KR20000048502A - 테트라에틸오르토실리케이트를 사용한 정전기 제어 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유동층 기체상 중합 반응기내의 정전기 하전을 실질적으로 중성도로 유지시킴으로써, 상기 반응기내의 적층 현상을 감소시키거나 방지하는 방법에 관한 것이다.

Description

테트라에틸오르토실리케이트를 사용한 정전기 제어 방법{STATIC CONTROL WITH TEOS}

유동층 반응기에서는 반응기의 작동 중단시에 적층 현상(sheeting)이 일어날 수 있다. 적층 현상은 반응기 벽(들)에서 중합체 물질의 층이 생성되는 현상이다. 적층 현상이 일어나는 것을 이론적으로 설명하는 이론 중 적어도 하나는 중합 반응 조건의 결과로서 반응기에 정전기 하전(들)이 발생하는 것을 기초로 한 것이다. 음성 및 양성 정전기 하전의 발생은 적층 현상과 관련된 것일 수 있다. 또한, 음성 정전기 하전 및 양성 정전기 하전이 발생하는 것은 반응기 벽을 따라 존재하는 온도 편차의 영향을 받는다. 시트는 비교적 두께가 커서 약 1/4 인치 내지 1/2 인치 범위이다. 이 시트는 수 제곱 인치 내지 수 제곱 피트 범위에 이를 수도 있다. 적층 현상은 정전기도가 증가함에 따라 계속해서 증가하는 것으로 관찰되었다. 이러한 가속화된 적층 현상이 일어나는 까닭은 벽 위치에서의 냉각 수단이 없어서 고온 국소 부위가 생기는 것 때문일 수 있다. 이와 같은 고온 국소 부위는 수지를 보다 큰 층으로 용융 및 융합시키는 경향이 있다.

본 발명은 유동층 기체상 반응기에서 중합 반응(또는 공중합 반응)하는 동안에 적층 현상을 감소시키는 방법, 구체적으로 음성 정전기를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 음성 정전기는 당해 기술 분야의 업자가 잘 알고 있는 것이며, 전압 또는 전류의 형태로 측정할 수 있다. 유동층 기체상 중합 반응 조건하에서는, 적층 현상이 일어날 수 있다. 양성 정전기가 기체상 반응기에서 일어날 경우에는, 통상 물을 첨가(addback)하는 방법을 사용하여 양성 정전기를 중화시킨다. 본 발명은 특히 음성 정전기를 중화시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 유동층 반응기에 대한 보조 공급 원료로서 테트라에틸오르토실리케이트를 16 ppm 내지 40 ppm(에틸렌 공급 원료 스트림을 기준으로 함)으로 공급하여 음성 정전기를 감소시키는 단계를 포함한다. 테트라에틸오르토실리케이트는 실제로 양성 정전기를 유발시키는 작용을 하여, 음성 정전기를 중화시키는 작용을 할 수 있다. 또한, 테트라에틸오르토실리케이트는 반응기이 양성 정전기를 유발시키는 화학종과도 반응할 수 있다. 테트라에틸오르토실리케이트와 물을 첨가하면 반응기 정전기를 중화시켜서 기체상 반응기내의 적층 현상을 감소시키기 위한 상보되는 한 쌍의 시약으로서 작용할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따라 제공되는 기체상 반응기내의 적층 현상을 감소시키기 위한 방법은, 반응기내의 정전기도를 측정하는 단계, 정전기도가 음성으로 나타난 경우에는 테트라에틸오르토실리케이트를 첨가하는 단계, 양성 정전기도가 나타난 경우에는 예를 들면 물을 첨가하고, 계속해서 반응긴내의 정전기 하전이 발생하는 것을 모니터하여 상기 반응기내에 중성 정전기 하전을 유지시키는 단계를 포함한다.

