KR20000067656A - 액상 반응소결에 의한 탄화규소 세라믹 밀봉재의 제조방법 - Google Patents

액상 반응소결에 의한 탄화규소 세라믹 밀봉재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액상 반응소결(Liquid Phase Reaction Sintering)법과 탄화규소 (SiC) 세라믹스를 이용하여 화학 펌프, 마그네틱 펌프 및 송풍기에 사용하는 세라믹 밀봉재(Ceramics Seal)의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 95∼85 중량%의 탄화규소에 5∼15 중량%의 탄소를 기본 조성으로 하여 유기바인더를 성형보조제로 첨가하고 이들을 혼합하여 실온에서 800℃까지 1∼2℃/분의 느린 속도로 승온시켜 성형체에 결함이 생성시키지 않도록 하고 바인더를 제거하기 위하여 열처리한 후, 1,600∼1,700℃의 온도범위에서 0.5∼1시간 동안 반응소결하여 탄화규소 세라믹 밀봉재를 제조한다.
본 발명은 기공이 없이 치밀하며, C-ring 강도 400 MPa 이상, 경도 2,000 kg/mm2이상을 갖는 탄화규소 세라믹 밀봉재 소결체의 제조하는 것을 목적으로 한다.

Description

액상 반응소결에 의한 탄화규소 세라믹 밀봉재의 제조방법{Manufacturing Method of Silicon Carbide Ceramic Seals by Liquid Phase Reaction Sintering}
본 발명은 액상 반응소결(Liquid Phase Reaction Sintering)법과 탄화규소 (SiC) 세라믹스를 이용하여 화학 펌프, 마그네틱 펌프 및 송풍기에 사용하는 세라믹 밀봉재(Ceramics Seal)의 제조방법에 관한 것이다.
종래에 섬유공업, 화학공업의 케미컬 펌프, 전자산업의 마그네틱 펌프에는 밀봉재 부품으로 고분자 재료, 금속 및 내열합금 재료를 주로 사용하였으나, 이들 부품은 고온이나 내식, 내마모성 분위기에서는 사용이 제한적이며, 제품의 내구성이 짧아 빈번한 수리나 교체로 인해 공정상의 품질제어가 어려울 뿐만 아니라, 원가상승의 요인이 되고 있다. 그에 따라 내열성, 내마모성 및 내식성이 우수한 재료를 이용한 밀봉재 대체의 필요성이 증대되고 있다.
세라믹스는 고강도, 고경도 및 내마모성 등의 기계적 특성과 함께 우수한 내산화성, 내부식성, 낮은 열전도성 및 열팽창계수에 의한 높은 내열충격성, 고온강도 등의 열적 특성을 보유하고 있으므로 선진국에서는 이들을 이용한 소재개발 연구 및 상용화에 박차를 가하고 있다. 세라믹스 중에서 탄화규소는 재료의 특성상 강한 공유결합(covalent bonding)을 이루고 있어 소결성이 낮기 때문에 금속재료와 같이 이론밀도에 달하는 치밀화를 위해서는 2,000℃ 이상의 높은 온도와 특정한 소성기술을 필요로 하는데, 이러한 소결방법으로는 현재 상압소결(Pressureless Sinteing), 열간가압소결(Hot Pressing), 열간등가압소결(Hot Isostatic Pressing) 및 액상 반응소결(Reaction Sintering)과 같은 다양한 소결방법이 개발되어 있다.
이들 소결방법은 서로 장단점을 갖고 있는데 상압소결, 열간가압소결법이나 열간등가압소결법을 이용한 세라믹 재료의 치밀화 경우에는 기계적, 열적 특성이 액상 반응소결법에 비해 다소 높은 소결체를 제조할 수 있는 장점이 있는 반면 고가의 소성장비를 사용해야 하고 제조공정상 고가인 미분(fine powder)의 원료 및 소결조제(sintering aids)를 사용해야 한다. 또한 소성온도가 1,800℃ 이상으로 매우 높아 에너지 비용의 상승으로 인한 제품단가가 높아질 뿐만 아니라, 소결 후 수축으로 인해 복잡한 형상의 제품을 소결하기에 어려운 단점이 있어 상용화 및 양산화에 한계가 있다.
