KR20000069371A - 스티렌의 혐기성 제조동안 중합을 억제하기 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

Abstract

안정한 니트로옥사이드 유리기 화합물과 비독성 페닐렌디아민 화합물의 결합물을 부가하면 스티렌의 혐기성 제조동안 중합이 억제된다.

Description

스티렌의 혐기성 제조동안 중합을 억제하기 위한 조성물 및 방법{COMPOSITION AND METHOD FOR INHIBITING POLYMERIZATION DURING THE ANAEROBIC PRODUCTION OF STYRENE}

스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체는 플라스틱의 제조에 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 단량체는 저장, 운송 및 특히 처리공정동안에 원치않는 열 및 유리기 중합을 받는다. 이러한 중합은 증류탑 및 단량체의 처리에 사용되는 다른 설비의 오염을 일으킬 수 있고 또 단량체를 더욱더 처리하지 않고 사용하기에는 부적당하게 만든다. 따라서, 중합을 최소화하기 위하여, 보통 중합 억제 활성을 갖는 화합물이 단량체 회수 스트림에 부가된다.

넓은 종류의 화합물들이 중합 억제제로서 당업계에 알려져있고 이용되어왔다. 그러나, 이러한 화합물들중 일부는 중합을 실제적으로 억제할 수 있는 반면에(이하, "진정한 억제제"라함), 다른 것들은 중합 과정을 오직 지연시키기만 할 수 있다(이하, "지연제"라함).

진정한 억제제는 스티렌류내에 존재 해 있는 동안에는 중합을 완전히 억제한다. 가장 흔히 이용되는 진정한 억제제는 안정한 니트로옥사이드유리기 화합물이다. 종래 기술을 대표하는 미합중국 특허 제 4,670,131호는 스티렌과 같은 올레핀 화합물의 중합을 억제하기 위한 것으로, 니트로옥사이드(nitroxide)를 포함한 안정한 유리기의 사용을 개시하고 있다. 일반적으로, 니트로옥사이드는 그의 탁월한 억제 능력 때문에 억제 프로그램의 기초로서 인식되고 있다. 또한, 알킬 히드록시아민과 같은 다른 억제제들이 스티렌 시스템에서 이용되어 왔지만, 효과적이지는 않다.

불운하게도, 진정한 억제제들은 그 활성동안에 소모된다. 이것은 억제제가 완전한 소모후, 마치 상기 시스템이 전혀 처리되지 않은 것처럼 중합이 일어난다는 것을 의미한다. 따라서, 스티렌 오염방지제의 흐름이 상실되는 플렌트 비상 상황에 있어서, 진정한 억제제에 의해 처리된 증류탑은 매우 짧는 기간동안 비처리 탑이 될 것이다. 특히 이것은 중합이 계속되어 탑의 내부가 실제적으로 고체 폴리스티렌으로 변할 수 있기 때문에 문제가 된다.

진정한 억제제와는 다르게 지연제는 중합을 멈추게하지 못한다. 그보다는 오히려 중합체 성장 속도를 지연시킨다. 지연제로서 상업적으로 이용되는 화합물로는 2,4- 및 2,6-디니트로페놀과 같은 디니트로페놀, 및 2,4-디니트로-o-크레졸 및 2,4-디니트로-2차-부틸페놀과 같은 알킬화된 동족체가 있다.

처리 프로그램에서 디니트로페놀과 같은 지연제를 사용하는 장점은 이것이 급속하게 소모되지 않는다는 것이다. 이것은 일반적으로 소모되지않은 지연제가 스티렌 회수 공정에 재순환될 수 있음을 의미한다. 또한, 소모가 없기 때문에 프렌트 비상 상황의 경우에도 연장 시간동안 증류탑을 본래대로 유지할 수 있다.

따라서, 니트로옥사이드와 같은 진정한 억제제를 디니트로페놀 지연제와 결합하면 플렌트 비상 상황동안에도 중합을 효과적으로 억제할 수 있다. 진정한 억제제가 중합을 억제할 수 있는 반면에, 지연제는 비상 상황시에 이것이 처리될 때 까지 중합을 지연시킬 수 있다. 이러한 유형의 억제 프로그램이 종래 기술에 발표되었다. 예를들어, 미합중국 특허 제 5,254,760호는 스티렌의 중합을 억제하기위해 디니트로-o-크레졸(DNOC)와 같은 방향족 니트로 화합물과 결합하여 니트로옥사이드를 사용하는 것을 가르치고 있다.

