KR20000067961A - 살충 조성물 - Google Patents

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카러프리드리히
홀로저그레이엄
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한스 루돌프 하우스, 헨리테 브룬너, 베아트리체 귄터
노파르티스 아게
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Abstract

활성 성분으로서, 각각의 경우, 유리 형태 또는 농화학적으로 유용한 염 형태의 하나 이상의 화학식 Ⅰ의 화합물 또는, 경우에 따라, 이의 E/Z 이성체, E/Z 이성체 혼합물 및/또는 호변이성체 및 하나 이상의 보조제를 포함하는 조성물은 해충 방제에 사용될 수 있다.
화학식 Ⅰ
상기식에서,
A1, A2, R1및 R2는 청구의 범위 제1항에서 정의한 바와 같다.

Description

살충 조성물{Pesticidal compositions}
본 발명은 활성 성분으로서, 1-페닐-하이드라조노-2-니트릴로에틸벤젠을 제외한, 각각의 경우 유리 형태 또는 농화학적으로 유용한 염 형태의 하나 이상의 화학식 Ⅰ의 화합물 또는, 경우에 따라, 이의 E/Z 이성체, E/Z 이성체 혼합물 및/또는 호변이성체 및 하나 이상의 보조제를 포함하는 살충 조성물; 각각의 경우 유리 형태 또는 염 형태의 하기 정의된 화학식 Ⅰa의 화합물, 이의 E/Z 이성체 및/또는 호변이성체; 이러한 화합물, E/Z 이성체 및 호변이성체의 제조 방법 및 용도; 상기 살충 조성물의 제조 방법 및 용도; 이러한 화합물의 제조를 위한 유리 형태 또는 염 형태의 중간체, 경우에 따라, 이러한 중간체의 유리 형태 또는 염 형태의 호변이성체 및 이러한 중간체 및 이의 호변이성체의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
상기식에서,
A1및 A2는 서로 독립적으로 각각의 경우에 모노- 또는 비사이클릭 아릴, 또는 헤트아릴 라디칼이고, 여기서 각각의 헤트아릴 라디칼은 서로 독립적으로 N, O 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 갖고,
A1은 치환체(R3a)n1에 의해 치환되고 A2는 치환체 (R3b)n2에 의해 치환되고,
R1은 -CN, 할로-C1-C6알킬 또는 -C(=S)-N(R5)2(여기서, 두개의 R5은 서로 독립적이다)이고,
R2는 수소, -OH, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C3-C6사이클로알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, 할로-C1-C6알킬, 할로-C3-C6알케닐, 할로-C3-C6알키닐, 벤질 또는 벤조일이고, 여기서 벤질 또는 벤조일 라디칼은 비치환되거나 방향족 환에서 서로 독립적으로 할로겐, -CN, NO2, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로-C1-C6알킬 및 할로-C1-C6알콕시; C1-C6알콕시-C1-C6알킬, 시아노-C1-C6알킬, -C(=X)-R7, -OC(=O)-R7, -C(=O)-C(=O)-R7, -S(=O)pN(R6)2(여기서, 두개의 R6은 서로 독립적이다); 시아노, -C1-C6알킬-N(R10)-C(=O)-R8, -C1-C6알킬-S-C(=S)-R8, -C1-C6알킬-S(=O)p-R9, -S(=O)pR9또는 -CH2-N(R10)-SO2-R9로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 일- 내지 삼치환되고,
R3a및 R3b는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C6알킬, C2-C4알케닐, C2-C4알키닐, 할로-C1-C6알킬, 할로-C2-C4알케닐, 할로-C2-C4알키닐, C1-C6알콕시, 할로-C1-C6알콕시, C2-C6알케닐옥시, C2-C6알키닐옥시, 할로-C2-C6알케닐옥시, 할로-C2-C6알키닐옥시, -OH, SF5, -CHO, -C(=O)-C1-C6알킬, -C(=O)-할로-C1-C6알킬, -C(=O)-OC1-C6알킬, -C(=O)-O-할로-C1-C6알킬, -O-C(=O)N(R6)2(여기서, 두개의 R6은 서로 독립적이다), -CN, -NO2, -S(=O)2N(R6)2(여기서, 두개의 R6은 서로 독립적이다), -S(=O)p-C1-C6알킬, -S(=O)p-할로-C1-C6알킬, -O-S(=O)p-C1-C6알킬, -O-S(=O)p-할로-C1-C6알킬, 페닐, 벤질, 페녹시 또는 벤질옥시이고, 여기서 페닐, 벤질, 페녹시 또는 벤질옥시는 각각 비치환되거나 방향족 환에서 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, NO2, C1-C6알킬, 할로-C1-C6알킬, C1-C6알콕시 및 할로-C1-C6알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 일- 내지 오치환되고,
n1및 n2는 0이거나 문제의 환 시스템 A1및 A2에서의 치환체 선택에 따라, 서로 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
X는 O 또는 S이고,
p는 0, 1 또는 2이고,
R5라디칼은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C8알킬이고,
R6라디칼은 서로 독립적으로 H, C1-C8알킬, C3-C6사이클로알킬, 페닐 또는 벤질이고, 페닐 또는 벤질 그룹은 방향족 환에서 비치환되거나 서로 독립적으로 할로겐, -CN, NO2, C1-C6알킬, C1-C4알콕시, 할로-C1-C6알킬 및 할로-C1-C6알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 일- 내지 삼치환되거나; 두개의 알킬 라디칼 R6은 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 5 내지 7원 환을 형성하고, 여기서 CH2그룹은 O 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로 원자에 의해, 또는 NH에 의해 치환될 수 있고, 5 내지 7원 환은 비치환되거나 C1-C4알킬로 일- 또는 이치환되고,
R7은 H, C1-C8알킬, C2-C8알케닐, 할로-C1-C8알킬, 할로-C2-C8알케닐, C1-C8알콕시, 할로-C1-C8알콕시, C3-C8사이클로알킬, 페닐, 벤질, 페녹시, 벤질옥시 또는 -N(R6)2(여기서, 두개의 R6은 서로 독립적이다)이고,
R8은 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로-C1-C8알킬, 할로-C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 페닐, 벤질 또는 -N(R6)2(여기서, 두개의 R6은 서로 독립적이다)이고,
R9는 C1-C6알킬, 할로-C1-C4알킬 또는, 비치환되거나 서로 독립적으로 C1-C6알킬, C2-C4알케닐, C2-C4알키닐, C1-C4알콕시, 할로겐, 시아노, 할로-C1-C4알킬, 할로-C2-C4알케닐, 할로-C2-C4알키닐, 할로-C1-C4알콕시 및 니트로로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 일- 내지 삼치환된 아릴이고,
R10은 H, C1-C6알킬, C3-C6사이클로알킬, 페닐 또는 벤질이고, 여기서 페닐 또는 벤질 라디칼은 비치환되거나 방향족 환에서 서로 독립적으로 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 시아노, 할로-C1-C4알킬, 할로-C1-C4알콕시 및 니트로로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 일- 내지 삼치환된다.
특정 페닐하이드라존 유도체는 살충제의 활성 성분으로서 문헌에 제안되어 있다. 그러나, 이러한 공지된 화합물의 생물학적 특성은 해충 방제 분야에서 완전히 만족스럽지 않고, 이것은 특히, 곤충 및 대표적으로는 아카리나(Acarina) 목을 방제하기 위해 살충 특성을 갖는 추가의 화합물의 제공에 대한 요구가 존재하는 이유이고, 이 목적은 화학식 Ⅰ의 화합물을 함유하는 본 발명의 살충제를 제공함으로써 달성할 수 있다.
화학식 Ⅰ의 일부 화합물은 비대칭 탄소 원자를 함유하고, 이것은 광학 활성 형태의 화합물이 발생할 수 있는 원인이 된다. C=N 이중 결합의 존재로 인해, E- 및 Z-이성체 형태의 화합물이 발생할 수 있다. 또한, 아트로프이성체의 화합물이 발생할 수 있다. 화학식 Ⅰ은 가능한 이러한 모든 이성체 형태 및 이들의 혼합물, 예를 들면 라세미체 또는 E/Z 이성체 혼합물을 포함할 수 있다.
다른 정의가 없는 한, 상기 및 하기에서 사용된 일반적 용어는 하기 내용에서 주어진 의미를 갖는다.
다른 정의가 없는 한, 탄소-함유 그룹 및 화합물은 각각의 경우 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 1 내지 4, 매우 특히 1 또는 2를 함유한다.
알킬-그 자체 그룹으로서 및 할로알킬, 알콕시 또는 알킬티오와 같은, 기타 그룹 및 화합물의 구조적 원소로서-은 각각의 경우에, 모든 단일 경우의 관련 그룹 또는 화합물에 존재하는 탄소 원자수를 충분히 고려하여, 직쇄(예: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실) 또는 측쇄(예: 이소프로필, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 이소헥실)이다.
알케닐-그 자체 그룹으로서 및 알켄옥시, 할로알케닐 또는 할로알켄옥시와 같은, 기타 그룹 및 화합물의 구조적 원소로서-은 각각의 경우에, 모든 단일 경우의 관련 그룹 또는 화합물에 존재하는 탄소 원자수를 충분히 고려하여, 직쇄(예: 비닐, 1-메틸비닐, 알릴, 1-부테닐 또는 2-헥세닐) 또는 측쇄(예: 이소프로페닐)이다.
알키닐-그 자체 그룹으로서 및 할로알키닐과 같은, 기타 그룹 및 화합물의 구조적 원소로서-은 각각의 경우에, 모든 단일 경우의 관련 그룹 또는 화합물에 존재하는 탄소 원자수를 충분히 고려하여, 직쇄(예: 프로파길, 2-부티닐 또는 5-헥시닐) 또는 측쇄(예: 2-에티닐프로필 또는 2-프로파길이소프로필)이다.
C3-C6사이클로알킬은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다.
아릴은 특히, 페닐 또는 나프틸이고, 특히 페닐이다.
모노사이클릭 헤트아릴은 1 내지 4개 환 헤테로 원자를 갖고, 예를 들면 푸릴, 티에닐, 피리딜, 이미다졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 피리미딜, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴 또는 테트라졸릴이다.
비사이클릭 헤트아릴은 단 하나의 환(예: 퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 인돌리닐, 벤조티오페닐 또는 벤조푸라닐) 또는 두개의 환(예: 프테리디닐 또는 푸리닐)에서 서로 독립적인 헤테로 원자 1 내지 4개를 함유하는 라디칼을 의미한다고 사료된다.
할로겐-그 자체 그룹으로서 및 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐 및 할로알콕시와 같은, 기타 그룹 및 화합물의 구조적 원소로서-은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자, 특히 불소, 염소 또는 브롬 원자이고, 특히 불소 또는 염소 원자, 매우 특히 염소 원자이다.
할로알킬, 할로알케닐 또는 할로알키닐과 같은 할로겐-치환 탄소-함유 그룹 및 화합물은 부분적으로 할로겐화되거나 과할로겐화될 수 있고, 할로겐 치환체는 폴리할로겐화의 경우에 동일하거나 상이할 수 있다. 할로알킬의 예-그룹 자체로서 및 할로알케닐과 같은 기타 그룹 및 화합물의 구조적 원소로서-는 불소, 염소 및/또는 브롬 원자로 일- 내지 삼치환된 메틸, 예를 들면 CHF2또는 CF3; 불소, 염소 및/또는 브롬 원자로 일- 내지 오치환된 에틸, 예를 들면 CH2CF3, CF2CF3, CF2CCl3, CF2CHCl2, CF2CHF2, CF2CFCl2, CF2CHBr2, CF2CHClF, CF2CHBrF 또는 CClFCHClF; 불소, 염소 및/또는 브롬 원자로 각각 일 내지 칠치환된 프로필 또는 이소프로필, 예를 들면 CH2CHBrCH2Br, CF2CHFCF3, CH2CF2CF3또는 CH(CF3)2; 및 불소, 염소 및/또는 브롬 원자로 일- 내지 십일치환된 부틸 또는 이의 이성체, 예를 들면 CF(CF3)CHFCF3또는 CH2(CF2)2CF3이다. 할로알케닐은, 예를 들면 CH2CH=CHCl, CH2CH=CCl2, CH2CF=CF2또는 CH2CH=CHCH2Br이다. 할로알키닐은, 예를 들면 CH2C≡CF, CH2C≡CCH2Cl 또는 CF2CF2C≡CCH2F이다.
당해 기술 분야의 숙련인들은 화학식 Ⅰ의 일부 화합물이, 특히 R2가 H인 경우 호변이성체로서 존재할 수 있다는 사실에 대해 공지하고 있을 것이다. 그러므로 화학식 Ⅰ의 화합물은 또한 하기에서 각 경우에 대해 구체적으로 언급되지 않는 한, 상기 및 하기에서의 관련 호변이성체를 의미한다고 사료된다.
하나 이상의 염기성 중앙을 갖는 화학식 Ⅰ의 화합물은, 예를 들면 산 부가 염을 형성할 수 있다. 이러한 산 부가 염은, 예를 들면 강 무기산, 예를 들면 미네랄 산(예: 과염소산, 황산, 질산, 니트로산, 인산 또는 하이드로할산)과, 강 유기 카복실산, 예를 들면 비치환되거나 예를 들면 할로겐에 의해 치환된 C1-C4알칸카복실산(예: 아세트산), 포화 또는 불포화 디카복실산(예: 옥살산, 말론산, 석신산, 말레산, 푸마르산 또는 푸탈산), 하이드로카복실산(예: 아스코르브산, 락트산, 말산, 타르타르산 또는 시트르산) 또는 벤조산과, 또는 유기 설폰산, 예를 들면 비치환되거나, 예를 들면 할로겐에 의해 치환된 C1-C4알칸산 또는 아릴설폰산(예: 메탄- 또는 p-톨루엔설폰산)과 형성된다. 또한, 하나 이상의 산성 그룹을 갖는 화학식 Ⅰ의 화합물은 염기와의 염을 형성한다. 적합한 염기와의 염은, 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리성 토금속 염과 같은 금속염(예: 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘 염) 또는 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 모노-, 디 또는 트리-저급-알킬아민과 같은 암모니아 또는 유기 아민(예: 에틸디에틸-, 트리에틸- 또는 디메틸프로필아민)과의 염, 또는 모노-, 디- 또는 트리하이드록시-저급-알킬아민(예: 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민)과의 염이다. 경우에 따라 상응하는 내부 염이 추가로 형성될 수도 있다. 유리 형태의 화학식 Ⅰ의 화합물과 이의 염의 형태 사이의 밀접한 관계 때문에, 상기 및 하기에서 화학식 Ⅰ의 유리 화합물 또는 이의 염은 본 발명의 요지 및 목적내에서 경우에 따라 상응하는 염 또는 화학식 Ⅰ의 유리 화합물을 의미한다고 사료된다. 화학식 Ⅰ의 화합물의 호변이성체 및 이러한 호변이성체의 염에도 동일하게 적용된다. 일반적으로 각각의 경우에 유리 형태가 바람직하다.
경우에 따라, A1에서 (R3)n이 (R3a)n1이고 A2에서 (R3)n이 (R3b)n2이고, 단 1-페닐하이드라조노-2-니트릴로에틸벤젠이 각 경우의 범주로부터 제외된 하기 양태가 본 발명의 범주내에서 바람직하다.
