KR20000068165A - 개선된 열 및 유리 접착 성능을 갖는 시아노아크릴레이트 조성물 - Google Patents
개선된 열 및 유리 접착 성능을 갖는 시아노아크릴레이트 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
1부분 시아노아크릴레이트 접착제 조성물은 시아노아크릴레이트 모노머 및 하드 루이스 산인 양이온과 저 친핵성인 음이온과의 적어도 하나의 염을 포함한다. 양이온은 적당하게 Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Cr3+, Al3+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+또는 Pb2+로부터 임의로 선택된 금속 양이온이다. 음이온은 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, SbCl4 -, AsF6 -, SbCl6 -, SnCl6 -, FeCl4 -, CF3 -SO3, 또는 ClO4 -으로부터 선택될 수 있다. 염은 조성물 또는 모노머 0.001중량% 내지 6중량%의 양으로 존재할 수 있다.
Description
시아노아크릴레이트 접착제 조성물은 그 신속한 접착활성, 즉 매우 낮은 고정시간에 대해 주목한다. 그러나, 어떤 표면, 특히 극성 표면에의 접착 유용성이 증가된다면, 접착강도 성능이 개선될 필요가 있다. 유리상에서, 접착강도 보존은 증가된 온도 뿐만 아니라 실온에서도 만족스럽지 못하다. 연강과 같은 금속 표면에서, 접착강도 성능은 증가된 온도에서 열화되는 경향이 있다.
본 발명이 어떤 이론으로 제한되지 않으나, 유리접착에서의 시아노아크릴레이트 접착제 결함은 이들 첨가제가 표면의 염기성 성질에 의해 조성되는 유리상에서 경화되는 매우 빠른 속도와 관련되는 것으로 보인다. 고응력은 분자수준에서 유리에 바로 인접해 있는 접착선에서 생긴다고 여겨진다. 이들 응력은 폴리머가 접착선에서의 화학적 또는 물리적 분해, 예를 들면 대기습도에 의해 실온 또는 가수분해 공격에서의 변화로 접합부의 수축 및 팽창에 대한 반응으로서 일어나기 쉽게 된다.
시아노아크릴레이트 접착제의 이러한 제한은 재료가 처음 발명되었을 때부터 사십년동안 주장되어 왔다. 시중 구입가능한 시아노아크릴레이트 제품은 일반적으로 유리 접착과 관련하여 제한된 유용성을 갖는다.
미국특허 제5,290,825호(라자르)는 금속과 같은 활성화 물질의 존재에서도 중합 및 경화로부터 일시적으로 저해되는 시아노아크릴레이트 조성물을 기술하고 있고, 저해-안정은 유기 카르복실산, 및 수화된 또는 무수의 금속 염화물, 플루오르화물, 브롬화물 또는 요드화물을 포함하는 저해제-안정제에 의해 수행된다.
라자르의 실행 실시예에 사용된 금속 할로겐화물 염은 MgBr.6H2O, SnCl2.6H2O 및 FeCl3.6H2O이다. 언급된 다른 금속 할로겐화물 염(그러나 실시예에 사용되지 않음) LiF, LiI.3H2O, LiI.H2O 및 MgCl2를 포함한다. 그러나, 금속 할로겐화물 염은 너무 반응성이어서 본 발명의 목적에 맞지 않는다. 따라서, 라자르는 여기서 교시된 것과 다른 용액을 보고하고 있다.
로빈(Robins)의 미국 특허 제4,460,759호(EP-A-0 080 269)는 2부분 접착제 시스템을 기술하고 있고, 여기서 1부분은 안정제가 있는 알파-시아노아크릴레이트 모노머를 포함하고, 다른 나머지 1부분은 양이온 M 및 음이온 A를 포함하는 약산 또는 약염기 이온성 촉진제이다. 평형에서 양이온 M에 대한 pKa는 다음으로 정의되며
적어도 약 10이다. 평형에서 음이온 A에 대한 pKa는 다음으로 정의되며
약 0 미만 또는 이와 동일하다. 음이온 A의 친핵상수는 양이온 M이 8개보다 많은 탄소원자로 이루어지는 오늄 양이온일 때 약 2 미만이며 친핵상수는 요드화메틸에 대해 측정된다.
양이온 M은 K+, Na+, Ca+, Li+, Ba2+, Ca2+, Mg2+, Mn2+, 또는 4차 암모늄 양이온과 같은 오늄 양이온, 예를 들면 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라프로필암모늄 양이온, 테트라부틸암모늄 양이온, 트리메틸에틸암모늄 양이온, 디메틸디에틸암모늄 양이온 및 트리메틸부틸암모늄 양이온이라는 것이 로빈에 개시되어 있다. 음이온 A의 예로는 과염소산염, 요드화물, 브롬화물, 염화물, 염소산염, 티오시안산염, 질산염, 페닐술폰산염, 메틸페닐술폰산염, 메틸술폰산염, 트리플루오로아세트산염, 테트라플루오로붕산염, 과요드산염, 트리플산염, 헥산플루오로인산염, 헥사플루오로안티몬산염 및 헥사플루오로비산염을 들 수 있다. 실제 실시예(표 III)에서 촉진제 화합물은 트리플산 리튬 (CF3SO3Li), 브롬화 리튬 (LiBr) 및 브롬화 마그네슘 (MgBr2)을 포함한다.
