KR20000050630A - 친수성 폴리우레탄을 보호막으로 사용한 염화이온 선택성 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용액 중의 염화이온 활동도 측정을 위한 염화이온 선택성 전극에 관한 것으로, 구체적으로 염화은 (AgCl), 염화 수은 (HgCl2) 등과 같은 난용성 금속염 층 위에 친수성 폴리우레탄 (hydrophilic polyurethane)을 보호막 (protecting membrane)으로 사용한 것으로, 전극 활성화 시간과 감응시간이 빠를 뿐만 아니라 브롬이온, 요오드이온 등과 같은 방해 이온종들이나 단백질 등과 같은 거대분자들의 흡착에 의한 영향을 줄여 정확한 염화이온의 측정값을 얻을 수 있는 유용한 염화이온 선택성 전극이다.

Description

친수성 폴리우레탄을 보호막으로 사용한 염화이온 선택성 전극{Hydrophilic polyurethane-coated chloride ion-selective electrodes}
본 발명은 용액 중의 염화이온 활동도 측정을 위한 염화이온 선택성 전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염화은 (AgCl), 염화수은 (HgCl2) 등과 같은 난용성 금속염 층 위에 친수성 폴리우레탄 (hydrophilic polyurethane)을 보호막 (protecting membrane)으로 사용함으로써, 전극 활성화 시간과 감응시간이 빠를 뿐만 아니라 브롬이온, 요오드이온 등과 같은 방해 이온종들이나 단백질 등과 같은 거대분자들의 흡착에 의한 영향을 줄여 정확한 염화이온의 측정값을 얻을 수 있는 염화이온 선택성 전극에 관한 것이다.
혈액, 뇨 등의 체액; 생활용수 및 폐수; 및 공업시료의 중간 및 최종 생산물, 부산물 등에서 염화이온을 빠르고 정확하게 측정하는 것은 임상, 수질 및 공업분석 분야에서 매우 중요하다. 특히 혈청, 혈액 등에서의 염화이온은 세포외액의 주된 음이온으로서 나트륨이온과의 상호작용을 통해 혈액의 삼투압을 유지하여 혈액량과 혈압을 조절하는데 도움을 주며, 산-염기 평형에도 영향을 주는 음이온이다. 따라서 혈액중의 염화이온 농도를 정량분석하는 것은 임상학적으로 많은 정보를 제공한다.
현재 혈액중 염화이온의 농도를 정량하는 방법은 수은법 적정 (mercurimetric titration), 은법적정 전기량법 (argentimetric coulometry)과 분광 광도법 (spectrophotometric method) 등이 보고되어 왔으나, 값비싼 시약을 사용하고, 단백질에 의해 전극이 오염되며, 미량의 시료를 분석하는 것이 곤란하고, 정량이 부정확하다는 등의 문제점이 있으며, 무엇보다도 혈액에서 혈구 (blood cell)를 분리해야 하는 간접적인 분석방법이므로 임상 실험실에서의 자동화된 분석 또는 다중시료 (multisample)를 분석하는데 사용하기에는 곤란하다.
반면에, 상기 경우들과는 달리 전위차법 (potentiometry)을 이용한 염화이온 측정은 시료의 전처리가 필요 없는 직접적인 분석방법이고, 분석장비 및 방법이 비교적 간단하며 분석시간이 짧고, 다른 분석방법에 대해 비용이 저렴하다는 장점을 갖는다. 아울러 전위차법은 시료의 탁도나 용혈현상, 빌리루빈 (bilirubin)과 같은 일반적인 방해작용에 영향을 받지 않는다는 장점도 있다.
전위차법 염화이온 선택성 전극을 이용한 염화이온의 측정은 크게 고분자 물질을 전극막의 지지체로 사용한 유기용매-고분자형 막전극 (solvent polymeric membrane electrode)과 난용성 금속염을 전극막으로 사용한 고체상 막전극 (solid-state membrane electrode)으로 나누어질 수 있다.