(1) A1및 A2가 서로 독립적으로
로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체; 특히 페닐, 나프틸, 피리딜 또는 티아디아졸릴; 매우 특히 페닐 또는 피리딜; 특히 페닐이고;
R3이 할로겐, -CN, NO2, 할로-C1-C2알킬, C1-C2알콕시 또는 할로-C1-C2알콕시, 할로-C2-C5알켄옥시 또는 할로-C2-C5알키닐옥시; 특히 염소 원자, -CN, CF3또는 OCF3이고, 여기서 m+n이 2 보다 큰 경우 라디칼 R3은 서로 독립적이고;
R4가 H, C1-C4알킬, 페닐 또는 벤질; 특히 H 및 메틸이고;
n이, 환 시스템 상의 치환 가능성에 따라, 0 내지 5, 특히 1 내지 4, 더욱 특히 1 내지 3이고, A1에서 n1의 값은 A2에서 n2의 값과 독립적이고;
m이, 환 시스템 상의 치환 가능성에 따라, 0 내지 4이고, A1에서 m의 값은 A2에서 m의 값과 독립적이고;
각 라디칼 A1및 A2에서 총 m+n은 0 내지 5; 특히 1, 2, 3 또는 4; 더욱 특히 1 내지 3인 화학식 Ⅰ의 화합물을 하나 이상 포함하는 살충 조성물;
(2) A1및 A2이 페닐인 화학식 Ⅰ의 화합물을 하나 이상 포함하는 살충 조성물;
(3) R1이 -CN 또는 할로-C1-C2알킬; 특히 -CN 또는 트리플루오로메틸, 더욱 특히 -CN인 화학식 Ⅰ의 화합물을 하나 이상 포함하는 살충 조성물;
(4) R2가 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시-C1-C4알킬, C(=O)-C1-C4알킬, C(=O)-할로-C3-C6알케닐, C(=O)-C3-C6사이클로알킬, C(=O)-O-C1-C2알킬, -C(=O)-C(=O)-O-C1-C2알킬, -C(=O)-C(=O)-N(R6)2, 시아노, 벤조일 또는 벤질이고, 여기서 벤조일 또는 벤질 라디칼은 비치환되거나 방향족 환에서 서로 독립적으로 할로겐, -CN, -NO2, 트리플루오로메톡시 및 트리플루오로메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 일- 내지 삼치환되거나 -C(=O)-N(R6)2이고;
두개의 라디칼 R6이 서로 독립적이고 H, C1-C4알킬, C3-C6사이클로알킬, 페닐 또는 벤질이고, 여기서 페닐 또는 벤질 그룹은 비치환되거나 방향족 환에서 서로 독립적으로 할로겐, -CN, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로-C1-C2알킬 및 할로-C1-C2알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 일- 또는 이치환되거나; 두개의 알킬 라디칼 R6이 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 5 내지 6원 환을 형성하고, 여기서 CH2그룹은 O 원자 또는 NH에 의해 치환될 수 있고, 5 내지 6원 환은 비치환되거나 메틸로 일- 또는 이치환되고;
특히 R2가 수소, C1-C3알킬, C1-C2알콕시-C1-C2알킬, -C(=O)-C1-C2알킬, -C(=O)-플루오로-C4-C6알케닐, -C(=O)-사이클로프로필, -C(=O)-O-C1-C2알킬, -C(=O)-C(=O)-O-C1-C2알킬, -C(=O)-C(=O)-N(R6)2, 시아노, 벤질 또는 o-니트로벤질; -C(=O)-N(R6)2; 또는 페닐 환이 비치환되거나 할로겐, NO2, 트리플루오로메톡시 및 트리플루오로메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 일- 내지 삼치환된 -(C=O)-C6H5이고;
두개의 라디칼 R6이 서로 독립적으로 H, C1-C4알킬, 사이클로프로필, 페닐 또는 벤질이고, 페닐 또는 벤질 그룹은 비치환되거나 방향족 환에서 서로 독립적으로 염소 원자, -CN 및 OCF3로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 일- 또는 이치환되거나; 두개의 알킬 라디칼 R6이 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 6원 환을 형성하고, 여기서 CH2그룹은 O 원자 또는 NCH3에 의해 치환될 수 있는 화학식 Ⅰ의 화합물을 하나 이상 포함하는 살충 조성물;
(5) A1이 피리딜 라디칼인 화학식 Ⅰ의 화합물을 하나 이상 포함하는 살충 조성물;
(6) (R3a)n1이 Cl, Cl2, Cl3, -(CF3)2, Cl-CF3, NO2, -CN, Cl2-NO2, -OCF3, -CF3, Cl-CF3, Cl2-CF3, Cl2-OCF3, -Cl2-F, Cl2-Br, Cl-CF3-F, Cl-Br-CH3, -(CH3)2-Br, Cl3-CF3, Cl2-F-CF3, F2-CF3-Cl, Cl2-CN, Cl2-CF3, Cl2-SCF3, Cl2-OCF3, Cl2-O2CF3, Cl2-SO2CH3, Cl2-OCF2Br, Cl2-OCF2H, Cl2-C2F5, (NO2)2-CF3, (NO2)2-Cl, Cl2-SO2CH3또는 Cl2-OSO2CF3이고; 특히
2-Cl, 2,3-Cl2, 2,4-Cl2, 2,6-Cl2, 2,4,6-Cl3, 3,5-(CF3)2, 2-Cl-4-CF3, 2-NO2, 2-CN, 3-CN, 4-CN, 2,6-Cl2-4-NO2, 4-OCF3, 4-CF3, 3-CF3, 2-Cl-4-NO2, 2,6-Cl2-4-CF3, 2,6-Cl2-4-OCF3, 2,6-Cl2-4-F, 2,6-Cl2-4-Br, 2-Cl-4-CF3-6-F, 2-Cl-4-Br-6-CH3, 2,6-(CH3)2-4-Br, 2,3,6-Cl3-4-CF3, 2,6-Cl2-3-F-4-CF3, 2,3-F2-4-CF3-6-Cl, 2,6-Cl2-4-CN, 2,4-Cl2-6-CF3, 2,6-Cl2-4-SCF3, 2,6-Cl2-4-SOCF3, 2,6-Cl2-4-SO2CF3, 2,6-Cl2-4-SO2CH3, 2,6-Cl2-4-OCF2Br, 2,6-Cl2-4-OCF2H, 2,6-Cl2-4-C2F5, 2,6-(NO2)2-4-CF3, 2,6-(NO2)2-4-Cl, 2,6-Cl2-4-OSO2CH3또는 2,6-Cl2-4-OSO2CF3이고; 매우 특히
2,3-Cl2, 2,4-Cl2, 2,6-Cl2, 2,4,6-Cl3, 3,5-(CF3)2, 2-Cl-4-CF3, 2-CN, 3-CN, 4-CN, 2,6-Cl2-4-NO2, 4-OCF3, 4-CF3, 3-CF3, 2-Cl-4-NO2, 2,6-Cl2-4-CF3, 2,6-Cl2-4-OCF3, 2,6-Cl2-4-F, 2,6-Cl2-4-Br, 2-Cl-4-CF3-6-F, 2-Cl-4-Br-6-CH3, 2,6-(CH3)2-4-Br, 2,3,6-Cl3-4-CF3, 2,6-Cl2-3-F-4-CF3, 2,3-F2-4-CF3-6-Cl, 2,6-Cl2-4-CN, 2,4-Cl2-6-CF3, 2,6-Cl2-4-SCF3, 2,6-Cl2-4-SOCF3, 2,6-Cl2-4-C2F5, 2,6-(NO2)2-4-CF3, 2,6-(NO2)2-4-Cl, 2,6-Cl2-4-OSO2CH3또는 2,6-Cl2-4-OSO2CF3인 화학식 Ⅰ의 화합물을 하나 이상 포함하는 살충 조성물;
(7) (R3b)n2가 -CN, Cl, Cl2, F, F2, Br, -NO2, -(NO2)2, -NO2-CF3, CF3, -(CF3)2, -CN-CF3, Cl-CF3, F-CN, -Cl-CN, -OCF3, -Cl-NO2, -CH3-NO2, -OCH3-NO2, -C6H5, -C6H4-F, -C6H4-Cl, -C6H4-CF3, -C6H5-NO2, -C6H3-(CF3)2, -C6H3-Cl2, -C6H3-(Cl-F), -F-CN, F-NO2, -CHO 또는 -C(=O)CF3이고; 특히
4-CN, 3-CN, 3,4-Cl2, 2,3-Cl2, 3,5-Cl2, 2,5-Cl2, 3,5-F2, 2,6-F2, 4-Br, 2-F, 4-NO2, 2-NO2-4-CF3, 3-CF3, 4-CF3, 3,5-(CF3)2, 2-CN-4-CF3, 2-Cl-4-CF3, 2-F-4-CN, 3-Cl-4-CN, 4-OCF3, 3-OCF3, 4-Cl-3-NO2, 2-Cl-4-NO2, 3-CH3-4-NO2, 3-OCH3-4-NO2, 4-C6H5, 4-C6H4-4-F, 4-C6H4-4-Cl, 4-C6H4-4-CF3, 4-C6H4-3-CF3,4-C6H4-3-NO2, 4-C6H4-(3,5-CF3)2, 4-C6H3-2,4-Cl2, 4-C6H3-3,4-Cl2, 4-C6H3-3,5-Cl2, 4-C6H3-(3-Cl-4-F), 2-F-4-NO2, 4-CHO 또는 4-C(=O)CF3이고; 매우 특히
4-NO2, 4-CN, 3-CN, 4-Cl, 3,4-Cl2, 2,3-Cl2, 3,5-Cl2, 2,5-Cl2, 3,5-F2, 2,6-F2, 2-F, 2-NO2-4-CF3, 3-CF3, 4-CF3, 3,5-(CF3)2, 2-CN-4-CF3, 2-Cl-4-CF3, 2-F-4-CN, 3-Cl-4-CN, 4-OCF3, 3-OCF3, 4-Cl-3-NO2, 2-Cl-4-NO2, 3-CH3-4-NO2, 3-OCH3-4-NO2, 4-C6H5, 2-F-4-NO2, 4-CHO 또는 4-C(=O)CF3인 화학식 Ⅰ의 화합물을 하나 이상 포함하는 살충 조성물;
(8) (R3a)n1이 2-Cl, 2,3-Cl2, 2,4-Cl2, 2,6-Cl2, 2,4,6-Cl3, 3,5-(CF3)2, 2-Cl-4-CF3, 4-NO2, 2-NO2, 2-CN, 3-CN, 4-CN, 2,6-Cl2-4-NO2, 4-OCF3, 4-CF3, 3-CF3, 2-Cl-4-NO2, 2,6-Cl2-4-CF3, 2,6-Cl2-4-OCF3, 2,6-Cl2-4-F, 2,6-Cl2-4-Br, 2-Cl-4-CF3-6-F, 2-Cl-4-Br-6-CH3, 2,6-(CH3)2-4-Br, 2,3,6-Cl3-4-CF3, 2,6-Cl2-3-F-4-CF3, 2,3-F2-4-CF3-6-Cl, 2,6-Cl2-4-CN, 2,4-Cl2-6-CF3, 2,6-Cl2-4-SCF3, 2,6-Cl2-4-SOCF3, 2,6-Cl2-4-SO2CF3, 2,6-Cl2-4-SO2CH3, 2,6-Cl2-4-OCF2Br, 2,6-Cl2-4-OCF2H, 2,6-Cl2-4-C2F5, 2,6-(NO2)2-4-CF3, 2,6-(NO2)2-4-Cl, 2,6-Cl2-4-OSO2CH3또는 2,6-Cl2-4-OSO2CF3이고;
(R3b)n2가 4-CN, 3-CN, 3,4-Cl2, 2,3-Cl2, 3,5-Cl2, 2,5-Cl2, 3,5-F2, 2,6-F2, 4-Br, 2-F, 4-NO2, 2-NO2, 2,4-(NO2)2, 2-NO2-4-CF3, 3-CF3, 4-CF3, 3,5-(CF3)2, 2-CN-4-CF3, 2-Cl-4-CF3, 2-F-4-CN, 3-Cl-4-CN, 4-OCF3, 3-OCF3, 4-Cl-3-NO2, 2-Cl-4-NO2, 3-CH3-4-NO2, 3-OCH3-4-NO2, 4-C6H5, 4-C6H4-4-F, 4-C6H4-4-Cl, 4-C6H4-4-CF3, 4-C6H4-3-CF3, 4-C6H4-3-NO2, 4-C6H3-(3,5-CF3)2, 4-C6H3-2,4-Cl2, 4-C6H3-3,4-Cl2, 4-C6H3-3,5-Cl2, 4-C6H3-(3-Cl-4-F), 2-F-4-NO2, 4-CHO 또는 4-C(=O)CF3이고; 매우 특히
(R3a)n1이 2,3-Cl2, 2,4-Cl2, 2,6-Cl2, 2,4,6-Cl3, 3,5-(CF3)2, 2-Cl-4-CF3, 2-CN, 3-CN, 4-CN, 2,6-Cl2-4-NO2, 4-OCF3, 4-CF3, 3-CF3, 2-Cl-4-NO2, 2,6-Cl2-4-CF3, 2,6-Cl2-4-OCF3, 2,6-Cl2-4-F, 2,6-Cl2-4-Br, 2-Cl-4-CF3-6-F, 2-Cl-4-Br-6-CH3, 2,6-(CH3)2-4-Br, 2,3,6-Cl3-4-CF3, 2,6-Cl2-3-F-4-CF3, 2,3-F2-4-CF3-6-Cl, 2,6-Cl2-4-CN, 2,4-Cl2-6-CF3, 2,6-Cl2-4-SCF3, 2,6-Cl2-4-SOCF3, 2,6-Cl2-4-C2F5, 2,6-(NO2)2-4-CF3, 2,6-(NO2)2-4-Cl, 2,6-Cl2-4-OSO2CH3또는 2,6-Cl2-4-OSO2CF3이고;
(R3b)n2가 4-CN, 3-CN, 4-Cl, 3,4-Cl2, 2,3-Cl2, 3,5-Cl2, 2,5-Cl2, 3,5-F2, 2,6-F2, 2-F, 4-NO2, 2-NO2-4-CF3, 3-CF3, 4-CF3, 3,5-(CF3)2, 2-CN-4-CF3, 2-Cl-4-CF3, 2-F-4-CN, 3-Cl-4-CN, 4-OCF3, 3-OCF3, 4-Cl-3-NO2, 2-Cl-4-NO2, 3-CH3-4-NO2, 3-OCH3-4-NO2, 4-C6H5, 2-F-4-NO2, 4-CHO 또는 4-C(=O)CF3인 화학식 Ⅰ의 화합물을 하나 이상 포함하는 살충 조성물;
(9) R2가 수소인 화학식 Ⅰ의 화합물을 하나 이상 포함하는 살충 조성물;
(10) R2가 -OH, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C3-C6사이클로알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, 할로-C1-C6알케닐, 벤질 또는 벤조일이고, 벤질 또는 벤조일 라디칼은 비치환되거나 방향족 환에서 서로 독립적으로 할로겐, -CN, NO2, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로-C1-C6알킬 및 할로-C1-C6알콕시; C1-C6알콕시-C1-C6알킬, 시아노-C1-C6알킬, -C(=X)-R7, -OC(=O)-R7, -OC(=O)-C(=O)-R7, -S(=O)pN(R6)2(여기서, 두개의 R6은 서로 독립적이다); 시아노, -CH2-N(R5)-C(=O)-R8, -CH2-S-C(=S)-R8, -C1-C4알킬-S(=O)p-R9, -S(=O)p-R9또는 -CH2-N(R10)-SO2-R9이고; 특히
-CH3, -C2H5, n-C3H7, i-C3H7, -CH2OC2H5, -CH2OCH3, -CH2-S-CH3, -CN, -COCH3, -CH2-CH=CH2, -CH2-CH=CCl2, -CH2C≡CH, -CH2C6H5, -CH2C6H4-2-NO2, -CH2C6H4-4-NO2, -CH2C6H4-2-NO2,,, -CH2CN, -COC2H5, -CO-사이클로-C3H5, -CO(CH2)3CH=CF2, -CO2CH3, -CO2C2H5, -CO2C2H2CH(CH3)2, -CO2C8H17, -CO2C6H5, -CO2CH2C6H5, -CO2CH2CH2Cl, -CH2N(CH3)CO2C2H5, -CH2N-CO2C6H5, -CH2N(CH3)CO2CH3, -COCO2CH3, -COCO2C2H5, -COCONHC2H5, -CONHCH3, -CONHC2H5, -CONHC6H4-4-OCF3, -COC6H4-4-Cl, -CH2N(CH3)SO2CH3, -CH2N(CH3)SO2C2H5, -CH2N(CH3)SO2C6H5또는 -CH2Cl인 화학식 Ⅰ의 화합물을 하나 이상 포함하는 살충 조성물;
(11) n이 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 2 또는 3인 화학식 Ⅰ의 화합물을 하나 이상 포함하는 살충 조성물;
(12) n2가 1 또는 2, 바람직하게는 1인 화학식 Ⅰ의 화합물을 하나 이상 포함하는 살충 조성물;
(13) n1이 2, 3 또는 4이고 n2가 1 또는 2인 화학식 Ⅰ의 화합물을 하나 이상 포함하는 살충 조성물;
(14) R7이 H, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, 할로-C1-C6알킬, 할로-C3-C6알케닐, C1-C6알콕시, 할로-C1-C6알콕시, C3-C6사이클로알킬, 페닐, 벤질, 페녹시, 벤질옥시 또는 -N(R6)2(여기서, 두개의 R6은 서로 독립적이다)인 화학식 Ⅰ의 화합물을 하나 이상 포함하는 살충 조성물이다.