이 2부분 접착제 시스템은 나무 기판에 사용할 때 적당한 경화 속도를 나타낸다고 언급되어 있다. 특히 로빈이 해결하기 위해 언급한 문제점은 나무 기판에서의 시아노아크릴레이트 접착제의 느린 경화였다. 따라서 경화속도를 증가시키기 위해 적당한 촉진제를 사용함으로써 느린 경화(나무 기판의 산성 성질로 인함)를 보상하는 것이 목적이다. 로빈의 특허에 나열된 염은 경화 공정에 대한 촉진제로서 작용하는 시아노아크릴레이트 접착제의 경화속도를 증가시킨다고 언급되어 있다. 유리, 금속 및 플라스틱과 같은 다른 기판에서의 조성물의 다른 사용이 언급되어 있다.
나무 기판 이외의 기판에 사용한 로빈 조성물의 실시예는 없으며, 극성 또는 고에너지 표면기판에 대한 교시가 없다. 로빈은 1부분 시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 대해서는 언급하지 않았다.
FR 2,187,870은 치환된 올레핀계 모노머의 안정한 접착제를 개시하고 있고, 음이온성 중합으로 쉽게 중합되고, 특히 약한 루이스 염기로 중합될 수 있다. 접착제는 오늄형 염의 유효량의 첨가에 의해 저장시 및 공정동안에 안정화된다. 대안으로 안정화제는 포스포늄염일 수 있다. 염은 고체이고 시아노아크릴레이트의 경화에 대한 역효과가 없다고 언급되어 있다. 따라서 본 발명자들은 저장시에 접착제 조성물을 안정화하나 접착제의 경화속도가 느려지지 않는 염을 추구하고 있다.
GB 2 228 943A 록타이트 (아일랜드) 리미티드는 다음 식의 상전이촉매를 함유하는 다공성 또는 비활성 표면을 접착시키는데 적당한 1부분 시아노아크릴레이트 접착제 조성물을 기술하고 있다:
C+A-
여기서 C+는 술포늄 이외의 양이온, 예를 들면 암모늄, 4차 클로로메탈레이트, 피릴륨, 티오피릴륨, 요도늄, 포스포늄, 메탈로세늄 또는 디아조늄이고;
A-는 시아노아크릴레이트 모노머의 중합을 개시하지 않는 비교적 낮은 친핵성의 양이온이다.
명세서는 종이 또는 나무와 같은 표면과 접촉할 때 음이온 A-는 접착될 표면에 존재하는 더 친핵성인 음이온과 교환되는 것을 제시한다. 이 다른 음이온이 조성물로 이동되기 때문에 접착이 되는 모노머의 음이온성 중합을 개시한다. 극성 표면 또는 고 에너지 표면의 접착은 다른 문제점을 나타낸다.
유리와 같은 극성 기판에 대한 시아노아크릴레이트 접착제 조성물의 불량한 성능의 오래된 문제점을 논의한 상기 서류는 없다. 이것은 예를 들면, 시아노아크릴레이트 접착, 특히 증가된 열내구성을 갖는 극성 기판에의 접착을 제공하는 본 발명에 의해서 극복되는 문제점을 해결하지 못한다. 1부분 접착제 조성물은 그 사용할 때의 편리함 때문에 2부분 조성물과 비교해서 매우 바람직하다.
하기 약기는 다음 본문에서 사용된다:
CA = 시아노아크릴레이트
ACA = 알릴 시아노아크릴레이트
ECA = 에틸 시아노아크릴레이트
RT = 실온
LTFB = LiBF4= 테트라플루오로붕산리튬
LHFP = LiPF6= 헥사플루오로인산리튬
LHFA = LiSbF6= 헥사플루오로안티몬산리튬
MTFB = Mg(BF4)2= 테트라플루오로붕산마그네슘
ZTFB = Zn(BF4)2= 테트라플루오로붕산아연
TBAHFP = 헥사플루오로인산테트라부틸암모늄
LPC = 과염소산리튬
GBMS = 그릿 블라스티드 연강(랩 전단)
Cx = 칼릭사렌
CHP = 큐멘 히드로퍼옥시드
DOS = 세바스산디옥틸
CNA = 시아노아세트산
발명의 개요
본 발명은 상기한 문제점들을 극복하고 특히 극성 기판 및 다른 고에너지 표면에의 개선된 접착 및/또는 열 접착 성능을 갖는 시아노아크릴레이트 조성물을 제공한다. 즉, 시아노아크릴레이트 모노머 및 시아노아크릴레이트 모노머의 중합을 개시하지 않는, 하드 루이스산(hard Lewis acid)인 양이온과 저 친핵성인 음이온과의 염을 포함하는 1부분 시아노아크릴레이트 접착제 조성물을 제공한다. 본 발명은 도면을 참고로 하고 실시예와 관련하여 본 발명의 상세한 설명을 읽음으로써 보다 쉽게 이해될 것이다.