유기용매-고분자형 막전극은 폴리비닐클로라이드 (poly(vinyl chloride)), 폴리우레탄 (polyurethane), 실리콘 러버 (silicone rubber) 등과 같은 고분자 물질과 금속 포르피린 화합물, 유기 수은화합물 등과 같은 중성 운반체 (neutral carrier) 및 사차암모늄염 (quaternary ammonium salt) 등과 같은 음이온 교환체 (anion exchanger) 등의 이온 선택성 물질, 그리고 첨가된 이온 선택성 물질의 원활한 작용을 위한 가소제 (plasticizer) 등으로 구성되어 있다. 이와 같은 고분자형 염화이온 선택성 전극은 티오시안산 (SCN-)이나 살리실레이트 (salicylate) 이온과 같은 친유성 음이온 (lipophilic anion)에 의한 방해작용이 심각하다는 단점이 있다.
또 다른 유형인 고체상 막전극은 AgCl, HgCl2등과 같은 난용성 금속염 층을 이온선택성 전극막으로 이용한 것으로, 이온선택성 전극 연구의 초기부터 대표적인 염화이온 선택성 전극으로 사용되어져 왔고, 임상학 응용분야에 이용한 경우도 보고되어 왔다. 이와 같은 고체상 전극이 유기용매-고분자형 막전극보다 우수한 점은 내부기준용액 (internal reference solution)이 필요 없으므로 전극을 소형화하는데 유리하고, 예를 들어 선형 (wire), 펠렛형 (pellet), 스크린-인쇄형 (screen- printed), 관형 (tubular) 전극들 및 마이크로칩 (microchip) 등과 같은 다양한 형태의 전극제작이 용이하며, 변형되거나 오염된 전극표면을 간단히 연마함으로써 새로운 전극표면을 용이하게 얻을 수 있으므로 항상 안정된 전극 전위값을 얻을 수 있다는 장점이 있다.
그러나, 이와 같은 고체상 막전극은 AgCl, HgCl2등과 더 난용성인 금속염을 형성할 수 있는 브롬이온 및 요오드이온 등의 음이온들과 보다 강하게 결합함으로써 브롬이온 등이 시료 내에 존재할 경우 심각한 방해작용을 받는다는 단점이 있다. 또한 전극표면에 단백질과 같은 거대 분자가 쉽게 흡착되는 등 혈액 및 생체적합성 (blood and biocompatibility)이 낮아, 임상 분석에서의 응용에 많은 제한을 받아왔다.
따라서 고체상 염화이온 선택성 막전극을 임상 분석에 사용하기 위해서는 혈액 및 생체적합성을 개선하고, 브롬이온에 의한 방해작용을 줄일 수 있어야 한다. 이와 같은 문제점을 개선시키기 위한 기존의 방법으로는 고체상 막전극 위에 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 폴리아크릴산 (poly(acrylic acid)), 폴리메타크릴산 (poly(methacrylic acid)) 등을 보호막으로 사용하는 방법이 있다. 이와 같은 방법을 사용함으로써 브롬이온과 요산 (uric acid) 등의 방해작용을 효과적으로 줄일 수 있었다. 또 다른 연구결과에서는 셀룰로오스 아세테이트를 전류법 전극 (amperometric electrode)의 보호막으로 사용할 경우, 전극의 생체적합성이 향상됨을 보고한 바 있다.
그러나 셀룰로오스 아세테이트 등을 고체상 전극의 보호막으로 사용한 염화이온 선택성 전극은 전극의 활성화 및 안정화 시간이 오래 걸리고, 감응시간이 수분에서 십 수분으로 매우 느리며, 셀룰로오스 아세테이트와 전극표면 간의 접착력이 떨어지므로 전극의 감응성 및 수명이 저하되는 단점을 지니고 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 고체상 염화이온 선택성 전극막의 단점을 개선하기 위하여 노력하여 오던 중, 보호막 물질로서 친수성 폴리우레탄을 사용하면 염화 이온에 대한 선택성이 향상되고, 전극 활성화 및 감응시간이 빠르고, 우수한 생체적합성을 갖는 고체상 염화이온 선택성 막전극을 제조할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 염화이온에 대한 선택성이 우수하고, 활성화 시간 및 감응시간이 빠르며 생체 적합성이 우수한 염화이온 선택성 전극을 제공하는 것이다.
