60~64% 함유하고, 그 입도가 0.1mm 이하인 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명자는, 고온성상 및 저온특성의 개선을 위한 연구 및 실험을 행한 결과, 제철소 발생 함철 더스트류로 제조하는 비소성 펠릿에서 상온 강도발현을 위해 첨가되는 결합제의 사용시 최종 염기도를 적정수준으로 조정하고 미분광석을 투입하면, 고온에서 비소성 펠릿이 분화되는 것을 막고 적정한 용락성을 확보할 수 있다는 결론에 도달하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이와 같은 본 발명의 비소성 펠릿 조성에서 T.Fe는 50% 이상 함유되는 것이 바람직하다. 현재 비소성 펠릿 제조용 더스트류는, 이미 고융점 화합물 상태로 존재하고 있을 가능성이 있고, 환원이 이루어지면서 맥석류만 잔류하여 결합력이 줄어들어 분화가 심화될 가능성이 있으므로, 이를 승온단계에서 저융점화 시킬 수 있는 성분고려가 필요한데, 이를 위해서, 맥석이 상대적으로 적고 더스트류의 저융점화를 이끌 수 있는 T.Fe를 50% 이상 함유시키는 것이 바람직한 것이다. 이와 같이 하면, 플럭싱 효과와 함께, 저온에서의 연화가 일어나 펠릿의 강한 결합을 유도하며 고온영역에서도 슬래그화를 용이하게 할 수 있어, 고로조업특성에 맞는 고온특성을 확보할 수 있다.

한편, 본 발명에서는 비소성 펠릿의 맥석부의 성상조정을 위해, 미분광석을 비소성 펠릿의 제조시 첨가하는 것을 특징으로 한다. 이 때 그 함량은 5~10%로 설정하는 것이 바람직한데, 그 이유는 상기 미분광석이 5% 미만으로 첨가되면, 최대차압이 커지기 때문이다. 또한, 상기 미분광석의 함량이 10% 보다 많아지면, 반응면에서 잔류물의 양을 더욱 줄일 수 있을 것으로 예상되지만, 고품위의 철광석을 그 이상 사용하는 것을 경제적이지 못하고, 일반적인 소결광의 경우 잔류물의 비율이 평균 20% 전후를 나타내므로, 폐자원의 유용한 활용측면에서 10% 이내의 유기물질을 사용하는 것이 바람직한 것이다.

이 때, 상기 미분광석에는 T.Fe가 60-65% 함유되는 것이 바람직한데, 이유는 상기 미분광석에 T.Fe가 60% 미만 함유되면, 연화 용융 효과가 충분하지 않고, 또한, 상기 미분광석의 입도는 비소성 펠릿의 구성물질의 평균입도와 유사한 0.1mm 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 미분광석의 입도가 0.1mm보다 크면, 기존 소결조업의 입도관리를 유리하게 운영할 수 없는 문제가 있다.

현행의 비소성 펠릿은, 구성물질과 결합제 등의 물질수지 상 염기도가 2.0~3.5 수준으로 유지되기 때문에, 인위적으로 염기도를 줄여야 하는 문제가 있었다. 이에, 본 발명에서는 미분광석을 이용하여 염기도를 2.0이하로 하였다. 그 이유는, 염기도가 2.0보다 커지면, 고온에서 디칼슘 실리케이트류의 고융점 화합물이 발생되어 로내에서 분화되어 질 가능성이 큰 문제가 있기 때문이다.

이하, 실시예를 통해 본 발명의 보다 상세히 설명한다.

(실시예)

고로더스트(17%), 이피(E.P)더스트(7%), 고로 슬러지(20%)와 소결 룸이피(R.E.P) 더스트(12%), 제강 더스트(6%), 그리고 열연 슬러지(20%)를 일반 시멘트계 결합제(10%)를 이용해, 하기 표2에 나타난 화학조성을 갖는 일반 비소성 펠릿(종래예)을 제조하였다.

	화학조성(wt%)
	T.Fe	SiO₂	Al₂O₃	CaO	K₂O	C	C/S	결합제
종래예	48.26	3.23	1.92	10.11	0.61	10.85	3.13	일반시멘트

상기 종래예에 대한 고온성상을 평가하기 위해, 고로내 현상과 유사한 실험조건으로 가스조성, 반응온도, 및 하중을 변화시켜 고온에서의 장입물의 하중연화현상을 해석하는 고온하중실험장치(SUL)을 사용하였다. 이 장치는 주로 소결광의 고온 연회거동 해석과 내화물의 연화거동 해석, 선팽창율 등을 측정하는 장치로서, 장입물의 고온하중연화 및 용융적하특성 해석과 장입물 성상, 장입패턴 변화에 따른 로내상황 예측이 가능한 기기이다.