표 3 내지 29에 나열된 하나 이상의 화학식 Ⅰ의 화합물, 경우에 따라, 이의 E/Z 이성체 및 E/Z 이성체 혼합물을 포함하는 살충 조성물이 본 발명의 범주 내에서 특히 바람직하다.
본 발명은 또한, 각각의 경우에 유리 형태 또는 염 형태의 화학식 Ⅰa의 화합물 또는, 경우에 따라, 이의 E/Z 이성체, E/Z 이성체 혼합물 및/또는 호변이성체에 관한 것이다.
상기식에서,
A1, A2, R1, R2및 A1및 A2의 치환체 R3a및 R3b는 상기 화학식 Ⅰ에 대해 정의한 바와 같고,
n1및 n2는, 문제의 환 시스템 A1및 A2상의 치환체 선택에 따라, 서로 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5이고, 단,
(P1) n1이 1 또는 2이고 n2가 1이고 R1이 CN 또는 할로겐-C1-C6알킬이고 R2가 수소인 경우, 하나 이상의 치환체 R3a및 R3b는 할로겐-C1-C6알킬, 할로겐-C2-C4알케닐, 할로겐-C2-C4알키닐, 할로겐-C1-C6알콕시, C2-C6알케닐옥시, C2-C6알키닐옥시, 할로겐-C2-C6알케닐옥시, 할로겐-C2-C6알키닐옥시, -SF5, -CHO, -C(=O)-할로겐-C1-C6알킬, -C(=O)-O-할로겐-C1-C6알킬, -O-C(=O)N(R6)2(여기서, 두개의 R6은 서로 독립적이다); -CN, -S(=O)2n(R6)2(여기서, 두개의 R6은 서로 독립적이다); -S(=O)p-C1-C6알킬, -S(=O)p-할로겐-C1-C6알킬, -O-S(=O)p-C1-C6알킬, -O-S(=O)p-할로겐-C1-C6알킬, 페닐, 벤질, 페녹시 또는 벤질옥시이고, 여기서 페닐, 벤질, 페녹시 또는 벤질옥시 라디칼은 각각 비치환되거나 방향족 환에서 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, NO2, C1-C6알킬, 할로-C1-C6알킬, C1-C6알콕시 및 할로-C1-C6알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 일- 내지 오치환되고, 단, 또한
(P2) A2가 4-니트로페닐이고, R1이 CN이고 R2가 수소인 경우, R3a가 2-OH가 아니고, 단, 또한
(P3) A2가 2,4-디니트로페닐이고, R1이 CN이고, R2가 수소인 경우, A1이 4-클로로페닐, 4-브로모페닐 또는 4-요오도페닐이 아니고, 단, 또한
(P4) A2가 테트라졸릴이고, R3a가 4-메틸, 4-메톡시, 4-Cl 또는 4-Br이고, R3b가 모노브로모-n-헥실 또는 모노브로모-n-옥틸이고, n1이 1이고, R1이 CN이고, R2가 수소인 경우, A1이 페닐이 아니고, 단, 또한
(P5) A2가 이미다졸릴이고, 하나 이상의 R3b가 CN이고, R1이 CN이고, R2가 수소인 경우, A1이 페닐이 아니고, 단, 또한
(P6) A2가 헤트아릴 라디칼이고, R1이 -C(=S)NH2이고 R2가 수소인 경우, A1이 3-니트로페닐이 아니고, 단, 또한
(P7) A1은 4-니트로페닐 또는 3,4-디니트로페닐이 아니고, 단, 또한
(P8) A1이 페닐이고 n1이 1, 2 또는 3인 경우, R3a가 2-니트로가 아니다.
화학식 Ⅰa의 화합물에 관한 한, 본 발명에 따른 조성물에서 활성 성분으로서 사용된 화학식 Ⅰ의 화합물의 바람직한 그룹으로 정의한, 상기 언급된 그룹 (1) 내지 (14)가 또한 화학식 Ⅰa의 화합물의 바람직한 그룹으로서 정의되고, 그러나 상기 언급된 단서 (P1) 내지 (P8)이 각각의 경우에 적합하게 고려되어야 한다.
본 발명은 또한
a) 라디칼 R1, A1및 A2가 상기 언급한 바와 같고, R2가 수소이고, 상기 정의한 바와 동일한 단서 (P1) 내지 (P8)를 갖는 화학식 Ⅰa의 화합물을 제조하기 위해,
aa) 화학식 Ⅲ의 화합물을 디아조화시키고,
ab) 디아조늄 염을 화학식 Ⅳ의 화합물과 반응시키거나,
b) 라디칼 R1, A1및 A2가 상기 언급한 바와 같고 상기 정의한 바와 동일한 단서 (P1) 내지 (P8)를 갖는 화학식 Ⅰ의 화합물을 제조하기 위해, 화학식 Ⅱ의 화합물을 금속 시아나이드, 바람직하게는 알칼리 금속 시아나이드, 특히 나트륨 시아나이드와 반응시키거나,
c) R2가 H 이외인 화학식 Ⅰa의 화합물을 제조하기 위해, R2가 수소인 화학식 Ⅰa의 화합물을 화학식 Ⅴ의 화합물과 반응시키거나,
d) R1이 할로-C1-C4알킬 또는 -C(=S)-N(R5)2인 화학식 Ⅰa의 화합물을 제조하기 위해, 화학식 Ⅵ의 화합물을 화학식 Ⅶ의 화합물과 반응시키고,
각각의 경우, 경우에 따라, 본 방법에 따라 또는 다른 방법에 의해 수득할 수 있는, 각각의 경우 유리 형태 또는 염 형태의 화학식 Ⅰa의 화합물 또는 이의 E/Z 이성체 또는 호변이성체를 각각의 경우 유리 형태 또는 염 형태의 상이한 화학식 Ⅰa의 화합물 또는 이의 E/Z 이성체 또는 호변이성체로 전환시키고, 본 방법에 따라 수득할 수 있는 E/Z 이성체를 분해시키고, 목적하는 이성체를 분리하고/하거나 본 방법에 따라 또는 다른 방법에 의해 수득할 수 있는, 화학식 Ⅰa의 유리 화합물 또는 이의 E/Z 이성체 또는 호변이성체를 염으로 전환시키거나 본 발명에 따라 또는 다른 방법에 의해 수득할 수 있는 화학식 Ⅰ의 화합물의 염 또는 이의 E/Z 이성체 또는 호변이성체를 화학식 Ⅰa의 유리 화합물 또는 이의 E/Z 이성체 또는 호변이성체로 전환시키거나 또 다른 염으로 전환시킴을 포함하여, 각각의 경우 유리 형태 또는 염 형태의 화학식 Ⅰa의 화합물 또는, 경우에 따라, 이의 E/Z 이성체, E/Z 이성체 혼합물 및/또는 호변이성체의 제조 방법에 관한 것이다.
A1-NH2
화학식 Ⅰa
R2-Q
상기식에서,
A1, A2, R1및 R2는 상기 화학식 Ⅰa의 화합물에 대해 정의한 바와 같고,
W는 수소 또는 분리성 그룹이고,
Q는 이탈 그룹, 바람직하게는 염기 존재 하에 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드 원자이고,
Hal은 할로겐 원자이고,
R1a는 할로-C1-C4알킬 또는 그룹 -C(=S)-N(R5)2이다.
본 발명은 또한
e) 화학식 Ⅷ의 화합물을 할로겐화제와 반응시키거나,
f) 화학식 Ⅸ의 화합물을 티오에테르의 존재하에 N-브로모석신이미드 또는 N-클로로석신이미드와 반응시키고,
각각의 경우, 경우에 따라, 본 방법에 따라 또는 다른 수단에 의해 수득할 수 있는, 각각의 경우 유리 형태 또는 염 형태의 화학식 Ⅱ의 화합물 또는 이의 E/Z 이성체 또는 호변이성체를 각각의 경우 유리 형태 또는 염 형태의 상이한 화학식 Ⅱ의 화합물 또는 이의 E/Z 이성체 또는 호변이성체로 전환시키고, 본 방법에 따라 수득할 수 있는 E/Z 이성체를 분해시키고, 목적하는 이성체를 분리하고/하거나 본 방법에 따라 또는 다른 방법에 의해 수득할 수 있는 화학식 Ⅱ의 화합물 또는 이의 E/Z 이성체 또는 호변이성체를 염으로 전환시키거나 본 발명에 따라 또는 다른 방법에 의해 수득할 수 있는 화학식 Ⅱ의 화합물의 염 또는 이의 E/Z 이성체 또는 호변이성체를 화학식 Ⅱ의 유리 화합물 또는 이의 E/Z 이성체 또는 호변이성체로 전환시키거나 또 다른 염으로 전환시킴을 포함하여, A1, A2, R1및 R2는 상기 화학식 Ⅰa의 화합물에 대해 정의한 바와 같고, Hal은 할로겐 원자인, 각각의 경우에 유리 형태 또는 염 형태의 화학식 Ⅱ의 화합물 또는, 경우에 따라, 이의 E/Z 이성체 및 호변이성체의 제조 방법에 관한 것이다.
상기식에서,
라디칼 A11, A22, A111, A222및 R2는 상기 화학식 Ⅰa에서 A1및 A2에 대해 정의한 바와같다.
상기 및 하기에 기술된 반응은, 예를 들면 적합한 용매 또는 희석제, 또는 이들의 혼합물의 부재 또는 일반적으로는 존재하에 본래 공지된 방법으로 수행되고, 이 방법은 경우에 따라, 실온에서 냉각 또는 가열, 예를 들면 약 0℃ 내지 반응 매질의 비등 온도까지, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 +120℃, 특히 60℃ 내지 80℃에서, 경우에 따라 밀봉 용기내, 압력하, 불활성 대기 및/또는 무수 조건 하에서 수행된다. 특히 유리한 반응 조건은 실시예에서 알 수 있다.
방법 a)
aa) 디아조화는 당해 기술분야에서 공지된 조건하에, 즉 미네랄 산과 같은 강 무기산(예: 과염소산, 황산, 질산, 질소산, 인산 또는 하이드로할산)의 존재하에, 일반적으로는 또한 순수 황산 이외에 물의 존재하에 수행된다.
방향족 아민의 염기도에 따라, 반응은 약 -10℃ 내지 약 +20℃ 또는 그외에, 경우에 따라 더 높은 온도 범위, 예를 들면 60℃ 내지 80℃에서 수행된다.
반응은 바람직하게는 대기압 하에서 수행된다.
반응은 보호 대기(gas atmospheric) 없이 수행되나; 바람직하게는 보호 대기, 예를 들면 질소, 아르곤, 특히 질소 하에서 수행된다.
반응 시간은 바람직하게는 약 1 내지 약 2 시간이다.
생성물은 일반적으로는 분리되지 않으나, 다음 단계에서 즉시 처리된다.
특히 반응을 위한 바람직한 조건은 실시예 H6/a에서 기술되어 있다.
ab) 반응은 일반적으로는 물의 존재하에, 바람직하게는 유기 카복실산, 예를 들면 포름산, 클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 시아노아세트산, 옥살산, 말론산, 석신산, 말레산, 푸마르산 또는 프탈산의 존재하에 수행되고; 특히 아세트산을 가하는 것이 바람직하다.
분리성 그룹 W는 상기 반응 조건하에서 용이하게 분리될 수 있는 전자-친화성 그룹을 의미한다고 사료된다. 특히 그룹 -C(=O)R 또는 -OC(=O)R{여기서 R은 H, C1-C4알킬, 할로-C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로-C1-C4알콕시; -CN 또는 비치환되거나, 예를 들면 할로겐에 의해 치환된 C1-C4알칸- 또는 아릴설포네이트와 같은 유기산 설포네이트(예: 메탄-, 트리플루오로메탄- 또는 p-톨루엔설포네이트)이다}]이 이 목적을 위해 바람직하다.
반응은 유리하게는 약 -10℃ 내지 약 +30℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 +25℃에서 수행된다.
반응은 바람직하게 대기압 하에서 수행된다.
반응은 보호 대기 없이 수행되나; 바람직하게는 보호 대기, 예를 들면 질소, 아르곤, 특히 질소 하에서 수행된다.
반응 시간은 중요하기 않고; 약 0.5 내지 약 8시간, 특히 약 2 내지 약 4시간의 반응 시간이 바람직하다.
생성물은 통상적인 방법, 예를 들면, 여과, 결정화, 증류 또는 크로마토그래피에 의해 또는 이들 방법을 적절히 병용하여 분리한다.
특히 반응을 위한 바람직한 조건은 실시예 H6/b에 기술되어 있다.
방법 b)
CuCN 또는 Ni(CN)2와 같은 전이 금속 시아나이드 및 또한 알칼리 토금속 및 알칼리 금속 시아나이드, 특히 KCN 및 NaCN이 반응에 적합하다.
반응물은 즉, 용매 또는 희석제의 첨가 없이, 예를 들면 용융으로 각각 반응할 수 있다. 그러나 대부분의 경우 불활성 용매 또는 희석제, 또는 이들의 혼합물의 첨가가 용이하다. 언급될 수 있는 이러한 용매 또는 희석제의 예는: 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소 및 할로탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤젠, 석유 에테르, 헥산, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 또는 테트라클로로에탄; 에틸 아세테이트와 같은 에테르; 에테르, 예를 들면 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 3급-부틸 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메톡시디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산; 케톤, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤; 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤; 아미드, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸포스포릭 트리아미드; 니트릴, 예를 들면 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴; 및 설폭사이드, 예를 들면 디메틸 설폭사이드; 또는 물이다. 알콜 및 물, 또는 알콜/물 혼합물이 바람직하다.
반응은 약 0℃ 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 30℃의 온도 범위에서, 각각의 경우에 실온 및 반응 혼합물의 환류 온도 사이의 온도 범위에서 융리하게 수행된다.
반응은 바람직하게 대기압 하에서 수행된다.
반응은 보호 대기 없이 수행되나; 바람직하게는 보호 기체 대기, 예를 들면 질소, 아르곤, 특히 질소 하에서 수행된다.
반응 시간은 중요하지 않고; 약 0.1 내지 약 24시간, 특히 약 3 내지 약 5시간의 반응 시간이 바람직하다.
생성물은 통상의 방법, 예를 들면 여과, 결정화, 증류 또는 크로마토그래피에 의해, 또는 이들 방법을 적절히 병용하여 분리한다.
방법 b)의 바람직한 양태에서, 화학식 Ⅱ의 화합물을 에탄올/물 혼합물중, 실온에서 나트륨 시아니드와 반응시킨다. 특히 반응을 위한 바람직한 조건은 실시예 H5에 기술되어 있다.
방법 c):
화학식 Ⅴ의 화합물에서 적합한 이탈 그룹 Q의 예는 하이드록실, C1-C8알콕시, 할로-C1-C8알콕시, C1-C8알카노일옥시, 머캅토, C1-C8알킬티오, 할로-C1-C8알킬티오, C1-C8알칸설포닐옥시, 할로-C1-C8알칸설포닐옥시, 벤젠설포닐옥시, 톨루엔설포닐옥시 및 할로겐, 바람직하게는 톨루엔설포닐옥시, 트리플루오로메탄설포닐옥시 또는 할로겐, 특히 할로겐, 특히 염소, 브롬 또는 요오드 원자, 특히 요오드 원자이다.
반응을 용이하게 하는 적합한 염기의 예는 수산화물, 수소화물, 아미드, 알콕사이드, 아세테이트, 카보네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 디알킬아미드 또는 알킬실릴아미드, 또는 알킬아민, 알킬렌디아민, 유리 또는 N-알킬화, 포화 또는 불포화 사이클로알킬아민, 염기성 헤테로사이클, 수산화암모늄 및 카보사이클릭 아민이다. 언급될 수 있는 예는 수산화나트륨, 수소화나트륨, 나트륨 아미드, 나트륨 메톡사이드, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 칼륨 3급-부톡사이드, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 수소화칼륨, 리튬 디이소프로필아미드, 칼륨 비스(트리메틸실릴)이미드, 수소화칼슘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리에틸렌디아민, 사이클로헥실아민, N-사이클로헥실-N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아닐린, 피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, 퀴누크리딘, N-메틸모르폴린, 수소화벤질트리메틸암모늄 및 1,5-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-5-엔(DBU)이다. 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 토금속 카보네이트, 알킬아민, 알칼리 금속 알콕사이드 및 알칼리 토금속 알콕사이드가 바람직하다.