도 1은 친수성 폴리우레탄 막을 보호막으로 도입한 고체상 염화이온 선택성전극의 단면도를 나타낸 것이고,
도 2는 친수성 폴리우레탄과 셀룰로오스 아세테이트를 보호막으로 사용한 전극들의 활성화 시간을 비교한 그래프로,
(ㄱ)은 보호막을 사용하지 않은 고체상 염화이온 선택성 전극이고,
(ㄴ)은 친수성 폴리우레탄을 보호막으로 사용한 고체상 염화이온 선택성 전극이며,
(ㄷ)은 셀룰로오스 아세테이트를 보호막으로 사용한 염화이온 선택성 전극이고,
도 3은 친수성 폴리우레탄과 셀룰로오스 아세테이트를 보호막으로 사용한 염화이온선택성 전극의 염화이온에 대한 감응시간과 감응성을 비교한 그래프로,
(ㄱ)은 보호막을 사용하지 않은 염화이온 선택성 전극의 감응 그래프이고,
(ㄴ)은 친수성 폴리우레탄을 보호막으로 사용한 염화이온 선택성 전극의 감응 그래프이며,
(ㄷ)은 셀룰로오스 아세테이트를 보호막으로 사용한 염화이온 선택성 전극의 감응 그래프이고,
도 4는 친수성 폴리우레탄을 보호막으로 사용한 전극과 사용하지 않은 염화이온 선택성 전극의 (ㄱ) 1 mM, (ㄴ) 10 mM, (ㄷ) 100 mM 브롬이온에 대한 감응성을 조사한 그래프로,
(가)는 보호막을 사용하지 않은 염화이온 선택성 전극의 감응 그래프이며,
(나)는 친수성 폴리우레탄을 보호막으로 사용한 염화이온 선택성 전극의 감응 그래프이고,
도 5는 친수성 폴리우레탄을 보호막으로 사용한 전극과 사용하지 않은 염화이온 선택성 전극의 (ㄱ)은 100 mM 염화이온만 존재하는, (ㄴ)은 10 mM 브롬이온만 존재하는, (ㄷ)은 100 mM 염화이온/10 mM 브롬이온이 혼합된, (ㄹ)은 3 mM 티오시안산 이온만 존재하는, (ㅁ)은 100 mM 염화이온/3 mM 티오시안산 이온이 혼합된 용액에서의 감응 그래프로,
(가)는 친수성 폴리우레탄을 보호막으로 사용한 염화이온 선택성 전극의 감응 그래프이고,
(나)는 보호막을 사용하지 않은 염화이온 선택성 전극의 감응 그래프이며,
도 6은 친수성 폴리우레탄을 보호막으로 사용한 전극과 사용하지 않은 염화이온 선택성 전극의 감응성에 대한 단백질 흡착의 영향을 조사한 그래프로,
(ㄱ)은 보호막을 사용하지 않은 염화이온 선택성 전극의 감응 그래프이며,
(ㄴ)은 친수성 폴리우레탄을 보호막으로 사용한 염화이온 선택성 전극의 감응 그래프이고,
도 7은 친수성 폴리우레탄을 보호막으로 사용한 전극과 사용하지 않은 염화이온 선택성 전극의 혈청 속에서 염화이온에 대한 감응 그래프로,
(ㄱ)은 보호막을 사용하지 않은 염화이온 선택성 전극의 감응 그래프이며,
(ㄴ)은 친수성 폴리우레탄을 보호막으로 사용한 염화이온 선택성 전극의 감응 그래프이고,
도 8은 친수성 폴리우레탄을 보호막으로 사용한 전극과 사용하지 않은 염화이온 선택성 전극의 혈액 속에서 염화이온에 대한 감응 그래프로,
(ㄱ)은 보호막을 사용하지 않은 염화이온 선택성 전극의 감응 그래프이며,
(ㄴ)은 친수성 폴리우레탄을 보호막으로 사용한 염화이온 선택성 전극의 감응 그래프이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
10: 보호막 (친수성 폴리우레탄) 20: 절연막
30: 은 층 40: 염화은 층
50: 알루미나 판
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 AgCl, HgCl2등과 같은 난용성 금속염 층 위에 친수성 폴리우레탄을 보호막으로 사용한 염화이온 선택성 전극을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 난용성 금속염 층과 보호막으로 구성되는 고체상 염화이온 선택성 전극에 있어서, 보호막의 구성물질로 친수성 폴리우레탄을 사용하는 고체상 염화이온 선택성 전극을 제공한다.