본 발명은 개선된 접착 및/또는 열 접착 성능을 갖고 유리 및 금속표면과 같은 극성 표면, 세라믹, 석영 및 일정한 플라스틱, 특히 화염 처리된 플라스틱 및 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 또는 페놀계 또는 에폭시계 플라스틱과 같은 공업용 플라스틱과 같은 다른 고 에너지 표면을 접착시키는데 특히 유용한 1부분 시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 관한 것이다.
도 1은 LTFB 농도범위를 갖는 에틸 CA로 접착시킨 소다 유리의 120℃에서의 가열 숙성후 전단강도 성능(RT)을 나타내는 염농도(% w/w)에 대한 전단강도(mPa)의 그래프이다.
도 2는 매우 낮은 염 수준의 LHFP를 갖는 에틸 CA로 접착시킨 소다 유리 랩의 120℃에서의 24시간동안 가열 숙성후 전단강도 성능(RT)을 나타낸다.
도 3은 LTFB 또는 MTFB를 갖는 에틸 CA로 접착시킨 소다 유리의 120℃에서의 가열 숙성후 전단강도 성능(RT)을 나타낸다.
도 4는 조제물 숙성시간(주간)에 대한 고정시간(초)의 그래프이고 55℃에서 숙성을 촉진시킨 에틸 CA 조제물로 접착시킨 소다 유리 랩의 고정시간에 대한 LTFB의 효과를 나타낸다. 콘트롤 조제물은 9주가 지난 후에 "개시"된다.
도 4A는 55℃에서 숙성을 촉진시킨 에틸 CA 조제물로 접착시킨 GBMS의 랩 전단의 고정시간(분)에 대한 LTFB의 효과를 나타내는 유사 그래프이다. 콘트롤 조제물은 3주가 지난 후에 "개시"된다.
도 5는 숙성시간(주간)에 대한 전단강도(mPa)의 그래프이고 에틸 CA로 접착시킨 GBMS 랩의 가열 숙성된(120℃) 전단강도(RT)에 대한 LTFB의 효과를 나타낸다.
도 6은 에틸 CA로 접착시킨 GBMS 랩의 가열 숙성된(120℃) 전단강도(RT)에 대한 LHFP의 효과를 나타낸다.
도 7은 에틸 CA로 접착시킨 GBMS 랩의 가열 숙성된(120℃) 전단강도(RT)에 대한 MTFB의 효과를 나타낸다.
도 8은 전단강도 다이어그램이고 RT에서 실행하고 120℃에서 가열 숙성시킨 에틸 CA 접착된 GBMS 랩의 전단강도에 대한 리튬 양이온 및 헥사플루오로인산염 음이온의 개별효과 및 합한 효과를 나타낸다.
도 9는 0.1% w/w LTFB를 함유하는 에틸 CA로 접착시키고 가열 숙성시킨(120℃) GBMS 랩의 전단강도(RT)에 대한 0.5% w/w 칼릭사렌(Cx)의 효과를 나타낸다.
도 10은 에틸 CA로 접착시킨 GBMS 및 소다 유리의 고정시간에 대한 LHFP의 효과를 나타낸다.
도 11은 LTFB 및/또는 CHP를 함유하는 ACA 조제물로 접착시킨 GBMS의 가열 숙성(RT)에 대한 LTFB 및 CHP의 단기 효과를 나타낸다.
도 12는 LTFB 및/또는 CHP를 함유하는 ACA 조제물로 접착시킨 GBMS의 가열 숙성(RT)에 대한 LTFB 및 CHP의 장기 효과를 나타낸다.
도 13은 0.5% w/w LTFB 및/또는 1% w/w CHP를 함유하는 알릴 CA로 접착시킨 GBMS의 150℃에서 가열 숙성시킨 고온 강도를 나타낸다.
도 14는 에틸 CA로 접착시킨 GBMS 랩의 가열 숙성시킨(120℃) RT에서 실행한 접착강도에 대한 ZTFB의 효과를 나타낸다.
도 15는 에틸 CA로 접착시킨 GBMS의 가열 숙성시킨 전단강도(120℃, RT)에 대한 디에틸에테르로 반복적으로 세척한 LTFB의 효과를 나타낸다.
도 16은 에틸 CA로 접착시킨 얼룩진 유리(20% w/w 산화납 함량) 및 FIRELITE(유리 세라믹)의 가열 숙성시킨 전단강도(120℃, RT)에 대한 LTFB의 효과를 나타낸다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 시아노아크릴레이트 모노머 및 시아노아크릴레이트 모노머의 중합을 개시하지 않는, 하드 루이스산인 양이온과 저 친핵성인 음이온과의 염을 포함하는 1부분 시아노아크릴레이트 접착제 조성물을 제공한다.