이에 비해 액상 반응소결법은 미분의 원료 및 고가의 소결조제를 첨가하지 않고, 상기에서 언급한 소결법에 비하여 낮은 온도(1,500∼1,700℃)에서 소결이 가능할 뿐만 아니라, 소결반응이 매우 빠르게 진행되고, 소결시 수축이나 팽창 등의 치수변화가 거의 없어 정밀치수, 복잡한 형상, 대형의 제품을 쉽게 소결할 수 있는 장점이 있어 생산성 향상과 함께 에너지 비용을 절감할 수 있다.
한편 본 발명과 관련된 종래의 기술로서 특허는 특허 제94-073325호로 공개된(1994년 01월 28일) "탄화규소질 세라믹 전열관 소결체의 제조방법" 등의 내용이 있으며, 논문으로는 당 연구소에서 한 인섭, 우 상국 등이 한국요업학회지에 발표한 "부식성 분위기하에서 세라믹스 내식 특성-반응소결 탄화규소 내식특성-(Vol.27, No.2, pp.161∼168, 1990)", "흑연 첨가량에 따른 반응소결 탄화규소의 특성(Vol.30, No.1, pp.69∼77, 1993)", "반응소결에 의한 SiC/MoSi2복합체의 특성(Vol.31, No.4, pp.399∼406, 1994)", "반응결합 소결법을 이용한 SiC 복합체 제조(Vol.31, No.5, pp.561∼571, 1994)", "반응결합 소결에 의한 SiC-TiC계 복합재료 제조(Vol.31, No.8, pp.849∼860, 1994)" 등 다수의 논문이 있다. 그러나 상기 특허의 경우는 그 내용이 세라믹 열교환기 제조를 위한 탄화규소질 세라믹 전열관 소결체의 제조방법에 관한 것이며, 논문의 경우에는 반응소결법에 의한 SiC 복합체의 제조 및 특성평가에 관한 내용으로서 본 발명과는 원료조성 및 성형방법, 소결방법 면에서 차이가 있다.
본 발명은 탄화규소와 탄소를 기본 조성으로 하고 유기바인더를 성형보조제로 첨가하여 이들을 혼합, 성형하는데 있어 탄화규소 원료의 입도, 탄소의 종류 및 첨가량 등을 변화시켜 상기에서 언급한 단점을 보완한 내열성, 내마모성 및 내식성이 우수한 특성을 갖는 세라믹 밀봉재를 제조하는데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명의 세라믹 밀봉재이다.
〈 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 〉
1: 밀봉재 성형체 2: 금속실리콘
3: 질화붕소 코팅층 4: 흑연기판
본 발명의 액상 반응소결에 의한 탄화규소는 1,500∼1,700℃의 소결온도와 감압 분위기에서 용융시킨 금속 실리콘(Si)을 α-SiC와 탄소 분말로 구성된 성형체내의 기공에 모세관 현상으로 침투시켜 탄소성분과 용융침투된 실리콘과의 Si + CSiC 반응에 의해 미립의 β-SiC를 생성시키고, 이들 β-SiC 입자가 출발 모입자인 α-SiC와 결합되고 나머지 기공에 순수한 실리콘이 충전되는 메카니즘으로 제조되는 완전 치밀한 세라믹 재료이다. 따라서 이들 소결체는 강도나 내열성 등의 특성이 우수하여 고온이나 부식성 분위기하에서 내마모성, 내식성이 요구되는 곳에 광범위하게 이용되고 있다. 그러나 이러한 액상 반응소결에 의한 탄화규소는 생성된 β-SiC 또는 출발원료인 α-SiC와 반응에 의해 생성된 β-SiC 입자간의 결합력이나 조직의 균질성에 의해 크게 좌우되며, 특히 고온에서 사용될 경우에는 소결체내의 2차상(secondary phase)으로 함유된 금속 실리콘에 의해 실리콘의 융점인 1,410℃ 부근에서 고온강도가 급격히 저하되는 문제점이 있기 때문에 금속 실리콘 함유량의 적절한 제어가 매우 중요하다.