상기 친수성 폴리우레탄은 친수성의 정도를 조절하기 위해 폴리에틸렌 글리콜 [poly(ethylene glycol), 이하 "PEG"로 약칭함]과 폴리프로필렌 글리콜 [poly(propylene glycol), 이하 "PPG"로 약칭함]의 비율을 조절하여 제조된다. 사용될 수 있는 PEG와 PPG의 비율은 몰 (mol) 비로서 1:10 ~ 10:1 의 범위이며, 바람직하게는 1:5 ~ 5:1의 범위이다.
상기 친수성 폴리우레탄은 유기용매에 녹여서 사용되는데, 이 때 유기용매로는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran, 이하 "THF"로 약칭함), 메탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
본 발명의 전극에서, 상기 난용성 금속염 층으로는 AgCl, HgCl2등과 같은 금속 염화물과 이들의 혼합물 또는 이들 각각과 황화은 (Ag2S)의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
이와 같은 난용성 금속염 층은 지금까지 여러 가지 방법으로 제작되어져 왔는데, 대표적인 방법들로는 먼저, 은 (Ag) 전극에 '클로리데이션 (chloridation)'이라고 불리는 과정을 수행함으로써 전극표면을 염화은 (AgCl)으로 전환시켜, 전극표면과 접촉하는 용액과 전환된 난용성 염의 이동이온 (예; 은이온, 염화이온) 간의 이온-교환 평형에 의한 전위-생성 과정을 기초로 하는 것이 있다. 또한 이렇게 은을 염화은으로 전환시키기 위해 전기화학적 방법과 화학적 방법, 두 종류의 방법이 일반적으로 사용된다. 먼저 전기화학적 방법은 염화나트륨 또는 염산 용액 안에 은전극을 담궈 놓고 0.7 V의 전위를 걸어줌으로써 전극 표면의 은을 염화은으로 전환시키는 방법이고, 화학적 방법은 FeCl3또는 KCrO3Cl 용액에 은전극을 담궈 화학적 산화를 통해 전극표면을 염화은으로 전환시키는 방법이다. 또 다른 난용성 금속염 전극의 형성 방법으로는 AgCl 또는 HgCl2을 Ag2S과 혼합, 높은 압력을 가해 디스크 형태로 만든 펠렛 전극이 있다. 이런 펠렛 전극의 제작에 Ag2S를 혼합하는 이유는 염화은 자체만으로 이런 펠렛 전극을 제작하면 기계적으로 불안정하고 낮은 전도성 때문에 전기화학적 성질이 떨어지므로 Ag2S를 혼합하여 전극의 전기화학적 성질을 향상시키기 위함이다. 또한 금속 전극 위에 금속 염화물을 스크린 프린팅법 (screen printing method) 등의 방법을 사용하여 물리적으로 흡착시킬 수도 있으며, 마지막으로 폴리비닐 클로라이드, 실리콘 러버 등과 같은 고분자 지지체에 금속 염화물을 첨가시켜 난용성 금속염 층을 형성할 수도 있다.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼3. 친수성 폴리우레탄을 보호막으로 사용한 염화이온 선택성 전극의 제조
알루미나 (alumina) 기판 위에 은 금속 전극을 은 페이스트 (silver paste)의 스크린 프린트법 (sreen printing method)에 의해 형성하고, 은 전극 위의 난용성 염화은 층은 0.1 M 염화철 (FeCl3) 용액에 10분 정도 담가둠으로써 형성하였다. 다음 여기에 친수성 폴리우레탄을 THF 용액에 용해한 것을 보호막으로 도포하여 실시예 1∼3의 염화이온 선택성 전극을 제조하였다 (도 1 참조).