불운하게도, DNOC와 같은 디니트로페놀은 효과적인 지연제이기는 하지만, 이들은 아주 독성이 있다. 그밖에, 디니트로페놀은 스티렌 및 그의 전구체인 에틸벤젠 둘모두에서 5%이하와 같이 매우 낮은 용해도를 갖는다. 대표적으로, 이러한 두 가지 생성물들중 어느 하나를 이용하는 회사들은 용해도를 증가시키기위해 뜨거운 스티렌 또는 에틸벤젠으로 용액을 만들고있다. 그러나, 이러한 회사들은 나중에, 발암물질로 의심되는 것에 용해된 알려져있는 독소를 취급한다. 디니트로-2차-부틸페놀과 같은 생성물을 사용함에 의해서 용해도 문제가 극복될 수 있긴 하지만, 이러한 알킬기는 생성물에 어떠한 활성도 부가하지 못한다. 따라서, 탄화수소내에서의 용해도는 증가하는 반면에, 생성물 활성은 감소한다.

또한, 스티렌 제조업자들은 공장의 생성물 회수부로부터 공기를 제거하기위해 전력을 다하였다. 따라서, 억제 시스템은 혐기성 조건하에서 작동하여야 한다. 본원에서 사용되는 용어 "혐기성"은 산소가 실제적으로 없는 것을 의미한다. 달리말해서, 스티렌 제조업자들은 공기가없는 공정을 조작하기위해 시도하고 있음에도 불구하고, 미량의 산소가 존재할 수 있다. 그러나, 몇몇의 알려져있는 지연제는 발생하는 중합의 양을 감소시키기 위해 산소의 존재를 필요로한다. 예를들어, 미합중국 특허 제 4,466,905호에는 페닐렌디아민 및 2,6-디니트로-p-크레졸은 산소가 부가되는 경우 증류탑에서 중합을 억제할 수 있는 있는 것으로 개시하고 있다.

따라서, 진정한 억제제와 지연제의 결합물을 사용하여 스티렌의 혐기성 제조동안 중합을 억제하기위한 개선된 조성물 및 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 진정한 억제제로서 안정한 니트로옥사이드 유리기 화합물을, 지연제로서 비독성 화합물을 이용하는 것이 바람직할 것이다.

본 발명은 스티렌 오염방지제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 스티렌의 혐기성 제조동안 중합을 억제하기위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.

도 1은 비처리된 스티렌, 디니트로페놀 지연제 및 니트로옥사이드 지연제사이의 비교를 도시하고;

도 2는 페닐렌디아민 지연제와 디니트로페놀 지연제사이의 비교를 도시하고;

도 3은 니트로옥사이드 지연제와 페닐렌디아민 지연제의 결합물과 디니트로페놀 지연제사이의 비교를 도시한다.

따라서, 본 발명은 안정한 니트로옥사이드 유리기 화합물과 페닐렌디아민 화합물의 결합물을 유효 억제량으로 혼입하는 단계를 포함하는, 스티렌의 혐기성 제조동안 중합을 억제하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 안정한 니트로옥사이드 유리기 화합물과 페닐렌디아민 화합물의 결합물을 유효 억제량으로 포함하는, 스티렌의 혐기성 제조동안 중합을 억제하기위한 조성물을 제공한다.

본 발명은 스티렌의 중합을 억제하기위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 본발명에 따라, 안정한 니트로옥사이드 유리기 개시제 및 비독성 페닐렌디아민 지연제가 혐기성 스티렌 공정에 부가된다.

본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 니트로옥사이드 유리기 개시제는 미합중국 특허 제 5,254,760호에서 설명되어있다. 또한, 적당한 결과를 갖는 다른 니트로옥사이드 유리기들이 사용될 수 있는 것으로 믿어진다. 혐기성 조건하에서 스티렌 중합을 억제하는데 있어서 사용하기에 바람직한 니트로옥사이드 유리기는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (HTMPO)이다.