본 발명의 액상 반응소결 탄화규소 세라믹 밀봉재는 95∼85 중량%의 탄화규소 분말과 5∼15 중량%의 탄소분말을 사용원료로 하고, 이들 두가지 분말을 결합시킬 수 있는 성형보조제로 유기바인더를 사용한다. 이때 탄화규소 분말은 조립 (coarse powder)과 미립(fine powder)의 2성분 조합으로 첨가하고, 탄소 분말도 흑연과 카본블랙의 2성분으로 첨가한다. 이들 분말은 균일한 혼합을 위하여 진동 밀(Vibration Pot Mill)에서 약 30분간 혼합함으로써 초미립의 탄소분말이 탄화규소 분말 각각의 입자에 코팅될 수 있도록 처리한 후, 이 분말을 시그마 믹서 (Sigma-blade Mixer)에 성형보조제와 함께 넣고 약 1시간 혼합한다. 이때 성형보조제로서 사용하는 유기바인더는 카르복시메틸 셀룰로오즈(Carboxymethyl Cellulose, 이하 CMC 라고 함)나 폴리비닐 피롤리돈(Polyvinyl Pyrollidone, 이하 PVP 라고 함)을 사용하고, 그 첨가량은 탄화규소와 탄소분말이 혼합된 원료량에 대해 1~2 중량%를 첨가한다. 원료와 유기바인더가 혼합된 분말은 50∼100 메쉬(Mesh) 체를 통과시켜 과립화하였으며, 이 분말을 세라믹 밀봉재 성형용 금형에 넣고 일축가압법 (Uniaxial Pressing)에 의하여 300∼500kg/cm2의 압력으로 밀봉재 성형체를 제조한다.
한편 탄화규소 분말을 조립과 미립의 2성분으로 조합하여 첨가하는 이유는 조립 분말을 단일 입도로 성형체를 제조할 경우, 성형체내에 기공이 크게 형성되어 최종 반응소결 온도에서 용융된 금속 실리콘이 빠르게 침투하여 쉽게 소결되는 장점은 있으나, 기공의 크기가 너무 크기 때문에 탄소와 실리콘과 반응 후 기공에 잔류하는 순수한 실리콘의 양이 많게 되어 기계적 및 열적 특성 및 내식성이 저하되는 단점이 있다. 반면 미립 분말을 단일 입도로 성형체를 제조할 경우에는 성형시 미립에 의한 분말의 충전도가 증가하게 되어 기공의 크기가 작게 형성되기 때문에 최종 반응소결 온도에서 용융된 금속 실리콘이 완전히 침투하지 못하는 경우가 발생되어 소결후 소결체내에 미반응 탄소에 의한 기공이 존재하게 되고, 이로 인해 기계적인 특성이 현저히 저하되는 경우가 발생하게 된다. 이에 따라 이러한 단점을 보완하기 위해서는 조립과 미립의 분말을 일정 비율로 혼합하여 성형체를 제조해야 용융 실리콘의 침투도 빠르게 진행되면서 소결 후 미반응 탄소의 존재에 의한 기공이 전혀 없는 기계적 및 열적 특성이 우수한 탄화규소 세라믹 밀봉재 성형체를 제조할 수 있다.
또한 탄소 성분으로 흑연과 카본 블랙을 2성분으로 조합하여 첨가하는 이유는 흑연을 단독 사용할 경우, 흑연과 용융침투된 실리콘이 완전히 반응한 소결체가 제조되면 기계적인 특성이 향상되는 장점이 있으나, 흑연과 실리콘의 반응에 의하여 β-SiC가 생성되는 반응속도가 늦기 때문에 미반응 흑연이 소결체내에 종종 존재하게 되고, 전체 제조공정 시간이 증가되는 단점이 있다. 한편 카본 블랙을 단독으로 사용하는 경우에는 흑연과는 달리 실리콘과의 반응속도가 매우 빨라 미반응 카본 블랙이 남지 않아 전체 제조공정 시간이 단축되는 장점은 있으나, 열역학적으로 탄소와 실리콘과의 반응이 발열반응이기 때문에 흑연에 비해 활성이 좋은 카본 블랙과 실리콘과의 β-SiC 생성반응시 심한 발열반응의 진행으로 인해 소결체가 파괴되거나 소결체에 균열이 존재하는 경우가 종종 발생하게 된다. 이에 따라 흑연과 카본 블랙을 2성분으로 하여 균일하게 혼합함으로써 기계적인 특성을 향상시키면서 소결 후 균열 등의 결함이 없는 탄화규소 세라믹 밀봉재 성형체를 제조할 수 있다.