반응물은 즉, 용매 또는 희석제의 첨가 없이, 예를 들면 용융으로 각각 반응할 수 있다. 그러나 대부분의 경우 불활성 용매 또는 희석제, 또는 이들의 혼합물의 첨가가 용이하다. 언급될 수 있는 이러한 용매 또는 희석제의 예는: 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤젠, 석유 에테르, 헥산, 사이클로헥산; 에테르, 예를 들면 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 3급-부틸 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메톡시디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산; 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트 및 메틸 아세테이트; 및 설폭사이드, 예를 들면 디메틸 설폭사이드이다. 에테르, 예를 들면 3급-부틸 메틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산, 및 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트가 바람직하다.
반응은 약 0℃ 내지 약 +120℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 +80℃의 온도 범위에서 유리하게 수행된다.
반응은 바람직하게는 대기압 하에서 수행된다.
반응 시간은 중요하지 않고; 약 0.1 내지 약 24시간, 특히 약 0.5 내지 약 2시간의 반응 시간이 바람직하다.
생성물은 통상의 방법, 예를 들면 여과, 결정화, 증류 또는 크로마토그래피에 의해, 또는 이들 방법을 적절히 병용하여 분리한다.
특히 반응의 바람직한 조건은 실시예 H7 및 H8에 기술되어 있다.
방법 d)
반응은 바람직하게는 산성 촉매의 존재하에, 예를 들면 카복실산(예: 포름산, 아세트산, 말론산 또는 옥살산) 또는 이외의 비치환되거나, 예를 들면 할로겐에 의해 치환된 C1-C4알칸- 또는 아랄설폰산과 같은 설폰산(예: 메탄-, 트리플루오로메탄- 또는 p-톨루엔설폰산)의 존재하에 수행된다.
반응물은 즉, 용매 또는 희석제의 첨가 없이, 예를 들면 용융 상태로 각각 반응할 수 있다. 그러나 대부분의 경우 불활성 용매 또는 희석제, 또는 이들의 혼합물의 첨가가 용이하다. 물의 공비 혼합성 제거에 적합한 용매가 특히 적합하다. 언급될 수 있는 이러한 용매 또는 희석제의 예는: 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소 및 할로탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤젠, 석유 에테르, 헥산, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 또는 테트라클로로에탄; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 에테르, 예를 들면 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 3급-부틸 메틸 에테르, 디메톡시디에틸 에테르; 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 알콜, 예를 들면 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤이다.
반응은 약 60℃ 내지 약 180℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 130℃의 온도 범위에서, 각각의 경우에 실온 및 반응 혼합물의 환류 온도 사이의 온도 범위에서 유리하게 수행된다.
반응은 바람직하게는 대기압 하에서 수행된다.
반응은 보호 대기 없이 수행되나; 바람직하게는 보호 대기, 예를 들면 질소, 아르곤, 특히 질소하에서 수행된다.
바람직한 반응 시간은 약 6 내지 약 72시간, 특히 약 12 내지 약 48시간이다.
생성물은 통상의 방법, 예를 들면 여과, 결정화, 증류 또는 크로마토그래피에 의해, 또는 이들 방법을 적절히 병용하여 분리한다.
방법 d)의 바람직한 양태에서, 반응은 C1-C4카복실산의 존재하에 알콜 또는 방향족 탄화수소에서 80℃ 내지 140℃에서 수행된다.
특히 반응을 위한 바람직한 조건은 실시예 H10에 기술되어 있다.
방법 e)
바람직한 할로겐화제는 Cl2, Br2, SOCl2, SO2Cl2, POCl3, PCl3, PCl5및 COCl2이다.
반응물은 즉, 용매 또는 희석제의 첨가 없이, 예를 들면 용융싱태로 각각 반응할 수 있다. 그러나 대부분의 경우 불활성 용매 또는 희석제, 또는 이들의 혼합물의 첨가가 용이하다. 언급될 수 있는 이러한 용매 또는 희석제의 예는: 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소 및 할로탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤젠, 석유 에테르, 헥산, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에텐 또는 테트라클로로에텐; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 에스테르, 예를 들면 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 3급-부틸 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메톡시디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산; 케톤, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤; 아미드, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸포스포릭 트리아미드; 및 니트릴, 예를 들면 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴이다.
반응은 약 0℃ 내지 약 180℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 100℃의 온도 범위에서, 각각의 경우에 실온 및 반응 혼합물의 환류 온도 사이의 온도 범위에서 유리하게 수행된다.
반응은 바람직하게는 대기압 하에서 수행된다.
반응은 보호 대기 없이 수행되나; 바람직하게는 보호 대기, 예를 들면 질소, 아르곤, 특히 질소하에서 수행된다.
반응 시간은 중요하지 않고; 약 0.1 내지 약 24시간, 특히 약 3 내지 약 6시간의 반응 시간이 바람직하다.
생성물은 통상의 방법, 예를 들면 여과, 결정화, 증류 또는 크로마토그래피에 의해, 또는 이들 방법을 적절히 병용하여 분리한다.
특히 반응을 위해 바람직한 조건은 실시예 H3에 기술되어 있다.
방법 f)
반응물은 즉, 용매 또는 희석제의 첨가 없이, 예를 들면 용융 상태로 각각 반응할 수 있다. 그러나 대부분의 경우 불활성 용매 또는 희석제, 또는 이들의 혼합물의 첨가가 용이하다. 언급될 수 있는 이러한 용매 또는 희석제의 예는: 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소 및 할로탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤젠, 석유 에테르, 헥산, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에텐 또는 테트라클로로에텐; 에테르, 예를 들면 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 3급-부틸 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메톡시디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산; 및 니트릴, 예를 들면 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴이다.
바람직하게 첨가된 티오에테르는 디알킬 티오에테르, 특히 디에틸 설파이드 또는 디메틸 설파이드, 바람직하게는 디메틸 설파이드이다.
반응은 약 0℃ 내지 약 -100℃, 특히 약 -50℃ 내지 약 -80℃, 바람직하게는 약 -60℃의 온도 범위에서 수행된다.
반응은 바람직하게는 대기압 하에서 수행된다.
반응은 보호 대기 없이 수행되나; 바람직하게는 보호 대기, 예를 들면 질소, 아르곤, 특히 질소하에서 수행된다.
반응 시간은 중요하지 않고; 약 0.1 내지 약 24시간, 특히 약 3 내지 약 6시간의 반응 시간이 바람직하다.
생성물은 통상의 방법, 예를 들면 여과, 결정화, 증류 또는 크로마토그래피에 의해, 또는 이들 방법을 적절히 병용하여 분리한다.
화학식 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅷ의 화합물은, 예를 들면 비대칭 탄소 원자의 수, 절대 및 상대 배위에 따라서, 가능한 이성체 또는 이의 혼합물, 대장체 및/또는 부분입체 이성체와 같은 순수 이성체 또는 에난티오머 혼합물(예: 라세미체, 부분입체 이성체 혼합물 또는 라세미체 혼합물)과 같은 이성체 혼합물중 하나의 형태일 수 있고; 본 발명은 순수 이성체 및 또한 가능한 이들의 모든 이성체 혼합물에 관한 것이고, 상기 및 하기의 각 경우에서 입체화학적 세부 사항이 각각의 경우, 구체적으로 언급되지 않은 경우라도 이러한 의미로 사료된다.
출발 물질과 공정의 선택에 따른 본 방법에 따라 또는 다른 방법에 의해 수득할 수 있는 화학식 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅷ의 화합물의 부분입체 이성체 혼합물 및 라세미체는 성분의 물리-화학적 차이점을 기초로 공지된 방법으로, 예를 들면 분별 결정, 증류 및/또는 크로마토그래피에 의해 순수 부분입체 이성체 또는 라세미체로 분해될 수 있다.
상응하게 수득할 수 있는 에난티오머 혼합물, 예를 들면 라세미체는 통상의 방법, 예를 들면 광학 활성 용매로부터의 재결정, 키랄 흡착제상에서의 크로마토그래피[예: 아세틸셀룰로즈상에서의 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)], 적합한 미생물의 도움으로, 특정 고정화 효소를 사용한 분해에 의해, 내포(inclusion) 화합물의 형성을 통해, 예를 들면 키랄 크라운 에테르를 사용하여, 단 하나의 에난티오머가 복합체화된 경우, 광학 대장체로 분리될 수 있다.
적합한 이성체 혼합물을 분리 이외에, 일반적으로 부분입체 선택성 또는 에난티오 선택성 합성의 공지된 방법에 의해, 예를 들면 적합한 입체화학의 출발 물질을 사용하여 본 발명에 따른 방법을 수행함으로써 본 발명에 따른 순수 부분입체 이성체 또는 에난티오머도 수득할 수 있다.
개개의 성분이 상이한 생물학적 활성을 갖는 경우, 생물학적으로 더욱 효과적인 이성체, 예를 들면 에난티오머, 또는 이성체 혼합물, 예를 들면 에난티오머 혼합물을 분리하거나 합성하는 것이 유리하다.
화학식 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅷ의 화합물은 또한 이의 수화물의 형태로 수득할 수 있고/있거나, 예를 들면 경우에 따라 화합물을 고체 형태로 결정화시키는데 사용하는 기타 용매를 포함한다.
본 발명은 방법의 수준에서 출발 물질 또는 중간체로서 수득할 수 있는 화합물로부터 시작하고, 모든 또는 일부의 생략 단계가 수행되거나 출발 물질이 유도체 또는 염 및/또는 라세미체 또는 이의 대장체의 형태로 사용되거나 특히, 이러한 출발 물질이 반응 조건하에서 형성되는 방법의 양태에 관한 것이다.
본 발명의 방법에서 바람직하게 사용되는 출발 물질 및 중간체는, 특히 처음에 중요하다고 기술한 화학식 Ⅰ의 화합물을 유도한다.
특히, 본 발명은 실시예 H5, H6, H7, H8 및 H10에서 기술된 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 화학식 Ⅰ의 화합물을 제조하는데 사용된 출발 물질 및 중간체, 특히 신규한 화학식 Ⅱ 및 Ⅷ의 화합물, 및 이들을 제조하기 위한 이들의 용도 및 방법에 관한 것이다. 화학식 Ⅱ 및 Ⅷ의 화합물은, 특히 실시예 H1 및 H3과 유사하게 각각 제조할 수 있다.
아직 공지되지 않은 화학식 Ⅲ 내지 Ⅶ 및 Ⅸ의 화합물은 바람직하게는 본개 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 1-페닐하이드라조노-2-니트릴로에틸벤젠을 제외하고는, 화학식 Ⅰ(A1, A2, R1및 R2는 상기 화학식 Ⅰ의 화합물에서 정의한 바와 같다)의 화합물을 사용하여 해충을 방제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화학식 Ⅰ의 화합물은 최소 농축율로도 해충 방제의 분야에서 예방적이고/이거나 보호적으로 중요한 활성 성분이고, 매우 바람직한 살생물제 스펙트럼을 갖고, 온혈종, 어류 및 식물류는 이에 매우 내성이다. 해충이란 용어는 무었보다도, 본 발명의 곤충의 범위 내에서, 대표적인 아카리나 목, 미생물 및 대표적인 네마토다(Nematoda) 및 트레마토다(Trematode) 강; 특히 곤충, 대표적인 아카리나 목 및 식물 병원성 진균류, 더욱 특히 곤충 및 대표적인 아카리나 목을 포함한다. 본 발명에 따른 활성 성분은 통상적으로 감수성이면서 또는 내성인, 곤충 또는 대표적인 아카리나 목과 같은 동물 해충의 모든 또는 개개의 진화 단계에 대해 효과적이다. 본 발명에 따른 활성 성분의 살충, 살란 및/또는 살비 작용은 그 자체도 직접적으로, 즉 즉시 또는 얼마간의 시간이 지난 후에만, 예를 들면 탈피 동안 발생하는 해충의 사멸, 또는 간접적으로, 예를 들면 감소된 산란율 및/또는 부화율에서 나타나고, 50 내지 60% 이상의 사멸율(사멸)에 따른 우수한 활성을 나타낸다.