본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 페닐렌디아민 지연제는 그 개시내용을 본원에 참조로 인용하는 미합중국 특허 제 5,396,004호에 설명되어있다. 또한, 적당한 결과를 갖는 다른 페닐렌디아민 지연제가 사용될 수 있는 것으로 판단된다. 바람직한 지연제는 비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민(PDA)이다.

니트로옥사이드/페닐렌디아민 억제제 조성물은, 보통의 조작 조건하에서 스티렌 중합을 효과적으로 억제할 수 있고 비상 상황시에 중합을 지연시킬 수 있는 농도로 사용된다. 억제제 조성물의 전체량은 스티렌의 중량을 기준으로 약 50 내지 약 1000ppm인 것이 바람직하다. 이러한 억제제 조성물의 전체량은 약 100ppm 내지 약 200ppm 인 것이 더 바람직하며, 약 200ppm 내지 약 300ppm인 것이 가장 바람직하다.

니트로옥사이드 및 페닐렌디아민 화합물은 따로따로 또는 두 성분을 함유하는 결합물로서 어떠한 통상의 방법에 따라 스티렌 공정에 도입될 수 있다.

본 발명의 발명자는, 진정한 억제제인 HTMPO와 같은 안정한 니트로옥사이드 유리기와 PDA와 같은 지연제를 결합하는 것이 상기 두 유형중 최상의 스티렌 오염방지제를 제공한다는 것을 발견하였다. 상기 진정한 억제제는 스티렌 중합을 완전히 억제하는 반면에, 비상 상황시에 지연제는 비상 상황이 처리될 때 까지 중합을 지연시킨다. 또한, 적절한 결합물로 사용되는 경우, 상기 두 화합물은, 그 독성에도 불구하고 상업상 표준 스티렌 오염방지제인 디니트로-o-크레졸(DNOC)보다 더 탁월한 지연 특성을 가지는 것으로 확인되었다.

하기의 실시예는 본 발명을 예시하고, 당업자에게 본 발명을 어떻게 수행하고 사용하는 지를 가르치기 위한 것이다. 이러한 실시예는 본 발명 및 본 발명의 보호범위를 어떠한 방식으로도 제한하려는 것이 아니다.

실시예1

스티렌 중합 억제제를 평가하는 방법

TBC 제거

상업적인 스티렌 시료를 이온 교환 칼럼에 통과시켜서 상기 시료로부터 T-부틸카테콜(TBC)을 제거했다. 스티렌의 분획을 5%수산화나트륨 용액과 함께 교반하여 TBC가 제거되었음을 확인하였다. 황색 외관은 TBC가 여전히 존재한다는 것을 나타내는 반면에, 무색 용액은 모든 TBC가 제거되었음을 나타낸다.

산소 제거

스티렌 오염방지제들의 평가를 불활성 분위기에서 수행했다. 이것을 위하여, 동결-융해 방법을 이용하여 스티렌 시료를 탈기시켰다. 이러한 방법에 따라, TBC-유리된 스티렌의 5ml 분획을 중합 튜브내에 위치시키고 여기에 적절한 양의 오염방지제를 투여했다. 상기 튜브를 스크류 캡을 이용하여 밀폐시키면서 기밀시켰다. 이어서, 이것을 드라이 아이스/아세톤 배드(-78℃)에 위치시키고 스티렌을 동결시켰다(-31℃ 녹는점). 상기 스티렌을 동결시킨후, 상기 중합 튜브를 상기 배드로부터 제거하고 파이어스톤 밸브(즉, 이 방법으로 액체를 탈기시키기위해 설계된 3-갈레 밸브)를 통해 진공 펌프에 부착했다. 이어서, 상기 튜브를 개방시켜서 진공(0.5mmhg)이 되게했다. 상기 튜브내의 기압이 평형을 이룬때, 상기 튜브를 다시 밀폐시키고 진공원을 제거했다.

진공하에 고체 스티렌을 함유하는 중합 튜브를 만들고 스티렌을 용융(융해)시켰다. 스티렌이 용융함에 따라, 용해되는 기체 버블을 액체상으로부터 기체상으로 이동시켰다. 스티렌이 완전히 용해하였을 때, 상기 튜브를 다시 드라이 아이스/아세톤 배드에 위치시키고 동결 과정을 반복하였다.