사용한 폴리우레탄의 조성은 하기 표 1과 같으며, 이 때 제조된 친수성 폴리우레탄 A, B, C의 친수성의 정도는 물 흡습성으로 나타내어 각각 42 중량%, 100 중량%, 206 중량% 이었다.
친수성 폴리우레탄의 조성
실시예 1 실시예 2 실시예 3
친수성 폴리우레탄 A 친수성 폴리우레탄 B 친수성 폴리우레탄 C
PEG 0.005 mol 0.01 mol 0.015 mol
PPG 0.015 mol 0.01 mol 0.005 mol
Desmodur Wa 0.052 mol 0.052 mol 0.052 mol
에틸렌글리콜 0.03 mol 0.03 mol 0.03 mol
PEG : PPG 1 : 3 1 : 1 3 : 1
a: 메틸렌 비스 (4-시클로헥실 이소시아네이트)[Methylene bis(4-cyclohexyl isocyanate)]
실시예 4. 전극의 안정화 시간 비교
이온선택성 막전극을 실제 분석에 사용함에 있어서 전처리 시간 (preconditioning time)에 따른 전극의 전기화학적 감응의 변화가 중요하다. 따라서 0.05 M 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄을 황산으로 적정해 pH를 7.4로 조절한 완충용액에 여러 가지 종류의 염화이온 선택성 전극을 용액에 담궈 그 담궈 둔 시간에 따른 감응성에 대한 변화를 조사하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 조사된 전극으로는 보호막을 사용하지 않은 염화이온 선택성 전극 (ㄱ)과, 셀룰로오스 아세테이트 중 전기화학적 성질이 가장 우수하다고 사료된 5 %의 셀룰로오스 아세테이트를 보호막으로 사용한 염화이온 선택성 전극 (ㄴ)과, 친수성 폴리우레탄을 보호막으로 사용한 염화이온 선택성 전극 (ㄷ)이 있다. 먼저, 보호막을 사용하지 않은 염화이온 선택성 전극의 경우는 용액에 담금과 거의 동시에 안정한 전위를 보였고, 친수성 폴리우레탄을 보호막으로 사용한 염화이온 선택성 전극은 보호막을 사용하지 않은 전극보다 약간 느렸지만 안정화되는 시간의 차이가 크지는 않아 2분 이내의 시간에 전위가 안정화되었다. 반면에, 셀룰로오스 아세테이트를 사용한 염화이온 선택성 전극은 적어도 130분 이상 용액 속에 담궈 놓아야 어느 정도 안정화된 전위를 보였다. 결국, 셀룰로오스 아세테이트를 사용한 염화이온 선택성 전극은 전위가 안정화되는 데 시간이 오래 걸린다는 단점이 있으므로 전극을 사용하기 전에 반드시 염화나트륨이 포함된 용액 속에서 긴 시간동안 전처리하여야 하므로 현장현시측정에 어려움이 있는 반면, 친수성 폴리우레탄을 보호막으로 사용한 염화이온 선택성 전극의 경우, 안정화되는 시간이 보호막을 사용하지 않은 전극이 안정화되는 데 걸리는 시간과 차이가 거의 없었으므로 현장현시측정을 요구하는 분석에도 사용될 수 있음을 알 수 있다.