상기 언급한 동물 해충의 예는:
레피도프테라(Lepidoptera) 목으로부터, 예를 들면 아크렐리스(Acrelis) 종들, 아독소피에스(Adoxophyes) 종들, 아그로티스(Agrotis) 종들, 알라바마 아르질라채(Alabama argilaceae), 아밀로이스(Amylois) 종들, 안티카르시아 젬마탈리스(Anticarsia gemmatalis), 아르키프스(Archips) 종들, 아르기로타에니아(Argyrotaenia) 종들, 오토그래파(Autographa) 종들, 부세올라 푸스카(Bsseola fusca), 카드라 카우텔라(Cadra cautella), 카르포시나 니포넨시스(Carposina nipponensis), 칠로(Chilo) 종들, 코리스토네우라(Choristoneura) 종들, 클리시아 암비겔라(Clysia ambguella), 나팔로크로시스(Cnaphalocrosis) 종들, 네파시아(Cnephasia) 종들, 코킬리스(Cochylis) 종들, 콜레오포라(Coleophora) 종들, 크로시돌로미아 비노탈리스(Crocidolomia binotalis), 크립토프레비아 류코트레타(Crytophlebia leucotreta), 시디아(Cydia) 종들, 디아트라애(Diatraea) 종들, 디파롭시스 카스타내(Diparopsis castanea), 애리아스(Earias) 종류, 에페스티아(Ephestia) 종들, 유코스마(Eucosma) 종들, 유포에실리아 암비겔라(Eupoecilia ambiguella), 유프록티스(Eucroctis) 종들, 육소아(Euxoa) 종들, 그래폴리타(Grapholita) 종들, 헤디아 누비페라나(Hedya nubiferana), 헬리오티스(Heliothis) 종들, 헬룰라 운달리스(Hellula undalis), 히판트리아 쿠네아(Hyphantria cunea), 케이페리아 리코페르시셀라(Keiferia lycopersicella), 류코프테라 시텔라(Leucoptera scitela), 리토콜레티스(Lithocollethis) 종들, 로베시아 보트라나(Lobesia botrana), 리만트리아(Lymantria) 종들, 리오네티아(Lyonetia) 종들, 말라코소마(Malacosoma) 종들, 마메스트라 브라시캐(Mamestra brassicae), 만두카 세스타(Manduca sexta), 오페로프테라(Operophtera) 종들, 오스트리니아 누빌랄리스(Ostrinia nubilalis), 파메네(Pammene) 종들, 판데미스(Pandemis) 종들, 파놀리스 플라매(Panolis flammea), 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 프토리마애 오페르쿨레라(Phthorimaea operculella), 피에리스 라파에(Pieris rapae), 피에리스(Pieris) 종들, 플루텔라 크실로스텔라(Plutella xylostella), 프라이스(Prays) 종들, 시르포파가(Scirpophaga) 종들, 세사미아(Sesamia) 종들, 스파르가노티스(Sparganothis) 종들, 스포도프테라(Spodoptera) 종들, 시난테돈(Synanthedon) 종들, 타우메토포애(Thaumetopoea) 종들, 토르트릭스(Tortrix) 종들, 트리코플루시아 니(Trichoplusia ni) 및 이포노메우타(Yponomeuta) 종들;
콜레오프테라(Coleoptera) 목으로부터, 예를 들면 아그리오테스(Agriotes) 종들, 안토노머스(Anthonomus) 종들, 아토마리아 리네아리스(Anthomaria linearis), 캐토크네마 티비알리스(Chaetocnema tibialis), 코스모폴리테스(Cosmopolites) 종들, 쿠르쿨리오(Curculio) 종들, 데르메스테스(Dermestes) 종들, 디아브로티카(Diabrotica) 종들, 에필라크나(Epilachna) 종들, 에렘너스(Eremnus) 종들, 레프티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 리소르호프트러스(Lissorhoptrus) 종들, 멜로론타(Melolontha) 종들, 오리캐필러스(Orycaephilus) 종들, 오티오르힌커스(Otiorhyncus) 종들, 플릭티너스(Phlyctinus) 종들, 포필라(Popilla) 종들, 실리오데스(Psylliodes) 종들, 리조페르타(Rhizopertha) 종들, 스카라베이대(Scarabeidae) 종들, 시토필러스(Sitophilus) 종들, 시토트로가(Sitotroga) 종들, 테네브리오(Tenebrio) 종들, 트리보리움(Tribolium) 종들 및 트로고데르마(Trogoderma) 종들;
오르토프테라(Orthoptera) 목으로부터, 예를 들면 블라타(Blatta) 종들, 블라텔라(Blattella) 종들, 그릴로탈파(Gryllotalpa) 종들, 류코파애 마데래( Luecopaea Maderae), 로쿠스타(Locusta) 종들, 페리플라네타(Periplaneta) 종들, 시스토세르카(Schistocerca) 종들;
이소프테리아(Isopteria) 목으로부터, 예를 들면 레티쿨리테르메스(Reticulitermes) 종들;
소코프테라(Psocoptera) 목으로부터, 예를 들면 리포셀리스(Liposcellis) 종들;
아노플루라(Anoplura) 목으로부터, 예를 들면 해마토피너스(Haematopinus) 종들, 리노그나투스(Linognathus) 종들, 페디쿨러스(Pediculus) 종들, 펨피거스(Pemphigus) 종들 및 필록세라(Phylloxera) 종들;
말로파가(Mallophaga) 목으로부터, 예를 들면 다말리네아(Damalinea) 종들 및 트리코텍테스(Trichodectes) 종들;
티사노프테라(Thysanoptera) 목으로부터, 예를 들면 프랭클리니엘라(Frankliniella) 종들, 헤르시노트리프스(Hercinothrips) 종들, 태니오트리프스(Taeniothrips) 종들, 트리프스 팔미(Thrips palmi), 트리프스 타바시(Thrips tabaci) 및 시르토트리프스 아우란티(Scirtothrips aurantii);
헤테로프테라(Heteroptera) 목으로부터, 예를 들면 시멕스(Cimex) 종들, 디스탄티엘라 테오브로마(Distantiella theobroma), 디스데르커스(Dysdercus) 종들, 유키스터스(Euchistus) 종들, 유리가스테르(Eurygaster) 종들, 레프토코리사(Leptocorisa) 종들, 네자라(Nezara) 종들, 피에스마(Piesma) 종들, 로드니우스(Rhodnius) 종들, 사흘베르겔라 신글라리스(sahlbergella singularis), 스코티노파라(Scotinophara) 종들 및 트리아토마(Triatoma) 종들;
호모프테라(Homoptera) 목으로부터, 예를 들면 알류로트리서스 플로코서스(Aleurothrixus floccosus), 알레이로데스 브라시캐(Aleyrodes brassicae), 아오니디엘라(Aonidiella) 종들, 아필디대(Apididae), 아피스(Aphis) 종들, 아스피디오터스(Aspidiotus) 종들, 베미시아 타바시(Bemisia tabaci), 세로플라스터(Ceroplaster) 종들, 크리솜팔러스 아오니듐(Chrysomphalus aonidium), 코커스 헤스페리듐(Coccus hesperidum), 엠포아스카(Empoasca) 종들, 에리오소마 라리게륨(Eriosoma larigerum), 에리트로뉴라(Erythroneura) 종들, 가스카르디아(Gascardia) 종들, 라오델팍스(Laodelphax) 종들, 레카늄 코르니(Lecanium corni), 레피도사페스(Lepodosaphes) 종들, 마크로시푸스(Macrosiphus) 종들, 미주스(Myzus) 종들, 네포테틱스(Nepotettix) 종들, 닐라파르바타(Nilaparvata) 종들, 파라토리아(Paratoia) 종들, 펨피구스(Pemphigus) 종들, 플라노코커스(Planococcus) 종들, 슈다울라카스피스(Pseudaulacaspis) 종들, 슈도코커스(Pseudococcus) 종들, 실라(Psylla) 종들, 풀비나리아 애티오피카(Pulvinaria aethispica), 콰드라스피디오터스(Quadraspidiotus) 종들, 로팔로시품(Rhopalosiphum) 종들, 사이세티아(Saissetia) 종들, 스카포이듀스(Scaphoideus) 종들, 시자피스(Schizaphis) 종들, 시토비온(Sitobion) 종들, 트리아류로데스 바포라리오럼(Trialeurodes vaporariorum), 트리오자 에리트레애(Trioza erytreae) 및 우나스피스 시트리(Unaspis citri);
히메노프테라(Hymenoptera) 목으로부터, 예를 들면 아크로미르멕스(Acrimyrmex), 아타(Atta) 종들, 세푸스(Cephus) 종들, 디프리온(Diprion) 종들, 디프리오니대(Diprionidae) 종들, 길피니아 폴리토마(Gilpinia polytoma), 호플로캄파(Hoplocampa) 종들, 라시우스(Lasius) 종들, 모노모륨 파라오니스(Monomorium pharaonis), 네오디프리온(Neodiprion) 종들, 솔레노프시스(Solenopsis) 종들 및 베스파(Vespa) 종들,
디프테라(Diptera) 목으로부터, 예들 들면 아에데스(Aedes) 종들, 안테리오고나 소카타(Antheriogona soccata), 비비오 호르툴라너스(Bibio hortulanus), 칼리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 세라티티스(Ceratitis) 종들, 크리소미이아(Chrysomyia) 종들, 쿨렉스(Culex) 종들, 쿠테레브라(Cuterebra) 종들, 다쿠스(Dacus) 종들, 드로소필라 멜라노가스터(Drosophila melanogaster), 파니아(Fannia) 종들, 가스트로필러스(Gastrophilus) 종들, 글로시나(Glossina) 종들, 히포데르마(Hypoderma) 종들, 히포보스카(hyppobosca) 종들, 리리오미자(Liriomyza) 종들, 루실라(Lucilla) 종들, 멜라나그로미자(Melanagromyza) 종들, 무스카(Musca) 종들, 오에스트러tm(Oestrus) 종들, 오르세올리아(Orseolia) 종들, 오시넬라 프리트(Oscinella frit) 종들, 페고미이아 히오스시아미(Pegomyia hyoscyami), 포르비아(Phorbia) 종들, 라골레티스 포모넬라(Ragoletis pomonella), 시아라(Sciara) 종들, 스토목시스(Stomxys) 종들, 타바누스(Tabanus) 종들, 타니아(Tannia) 종들 및 티풀라(Tipula) 종들;
시포나프테라(Siphonaptera) 목으로부터, 예를 들면 테노세팔리데스 펠리스(Ctenocephalides felis), 테노세팔리데스 카니스(Ctenocephalides canis), 세라토필러스(Ceratophyllus) 종들 및 크세노프실라 체오피스(Xenopsylla cheopis);
티사누라(Thysanura) 목으로부터, 예를 들면 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina); 및
아카리나(Acarina) 목으로부터, 예를 들면 아카루스 시로(Acarus siro), 아세리아 셀도니(Aceria sheldoni), 아쿨루스 슈레크텐달리(Aculus schlechtendali), 암브리오마(Amblyomma) 종들, 아르카스(Argas) 종들, 부필러스(Boophilus) 종들, 브레비팔푸스(Brevipalpus) 종들, 브리오비아 프래티오사(Bryobia praetiosa), 칼리피트리메러스(Calipitrimerus) 종들, 코리오프테라(Chorioptera) 종들, 데르마니서스 갈리내(Dermanys년 gallinae), 에오테트라니쿠스 카르피니(Eotetranychus carpini), 에리오피에스(Eryophyes) 종들, 히알로마(Hyalomma) 종들, 이소데스(Ixodes) 종들, 올리고니쿠스 프라텐시스(Olygonychus pratensis), 노르니토도로스(Ornothodoros) 종들, 파노니쿠스(Panonychus) 종들, 필로코프트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora), 폴리파고타르소네머스 라투스(Polyphagotarsonemus latus), 소로프테스(Psoroptes) 종들, 리피세팔러스(Rhipicephalus) 종들, 리조글리퍼스(Rhizoglyphus) 종들, 사르코프테라(Sarcoptera) 종들, 타르소네머스(Tarsonemus) 종들 및 테트라니쿠스(Teranychus) 종들;
트레마토다(Trematoda) 강, 특히 대표적인 파스시올리대(Fasciolidae) 과로부터, 특히 파시올라 헤파티카(Fasciola hepatica);
네마토다(Nematoda) 강으로부터, 예를 들면 필라리대(Filariidae) 및 세타리이대(satariidae), 특히 해몬커스(Haemonchus) 종, 트리코스트론길러스(Trichostrongylus) 종, 오스테르타지아(Ostertagia) 종, 네마토디러스(Nematodirus) 종, 쿠페리아(Cooperia) 종, 아스카리스(Ascaris) 종, 부노스토멈(Bunostomum) 종, 오에소파고스토멈(Oesophagostomum) 종, 차베르티아(Chartia) 종, 트리커리스(Trichuris) 종, 특히 트리커리스 불피스(vulpis), 스트론길러스(Strongylus) 종, 트리코네마(Trichonema) 종, 딕티오카울러스(Dictyocaulus) 종, 카필라리아(Capillaria) 종, 스트론길로이데스(Strongyloides) 종, 헤테라키스(Heterkis) 종, 톡소카라(Toxocara) 종, 특히 톡소카라 카니스(Toxocara canis), 아스카리디아(Ascaridia) 종, 옥시우리스(Oxyuris) 종, 안실로스토마(Ancylostoma) 종, 특히 안실로스토마 카니넘(Ancylostoma caninum), 운시나리아(Uncinaria) 종, 톡사스카리스(Toxascaris) 종 및 파라스카리스(Parascaris) 종; 디로필라리아(Dirofilaria), 특히 디로필라리아 이미티스(Dirofilaria immitis, heart worm)이다.
화학식 Ⅰ의 화합물 및 화학식 Ⅰa의 화합물을 포함하는 조성물의 활성은 기타 살충제 및/또는 살생제의 첨가로 인해 실질적으로 강화되고, 주변 환경에 적응할 수 있다. 적합한 추가의 활성 성분은 대표적으로는 하기 화합물 부류: 티오우레아, 벤조일우레아, 카바모일옥심, 할로겐화 카복실산 유도체, 유기-인산염, 유기클로로 유도체, 니트로엔아민, 니트로구아니딘, 시아노구아니딘, 카바메이트, 티오카바메이트, 카보디이미드, 포름아미딘, 벤질산 유도체, 디옥솔란, 티아디아진 유도체, 비대칭성 티아진, 대칭성 티아진, 피리다지논, 피롤, 페녹시페닐에테르, 설폰산 아미드, 바실러스 튜링기엔시스-제제, 밀베마이신, 아베르멕틴 및 피레트로이드를 포함한다.
본 발명에 따른 활성 성분은, 특히 식물, 주로 유용한 식물의 농작물 및 관상용 농예, 원예 및 수목에서, 또는 이러한 식물의 부분, 예를 들면 열매, 꽃, 잎, 줄기, 덩이줄기 또는 뿌리에서 발생하는 상기 언급한 유형의 해충을 방제하는데, 즉 억제하거나 박멸하는데 사용될 수 있고, 일부 경우에 더 늦은 시기에 형성된 식물의 부분까지도 이러한 해충에 대해 보호될 수 있다.
적합한 목적 농작물은, 특히 곡물(예: 밀, 보리, 호밀, 귀리, 쌀, 옥수수 또는 사탕수수); 사탕무(예: 설탕무우 또는 사료무우); 열매, 예를 들면 이과류, 핵과류 및 연과류(예: 사과, 배, 자두, 복숭아, 아몬드, 체리 또는 베리, 예를 들면, 딸기, 라즈베리 또는 블랙베리); 콩과 식물(예: 콩, 렌즈콩, 완두콩 또는 대두); 오일 농작물(예: 평지씨, 겨자, 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코넛, 피마자유 또는 코코아 콩 또는 땅콩); 오이 식물(예: 호박, 오이 또는 멜론); 섬유 식물(예: 면화, 아마, 대마 또는 황마); 감귤류(예: 오렌지, 레몬, 그레이프플루트 또는 탕헤르), 야채류(예: 시금치, 상추, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자 또는 벨 후추); 월계수 종(예: 아보카도, 신나몬 또는 당해 캄포르); 및 또한 담배, 견과류, 커피, 가지, 사탕 케인, 티, 후추, 포도나무, 홉, 질경이 종, 라텍스 식물 및 관상류이다.
본 발명에 따른 활성 성분은 면화, 열매, 옥수수, 소야, 평지씨 및 식물성 농작물에서 곤충 및 식물을 손상시키는 대표적인 아카리나 목, 특히 파종 곤충(Feeding Insect), 예를 들면 안토노머스 그란디(Anthonomus grandi), 디아브로티카 발테아타(Diabrotica balteata), 헬리오티스 비레센스 유충(Heliothis virescens larvae), 플루텔라 크실로스텔라(Plutella xylostella) 및 스포도프테라 리토랄리스 유충(Spodoptera littoralis), 및 거미 진드기[예: 테트라니쿠스(Tetranichus) 종들]를 방제하는데 특히 적합하다.
본 발명에 따른 활성 성분의 기타 적용 분야는 저장 생성물 및 저장물, 및 물질의 보호 분야, 위생 분야에서, 특히 상기 언급한 유형의 해충에 대해 가축 또는 생산성 가죽의 보호 분야이다.
그러므로 본 발명은 특히, 1-페닐하이드라조노-2-니트릴로에틸벤젠을 제외하고, 화학식 Ⅰ의 화합물을 유화성 농축물, 현탁액 농축물, 직접 분사성 또는 희석성 용액, 살포성 페이스트, 희석 유액, 습윤성 산제, 가용성 산제, 분산성 산제, 분제, 과립제 또는 중합성 물질내의 캡슐화제 형태로 포함하는 살충 조성물에 관한 것이고, 이들 모두는 본 발명에 따른 활성 성분을 하나 이상 포함하고, 의도하는 목적 및 주변 환경에 적합하도록 선택되어야 한다.
이러한 조성물에서, 활성 성분은 제형 분야에서 통상적으로 사용되는 하나 이상의 보조제, 예를 들면 증량제(예: 용매 또는 고체 담체) 또는 표면-활성 화합물(예: 계면활성제)와 함께 적용된다.
적합한 용매의 예는: 비-수소화 또는 부분 수소화 방향족 탄화수소, 바람직하게는 알킬벤젠의 C8내지 C12분획, 예를 들면 크실렌 혼합물, 알킬화 나프탈렌 또는 테트라하이드로나프탈렌, 지방족 또는 지환족 탄화수소(예: 파라핀 또는 사이클로헥산), 알콜, 예를 들면 에탄올, 프로판올 또는 부탄올, 글리콜 및 이들의 에테르 및 에스테르, 예를 들면 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 에테르, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 케톤, 예를 들면 사이클로헥사논, 이소포론 또는 디아세톤 알콜, 강한 극성 용매, 예를 들면 N-메틸 피롤리드-2-온, 디메틸 설폭사이드 또는 N,N-디메틸포름아미드, 물, 유리 또는 평지씨 오일, 피마자 오일, 코코넛 오일 또는 소야 오일, 및 실리콘 오일이다.
예를 들면 분제 및 분산성 산제용으로 사용되는 고체 담체는 일반적으로 지하 천연 광물, 예를 들면 방해석, 활석, 카올린, 몬모릴로나이트 또는 애터펄자이트이다. 물리적 특성을 개선시키기 위해, 고-분산성 실리카 또는 고-분산성 흡착 중합체도 가할 수 있다. 과립용으로 적합한 미립 흡착성 담체는 다공성 유형, 예를 들면 경석, 벽돌 가루, 세피얼라이트 또는 벤토나이트이고, 적합한 비흡착성 담체 물질은 방해석 또는 모래이다. 또한, 무기 또는 유기 성질의 다수의 과립성 물질에는, 특히 백운석 또는 분쇄된 식물 잔류물이 사용될 수 있다.
적합한 표면 활성 화합물은 제형화될 활성 성분의 성질에 따라, 우수한 유화성, 분산성 및 습윤성을 갖는 비이온성, 양이온성 및/또는 음이온성 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물이다. 하기 나열된 계면활성제만이 예로서 고려되어야 하고, 당해 제형 기술 분야에서 통상적으로 사용되고 본 발명에 따른 적합한 더욱 다수의 계면 활성제가 관련 문헌에 기술되어 있다.