밀봉재 성형체를 제조한 후 도 1과 같이 질화붕소(Boron Nitride, BN)가 도포된 흑연 기판위에 밀봉재 성형체를 놓고 각각의 성형체 링 안쪽에 금속 실리콘 분말을 넣고 실온에서 10-1∼10-2torr의 감압분위기에서 800℃까지 1∼2℃/분의 느린 속도로 승온시키면서 1시간 유지하여 성형체내에 포함된 유기 바인더를 완전히 연소시켜 성형체에 개기공(open pore)을 만들어 줌으로써 금속 실리콘의 용융시 밀봉재 성형체 내부로 원활히 침투되게 한다. 800℃에서 열처리가 끝나면 1,550∼ 1,600℃까지 5℃/분의 승온속도로 승온하고 1시간 동안 유지시킨 후, 다시 1,700℃까지 승온시켜 1시간 동안 유지함으로써 세라믹 밀봉재를 제조한다. 이때 1,550∼1,600℃에서의 유지시간은 용융침투한 실리콘과 탄소가 불완전한 반응에 의한 미반응 탄소를 남기지 않도록 하고, 기공을 실리콘으로 충전시킴으로써 소결 후 기공이 없는 완전 치밀한 소결체를 제조하기 위한 조건이며 1,700℃에서의 유지시간은 탄소와 실리콘과의 반응에 의해 생성된 β-SiC의 입성장(grain growth) 유도 및 이에 의한 α-SiC와 충분한 결합을 위한 시간이다.
이하 본 발명을 다음의 실시예 및 시험예에 의하여 설명하고자 한다. 그러나 이들이 본 발명의 기술적 범위를 제한하는 것은 아니다.
＜ 실시예 1 ＞
평균입경 22㎛와 3㎛인 조립과 미립의 탄화규소 분말(Cica, Norway) 혼합비율을 70 중량% : 30 중량%로 하고, 평균 입경 1㎛ 미만의 흑연과 카본 블랙(LG 카본, 국내)의 탄소분말 혼합비율을 60 중량% : 40 중량%로 하였으며, 전체적으로 탄화규소 분말과 탄소 분말 혼합비율을 92.5 중량% : 7.5 중량%로 혼합하여 원료로 준비하였다. 그런 다음 진동 밀을 이용하여 상온에서 30분간 탄화규소 분말과 탄소분말을 더욱 균일하게 혼합한 후, 유기바인더인 CMC(한국 고재) 또는 PVP(Aldrich, U.S.)를 원료의 1.5 중량% 만큼 첨가하고 시그마 믹서에서 원료와 유기바인더를 혼합한다. 그런 다음 원료와 유기혼합물의 혼합물을 50메쉬 체를 통과시켜 과립화 한 후, 금형에서 300∼500kg/cm2의 압력으로 일축가압하여 세라믹 밀봉재 성형체(1)를 제조하였다. 10-1∼10-2torr의 감압 분위기가 유지되고 도 1과 같이 질화붕소(3)가 도포된 흑연기판(4) 위에 밀봉재 성형체(1)를 두고 밀봉재 성형체(1) 사이에 금속실리콘(silicon metal, FCT, Germany)(2)을 넣고 금속실리콘(2)을 용융시켜 밀봉재 성형체(1) 내에 침투시기기 위해 진공 저항가열로에서 800℃에서 1시간 열처리한 후, 1,600℃까지 5℃/분의 승온속도로 승온하고 1시간 동안 유지시킨 후, 다시 1,700℃까지 승온시켜 1시간 동안 유지함으로써 액상 반응소결에 의해 흑연과 카본 블랙이 첨가된 탄화규소 세라믹 밀봉재를 제조하였다.
＜ 실시예 2 내지 9 ＞
아래의 표 1에 나타낸 조성물과 상기 실시예 1에 기재된 액상 반응소결 방법에 의해 탄화규소 세라믹 밀봉재를 제조하였다.