실시예 5. 염화이온에 대한 감응시간과 감응성 비교
셀룰로오스 아세테이트와 친수성 폴리우레탄을 사용한 염화이온 선택성 전극들의, 분석하고자 하는 시료인 염화이온에 대한 감응시간과 감응성을 비교하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 친수성 폴리우레탄을 보호막으로 사용한 전극 (ㄴ)의 경우는 감응속도에 있어서는 보호막을 사용하지 않은 전극 (ㄱ)과 비교해 거의 구별이 가지 않을 정도로 빠른 감응속도를 보였으나 셀룰로오스 아세테이트를 보호막으로 사용한 전극 (ㄷ)은 감응시간에 있어 상당한 차이를 보였다. 감응기울기는 친수성 폴리우레탄을 보호막으로 사용한 전극이 57 mV/decade로 가장 큰 감응성을 보였고, 그 다음으로 보호막을 입히지 않은 염화이온선택성 전극이 55 mV/decade의 감응기울기를 보였다. 마지막으로 셀룰로오스 아세테이트를 보호막으로 사용한 전극이 54 mV/decade로 가장 작은 감응기울기를 보였다. 결론적으로, 염화이온에 대한 감응특성은 친수성 폴리우레탄을 보호막으로 사용하는 것이 셀룰로오스 아세테이트를 보호막으로 사용하는 것에 비하여 우수하였다.
실시예 6. 브롬이온에 대한 감응시간과 감응성 비교
도 4는 빠른 전극 활성화 시간과 감응시간을 가지며, 분석하고자 하는 염화이온에 대한 감응특성이 우수한 친수성 폴리우레탄을 보호막으로 사용한 전극 (가)과 사용하지 않은 전극 (나)에 대해, 일반적으로 가장 큰 방해작용을 하는 브롬이온에 대한 감응성을 비교하였는데, 1 mM 브롬이온 (ㄱ)에 대해서는 친수성 폴리우레탄을 사용한 전극은 안정한 감응성을 보였고, 보호막을 사용하지 않은 전극은 시간이 지날수록 조금씩 계속해서 전위가 떨어지는 것을 볼 수 있었고, 10 mM 브롬이온 (ㄴ)에 대해서는 친수성 폴리우레탄을 사용한 전극은 여전히 안정된 감응성을 보였으나, 보호막을 사용하지 않은 전극은 약 2분 정도가 경과 후 전위가 조금씩 변하는 것 (약 38 mV)을 볼 수 있었고 10분 정도가 더 경과 후 큰 폭의 전위변화 (약 98 mV)를 볼 수 있었다. 100 mM 브롬이온 (ㄷ)에 대해서는 보호막을 사용하지 않은 전극은 2분 안에 전극표면에 브롬이온의 이온-교환 반응에 의한 큰 전위변화를 보였고, 친수성 폴리우레탄을 사용한 전극은 약 30분이 경과해서야 큰 폭의 전위변화를 보였다. 이를 통해 친수성 폴리우레탄을 보호막으로 사용함으로써 브롬이온에 의한 방해작용을 줄일 수 있음이 확인되었다.