적합한 비이온성 계면활성제는 글리콜 에테르 그룹 3 내지 30 및 (지환족) 탄화수소 라디칼내에 탄소수 8 내지 20, 및 알킬페놀의 알킬 라디칼내에 탄소수 6 내지 8을 함유할 수 있는, 주로 포화 또는 불포화 지방산의, 지방족 또는 지환족 알콜의 폴리글리콜 에테르 유도체, 및 알킬페놀이다. 알킬쇄 내에 탄소수 1 내지 10 및 에틸렌 글리콜 에테르 20 내지 50 및 프로필렌 글리콜 에테르 그룹 10 내지 100을 갖는 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌디아미노폴리-프로필렌 글리콜 및 알킬폴리프로필렌 글리콜을 갖는 수-가용성 폴리에틸렌 옥사이드 부가물 또한 적합하다. 상기 언급한 화합물은 통상적으로 프로필렌 글리콜 단위 당 에틸렌 글리콜 단위 1 내지 15를 함유한다. 언급할 수 있는 예는 노닐페닐폴리에톡시에탄올, 피마자유 폴리글리콜 에테르, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 옥사이드 부가물, 트리부틸페녹시폴리에톡시에탄올, 폴리에틸렌 글리콜 및 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올이다. 폴리옥시에틸렌 솔비탄, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리올레에이트 또한 적합하다.
양이온성 계면활성제는 주로, 치환체에 의해서 하나 이상의 탄소수 8 내지 22의 알킬 라디칼을 갖고, 추가의 치환체에 의해서 할로겐화될 수 있는 저급 아킬, 벤질 또는 저급 하이드록시알킬 라디칼을 갖는 4급 암모늄 염이다. 염은 바람직하게는 할라이드, 메틸설페이트 또는 에틸설페이트 형태이다. 예는 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드 및 벤질디(2-클로로에틸)에틸암모늄 브로마이드이다.
적합한 음이온성 계면활성제는 수-가용성 비누 및 수-가용성 합성 표면-활성 화합물 둘 다일 수 있다. 적합한 비누는 고급 지방산 (C10-C22)의 알칼리 금속 염, 알칼리성 토금속 염 및 비치환 또는 치환 암모늄 염, 예를 들면 올레산 또는 스테아르산의 나트륨 또는 칼륨 염이거나, 예를 들면 코코넛 또는 톨 오일로부터 수득할 수 있는 천연 지방산 혼합물의 알칼리 금속 염, 알칼리성 토금속 염 및 비치환 또는 치환 암모늄 염이고; 언급한 비누는 또한 지방산 메틸아우리네이트로 이루어져야 한다. 그러나 합성 계면활성제는, 특히 지방 설포네이트, 지방 설페이트, 설폰화 벤즈이미다졸 유도체 또는 알킬아릴설포네이트가 더욱 자주 사용된다. 일반적으로 지방 설포네이트 및 지방 설페이트는 알칼리 글속 염, 알칼리성 토금속 염, 또는 비치환 또는 치환 암모늄 염으로서 존재하고 일반적으로는 탄소수 8 내지 22의 알킬 라디칼을 갖고, 또한 알킬은 아실 라디칼의 알킬 잔기를 포함하고; 상기 언급한 예는 리그노-설폰산, 도데실설퍼릭 에스테르, 천연 지방산과 함께 제조된 지방 알콜 설페이트의 나트륨 또는 칼슘 염이다. 이 그룹은 또한 설퍼릭 에스테르, 및 지방 알콜/에틸렌 옥사이드 부가물의 설폰산 염을 포함한다. 설폰화 벤즈이미다졸 유도체는 바람직하게는 두개의 설포 그룹 및 탄소수 약 8 내지 22를 갖는 하나의 지방산 라디칼을 함유한다. 알킬아릴설로네이트의 예는 도데실벤젠설폰산, 디부틸나프탈렌설폰산 또는 나프탈렌설폰산/포름알데히드 축합물의 나트륨, 칼슘 또는 트리에탄올암모늄 염이다. 상응하는 인산염, 예를 들면 p-노닐페놀 (4-14)에틸렌 옥사이드 부가물의 인산 에스테르의 염, 또는 포스포리피드 또한 적합하다.
일반적으로, 조성물은 활성 성분 0.0000001 내지 99.99%, 특히 0.1 내지 99, 특히 0.1 내지 95% 및 하나 이상의 고체 또는 액체 보조제 0.01 내지 99.9999999%, 특히 1 내지 99.9%, 특히 5 내지 99.9%를 포함하고, 이는 일반적으로 계면활성제가 조성물의 0 내지 25%, 특히 0.1 내지 20%의 양이 될 수 있다(각각의 경우는 중량%이다). 농축 조성물은 상업적으로 시판되는 상품으로더 더욱 바람직하고, 최종 사용자는 일반적으로 상당히 낮은 농도의 활성 성분을 갖는 희석 조성물을 사용한다. 바람직한 조성물은 특히 하기로서 이루어져 있다(%=중량%).
유화성 농축물:
활성 성분: 1 내지 90%, 바람직하게는 5 내지 20%
계면활성제: 1 내지 30%, 바람직하게는 10 내지 20%
용매: 5 내지 98%, 바람직하게는 70 내지 85%
분제:
활성 성분: 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 1%
고체 담체: 99.9 내지 90%, 바람직하게는 99.9 내지 99%
현탁제 농축물:
활성 성분: 5 내지 75%, 바람직하게는 10 내지 50%
물: 94 내지 24%, 바람직하게는 88 내지 30%
계면활성제: 1 내지 40%, 바람직하게는 2 내지 30%
습윤성 산제:
활성 성분: 0.5 내지 90%, 바람직하게는 1 내지 80%
계면활성제: 0.5 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 15%
고체 담체: 5 내지 99%, 바람직하게는 15 내지 98%
과립제:
활성 성분: 0.5 내지 30%, 바람직하게는 3 내지 15%
고체 담체 99.5% 내지 70%, 바람직하게는 97 내지 85%
본 발명에 따른 조성물의 활성은 기타 살충성, 살생성 및/또는 살진규성 활성 성분을 가함으로써 상당히 확대되고, 주변 환경에 적응할 수 있다. 활성 성분의 적합한 첨가제의 예는 대표적인 하기 부류의 활성성분: 유기인 화합물, 니트로페놀 및 유도체, 포름아미딘, 우레아, 카바메이트, 피레트로이드, 염소화 탄화수소 및 바실러스 튜링기엔시스 제제이다. 본 발명에 따른 조성물은 또한 안정화제, 예를 들면 에폭시화 또는 비에폭시화 식물성 오일(예: 에폭시화 코코넛 오일, 평지씨 오일 또는 소야 오일), 거품억제제(예: 실리콘 오일), 보존제, 점도 조절제, 결합제 및/또는 태킹화제(tackifier)와 같은 기타 고체 또는 액체 보조제, 및 비료 또는 특정 효과를 수득하기 위한 활성 성분, 예를 들면 살세균제, 살선충제, 살연체제, 또는 선택적 제초제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 보조제의 부재하에, 예를 들면 특정 입도을 수득하기 위해 고체 활성 성분 또는 활성 성분 혼합물을 분쇄하고/하거나 선별하고, 하나 이상의 보조제의 존재하에, 예를 들면 활성 성분 또는 활성 성분 혼합물을 보조제(또는 보조제들)과 함께 직접적으로 혼합하고/하거나 분쇄함으로써 공지된 방법으로 제조된다. 본 발명의 목적은 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법 및 이들 조성물의 제조에서 화학식 Ⅰ이 화합물의 용도이다.
조성물을 적용시키는 방법, 예를 들면 상기 유형의 해충을 방제하는 방법, 예를 들면 분사, 분무, 살포, 브러싱, 종자-드레싱, 산포 또는 주입은 의도하는 목적 및 주면 환경에 알맞게 선택되고, 상기 언급한 유형의 해충을 방제하기 위한 조성물의 용도 또한 본 발명의 목적이다. 전형적인 사용 농도는 활성 성분의 0.1 내지 1000ppm 사이, 바람직하게는 0.1 및 500ppm 사이이다. 면적당 적용 속도는 일반적으로 면적당 활성 성분의 1 내지 2000g, 특히 10 내지 1000g/ha, 바람직하게는 20 내지 600g/ha이다.
농작물의 잎(잎 적용)에 적용시키고, 문제의 해충으로 인한 감염의 정도 또는 위험에 따라 적용 빈도 및 속도를 조정할 수 있다. 또는 활성 성분은 액체 조성물로서 식물의 중심을 흠뻑 적시거나 고체 형태, 예를 들면 과립제 형태(토양 적용)로 식물의 중심, 예를 들면 토양에 혼입시킴으로써 뿌리 시스템(전신적 작용)을 통해 식물에 도달할 수 있다. 벼 쌀 농작물의 경우에, 이러한 과립제는 침수된 논으로 미터링될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 진균성 감염 및 동물 해충으로부터 식물 종자, 예를 들면 종자[예: 열매, 덩이줄기 또는 낟알(kornel)], 종묘 식물의 보호에 적합하다. 종자는, 파종하기 전에 조성물을 사용하여 드레싱할 수 있고, 예를 들면 종자를 쀼리기 전에 드레싱할 수 있다. 본 발명에 따른 활성 성분을 종자 낟알에 적용시키고(피막), 예를 들면 낟알을 액체 조성물에 담그거나 이들을 고체 조성물로 피막시킬 수 있다. 또는 종자를, 예를 들면 파종하는 동안 밭이랑으로 종자 조성물을 심는 경우, 조성물을 적용 부위에 적용시킬 수 있다. 식물 종자를 위한 이러한 처리 방법 및 상응하게 처리된 식물 종자 물질은 본 발명의 목적이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하나 본 발명을 이에 제한하지는 않는다. 온도는 ℃이다.
제법 실시예
실시예 H1: N'-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-시아노벤조하이드라지드
메틸렌 클로라이드 100㎖중의 4-시아노벤조일 클로라이드 14.2g 용액을 10 내지 15℃에서 약 30분 동안 교반하면서 디클로로메탄 250㎖중의 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐하이드라진 20g에 적가하고, 혼합물을 16시간 더 교반한다. 이어서 수산화나트륨 수용액(10%) 36㎖을 격렬하게 교반하면서 수행한다. 메틸렌 클로라이드 100㎖을 가하고 유기상을 물 각 100㎖을 사용하여 3회 세척하고 황산나트륨으로 건조시키고 용매를 회전식 증발기에서 제거시킨다. 잔사를 톨루엔으로부터 재결정한 후 융점 185 내지 186℃의 표제 화합물(화합물 제1.6번)을 수득한다.
실시예 H2: 표 1에 나열된 기타 화합물 또한 실시예 H1에 기술된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
실시예 H3: 4-{1-[(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)하이드라조노]-클로로메틸}벤조니트릴
티오닐 클로라이드 12.6g을 톨루엔 250㎖중의 N'-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸)페닐-4-시아노벤조하이드라지드 26.6g 용액에 실온에서 교반하면서 적가한다. 이어서 혼합물을 90℃로 가열하고 5시간 동안 교반한다. 혼합물을 회전식 증발기에서 증발 건조시키고 잔사를 헥산/톨루엔 1:1로부터 결정화시킨다. 이로써 융점 168 내지 169℃의 표제 화합물(화합물 제2.5번)을 수득한다.
실시예 H4: 표 2에 나열된 기타 화합물 또한 실시예 H3에 기술된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
실시예 H5: 4-{1-[(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)하이드라조노]-2-니트릴로에틸}벤조니트릴
고체 4-{1-[(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)하이드라조노]클로로메틸}벤조니트릴 55g을 약 1시간 동안 물 270㎖ 및 에탄올 400㎖중의 나트륨 시아니드 11.4g에 부가한다. 혼합물을 3시간 동안 실온에서 교반한 후 에탄올 200㎖ 및 물 135㎖을 가하고, 혼합물을 5시간 더 교반한다. 물 100㎖을 천천히 가하고 침전물을 여과 제거하고 물로 세척하고 여과 잔사를 40℃, 진공에서 건조시킨다. 이로써 융점 186 내지 187℃의 표제 화합물(화합물 제3.4번)을 수득한다.
실시예 H6: 4-{1-[(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)하이드라조노]-2-니트릴로에틸}클로로벤젠
a) 아질산나트륨 1.5g을 실온에서 진한 황산 14㎖ 및 아세트산 14㎖의 혼합물에 가한다. 혼합물을 80℃로 가열하고 모든 고체가 용해될때까지 교반하고 용액을 실온에서 냉각시킨다. 이 혼합물에 진한 황산 14㎖에 용해시킨 2,6-디클로로-4-트리플루오로아닐린 4.6g을 가하고, 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반한 후, 50℃에서 1시간 더 교반한다.
b) a)에 따라 제조된 용액을 실온에서 교반하면서 아세트산 28㎖ 및 물 40㎖중의 3-옥소-2-(4-클로로페닐)부티로니트릴 3.85g을 가하고, 혼합물을 3시간 더 교반한다. 혼합물을 빙수 300㎖로 붓고 에틸 아세테이트 각 100㎖을 사용하여 3회 추출한다. 합한 유기상을 물로 세척하고 황산나트륨에서 건조시키고 진공에서 증발 건조시킨다. 잔사를 톨루엔/헥산 1:1로부터 결정화시킨다. 이로써 융점 164 내지 165℃의 표제 화합물(화합물 제3.16번)을 수득한다.
실시예 H7: 4-{1-[(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)메틸하이드라조노]-2-니트릴로에틸}벤조니트릴
에틸 메틸 케톤 30㎖중의 4-{1-[(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)하이드라조노]-2-니트릴로에틸}벤조니트릴 0.96g에 미세 분쇄된 탄산칼륨 0.7g 및 메틸 요오다이드 1.4g을 가한다. 혼합물을 80℃로 가열하고 3시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 여과하고 여액을 진공 농축시키고 잔사를 에틸 아세테이트에 용해시킨다. 에틸 아세테이트상을 물 및 NaCl 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고 진공에서 증발 건조시킨다. 잔사를 헥산으로 세척한 후 융점 92 내지 93℃의 표제 화합물(화합물 제3.29번)을 수득한다.
실시예 H8: 메틸 {N'-[1-(4-시아노페닐)-2-니트릴로에틸리덴]-N-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐}하이드라지노]옥소아세테이트
칼륨 3급-부톡사이드 0.73g을 무수 테트라하이드로푸란 40㎖중의 4-{1-[(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)하이드라조노]니트로메틸}벤조니트릴 1.9g에 가한다. 테트라하이드로푸란 5㎖중의 메틸 클로로옥살레이트 0.8g을 10℃에서 적가하고 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 증발 건조시키고 잔사를 에틸 아세테이트에서 후처리하고 유기상을 물로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시킨다. 용매를 증발시키고 잔사를 n-헥산/디에틸 에테르(3:1)을 사용하여 실리카 겔에서 크로마토그래피한다. 이로써 융점 194 내지 195℃의 표제 화합물(화합물 제3.36번)을 수득한다.
실시예 H9: 표 3 및 4에 나열된 기타 화합물은 또한 실시예 H5 내지 H8에 기술된 방법과 유사하게 제조될 수 있다.
실시예 H10: 4-{1-[(2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐)하이드라조노]-2,2,2-트리플루오로에틸}클로로벤젠
2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐하이드라진 3.15g, 2'2'2'-트리플루오로-4-클로로아세토페논 3.75g, 무수 에탄올 60㎖ 및 빙초산 0.2㎖을 수 분리기에서 2일 동안 가열한다. 혼합물을 빙수 300㎖에 붓고 에틸 아세테이트 각 100㎖을 사용하여 3회 추출한다. 합한 유기상을 물로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시키고 진공에서 증발 건조시킨다. 잔사를 톨루엔/헥산 1:1로부터 결정화시킨다. 이로써 액체 표제 화합물; nD 20: 1.5390(화합물 제5.2번)을 수득한다.
실시예 H11: 표 5에 나열된 기타 화합물은 또한 실시예 H10에 기술된 방법과 유사하게 제조될 수 있다.
실시예 H12: 표 6 내지 29에 나열된 화합물은 또한 실시예 H5 내지 H11에 기술된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
표 6
R(33a)n1이 2,6-Cl2-4-CF3이고 R2및 R(33b)n2가 상기 표 A에서 정의된 바와 같은 화학식 Ⅰc의 화합물.
표 7
R(33a)n1이 2,4,6-Cl3이고 R2및 R(33b)n2가 상기 표 A에서 정의된 바와 같은 화학식 Ⅰc의 화합물.
표 8
R(33a)n1이 2-Cl-4-CF3이고 R2및 R(33b)n2가 상기 표 A에서 정의된 바와 같은 화학식 Ⅰc의 화합물.