표 1. 탄화규소 세라믹 밀봉재 제조를 위한 원료분말 조합
구 분 조 합 탄화규소 탄 소
조분(㎛) 미분(㎛) 조분:미분(중량%) 흑연(㎛) 카본블랙(㎛) 흑연:카본블랙(중량%)
실시예1 기본 원료조합 22 3 70 : 30 -1 -1 60 : 40
탄화규소:탄소 (중량%) 92.5 : 7.5
실시예2 기본 원료조합 22 3 70 : 30 -1 -1 60 : 40
탄화규소:탄소 (중량%) 90.0 : 10.0
실시예3 기본 원료조합 22 3 70 : 30 -1 -1 60 : 40
탄화규소:탄소 (중량%) 87.5 : 12.5
실시예4 기본 원료조합 33 3 70 : 30 -1 -1 60 : 40
탄화규소:탄소 (중량%) 92.5 : 7.5
실시예5 기본 원료조합 33 3 70 : 30 -1 -1 60 : 40
탄화규소:탄소 (중량%) 90.0 : 10.0
실시예6 기본 원료조합 33 3 70 : 30 -1 -1 60 : 40
탄화규소:탄소 (중량%) 87.5 : 12.5
실시예7 기본 원료조합 44 3 70 : 30 -1 -1 60 : 40
탄화규소:탄소 (중량%) 92.5 : 7.5
실시예8 기본 원료조합 44 3 70 : 30 -1 -1 60 : 40
탄화규소:탄소 (중량%) 90.0 : 10.0
실시예9 기본 원료조합 44 3 70 : 30 -1 -1 60 : 40
탄화규소:탄소 (중량%) 87.5 : 12.5
＜ 시험예 ＞
상기 실시예 1∼9에 의해 흑연과 카본 블랙이 첨가된 탄화규소 세라믹 밀봉재의 상대밀도, 기공율, 꺾임강도와 같은 특성 값을 측정하여 그 결과를 아래의 표 2에 나타내었다. 여기에서 상대밀도(Relative Density), 기공율(Porosity)은 탄화규소의 이론밀도를 3.21g/cm3으로 하여 KSL 3114에 준하여 측정하였으며, 꺾임강도는 본 발명에서의 밀봉재와 같이 링(ring) 형태인 세라믹 제품의 강도 측정법인 C-ring 3점-꺾임강도 시험법에 의하여 측정하였다.
표 2. 각 실시예의 탄화규소 세라믹 밀봉재의 특성 값
구 분 상대밀도(%) 기공율(%) C-ring 꺾임강도(MPa)
실시예 1 91.8 0.37 524
실시예 2 92.8 0.29 619
실시예 3 93.7 0.26 456
실시예 4 94.7 0.23 610
실시예 5 94.3 0.19 650
실시예 6 93.8 0.26 559
실시예 7 92.2 0.35 636
실시예 8 93.4 0.25 641
실시예 9 93.4 0.26 582
본 발명의 액상 반응소결법은 고가의 소결조제를 첨가하지 않고 1,500∼ 1,700℃의 낮은 온도에서 소결이 가능할 뿐만 아니라, 소결반응이 매우 빠르게 진행되고 소결시 수축이나 팽창 등의 치수변화가 거의 없어 정밀치수, 복잡한 형상, 대형의 제품을 쉽게 소결할 수 있다. 본 발명은 이러한 소결법을 이용하여 경도, 내마모성 및 내열성이 우수한 세라믹 밀봉재를 제공하여 내구성 향상에 의한 원가절감 및 에너지비용을 절감할 수 있다.

Claims (4)

  1. 원료로 탄화규소 분말과 탄소분말을 균일하게 혼합하는 단계; 유기바인더를 첨가하여 원료와 유기바인더를 혼합하는 단계; 원료와 유기바인더 혼합물을 체로 통과시켜 과립화하는 단계; 금형에서 일정 압력으로 일축가압하여 탄화규소 세라믹 밀봉재 성형체를 제조하는 단계; 금속실리콘을 밀봉재 성형체 내부에 두고 10-1∼10-2torr의 감압 분위기의 로안에서 800℃에서 1시간, 1,550∼1,600℃까지 5℃/분으로 승온하여 1시간, 1,700℃까지 승온시켜 1시간 동안 유지하는 소성단계로 이루어짐을 특징으로 하는 액상 반응소결에 의한 탄화규소 세라믹 밀봉재의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 탄화규소 분말은 조립과 미립의 혼합비율을 70 중량% : 30 중량%로 하고, 탄소 분말은 흑연과 카본블랙의 혼합비율을 60 중량% : 40 중량%로 하여 탄화규소 분말과 탄소 분말은 각각 95∼85 중량% : 5∼15 중량%로 혼합하는 것을 특징으로 하는 액상 반응소결에 의한 탄화규소 세라믹 밀봉재의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 유기바인더는 CMC 또는 PVP를 원료에 대하여 1~2 중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 액상 반응소결에 의한 탄화규소 세라믹 밀봉재의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 금형에서 300∼500kg/cm2의 압력으로 일축가압하여 세라믹 밀봉재 성형체를 제조하는 것을 특징으로 하는 액상 반응소결에 의한 탄화규소 세라믹 밀봉재의 제조방법.
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