실험방법은 다음과 같다.

시료를 담은 도가니를 가열로에 장착하고, 승온개시와 동시에 하부 쪽으로부터 N₂가스를 300℃까지 공급하고, 그 이상의 온도부터는 N₂와 CO+H₂를 7:3 비율로 혼합한 가스를 공급하여 환원을 진행시키면서 시료의 온도, 시료의 팽창 및 수축에 의한 변위, 유입, 배출가스의 압력차 등을 측정한다. 시료를 담은 도가니는 흑연제(40×60×80Φmm)이며, 시료를 100g 넣은 후 상하를 8~10mm의 코크스립으로 장입하여 환원가스의 고른 통과를 돕는다. 이와 같이 실시한 고온 특성 실험결과를 도1에 나타내었다.

도1(a)는 온도에 따른 수축율 변화를 나타낸 그래프로서, 도1(a)를 통해, 수축율이 10%정도인 연화점이 800~820℃이고, 수축율 0%가 되는 용융점이 1400℃인 것을 알 수 있다. 이것은, 일반 소성펠릿에 비해서 약 300℃ 가량 낮은(ΔT_CBP=600℃, ΔT_소성펠릿=300℃) 특성치로서, 이와 같은 종래 비소성 펠릿을 사용하면, 고로 내에서 연화-융착간의 크기인 연화융착대의 두께가 증가하여 원활한 통기성을 확보할 수 없게 되는 문제가 있다.

도1(b)는, 온도에 따른 차압 변화를 나타내는 그래프로서, 본 발명에서는 차압의 허용 최대치를 실고로 조업에서 사용될 경우 통기성 불량현상을 나타낼 가능성이 있는 지수인 500mmH₂0으로 하였다. 도1(b)에 나타난 바와 같이, 종래 비소성 펠릿은, 수축율이 10%인 용융이 일어나는 시점(약 1300℃)에서 관찰되는 최대 차압값이 500mmH₂0를 넘는 것을 알 수 있는데, 이것은 압손이 실험 종료시까지 계속되는 것을 의미한다. 이와 같은 급격한 차압상승의 원인은, 기존 장입물과 같이 연화, 용융에 의한 것으로는 보기 어렵기 때문에, 실험종료 후 장치 내에 잔존하는 장입물을 확인한 결과, 모두 분상태로 존재하고 있었음을 확인하였다. 이것은, 연화, 용융 및 압손 등이 모두 분화에 의한 것임을 시사하는 것으로, 시료가 연화하는 것으로 측정된 820℃ 영역부터 분화가 시작됨을 의미한다. 즉, 이러한 사실은 2차 실험에서 배가스 라인을 통해 배출되는 분을 통해 확인할 수 있었는데, 실험후 채취한 시료의 대부분이 분체와 환원.용융된 메탈로 구성되어 있었다. 이것을 XRD에 의해 분석한 결과, 대부분이 다이칼슘실리케이트(C₂S(dicalcium silicate))로 구성되어 있었다.

따라서, 상기 종래 비소성 펠릿은, 고융점(2000℃ 이상)물질로 본 실험온도에서는 용융이 불가능한 것임을 알 수 있다. 즉, 일반장입물의 연화, 용융과는 달리, 시료표면의 구성입자가 온도상승과 함께 점차 박리되어 층내와 기류속으로 이탈되는 것이다.

또한, 이와 같은 분화현상이 펠릿사이의 연화, 수축에 의한 반응이 일어나는 것이 아니라, 결합입자의 강도저하에 의한 박리현상에 의한 것임은, 고온 X선 관찰장치의 결과인 도2에서도 확인할 수 있다.

이와 같은 비소성 펠릿이 로내에 장입되면 층내에 분으로 퇴적하여 로내의 통기성 불량을 가져올 수 있다.

(실시예 2)

고온성상의 향상을 위해, 비소성 펠릿의 제조시 미분광석을 하기 표3과 같이 그 함량을 달리하여 첨가하였다.

	화학조성(wt%)
	T.Fe	SiO₂	Al₂O₃	CaO	K₂O	C	C/S	결합제	미분광석
	T.Fe	SiO₂	Al₂O₃	CaO	K₂O	C	C/S	결합제	미분광석의 T.Fe	사용비(%)
발명예1	54.32	2.67	1.88	4.43	0.89	8.08	1.65	벤토나이트	64	10
발명예2	50.29	2.89	1.92	5.52	0.91	8.53	1.91	벤토나이트	64	5
비교예	49.53	3.12	2.11	6.77	0.97	9.87	2.12	벤토나이트	64	3

이후, 용락후 잔류시료 확인을 통해 고온성상을 평가하였는데, 상기 용락후 잔류시료의 양은 채취낭에 수집된 양을 나타낸다. 이것은, 역으로 실험후 잔류물질의 양을 계산함에 의해 확인할 수 있다.