이러한 동결-융해 방법을 전체 3회 수행했다. 스티렌이 3회동안 완전히 용해하였을 때, 튜브를 다시 파이어스톤 밸브(Firestone valve)에 부착했다.

이러한 3갈레 꼭지를 틀어서 튜브의 내용물을 아르곤에 노출시켰다. 이러한 튜브를 아르곤에 개방시키면, 상기 튜브의 증기 공간이 상기 불활성 가스로 채워질 수 있다.

따라서, 상기 튜브의 내용물을 대기에 노출시킴이없이, 용해된 기체를 포함한 중합 튜브내의 모든 최초 분위기를 아르곤으로 교체하였다. 이러한 방법은 스티렌 시료내에 존재하는 어떠한 산소중 99.9%를 제거하는 것으로 알려져있다.

중합체 형성 및 오염방지제 평가

동등한 양의 스티렌 및 오염방지제를 이용하여 동일 방식으로 중합 튜브내에 함유되는 10 개의 시료를 제조하였다. 각각의 시료는 단일 데이터 포인트를 나타냈다. 시료를 탈기시킨후, 10개의 튜브들중 9개를 특정의 온도(보통 110℃ 내지130℃)의 순환 오일 배드에 위치시켰다. 제 10의 튜브는 가열하지않은 채로 두었으며 제로 타임에서 데이터 포인트를 나타냈다.

상기 튜브들을 규칙적인 시간간격으로 상기 오일 배드로부터 제거하고, 굴절율 변화에 따라 중합체 성장을 측정했다. 특정의 화합물이 지연제인지 아니면 억제제인지를 예시하기위하여 시간에 대한 굴절율을 플로트하였다. 유도 기간이 없는 경우, 그 화합물은 억제제인 것으로 나타냈다. 다른 한편으로, 중합이 멈추지 않고(즉, 유도 기간이 없음) 지연되기만 하는 경우, 그 화합물은 지연제인 것으로 나타냈다. 또한, 플로트들은 제시된 세트의 조건(즉,투여량 및 오일 배드의 온도)에 대한 유도 기간의 길이를 제공한다.

실시예 2

상기의 실시예 1에서 설명된 바와같이 10개씩 3세트의 중합 튜브를 제조하였다. 각각의 튜브에 5ml의 TBC-유리된 스티렌을 장입하였다. 한 세트는 비처리 상태로 두었으며 블랭크(Blank)로 나타내었다. 또 다른 세트에는 톨루엔에 용해된 1% 용액으로서 25ml의 DNOC를 투여하였고, 또다른 세트에는 또한 톨루엔에 용해된 1% 용액으로서 25ppm의 HTMPO를 투여하였다.

각각의 중합 튜브를 탈기시킨 다음, 110℃의 일정 온도로 순환 오일 배드내에서 가열하였다. 시료들을 제로 타임에서 출발하여 15분 간격으로 제거하고 각각의 시료에 대한 굴절율을 측정하였다. 도 1에서 도시한 바와같이, 비처리 스티렌(블랭크)은 비교적 선형 형태로 중합되었으며, DNOC 지연제는 중합체 성장 속도를 지연시켰지만, 중합을 정지시키지는 않았으며, HTMPO 억제제(즉, 니트로옥사이드 "n-o")는 상기 조건하에서 약 50분의 유도 기간을 가졌는데, 상기 유도 기간후에는 마치 시료가 전혀 처리되지 않은 것처럼 억제제가 소모되고 또 중합이 증가되었다. 또한, 도 1의 그래프들의 외삽은, 약 70분후 억제제를 함유하는 시료들이 지연제를 함유하는 것들보다 더욱 많은 중합체를 함유했음을 보여준다.

실시예 3

상기의 실시예 1에서 설명된 바와같이 10개씩 2세트의 중합 튜브를 제조했다. 각각의 튜브에 5ml의 TBC-유리된 스티렌을 장입했다. 한 세트에는 톨루엔에 용해된 1%용액으로서 25ppm의 DNOC를 투여하였다. 도다른 세트에는 톨루엔에 용해된 1% 용액으로서 25ppm의 PDA를 투여하였다.