실시예 7. 염화이온과 방해이온이 공존하는 시료에 대한 감응시간 및 감응성 비교
실제로 분석하는 임상시료는 정량하고자 하는 염화이온과 방해이온들이 함께 공존하므로 도 5에서는 이에 대한 영향을 조사한 결과를 나타내었다. 이 실험에서 염화이온의 농도는 정상적인 혈청에 존재하는 농도인 100 mM이 실험되었고, 방해이온은 실제 인체내에 존재하는 농도범위보다 큰 농도인 브롬이온의 경우 1 mM과 10 mM, 티오시안산 이온은 3 mM이 실험되었는데, 용이한 비교를 위해 도 5에는 10 mM 브롬이온과 3 mM 티오시안산 이온만 나타내었고, 하기 표 2에 실험된 모든 용액에 대한 전위값을 농도로 환산해 전극별로 나타내었다. 먼저 브롬이온에 대한 감응성을 보면, 친수성 폴리우레탄을 사용한 염화이온 선택성 전극의 100 mM 염화이온에 대한 감응은 10 mM 브롬이온의 존재유무에도 관계없이 비슷한 감응을 보였고, 보호막을 사용하지 않은 염화이온 선택성 전극은 100 mM 염화이온만 존재하는 경우보다 10 mM 브롬이온이 혼합된 용액의 경우 95 mV정도 더 큰 감응을 보임으로써 실제 농도 값과 큰 오차를 보였으며 1 mM의 브롬이온만 존재하여도 147 mM이라는 큰 오차값을 보였다. 또한 용매/고분자형 염화이온 선택성 막전극을 사용한 상업화된 분석기 (예, Nova Stat Profile Plus 5)는 1 mM 브롬이온 존재 시에는 실제 농도인 100 mM과 비슷한 값 (102 mM)을 보였으나 10 mM 브롬이온 존재 시에는 실제 농도값과 많이 벗어난 124 mM의 값을 나타내었다. 그 다음으로 티오시안산 이온에 대한 감응성을 보면, 친수성 폴리우레탄을 사용한 염화이온 선택성 전극은 도 5에서 보면 티오신안산 이온만 존재하는 경우에는 오히려 친수성 폴리우레탄을 입히지 않은 염화이온 선택성 전극보다 더 큰 감응성을 보였으나 실제로 염화이온과 혼합된 용액에서는 실제 염화이온의 정량에 별 영향을 주지 않음으로써 친수성 폴리우레탄 막 자체의 티오시안산 이온에 대한 감응성은 임상분석시 문제가 되지 않았다. 그러나 보호막을 사용하지 않은 전극은 티오시안산 이온만 존재하는 경우에는 감응성이 친수성 폴리우레탄보다 작았으나 실제의 혼합용액에서는 실제 100 mM보다 큰 오차값인 118 mM 값을 나타내었다. 또한 표 2에서 보면 유기용매-고분자형 염화이온 선택성 막전극을 사용한 상업화된 분석기 (예, Nova Stat Profile Ultra M)는 128 mM이라는 큰 오차값을 보였다. 이 실험결과를 통해, 친수성 폴리우레탄을 사용한 염화이온 선택성 전극은 다른 전극들과는 달리 브롬이온이나 티오시안산 이온이 염화이온과 공존할 경우에도 그 염화이온의 농도값의 정량에 별 영향을 받지 않았다.
여러 가지 종류의 염화이온선택성 전극을 사용해 정량한 염화이온 농도값
시료유형 시료의 조성(또는 시약 구입시 첨부된 참고값) 염화이온의 정량값 (mM)
보호막을 사용하지 않은전극 친수성 폴리우레탄을 보호막으로 사용한 전극 용매-고분자형 전극 (상업화된 분석기a)
표준용액 Cl-100mM 100 100 99
Cl-100mM + SCN-3mM 118 98 128
Cl-100mM + Br-1mM 147 96 102
Cl-100mM + Br-10mM 100 124
aBlood analyzer (Nova Stat Profile Ultra M; Waltham, MA, USA).
실시예 8. 실제 임상시료 분석에의 응용
친수성 폴리우레탄 막의 사용이 단백질과 같은 거대분자 (macromolecule)의 흡착에 의한 전극표면의 오염에 대한 영향을 줄여줄 수 있는 지의 여부에 관한 실험을 수행하여 그 결과를 도 6에 나타내었다. 이 실험에서 단백질에 대한 영향을 알아보기 위해서 7 % 소 혈청 알부민 (bovine serum albumin; BSA)이 포함된 용액이 사용되었는데 이 용액에 전극들이 노출된 경우에 단백질 흡착으로 인하여 보호막을 사용하지 않은 전극은 매우 큰 감응 (68 mV)를 보이는 반면에, 친수성 폴리우레탄을 사용한 전극은 단백질의 존재 유무와 관계없이 무시할만한 전위의 변화를 보였다. 그러므로 친수성 폴리우레탄을 보호막으로 사용함으로써 혈액 중 단백질 등의 영향을 줄여 전극의 생체 적합성이 매우 향상되었음을 알 수 있다.