잔류물질(residual material)의 양은, 금속과 스래그의 전체 무게비율로서 계산될 수 있는데, 철함유량이 서로 다른 시료의 잔류물질의 비율을 계산하기 위해서 하기의 방법이 사용되었다.

예를 들어, 56%Fe를 함유한 것은 약 24%의 O₂를 함유한다(철이 모두 헤머타이트로 존재한다고 가정한 경우), 또 20%의 맥석을 포함한다(20%의 맥석은 CaO, SiO₂, MgO, Al₂O₃, MnO, TiO₂)

용해에 필요한 슬래그와 금속량은 56g의 철과 20g의 슬래그가 100g의 시료에서 얻을 수 있다. 따라서, 실험후 10g의 잔류물질(residuals)이 남으면 아래 식으로 잔류물질의 량을 계산할 수 있는 것이다.

실험후 시료 채취낭에 수집된 시료의 무게와 T.Fe를 이용하여, 미분광석의 첨가 비율에 따른 잔류물질의 양의 관계 그래프를 도3에서 얻을 수 있었다. 이 때, 발명예(1),(2)는 많은 량의 시료가 용락되어 시료 채취낭에 수집되었으며, 비교예의 경우는 종래 비소성 펠릿과 유사하게 채취물이 미량 존재함을 확인하였다. 이로 인하여, 도3에 나타난 바와 같이, 발명예(1),(2)는 미분광석을 포함하지 않은 종래예 및 미분광석의 함량이 낮은 비교예 대비, 잔류물의 비율이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 첨가비율이 5~10% 영역에서는 그 효과가 현저하여, 이후 쉽게 용융에 이르게 하고 용락범위를 감소시켜 노황에 이롭게 된다.

한편, 고온하중연화 시험결과를 측정하고, 그 결과를 도4에 나타내었다. 도4에 나타낸 바와 같이, 미분광석의 배합비가 증가할수록 최대차압값이 감소하고 있음을 알 수 있는데, 그 이유는 장입층내의 잔류물질이 감소하여 용융온도에 이르러서는 층밖으로 빠져나갔기 때문으로 추정된다. 이에 따라, 본 발명예(1),(2)의 경우는 기타의 맥석류와 쉽게 저융점 화합물(calcium ferrite:CaO·FeO, fayalite:2FeO·SiO₂등)을 형성하여, 1000℃ 영역에서도 분화되어지지 않고 층내에 남아 차압상승을 유도하지 않았다.

상기한 바와 같이, 미분광석을 첨가한 본 발명의 비소성 펠릿은, 적절한 연화, 용융 과정을 유도하여 분화에 의한 층내 잔류물질을 최소화시켜 실 사용시 통기성 악화방지에 효과적인 것을 알 수 있다.

상기한 바와 같은 본 발명에 의하면, 고로 조업에서 비소성 펠릿을 사용할 때 장입시의 상온강도를 고려하는 특성 외에 고온에서의 연화, 용융특성을 개선시켜 고로에서의 통기성 악화 가능성을 사전에 제거하여 제철소 폐기물의 적절한 재활용이 가능할 뿐 아니라, 노황의 안정유지로 용선 제조원가를 절감할 수 있는 등의 유용한 효과가 얻어진다.

도1은 종래예에 있어서, 온도에 따른 수축율과 차압변화를 나타내는 그래프

도2는 종래예에 있어서, 온도에 따른 연화용융 특성을 X-ray 투과법으로 관찰한 사진

도3은 미분광석 함량에 따른 잔류물의 함량변화를 나타내는 그래프

도4는 미분광석 함량에 따른 최대차압을 나타내는 그래프

Claims

삭제
중량%로 T.Fe가 50% 이상이고, CaO, SiO₂, Al₂O₃, K₂O 및 C가 함유되는 비소성 펠릿에 있어서, 추가로 미분철광석을 5~10% 첨가하고 최종 염기도(CaO/SiO₂)는 2.0 이하이며, 상기 미분철광석은 T.Fe를 60~64% 함유하고, 상기 미분철광석의 입도가 0.1mm 이하인 것을 특징으로 하는 고온성상을 고려한 비소성 펠릿.