본문에 사용된 용어 "하드" 루이스산은 옥스퍼드 유니버시티 출판부(1994)에서 출판된 시라이버(Shriver), 아트킨스(Atkins) 및 랑포드(Langford) (제2편)의 "무기 화학" 5장 (표 5.4) 페이지 213에 있는 "하드" 또는 "보더라인"으로 분류되는 산들로 언급된다. "하드" 루이스산의 정의는 Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+,Cr3+, Al3+, H+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+및 Pb2+를 포함한다.
양이온은 바람직하게는 금속 양이온이다. 적당하게 금속 양이온은 Li+, K+, Mg2+, Ni2+및 Zn2+에서 선택된다. 특히 적당한 양이온은 약 0.095nm 미만, 특히 0.090nm 미만의 이온반경을 갖는 금속 이온이다. 양이온의 선택기는 Li+, Mg2+및 Zn2+이다.
음이온은 적당하게 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, SbCl4 -, AsF6 -, SbCl6 -, SnCl6 -, FeCl4 -, CF3 -SO3, 또는 ClO4 -에서 선택될 수 있다.
음이온은 바람직하게는 예를 들면, 가수분해시에 플루오르 또는 염소 음이온 및 산성 종을 방출하는 플루오르화 또는 염소화 음이온이다. 음이온의 선택기는 BF4 -, PF6 -, SbF6 -또는 AsF6 -과 같은 플루오르화 음이온이다.
본 발명에 따른 조성물은 상기한 염이 없는 조성물과 비교하여 개선된 접착성능이 있음이 발견되었다.
경화속도의 지연은 유리와 같은 고에너지 표면에서의 접착강도를 개선시키는 것이 바람직하다.
본문의 실시예에 나타낸 바와 같이, 상기 선택한 음이온을 갖는 리튬염은 극성 표면에서 느리게 고정되는 것과 별도로 활성의 실질적 손실없이 시아노아크릴레이트(CA) 조성물을 안정화한다는 것을 알았다. 유리상에서, 예를 들면 5초보다 긴 고정 시간으로 접착속도를 감소시키는 것이 바람직하다. 조성물의 고정시간을 증가시키는 상기한 염중 하나의 존재는 접착이 일어나기 전에 접착될 성분이 위치결정되는데 보다 많은 시간이 걸리게 한다. 경화가 느릴수록 유리기판의 정확한 위치결정에 대한 시간이 걸린다. GBMS(그릿 블라스티드 연강)과 같은 금속에서 상기한 염의 첨가는 에틸 CA 조성물의 가열 숙성 특성을 개선하고 알릴 CA 조성물의 열 숙성동안에 접착 약화를 감소시킨다는 것을 나타냈다.
Li+및 Mg2+및 Zn2+양이온은 비교적 작고 고 전하밀도를 갖는다는 것에 유의한다. 어떤 금속이온의 이온 반경은 나노미터(nm)로 하기한다:
Li+Zn2+Mg2+Na+K+
0.068 0.074 0.082 0.097 0.133
(나열된 이온반경은 옥스퍼드 유니버시티 출판부(1994)에서 출판된 시라이버, 아트킨스 및 랑포드 (제2편)의 "무기 화학"에서 얻는다)
본 발명자들은 테트라부틸암모늄, 나트륨 또는 칼륨과 같은 큰 양이온을 갖는 염은 작은 양이온, 예를 들면 이온반경이 0.095nm 미만인 양이온을 갖는 것과 같이 효과적이지 않다는 것을 알았다.
리튬은 상기 정의에 따른 하드 루이스산이다. 상기한 염은 극성 표면에서 상전이흡착을 진행한다고 생각된다. 흡착/상전이가 Li+또는 Mg2+와의 착체를 형성할 수 있는 킬레이트화제(칼릭사렌 화합물)를 첨가함으로써 제한된다면, 본 발명의 효과는 손실된다. 따라서 조성물은 양이온 종과 착체화하는 킬레이트화제를 함유하지 않아야 한다.
본 발명의 일정한 조성물의 다른 이점은 이들이 가열후에라도 최적으로 깨끗한 유리와의 무색 접착을 형성한다는 것이다. 이전의 CA 조성물은 가열후에 황색화된다.
본 발명의 조성물은 매우 소량, 적당하게는 6% 이하, 보다 적당하게는 조성물 1중량% 이하, 가장 적당하게는 0.001% 내지 0.5% 범위일 수 있는 접착 및/또는 열 접착 성능을 개선하는데 효과적인 양으로 상기한 염을 함유한다. 또한 염의 양은 염이 모노머 6중량% 이하, 보다 적당하게는 모노머 1중량% 이하, 가장 적당하게는 0.001% 내지 0.5% 범위로 존재하도록 CA 모노머를 참고로 하여 측정될 수 있다. 다르게 언급되지 않는 한, 모든 백분율은 중량 대 중량으로 계산한다.