표 9
R(33a)n1이 2,6-Cl2-4-NO2이고 R2및 R(33b)n2가 상기 표 A에서 정의된 바와 같은 화학식 Ⅰc의 화합물.
표 10
R(33a)n1이 2,6-Cl2-4-OCF3이고 R2및 R(33b)n2가 상기 표 A에서 정의된 바와 같은 화학식 Ⅰc의 화합물.
표 11
R(33a)n1이 2,6-Cl2-4-F이고 R2및 R(33b)n2가 상기 표 A에서 정의된 바와 같은 화학식 Ⅰc의 화합물.
표 12
R(33a)n1이 2,6-Cl2-4-Br이고 R2및 R(33b)n2가 상기 표 A에서 정의된 바와 같은 화학식 Ⅰc의 화합물.
표 13
R(33a)n1이 2-Cl-4-CF3-6-F이고 R2및 R(33b)n2가 상기 표 A에서 정의된 바와 같은 화학식 Ⅰc의 화합물.
표 14
R(33a)n1이 2,3,6-Cl3-4-CF3이고 R2및 R(33b)n2이 상기 표 A에서 정의된 바와 같은 화학식 Ⅰc의 화합물.
표 15
R(33a)n1이 2,6-Cl2-3-F-4-CF3이고 R2및 R(33b)n2가 상기 표 A에서 정의된 바와 같은 화학식 Ⅰc의 화합물.
표 16
R(33a)n1이 2,3-F2-4-CF3-6-Cl이고 R2및 R(33b)n2가 상기 표 A에서 정의된 바와 같은 화학식 Ⅰc의 화합물.
표 17
R(33a)n1이 2,6-Cl2-4-CN이고 R2및 R(33b)n2가 상기 표 A에서 정의된 바와 같은 화학식 Ⅰc의 화합물.
표 18
R(33a)n1이 2,4-Cl2-6-CF3이고 R2및 R(33b)n2가 상기 표 A에서 정의된 바와 같은 화학식 Ⅰc의 화합물.
표 19
R(33a)n1이 2,6-Cl2-4-SCF3이고 R2및 R(33b)n2가 상기 표 A에서 정의된 바와 같은 화학식 Ⅰc의 화합물.
표 20
R(33a)n1이 2,6-Cl2-4-SOCF3이고 R2및 R(33b)n2가 상기 표 A에서 정의된 바와 같은 화학식 Ⅰc의 화합물.
표 21
R(33a)n1이 2,6-Cl2-4-SO2CF3이고 R2및 R(33b)n2가 상기 표 A에서 정의된 바와 같은 화학식 Ⅰc의 화합물.
표 22
R(33a)n1이 2,6-Cl2-4-SO2CH3이고 R2및 R(33b)n2가 상기 표 A에서 정의된 바와 같은 화학식 Ⅰc의 화합물.
표 23
R(33a)n1이 2,6-Cl2-4-OCF2Br이고 R2및 R(33b)n2가 상기 표 A에서 정의된 바와 같은 화학식 Ⅰc의 화합물.
표 24
R(33a)n1이 2,6-Cl2-4-OCF2H이고 R2및 R(33b)n2가 상기 표 A에서 정의된 바와 같은 화학식 Ⅰc의 화합물.
표 25
R(33a)n1이 2,6-Cl2-4-C2F5이고 R2및 R(33b)n2가 상기 표 A에서 정의된 바와 같은 화학식 Ⅰc의 화합물.
표 26
R(33a)n1이 2,6-(NO2)2-4-CF3이고 R2및 R(33b)n2가 상기 표 A에서 정의된 바와 같은 화학식 Ⅰc의 화합물.
표 27
R(33a)n1이 2,6-(NO2)2-4-Cl이고 R2및 R(33b)n2가 상기 표 A에서 정의된 바와 같은 화학식 Ⅰc의 화합물.
표 28
R(33a)n1이 2,6-Cl2-4-OSO2CH3이고 R2및 R(33b)n2가 상기 표 A에서 정의된 바와 같은 화학식 Ⅰc의 화합물.
표 29
R(33a)n1이 2,6-Cl2-4-OSO2CF3이고 R2및 R(33b)n2가 상기 표 A에서 정의된 바와 같은 화학식 Ⅰc의 화합물.
제형예(%=중량%)
EO는 문제의 알콜 그룹의 에톡실화도이다.
미세 분쇄 활성 성분 및 첨가제는 유액 농축물로서 제공되고 물로 희석하여 목적하는 농도의 유액을 수득한다.
미세 분쇄 활성 성분 및 첨가제는 점적제의 형태로 사용하기에 적합한 용액으로 제공된다.
활성 성분을 디클로로메탄에 용해시키고 용액을 담체 혼합물 상에 분사시키고 용매를 진공에서 증발시킨다.
즉성용 분제는 활성 성분과 담체를 혼합시킴으로써 수득한다.
활성 성분과 첨가제를 혼합하고 혼합물을 적합한 분쇄기로 분쇄시킨다. 물로 희석하여 목적하는 농도의 현탁제를 수득할 수 있는 습윤성 산제를 제공한다.
물로 희석하여 목적하는 농도의 유액을 제공하는 유액 농축액은 미세 분쇄 활성 성분과 첨가제를 혼합함으로써 수득한다.
즉성용 분제는 활성 성분과 담체를 혼합하고 혼합물을 적합한 분쇄기를 사용하여 분쇄시킴으로써 수득한다.
활성 성분과 첨가제를 혼합하고 혼합물을 분쇄하고 산제를 물로 습윤화시키고 압출 과립화시키고 과립제를 공기 기류에서 건조시킨다.
분제-유리 피막 과립제는 혼합기 내에서 미세 분쇄 활성 성분을 폴리에틸렌글리콜과 습윤화된 카올린에 균일하게 적용시킴으로써 수득한다.
물로 희석하여 목적하는 농도의 현택제를 제공하는 현탁제 농축물은 미세 분쇄 활성 성분과 첨가제를 혼합함으로써 수득한다.
생물학적 실시예
실시예 B1: 헬리오티스 빌레센스에서의 살란 작용
여과지에 놓인 헬리오티스 빌레센스 알을 시험될 활성 성분 400ppm을 포함하는 아세토인/시험 수용액에 담근다. 시험 용액을 건조시킨 후, 알을 페트리 디쉬에서 배양한다. 6일 후, 비처리 대조군 뱃치와 비교하여 알의 부화율 %을 평가한다(부화의 감소%).
이 시험에서, 표 3 내지 29의 화합물은 매우 효과적이다. 화합물 제3.2 내지 3.4, 3.18, 3.20, 3.26, 3.43, 3.48, 3.50, 3.54, 3.77 내지 3.85, 3.90 내지 3.98 및 3.101 내지 3.103번은 특히 80% 이상의 활성을 나타낸다.
실시예 B2: 스포도프테라 리토랄리스 모충에 대한 작용
어린 콩(soya) 작물에 활성 성분 400ppm을 포함하는 수성 유액 분사 혼합물을 분사시킨다. 분사 피막제가 건조된 후, 콩 작물에서 10 ⅓의 스포도프테라 리토랄리스 모충 영(instar)을 번식시킨다. 3일 후, 시험을 평가한다. 번식의 감소% 또는 성장 손상의 감소 %(활성 %)는 처리 작물에서의 사멸 모충의 수 및 성장 손상과 비처리 작물에서의 사멸 모충의 수 및 성장 손상을 비교하여 결정한다.
시험에서, 표 3 내지 29의 화합물은 매우 효과적이다. 화합물 제3.2 내지 3.4, 3.10, 3.18, 3.20, 3.21, 3.31, 3.34 내지 3.37, 3.41, 3.43, 3.48 내지 3.52, 3.54, 3.77 내지 3.98 및 3.101 내지 3.103번은 특히 80% 이상의 활성을 나타낸다.
실시예 B3: 디아브로티카 발테아타 유충에 대한 활성
옥수수 종자에 활성 성분 400ppm을 포함하는 수성 유액 분사 혼합물을 분사시킨다. 분사 피막제를 건조시킨 후, 옥수수 종자를 디아브로티카 발테아타의 영 유충 10½과 번식시키고 플라스틱 용기로 도입시킨다. 6일 후, 시험을 평가한다. 번식 감소 %(% 활성)는 처리 작물에서의 사멸 유충의 수와 비처리 작물에서의 사멸 유충의 수를 비교하여 결정한다.
시험에서, 표 3 내지 29의 화합물은 매우 효과적이다. 화합물 제3.2 내지 3.4, 3.7, 3.8, 3.10, 3.20, 3.21, 3.29 내지 3.32, 3.34 내지 3.37, 3.41, 3.43, 3.48, 3.49, 3.50 내지 3.52, 3.77 내지 3.80, 3.82 내지 3.87, 3.90 및 3.100 내지 3.103번은 특히, 80% 이상의 활성을 나타낸다.
실시예 B4: 플루텔라 크실로스텔라 모충에 대한 활성
어린 양상치 작물에 활성 성분 400ppm을 포함하는 수성 유액 분사 혼합물을 분사시킨다. 분사 피막제를 건조시킨 후, 양상치 작물을 플루텔라 크실로스텔라 영 모충 10⅓과 번식시킨다. 번식 감소 % 또는 성장 손상의 감소(활성 %)는 처리 작물에서 사멸 모충의 수 및 성장 손상과 비처리 작물의 사멸 모충의 수 및 성장 손상을 비교하여 결정한다.
시험에서, 표 3 내지 29의 화합물은 매우 효과적이다. 화합물 제3.2 내지 3.4, 3.7, 3.18, 3.20, 3.21, 3.26, 3.29 내지 3.32, 3.34 내지 3.37, 3.41, 3.43, 3.48, 3.49, 3.50 내지 3.52, 3.54, 3.77 내지 3.98, 3.101 내지 3.103번은 특히, 80% 이상의 활성을 나타낸다.
실시예 B5: 테트라니쿠스 울티캐에 대한 활성
어린 콩(bean) 작물을 테트라니쿠스 울티캐의 혼합 종족들(population)을 번식시키고, 1일 후 활성 성분 400ppm을 포함하는 수성 유액 분사 혼합물을 분사시킨다. 식물을 연속적으로 25℃에서 6일 동안 배양한 후 평가한다. 성장 감소(활성 %)는 처리 작물에서 사멸 알, 유충 및 성충의 수와 비처리 작물의 알, 유충 및 성충 수를 비교하여 결정한다.
시험에서, 표 3 내지 29의 화합물은 매우 효과적이다. 화합물 제3.3, 3.17, 3.18, 3.20, 3.21, 3.29, 3.30, 3.34 내지 3.37, 3.41, 3.48 내지 3.52, 3.77, 3.78, 3.80, 3.82 내지 3.92, 3.94, 3.95, 3.97, 3.98 및 3.101 내지 3.103번은 특히, 80% 이상의 활성을 나타낸다.
실시예 B6: 헬리코티스 비레센스 모충에 대한 활성
어린 콩 식물에 활성 성분 400ppm을 포함하는 수성 유액 분사 혼합물을 분사시킨다. 분사 피막제를 건조시킨 후, 콩 식물을 헬리코티스 비레센스 영 모충10과 번식시키고 플리스틱 용기로 도입시킨다. 6일 후 시험을 평가한다. 번식 감소 % 또는 성장 손상의 감소(활성 %)는 처리 작물에서 사멸 모충의 수 및 성장 손상과 비처리 작물의 사멸 모충의 수 및 성장 손상의 수를 비교하여 결정한다.
시험에서, 표 3 내지 29의 화합물은 매우 효과적이다. 화합물 제3.2 내지 3.4, 3.18, 3.20, 3.21, 3.29, 3.30, 3.32, 3.34, 3.35, 3.36, 3.41, 3.48 내지 3.51, 3.54, 3.77 내지 3.80, 3.82 내지 3.85, 3.90 내지 3.92, 3.94 내지 3.98 및 3.101 내지 3.103번은 특히, 80% 이상의 활성을 나타낸다.
실시예 B7: 파노니쿠스 울미에 대한 활성(OP- 및 carb.-내성)
사과 종자를 파노니쿠스 울미 성충 암컷과 번식시킨다. 7일 후 감염 식물에 시험될 화합물의 400ppm을 포함하는 수성 유액 분사 혼합물을 점적 분사시키고, 온실에서 성장시킨다. 14일 후, 시험을 평가한다. 번식 감소 %(% 활성)는 처리 작물에서 사멸 거미 진드기의 수와 비처리 작물에서 사멸 거미 진드기의 수를 비교하여 결정한다.
시험에서, 표 3 내지 29의 화합물은 매우 효과적이다. 화합물 제3.34, 3.77, 3.78, 3.80 및 3.90 내지 3.92번은 특히, 80% 이상의 활성을 나타낸다.
실시예 B8: 아피스 크락시보라에 대한 활성
배 종자를 아피스 크락시보라로 감염시킨 후, 활성 성분 400ppm을 포함하는 수성 유액 분사 혼합물을 분사시키고 20℃에서 배양한다. 3 및 6일 후, 각각 시험을 평가한다. 번식 감소 %(% 활성)은 처리 작물에서 사멸 아피스의 수와 비처리 작물에서 사멸 아피스의 수를 비교하여 결정한다.
시험에서, 표 3 내지 29의 화합물은 매우 효과적이다. 화합물 제 3.41, 3.77, 3.90, 3.92, 3.95, 3.97, 3.98 및 3.106번은 특히, 80% 이상의 활성을 나타낸다.
실시예 B9: 미주스 페르시캐에 대한 활성
배 종자를 미주스 페르시캐로 감염시킨 후, 활성 성분 400ppm을 포함하는 수성 유액 분사 혼합물을 분사시키고 20℃에서 배양한다. 3 및 6일 후, 각각 시험을 평가한다. 번식 감소 %(% 활성)은 처리 작물에서 사멸 미주스의 수와 비처리 작물에서 사멸 미주스의 수를 비교하여 결정한다.
시험에서, 표 3 내지 29의 화합물은 매우 효과적이다. 화합물 제3.77, 3.90, 3.92, 3.97 및 3.98번은 특히, 80% 이상의 활성을 나타낸다.
실시예 B10: 닐라파르바타 루젠스에 대한 활성
벼 작물을 활성 성분 400ppm을 포함하는 수성 유액 분사 혼합물을 분사시킨다. 분사 피막제를 건조시킨 후, 벼 작물을 ½ 및 ⅓의 닐라파르바타 루젠스 영 유충과 번식시킨다. 21일 후 시험을 평가한다. 번식 감소 %(활성 %)는 처리 작물에서 생존 잎 호퍼의 수와 비처리 작물의 생존 잎 호퍼의 수를 비교하여 결정한다.
시험에서, 표 3 내지 29의 화합물은 매우 효과적이다. 화합물 제3.18, 3.20, 3.30, 3.51, 3.77, 3.80, 3.92 및 3.98호는 특히, 80% 이상의 활성을 나타낸다.
실시예 B11: 프랭클리니엘라 옥시덴탈리스에 대한 활성
벨 후추 작물을 온실에서 프랭클리니엘라 옥시덴탈리스의 유충, 애벌레 및 성충의 천연 혼합 종족들과 번식시키고 화학식 Ⅰ의 화합물 10g/hl을 포함하는 분사 혼합물로 10일 간격으로 3회 점적 분사시킨다. 3회 처리 후 2일 및 1일 직전에 처리 작물에서의 애벌레 및 비처리 대조군 작물에서의 애벌레를 계수하고, 애벌레 수의 감소를 측정한다.
시험에서, 표 3 내지 29의 화합물은 매우 효과적이다. 화합물 제3.2, 3.18, 3.20, 3.48, 3.77, 3.79, 3.80, 3.84, 3.89, 3.90 및 3.91번은 특히, 80% 이상의 활성을 나타낸다.

Claims (22)

  1. 활성 성분으로서, 1-페닐-하이드라조노-2-니트릴로에틸벤젠을 제외한, 각각의 경우 유리 형태 또는 농화학적으로 유용한 염 형태의 하나 이상의 화학식 Ⅰ의 화합물 또는, 경우에 따라, 이의 E/Z 이성체, E/Z 이성체 혼합물 및/또는 호변이성체 및 하나 이상의 보조제를 포함하는 살충 조성물.