각각의 중합 튜브를 탈기시킨 다음, 110℃의 일정 온도로 순환 오일 배드에서 가열하였다. 시료들을 제로 타임에서 출발하여 15분 간격으로 제거하고 각각의 시료마다 굴절율을 측정했다. 도 2는, 중합이 단지 지연되기만하고 멈추지는 않았기 때문에(즉, 유도 기간이 없음), DNOC 및 PDA 둘 모두는 지연제임을 보여주고있다. 또한 도 2는 상기의 테스트 조건하에서 PDA는 DNOC와 같은 아주 우수한 지연제가 아님을 보여주고있다.

실시예 4

상기의 실시예 1에서 설명된 바와같이 10개씩 2세트의 중합 튜브를 제조했다. 각각의 튜브에 5ml의 TBC-유리된 스티렌을 장입했다. 한 세트에는 톨루엔에 용해된 1%용액으로서 25ppm의 DNOC를 투여하였다. 또다른 세트에는 톨루엔에 용해된 1% 용액으로서 25ppm의 HTMPO를 투여하고 또한 톨루엔에 용해된 1% 용액으로서 50ppm의 PDA를 투여하였다.

각각의 중합 튜브를 탈기시킨 다음, 110℃의 일정 온도로 순환 오일 배드에서 가열하였다. 시료들을 제로 타임에서 출발하여 15분 간격으로 제거하고 각각의 시료마다 굴절율을 측정했다. 도 3에 도시된 바와같이, 안정한 니트로옥사이드 억제제(HTMPO)와 페닐렌디아민 지연제(PDA)의 결합물로 이루어진 본 발명의 결합물은 혐기성 조건하에서 DNOC 단독의 것에 비해 아주 더 효과적인 스티렌 오염방지제이다. 상기 억제제는 약 75분동안 활성이 있었고 상기 결합된 생성물에 의해 처리된 시료에는 중합체가 존재하지 않았다. 약 50분에서 소모된 후 급속한 중합체 증강을 나타낸 도 1에서 도시된 억제제와는 다르게, HTMPO/PDA 생성물은 억제제가 소모된 후에도 지연제를 계속 함유함으로써, 중합체 성장 속도를 크게 감소시킨다. 본 발명이 바람직하거나 또는 예시적인 구현예와 함께 상기에 설명되긴 하였지만, 이러한 구현예들은 본 발명의 전부를 망라하거나 또는 제한하는 것이 아니다. 오히려, 본 발명은 동봉한 청구의 범위에서 정의되는 바와같은 본 발명의 정신 및 범위내에 있는 모든 대안, 변경 및 균등을 포함하도록 의도된다.

Claims (10)

1. 스티렌의 혐기성 제조동안 중합을 억제하는 방법으로서, 안정한 니트로옥사이드 유리기 화합물과 페닐렌디아민 화합물의 결합물을 유효 억제량으로 혼입하는 단계를 포함하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 니트로옥사이드 유리기 화합물은 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시인 것을 특징으로하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 페닐렌디아민 화합물은 비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민인 것을 특징으로하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 니트로옥사이드와 페닐렌디아민 화합물의 결합물은 상기 스티렌의 중량을 기준으로 약 50ppm 내지 약 1000ppm의 양으로 상기 스티렌에 부가되는 것을 특징으로하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 니트로옥사이드와 페닐렌디아민 화합물의 결합물은 상기 스티렌의 중량을 기준으로 약 100ppm 내지 약 500ppm의 양으로 상기 스티렌에 부가되는 것을 특징으로하는 방법.
6. 안정한 니트로옥사이드 유리기 화합물과 페닐렌디아민 화합물의 결합물을 유효 억제량으로 포함하는, 스티렌의 혐기성 제조동안 중합을 억제하기위한 조성물.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 니트로옥사이드 유리기 화합물은 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시인 것을 특징으로하는 조성물.
8. 제 6 항에 있어서, 상기 페닐렌디아민 화합물은 비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민인 것을 특징으로하는 조성물.
9. 제 6 항에 있어서, 상기 니트로옥사이드와 페닐렌디아민 화합물의 결합물은 상기 스티렌의 중량을 기준으로 약 50ppm 내지 약 1000ppm의 인 것을 특징으로하는 방법.
10. 제 6 항에 있어서, 상기 니트로옥사이드와 페닐렌디아민 화합물의 결합물은 상기 스티렌의 중량을 기준으로 약 100ppm 내지 약 500ppm인 것을 특징으로하는 방법.