본 발명의 조성물에 대한 염의 선택기는 LHFP, LTFB, LHFA, MTFB 및 ZTFB이다.
유리접착 적용을 위한 조성물 중량 또는 모노머 중량에 의거할 수 있는 특히 적당한 염 농도(% w/w)는
0.001 - 0.01 LHPF
0.01 - 0.2 LTFB
0.01 - 0.2 MTFB
0.01 - 0.6 LHFA
1.0 - 6.0 LPC이다.
강에 대한 조성물의 중량 또는 모노머 중량에 의거할 수 있는 특히 적당한 염 농도(% w/w)는
0.1 - 0.2 LHFP
0.1 - 0.5 LTFB
0.1 - 0.5 MTFB이다.
CA 접착제 조성물이 종래의 양으로 자유라디칼 중합 저해제 및/또는 음이온성 중합 저해제를 함유할 수 있다는 것을 이해한다[미국특허 제4,460,759(로빈) 참조]. 본 발명의 염을 가할 수 있는 그러한 저해제를 이미 포함하고 있는 시아노아크릴레이트 조성물은 상표명 Quick-Tite로 미국 코네티컷 하트포드에 있는 록타이트 코퍼레이션 및 상표명 Super-Attak으로 아일랜드 더블린 24에 있는 록타이트 (아일랜드) 리미티드에서 판매된다. 이들 제품의 비겔 버전이 사용되어야 한다.
BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -과 같은 플루오르화 음이온과의 리튬 또는 마그네슘염은 CA 조제물을 탈안정화하지 않는다는 것을 알았다. 이들 이온은 가역적인 가수분해를 물로 진행하면서 플루오르화수소산을 얻는다. 예를 들면
순수와 BF4 -의 반응에 대한 평형상수는 BF4 -음이온의 대략 절반이 HF를 방출하는 가수분해를 진행시킨다는 것을 나타낸다. 금속과 같은 극성 기판 및 대부분의 유리는 염기성이고 단단하게 접착된 물 단층으로 코팅된다. 본 발명은 어떤 이론으로 제한되지 않으나, 작은 양이온 및 플루오르화 양이온은 CA 극성 기판 접착 적용에 대한 물-활성화, 표면-활성화, 잠재적인 산 첨가제로서 작용한다는 것을 고려한다. 이 문맥에서 "표면-활성"이란 잠재적인 산이 기판표면에 접착되어 벌크한 접착선 첨가제보다 첨가제/기판 계면에서 훨씬 높은 농도가 된다는 것을 의미한다.
또한 리튬, 마그네슘 또는 아연 양이온은 염기성 종과 배위하는 이들 이온의 능력으로 인해 표면 기제의 반응성을 감소시킴으로써 산성 종으로서 작용할 수 있었다.
다음 실시예들에서, 접착강도(전단강도)는 INSTRON 장치를 사용하는 종래의 방법으로 mPa로 측정하였다. 평균은 각 시험에 대해 3회의 결과로 취하였다. 다르게 언급되지 않는 한, 실험은 유리상에서 시행하고, 6mm 소다 유리를 사용하였다. 실시예에서 주어진 모든 농도는 모노머의 전체 중량에 의거한 % w/w으로 한다.
실시예에 사용된 시아노아크릴레이트 조제물은 본 기술분야의 종래의 실시에 따른 저해제를 포함한다. 많은 정제 방법중에서 테트라플루오로붕산리튬에 대해 시험하고 디에틸에테르로 반복 세척하는 것은 가장 간단한 것이고 보다 효과적인 방법이다.
하기 실시예의 상세함으로서 접착 소다 유리에 사용된 테트라플루오로붕산리튬 염을 디에틸에테르로 세척함으로써 정제하였다. 다르게 언급되지 않는 한 GBMS를 접착시키는데 사용된 테트라플루오로붕산리튬을 공급처(영국 도르셋 에스피8 4엑스티 길링햄에 있는 알드리치 케미칼 컴패니)로부터 사용하였다.
실시예 1
LTFB, LHFP의 실온 유리접착에 대한 효과
통상의 실내조건(20℃, 50-60% 상대습도)하에서 숙성시킨 에틸 CA 접착시킨소다 유리랩의 장기 성능에 대한 경화속도의 효과를 표 1에 요약한다.
| 조제물/시험조건 | 고정시간(초) | 효과 |
| ECA 콘트롤 | 〈3 | 1개월 후에 떨어짐 |
| ECA + 0.05% CNA | 30 | 2개월 후에 떨어짐 |
| ECA + 0.2% LTFB | 30 | 전단시험한 지 44주 후 기판 실패, 1.5년이 훨씬 지난 후에도 손상 없음 |
| ECA + 0.005% LHFP | 90 | 7개월 후에 손상 없음 |
| ECA + 5% LPC | 195 | 결합강도는 12주후 4.2MPa임 |
CNA를 함유한 조제물은 LTFB 조제물과 동일한 고정시간을 가졌지만, CNA 조제물의 유리접착 성능은 훨씬 불량하였다. LTFB, LHFP 및 LPC를 함유하는 조제물은 개선된 유리접착 성능 및 콘트롤 ECA 조제물에 대해 증가된 고정시간을 나타낸다.