한편 도 7 및 도 8은 혈액과 혈청 내의 염화이온을 정량한 것으로 실험된 106 mM과 53 mM의 염화이온은 염화이온의 전위값을 농도로 정량하기 위해 실험한 것이다. 보호막을 사용하지 않은 전극은 혈청에서는 약 5 mV, 혈액에서는 약 4 mV 정도 친수성 폴리우레탄을 입힌 전극에 비해 더 큰 감응성을 보였는데, 이를 농도값으로 환산해보면 혈청에서는 약 151 mM, 혈액에서는 약 125 mM로 혈청의 경우는 시약구입시 첨부된 참고값인 119 (± 10) mM보다 상당히 큰 값을 나타냈고, 혈액은 실제로 상업화된 분석기 (예, Nova Stat Profile Plus 5)와 비교해 22 mM 정도 큰 값을 보였다. 그러나 친수성 폴리우레탄을 사용한 염화이온 선택성 전극은 염화이온에 대해 혈청 중 농도가 122 mM, 혈액 중 농도가 105 mM로 정확한 정량값을 보였다. 이 정량값들을 하기 표 3에 나타내었다.
시료유형 시료의 조성(또는 시약 구입시 첨부된 참고값) 염화이온의 정량값 (mM)
보호막을 사용하지 않은전극 친수성 폴리우레탄을 보호막으로 사용한 전극 용매-고분자형 전극 (상업화된 분석기a)
혈청b Cl-119 ± 10mM 151 127 122
혈액c Cl-100mM + Br-10mM 125 105 103
aBlood analyzer (Nova Stat Profile Ultra M; Waltham, MA, USA).bNissui Pharmaceutical Co. (Tokyo, Japan)c혈액원에서 제공받음.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 친수성 폴리우레탄을 보호막으로 사용한 염화이온 선택성 전극은 염화이온에 대한 선택성이 우수할 뿐만 아니라 전극 활성화 시간과 감응 시간이 빠르고 브롬이온, 요오드이온 등과 같은 방해 이온종들이나 단백질 등과 같은 거대분자들의 흡착에 의한 영향이 감소되어 정확한 염화이온의 측정값을 얻을 수 있다.

Claims (6)

  1. 난용성 금속염 층과 보호막 (protecting membrane)으로 구성되는 고체상 염화이온 선택성 전극에 있어서, 보호막의 구성물질로 친수성 폴리우레탄 (hydrophilic polyurethane)을 사용하는 것을 특징으로 하는 고체상 염화이온 선택성 전극.
  2. 제 1항에 있어서, 친수성 폴리우레탄은 폴리에틸렌 글리콜 [poly(ethylene glycol)]과 폴리프로필렌 글리콜 [poly(propylene glycol)]을 몰 (mol)비로서 1:10 ~ 10:1 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체상 염화이온 선택성 전극.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 친수성 폴리우레탄은 테트라히드로퓨란 (THF), 메탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 유기용매에 녹여서 사용하는 것을 특징으로 하는 고체상 염화이온 선택성 전극.
  4. 제 1항에 있어서, 난용성 금속염 층은 염화은 (AgCl) 및 염화수은 (HgCl2)을 포함하는 금속 염화물과 이들의 혼합물 또는 이들 각각과 황화은 (Ag2S)의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고체상 염화이온 선택성 전극.
  5. 제 1항 또는 제 4항에 있어서, 난용성 금속염 층은 금속전극 위에 전기화학적, 화학적 또는 물리적 방법에 의해 형성되거나; 염화은 또는 염화수은을 황화은과 혼합해 높은 압력을 가해 형성되거나; 폴리비닐 클로라이드, 실리콘 러버 등과 같은 고분자 지지체에 금속 염화물을 첨가시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 고체상 염화이온 선택성 전극.
  6. 제 1항에 있어서, 고체상 염화이온 선택성 막전극은 선형 (wire), 관형 (tubular), 펠렛형 (pellet), 스크린-인쇄형 (screen-printed) 또는 마이크로칩 (microchip)의 형태인 것을 특징으로 하는 고체상 염화이온 선택성 전극.
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