    화학식 Ⅰ
    상기식에서,
    A1및 A2는 서로 독립적으로 각각의 경우에 모노- 또는 비사이클릭 아릴 또는 헤트아릴 라디칼이고, 여기서 각각의 헤트아릴 라디칼은 서로 독립적으로 N, O 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 갖고,
    A1은 치환체(R3a)n1에 의해 치환되고 A2는 치환체 (R3b)n2에 의해 치환되고,
    R1은 -CN, 할로-C1-C6알킬 또는 -C(=S)-N(R5)2(여기서, 두 R5는 서로 독립적이다)이고,
    R2는 수소, -OH, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C3-C6사이클로알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, 할로-C1-C6알킬, 할로-C3-C6알케닐, 할로-C3-C6알키닐, 벤질 또는 벤조일이고, 여기서 벤질 또는 벤조일 라디칼은 비치환되거나 방향족 환에서 서로 독립적으로 할로겐, -CN, NO2, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로-C1-C6알킬 및 할로-C1-C6알콕시; C1-C6알콕시-C1-C6알킬, 시아노-C1-C6알킬, -C(=X)-R7, -OC(=O)-R7, -C(=O)-C(=O)-R7, -S(=O)pN(R6)2(여기서, 두 R6은 서로 독립적이다); 시아노, -C1-C6알킬-N(R10)-C(=O)-R8, -C1-C6알킬-S-C(=S)-R8, -C1-C6알킬-S(=O)p-R9, -S(=O)p-R9또는 -CH2-N(R10)-SO2-R9로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 일- 내지 삼치환되고,
    R3a및 R3b는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C6알킬, C2-C4알케닐, C2-C4알키닐, 할로-C1-C6알킬, 할로-C2-C4알케닐, 할로-C2-C4알키닐, C1-C6알콕시, 할로-C1-C6알콕시, C2-C6알케닐옥시, C2-C6알키닐옥시, 할로-C2-C6알케닐옥시, 할로-C2-C6알키닐옥시, -OH, -SF5, -CHO, -C(=O)-C1-C6알킬, -C(=O)-할로-C1-C6알킬, -C(=O)-OC1-C6알킬, -C(=O)-O-할로-C1-C6알킬, -O-C(=O)N(R6)2(여기서, 두 R6은 서로 독립적이다), -CN, -NO2, -S(=O)2N(R6)2(여기서, 두 R6은 서로 독립적이다), -S(=O)p-C1-C6알킬, -S(=O)p-할로-C1-C6알킬, -O-S(=O)p-C1-C6알킬, -O-S(=O)p-할로-C1-C6알킬, 페닐, 벤질, 페녹시 또는 벤질옥시이고, 여기서 페닐, 벤질, 페녹시 또는 벤질옥시는 각각 비치환되거나 방향족 환에서 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, NO2, C1-C6알킬, 할로-C1-C6알킬, C1-C6알콕시 및 할로-C1-C6알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 일- 내지 오치환되고,
    n1및 n2는 0이거나, 문제의 환 시스템 A1및 A2에서의 치환체 선택에 따라, 각각 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
    X는 O 또는 S이고,
    p는 0, 1 또는 2이고,
    R5라디칼은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C8알킬이고,
    R6라디칼은 서로 독립적으로 H, C1-C8알킬, C3-C6사이클로알킬, 페닐 또는 벤질이고, 여기서 방향족 환상의 페닐 또는 벤질 그룹은 비치환되거나 서로 독립적으로 할로겐, -CN, NO2, C1-C6알킬, C1-C4알콕시, 할로-C1-C6알킬 및 할로-C1-C6알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 일- 내지 삼치환되거나; 두개의 알킬 라디칼 R6은 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 5 내지 7원 환을 형성하고, 여기서 CH2그룹은 O 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로 원자에 의해 또는 NH 원자에 의해 치환될 수 있고, 5 내지 7원 환은 비치환되거나 C1-C4알킬에 의해 일- 또는 이치환되고,
    R7은 H, C1-C8알킬, C2-C8알케닐, 할로-C1-C8알킬, 할로-C2-C8알케닐, C1-C8알콕시, 할로-C1-C8알콕시, C3-C6사이클로알킬, 페닐, 벤질, 페녹시, 벤질옥시 또는 -N(R6)2(여기서, 두개의 R6은 서로 독립적이다)이고,
    R8은 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로-C1-C8알킬, 할로-C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 페닐, 벤질 또는 -N(R6)2(여기서, 두개의 R6은 서로 독립적이다)이고,
    R9는 C1-C6알킬, 할로-C1-C4알킬, 또는 비치환되거나 서로 독립적으로 C1-C6알킬, C2-C4알케닐, C2-C4알키닐, C1-C4알콕시, 할로겐, 시아노, 할로-C1-C4알킬, 할로-C2-C4알케닐, 할로-C2-C4알키닐, 할로-C1-C4알콕시 및 니트로로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 일- 내지 삼치환된 아릴이고,
    R10은 H, C1-C6알킬, C3-C6사이클로알킬, 페닐 또는 벤질이고, 여기서 페닐 또는 벤질 라디칼은 비치환되거나 방향족 환에서 서로 독립적으로 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 시아노, 할로-C1-C4알킬, 할로-C1-C4알콕시 및 니트로로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 일- 내지 삼치환된다.
  2. 제1항에 있어서, 유리 형태의 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, A1및 A2가 서로 독립적으로
    로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체이고,
    R3이 할로겐, -CN, NO2, 할로-C1-C2알킬, C1-C2알콕시 또는 할로-C1-C2알콕시, 할로-C2-C5알켄옥시 또는 할로-C2-C5알키닐옥시이고, 여기서 m+n이 1 보다 큰 경우 라디칼 R3은 서로 독립적이고,
    R4가 H, C1-C4알킬, 페닐 또는 벤질이고,
    n이, 환 시스템 상의 치환 가능성에 따라, 0 내지 5이고, A1에서 n1의 값은 A2에서 n2의 값과 독립적이고,
    m이, 환 시스템 상의 치환 가능성에 따라, 0 내지 4이고, A1에서 m의 값은 A2에서 m의 값과 독립적이고,
    각 라디칼 A1및 A2에서 총 m+n이 0 내지 5인 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, A1및 A2가 페닐인 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, R1이 -CN 또는 할로-C1-C2알킬인 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, R2가 수소인 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, R2가 -OH, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C3-C6사이클로알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, 할로-C3-C6알케닐, 벤질 또는 벤조일이고, 여기서 벤질 또는 벤조일 라디칼은 비치환되거나 방향족 환에서 서로 독립적으로 할로겐, -CN, NO2, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로-C1-C6알킬 및 할로-C1-C6알콕시; C1-C6알콕시-C1-C6알킬, 시아노-C1-C6알킬, -C(=X)-R7, -OC(=O)-R7, -C(=O)-C(=O)-R7, -S(=O)pN(R6)2(여기서, 두개의 R6은 서로 독립적이다); 시아노, -CH2-N(R5)-C(=O)-R8, -CH2-S-C(=S)-R8, -C1-C4알킬-S(=O)p-R9, -S(=O)p-R9또는 -CH2-N(R10)-SO2-R9로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 일- 내지 삼치환된 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, A1이 피리딜 라디칼인 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (R3a)n1이 Cl, Cl2, Cl3, -(CF3)2, Cl-CF3, NO2, -CN, Cl2-NO2, -OCF3, -CF3, Cl-CF3, Cl2-CF3, Cl2-OCF3, -Cl2-F, Cl2-Br, Cl-CF3-F, Cl-Br-CH3, -(CH3)2-Br, Cl3-CF3, Cl2-F-CF3, F2-CF3-Cl, Cl2-CN, Cl2-CF3, Cl2-SCF3, Cl2-OCF3, Cl2-O2CF3, Cl2-SO2CH3, Cl2-OCF2Br, Cl2-OCF2H, Cl2-C2F5, (NO2)2-CF3, (NO2)2-Cl, Cl2-SO2CH3또는 Cl2-OSO2CF3인 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (R3b)n2가 -CN, Cl, Cl2, F, F2, Br, -NO2, -(NO2)2, -NO2-CF3, CF3, -(CF3)2, -CN-CF3, Cl-CF3, F-CN, -Cl-CN, -OCF3, -Cl-NO2, -CH3-NO2, -OCH3-NO2, -C6H5, -C6H4-F, -C6H4-Cl, -C6H4-CF3, -C6H4-NO2, -C6H3-(CF3)2, -C6H3-Cl2, -C6H3-(Cl-F), -F-CN, F-NO2, -CHO 또는 -C(=O)CF3인 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, n1이 1, 2, 3 또는 4인 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, n2가 1 또는 2인 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, n1이 2, 3 또는 4이고 n2가 1 또는 2인 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 조성물.
  14. 제1항에 있어서, R7이 H, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, 할로-C1-C6알킬, 할로-C3-C6알케닐, C1-C6알콕시, 할로-C1-C6알콕시, C3-C6사이클로알킬, 페닐, 벤질, 페녹시, 벤질옥시 또는 -N(R6)2(여기서, 두개의 R6은 서로 독립적이다)인 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 조성물.
  15. 각각의 경우에 유리 형태 또는 염 형태의 화학식 Ⅰa의 화합물 또는, 경우에 따라, 이의 E/Z 이성체, E/Z 이성체 혼합물 및/또는 호변이성체.
    화학식 Ⅰa
    상기식에서,
    A1, A2, R1, R2및 A1및 A2의 치환체 R3a및 R3b는 제1항에서 화학식 Ⅰ에 대해 정의한 바와 같고,
    n1및 n2는, 문제의 환 시스템 A1및 A2상의 치환체 선택에 따라, 각각 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5이고, 단,
    (P1) n1이 1 또는 2이고, n2가 1이고, R1이 CN 또는 할로겐-C1-C6알킬이고 R2가 수소인 경우, 하나 이상의 치환체 R3a및 R3b는 할로겐-C1-C6알킬, 할로겐-C2-C4알케닐, 할로겐-C2-C4알키닐, 할로겐-C1-C6알콕시, C2-C6알케닐옥시, C2-C6알키닐옥시, 할로겐-C2-C6알케닐옥시, 할로겐-C2-C6알키닐옥시, -SF5, -CHO, -C(=O)-할로겐-C1-C6알킬, -C(=O)-O-할로겐-C1-C6알킬, -O-C(=O)N(R6)2(여기서, 두개의 R6은 서로 독립적이다); -CN, -S(=O)2n(R6)2(여기서, 두개의 R6은 서로 독립적이다); -S(=O)p-C1-C6알킬, -S(=O)p-할로겐-C1-C6알킬, -O-S(=O)p-C1-C6알킬, -O-S(=O)p-할로겐-C1-C6알킬, 페닐, 벤질, 페녹시 또는 벤질옥시이고, 여기서 페닐, 벤질, 페녹시 또는 벤질옥시 라디칼은 각각 비치환되거나 방향족 환에서 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, NO2, C1-C6알킬, 할로-C1-C6알킬, C1-C6알콕시 및 할로-C1-C6알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 일- 내지 오치환되고, 단, 또한
    (P2) A2가 4-니트로페닐이고, R1이 CN이고 R2가 수소인 경우, R3a는 2-OH가 아니고, 단, 또한
    (P3) A2가 2,4-디니트로페닐이고, R1이 CN이고, R2가 수소인 경우, A1는 4-클로로페닐, 4-브로모페닐 또는 4-요오도페닐이 아니고, 단, 또한
    (P4) A2가 테트라졸릴이고, R3a가 4-메틸, 4-메톡시, 4-Cl 또는 4-Br이고, R3b가 모노브로모-n-헥실 또는 모노브로모-n-옥틸이고, n1이 1이고, R1이 CN이고, R2가 수소인 경우, A1은 페닐이 아니고, 단, 또한
    (P5) A2가 이미다졸릴이고, 하나 이상의 R3b가 CN이고, R1이 CN이고, R2가 수소인 경우, A1은 페닐이 아니고, 단, 또한
    (P6) A2가 헤트아릴 라디칼이고, R1이 -C(=S)NH2이고 R2가 수소인 경우, A1은 3-니트로페닐이 아니고, 단, 또한
    (P7) A1은 4-니트로페닐 또는 3,4-디니트로페닐이 아니고, 단, 또한
    (P8) A1이 페닐이고 n1이 1, 2 또는 3인 경우, R3a는 2-니트로가 아니다.
  16. a) 라디칼 R1, A1및 A2가 상기 정의한 바와 같고, R2가 수소이고, 상기 정의한 바와 같은 동일한 단서 (P1) 내지 (P8)를 갖는 화학식 Ⅰa의 화합물을 제조하기 위해,
    aa) 화학식 Ⅲ의 화합물을 디아조화시키고,
    ab) 디아조늄 염을 화학식 Ⅳ의 화합물과 반응시키거나;
    b) A1, A2및 R2가 화학식 Ⅰa의 화합물에 대해 상기 정의한 바와 같고 상기 정의한 바와 동일한 단서 (P1) 내지 P(8)을 갖는 화학식 Ⅰa의 화합물을 제조하기 위해, 화학식 Ⅱ의 화합물을 금속 시아나이드, 바람직하게는 알칼리 금속 시아나이드와 반응시키거나,
    c) R2가 H 이외인 화학식 Ⅰa의 화합물을 제조하기 위해, R2가 수소인 화학식 Ⅰa의 화합물을 화학식 Ⅴ의 화합물과 반응시키거나,
    d) R1이 할로-C1-C4알킬 또는 -C(=S)-N(R5)2인 화학식 Ⅰa의 화합물을 제조하기 위해 화학식 Ⅵ의 화합물을 화학식 Ⅶ의 화합물과 반응시키고,
    각각의 경우 따라, 본 방법에 따라 또는 다른 방법에 의해 수득될 수 있는, 각각의 경우에 유리 형태 또는 염 형태의 화학식 Ⅰa의 화합물 또는 이의 E/Z 이성체 또는 호변이성체를 각각의 경우에 유리 형태 또는 염 형태의 상이한 화학식 Ⅰa의 상이한 화합물 또는 이의 E/Z 이성체 또는 호변이성체로 전환시키고, 본 방법에 따라 수득될 수 있는 E/Z 이성체를 분해시키고, 목적하는 이성체를 분리하고/하거나 본 방법에 따라 또는 다른 방법에 의해 수득될 수 있는 화학식 Ⅰa의 유리 화합물 또는 이의 E/Z 이성체 또는 호변이성체를 염으로 전환시키거나 본 발명에 따라 또는 다른 방법에 의해 수득될 수 있는 화학식 Ⅰ의 화합물의 염 또는 이의 E/Z 이성체 또는 호변 이성체를 화학식 Ⅰa의 유리 화합물 또는 이의 E/Z 이성체 또는 호변이성체로 전환시키거나 또 다른 염으로 전환시킴을 포함하여, 각각의 경우에 유리 형태 또는 염 형태의 화학식 Ⅰa의 화합물 또는, 경우에 따라, 이의 E/Z 이성체, E/Z 이성체 혼합물 및/또는 호변이성체를 제조하는 방법.
    화학식 Ⅲ
    A1-NH2
    화학식 Ⅳ
    화학식 Ⅰa
    화학식 Ⅱ
    화학식 Ⅴ
    R2-Q
    화학식 Ⅵ
    화학식 Ⅶ
    상기식에서,
    A1, A2, R1및 R2는 상기 화학식 Ⅰa의 화합물에 대해 정의한 바와 같고,
    W는 수소 또는 분리할 수 없는 그룹이고,
    Q는 이탈 그룹이고,
    Hal은 할로겐 원자이고,
    R1a는 할로-C1-C4알킬 또는 그룹 -C(=S)-N(R5)2이다.
  17. 제1항에 기술된 조성물을 해충 또는 이들의 환경에 적용시킴을 포함하여, 해충을 방제하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 종자 또는 종자를 파종하는 장소를 처리함을 포함하여, 파종된 종자를 보호하는 방법.
  19. 제18항에 따르는 방법으로 처리된 파종된 종자.
  20. 활성 물질을 보조제(들)과 충분히 혼합하고/하거나 분쇄시킴을 포함하여, 제1항에 기술된 조성물을 제조하는 방법.
  21. 제1항에서 기재된 조성물을 제조하기 위한, 유리 형태 또는 농화학적으로 유용한 염 형태의 화학식 Ⅰ의 화합물 또는, 경우에 따라, 이의 E/Z 이성체, E/Z 이성체 혼합물 및/또는 호변이성체의 용도.
  22. 해충을 방제하기 위한, 제1항에서 기재된 조성물의 용도.
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