실시예 2
리튬염의 에틸 CA 조제물로 접착시킨 소다 유리의 열 성능에 대한 효과
(a) 테트라플루오로붕산염
테트라플루오로붕산리튬(LTFB) 농도 범위를 갖는 에틸 CA 조제물로 접착시킨 소다 유리랩의 열 숙성 성능(120℃)을 도 1에 도시한다. 시료를 각각 1일, 4일, 7일 및 14일동안 가열 숙성시키고, 그 다음에 실온에서 실행하였다. 'S.F.'는 기판실패를 나타낸다. 염은 에틸 CA의 고온 유리접착 성능에서의 매우 현저한 개선을 얻는다는 것이 명백하다. 이들 결과의 중요한 특징은 120℃에서 2주가 지난 후에도 유리접착이 깨끗하고 무색인 0.2% LTFB를 함유한 조제물로 이루어져 있다는 것이었다.
(b) 헥사플루오로인산염
헥사플루오로인산리튬(LHFP)의 가열 숙성된 유리접착성능에 대한 효과를 도 2에 도시한다. 이 염은 매우 낮은 농도에서도 효과적이었다.
(c) 헥사플루오로안티몬산염(HFA)
0.52% w/w LHFA를 함유하는 에틸 CA로 접착시키고 6주동안 120℃에서 가열 숙성시킨 두께가 4mm인 소다 유리는 실온 전단강도 시험에서 (접착실패 보다) 기판실패를 일으켰다. 관련된 고정 시간은 45초였다. 120℃에서 가열 숙성된 콘트롤 에틸 CA 유리는 36시간이 지난 후에 떨어졌다.
LHFA가 있는 이들 결과는 이것이 매우 효과적인 에틸 CA 유리접착 첨가제인 것을 나타낸다. 무색인 채로 있는 동등한 LTFB 조제물과 달리 에틸 CA 조제물을 적색화하였다.
실시예 3
마그네슘염의 열 성능에 대한 효과
테트라플루오로붕산염
Mg2+의 이온반경은 Li+의 것과 유사하고 마그네슘 이온과 관련된 강한 정전계는 이것이 극성 기판에 대해 고 친화성을 갖는 것을 보장한다. 테트라플루오로붕산마그네슘(MTFB)을 함유하는 에틸 CA 조제물의 열 유리접착 성능을 도 3에 도시한 바와 같이 동등한 LTFB 조제물과 비교하였다.
실시예 4
소다 유리 고정시간
시험결과는 작은 양이온 플루오르화 음이온 염을 함유한 모든 에틸 CA 조제물에 대한 고정시간이 증가부피의 첨가제를 접착전에 유리에 도포하였을 때 증가되었음을 나타냈다. 표 2.1 및 도 4에서 인용된 고정시간은 3.2cm2(0.5제곱인치)의 접착 오버랩 면적에 도포된 7-10 마이크로리터의 첨가제 부피로 언급된다. 접착은 접착된 랩으로부터 수직으로 매달린 3Kg 질량을 지지하였을 때 고정되어 0.091MPa의 접착하중을 얻었다고 생각되었다. 보다 많은 부피의 접착제를 도포하였을 때, 보다 낮은 염 농도가 인용된 고정시간을 유지하는데 필요하였다. 이 현상은 유리 표면에 대한 염의 이동으로 인해, 접착제/유리 계면에서 필요한 농도를 제공한다는 것이 생각된다. GBMS에 대한 고정시간은 도포된 접착제 부피에 상당히 좌우되지 않았다.
| 농도 % w/w | LTFB | LHFP | MTFB | LHFA |
| 0 | 〈3 | 〈3 | - | - |
| 0.0010 | - | 3-5 | - | - |
| 0.0025 | - | 25-30 | - | - |
| 0.0050 | - | 60 | - | - |
| 0.0100 | 10 | 600 | - | - |
| 0.0250 | 20 | - | - | - |
| 0.0500 | 20 | - | - | - |
| 0.1000 | 20 | 〉24시간 | - | - |
| 0.1500 | 25 | - | - | - |
| 0.2000 | 30 | - | 105 | - |
| 0.5200 | - | - | - | 45 |
표 2.1에 요약된 결과의 주목할 만한 특징은 매우 낮은 농도의 LHFP로 인한 유리 고정시간의 큰 증가였다. 예를 들면, 0.1% LHFP를 함유하는 에틸 CA 조제물은 유리에는 접착되지 않았으나 GBMS에는 쉽게 접착되었다(표 2.2).
LHFP의 유리 고정시간에 대한 큰 효과는 유리접착의 열 성능에 대한 그 효과를 반영하였다(도 2).
실시예 5
가속화된 접착제 숙성 고정시간
55℃에서 숙성을 가속화하는 에틸 CA 조제물로 접착시킨 소다 유리랩의 고정시간을 도 4에 도시한다. 현저하게, LTFB 함유 조제물의 고정시간은 11주 숙성후에도 30초로 일정하였다. 반대로, LTFB를 함유하지 않은 에틸 CA의 고정시간은 9주의 숙성후에 〈3초에서 30초로 점진적으로 증가하였다.
여기에 가해진 0.2% w/w LTFB 및 5% w/w 세바스산디옥틸을 갖는 유사한 조제물은 LTFB를 함유하지 않은 동등한 조제물에 대한 3주의 안정성과 비교하여 55℃에서 7주의 안정성을 가졌다.
55℃에서 숙성을 가속화하는 에틸 CA 조제물로 접착시킨 GBMS 랩전단의 고정시간을 도 4a에 도시한다.
실시예 6
Li 및 Mg 염의 에틸 CA 접착된 그릿 블라스티드 연강(GBMS)의 열 성능에 대한 효과
LTFB, LHFP 또는 MTFB를 함유한 에틸 CA 조제물로 접착된 GBMS 랩의 열 숙성 성능(120℃)을 각각 도 5, 6 및 7에 도시한다. 각 조제물에 대해 해당하는 고정시간을 표 2.2에 나타낸다.
| 농도 % w/w | LTFB | LHFP | MTFB |
| 0 | 30 | 30 | 30 |
| 0.1 | 75 | 150 | - |
| 0.2 | 90 | - | 390 |
| 0.5 | 105 | 180 | 〉1000 |
| 1.0 | 150 | - | - |
이들 결과는 그중에서도 특히 0.1% w/w 보다 크거나 또는 이와 동일한 LHFP가 만족스럽게 접착시키는 것을 나타내고, 반면에 실시예 4의 결과는 이 수준에서의 LHFP가 유리를 접착시키지 않는다는 것을 나타낸다. 이것은 유리를 포함하여 선택적 접착 도포에 대한 잠재적인 이점을 갖는다.
실시예 7
리튬 및 헥사플루오로인산염의 열 성능에 대한 개별 효과
GBMS를 접착시키는 ECA 조제물은 LHFP가 도 8에 나타낸 바와 같이 조제물에 존재할 때 가열 숙성시 개선된 전단강도를 나타낸다.
전단강도의 전체적인 비증가는 ECA가 TBAHFP 또는 LPC의 대략적인 등몰 농도를 함유하는 가열 숙성시의 유사한 접착에 대해 주목한다.
도 8에 나타낸 결과는 가열 숙성시의 상당히 증가된 전단강도는 리튬 음이온 및 HFP 양이온 둘다가 염과 비교하여 존재할 때 얻어진다는 것을 제시하고 여기서 이들 이온중 어느 한가지가 각각 존재한다.
실시예 8
리튬 또는 마그네슘과 플루오르화 음이온 염의 활성은 에틸 CA 접착된 GBMS 랩의 고정시간에 대한 이것의 효과에 의해 반영되었다. Li 또는 Mg 양이온 및 플루오르화 음이온을 함유하는 단지 표 2.3에 나열된 이들 염은 고정시간을 증가시켰다. 현저하게, 10% w/w 수준의 에틸 CA중 헥사플루오로인산테트라부틸암모늄은 GBMS 고정시간에 영향을 끼치지 않았다(표 2.3).
| 염 | 농도 % w/w | 고정시간(초) |
| 콘트롤(염이 없음) | 0 | 30 |
| LTFB | 0.1 | 75 |
| LHFP | 0.1 | 150 |
| MTFB | 0.2 | 390 |
| MPC | 0.1 | 30 |
| MTRIF | 0.1 | 30 |
| TBAHFP | 0.1 | 30 |
| 〃 | 2.0 | 30 |
| 〃 | 10.0 | 30 |
| L=리튬, M=마그네슘, TBA=테트라부틸암모늄, TFB=테트라플루오로붕산염, HFP=헥사플루오로인산염, PC=과염소산염, TRIF=트리플산염 |
실시예 9
칼릭사렌의 LTFB에 대한 탈활성화 효과
도 9는 가해진 리튬-격리된 칼릭사렌의 LTFB를 함유한 에틸 CA 조제물로 제조한 GBMS 접착의 열 성능에 대한 효과를 도시한다. 분명하게, 칼릭사렌은 LTFB의 유리한 효과를 완전히 탈활성화한다. 이온-격리제로서의 칼릭사렌의 특성은 공지되어 있다. 해리스(Harris)의 미국특허 제4,882,449호는 전이금속의 격리에 유용한 칼릭사렌 유도체를 기술하고 있다. 해리스 등의 미국특허 제5,210,216호는 유사한 화합물을 기술하고 있다. 창(Chang) 등의 Chemistry Letters pages 477-478, 1984에는 칼릭사렌의 특성을 기술하고 있다. LTFB를 산성 불순물로부터 모든 가능한 효과를 제거하기 위해 상기 실험을 수행하기 전에 2회(75% 에탄올, 25% 물 용매로부터) 재결정한 것을 주목한다.
실시예 10
도 10은 ECA 접착된 소다 유리 및 GBMS에 대한 LHFP의 다양한 농도의 고정시간에 대한 효과를 도시한다. 상대적으로 LHFP의 농도의 소량 증가는 소다 유리상의 고정시간의 큰 증가를 나타낸다. 고정시간의 보다 적은 증가는 GBMS로 일어난다.
실시예 11
LTFB 및 CHP의 알릴 CA 접착된 GBMS 효과의 150℃에서의 열 숙성
가열 숙성되고(150℃) 알릴 CA 또는 알릴 CA/CHP 조제물중 어느 한가지로 접착된 GBMS 랩의 실온 접착강도에 대한 LTFB의 단기 및 장기 효과를 각각 도 11 및 도 12에 도시한다. LTFB가 CHP를 함유하는 알릴 CA 조제물 및 알릴 CA 조제물의 열 접착 성능의 작으나 현저한 증가를 얻는 것이 분명하다.
도 13에 도시한 바와 같이 150℃에서의 GBMS 접착의 해당하는 고온 전단강도는 단지 LTFB를 함유하는 조제물의 가열 숙성된 성능의 작으나 현저한 증가를 나타낸다. 단지 CHP를 함유하는 조제물로 형성된 접착은 비교적 높은 초기 고온 강도를 가졌다. CHP 및 LTFB 둘다를 함유하는 조제물로 형성된 접착은 높은 초기 고온강도 및 가열 숙성시에 현저하게 증가된 전단강도를 나타낸다.
실시예 12
도 14에 도시한 바와 같이 0.1% w/w ZTFB를 함유하는 에틸 CA로 제조된 GBMS 접착의 가열 숙성된 성능은 어떤 ZTFB도 함유하지 않은 콘트롤 에틸 CA 접착과 비교하여 실질적으로 증가된 전단강도를 나타낸다.
실시예 13
도 15에 도시한 바와 같이 디에틸에테르로 반복 세척하여 정제한 0.5% w/w LTFB를 함유하는 에틸 CA로 제조된 GBMS의 가열 숙성된 성능은 어떤 LTFB도 함유하지 않은 에틸 CA 접착과 비교하여 실질적으로 증가된 전단강도를 나타낸다. 이렇게 세척된 LTFB는 특히 접착이 약 7주보다 긴 기간동안 120℃에서 가열 숙성시킬 때 공급처(영국 도르셋 에스피8 4엑스티 길링햄에 있는 알드리치 케미칼 컴패니)로부터의 LTFB를 사용하여 형성된 동일한 접착에 대한 개선된 가열 숙성된 성능을 나타낸다.
실시예 14
도 16에 도시한 바와 같이 0.2% w/w LTFB를 함유하는 에틸 CA로 각각 접착된 FIRELIGHT 유리 및 얼룩진 유리(20% w/w 산화납)의 가열 숙성된 성능은 어떤 LTFB도 함유하지 않은 그 각각의 에틸 CA 접착과 비교하여 실질적으로 증가된 전단강도를 나타낸다.
실시예 15
에틸 CA 조제물을 탈활성화한 염
테트라플루오로붕산니켈 및 테트라플루오로붕산나트륨(둘다 알드리치로부터 공급)은 에틸 CA를 탈안정화시켰다. 안정성의 개선은 75% (w/w) 에탄올/25% (w/w) 물중의 각 염의 고온의 용액으로부터 나트륨 염의 이중 재결정 또는 니켈 염의 단일 재결정을 수행하여 얻어지지 않았다.
본 발명은 제조제품, 즉 접착제 조성물을 제공한다.
Claims (12)
- 시아노아크릴레이트 모노머 및 하드 루이스 산인 양이온과 저 친핵성인 음이온과의 적어도 하나의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 1부분 시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 양이온은 금속 양이온인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 금속은 Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Cr3+, Al3+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+및 Pb2+로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 양이온은 0.095nm 또는 그 미만의 이온반경을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 양이온은 리튬, 마그네슘 또는 아연중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 음이온은 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, SbCl4 -, AsF6 -, SbCl6 -, SnCl6 -, FeCl4 -, CF3 -SO3및 ClO4 -으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 6 항에 있어서, 음이온은 BF4 -, PF6 -, SbF6 -및 AsF6 -로 이루어지는 군에서 선택된 플루오르화 음이온인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 염은 조성물의 0.001중량% 내지 6중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 염은 시아노아크릴레이트 모노머의 0.001중량% 내지 6중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 염은 조성물의 0.001중량% 내지 1중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 염은 시아노아크릴레이트 모노머의 0.001중량% 내지 1중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 따른 1부분 조성물을 적어도 하나의 기판에 도포하는 단계 및 기판을 접착시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 두 기판의 접착방법.
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