본 발명은 1000 psi 이하의 압력하에서 수행하는 저압 폴리에틸렌 제조 방법에 관한 것이다. 폴리에틸렌을 저압하에 제조하기 위한 방법에는 1000 psi 이하, 바람직하게는 400 psi 이하, 통상적으로는 100 psi 내지 350 psi 범위의 압력에서 작동하는 유동층 기체상 중합 반응기가 사용된다. 저밀도, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌[LLDPE, 밀도 0.94 이하]과 고밀도 폴리에틸렌[밀도 0.94 이상]은 둘다 유동층 기체상 반응기에서 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 유동층 기체상 반응기를 도시한 도면이다.

유동층 반응기내 조건

에틸렌 중합체 및 에틸렌과 1종 이상의 C₃-C₁₀알파-올레핀, 예를 들면 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1과의 공중합체를 본 발명에 따라서 제조할 수 있다. 따라서, 2종의 단량체 단위를 함유한 공중합체뿐만 아니라 3종의 단량체 단위를 함유한 3원 공중합체도 가능하다. 이와 같은 공중합체의 구체적인 예로서는, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체를 들 수 있다. 에틸렌/1-부텐과 에틸렌/1-헥센 공중합체가 본 발명의 방법과 촉매를 사용하여 중합할 수 있는 가장 바람직한 공중합체이다. 본 발명에 따라 제조되는 에틸렌 공중합체는 에틸렌 단위를 약 80 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합 반응에 있어서는, 사슬 이동제로서 수소를 사용할 수 있다. 사용되는 수소/에틸렌 비율은 기체상내의 에틸렌 1몰당 수소 0몰 내지 2.0몰 범위이다. 촉매와 반응 물질에 대해 불활성인 임의의 기체가 기체 스트림에 존재할 수 있다.

본 발명의 방법을 실시하는 데 사용할 수 있는 유동층 반응 시스템을 도 1에 개략적으로 도시하였다. 도 1을 참조하면, 반응기(10)는 반응 영역(12), 감속 영역(14) 및 분배판(20)으로 구성되어 있다. 모든 저온 영역(기체상 반응기내의 임의의 성분(들)이 기체가 아닌 액체로 존재하는 온도보다 낮은 온도하의 반응기내 영역)에서 부착 현상이 일어날 수 있지만, 분배판의 오염이 가장 용이하게 검출되는데, 흐름의 제한 때문에 분배판을 교차하는 압력 강하가 급격하게 증가하기 때문이다. 또한, 이와 같은 흐름의 제한으로 말미암아 유동화 패턴이 변화하여 반응기 벽을 오염시키는 결과가 나타난다. 반응기 루우프내 최저 온도는 분배판 아래의 반응기 주입구에서 존재한다. 유동층 반응기 시스템내의 가장 차가운 영역을 나타내는 기타 영역으로서는, 냉각기 및 냉각기와 하단 사이의 배관을 들 수 있다.

반응 영역(12)은 생성되는 중합체 입자 및 중합 가능한 개질용 기체상 성분의 연속적인 흐름에 의해 유동화된 소량의 촉매 입자를 포함한다. 유효한 유동층을 유지시키기 위해서, 유동층을 통과하는 기체 질량 유속은 유동화에 필요한 최소 유속보다 높아야 하며, G_mf의 1.5∼10배인 것이 바람직하고, G_mf의 3∼6배인 것이 더욱 바람직하다. G_mf는 유동화를 달성하는 데 필요한 최소 기체 질량 유속에 대해 관용되는 형태의 약어로서, 이에 관해서는 문헌 [C.Y. Wen 및 Y.H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, 제62권, p. 100∼111 (1966)]을 참조할 수 있다. 분배판(20)은 유동층 기저부에서 유동화를 유지시키는 데 충분한 속도로 재순환 기체를 층에 통과시키기 위한 목적으로 사용된 것이다. 유동화는 층으로의, 또한 층을 통한 높은 기체 재순환 속도에 의해서, 예를 들면 보충 기체(make-up gas) 공급 속도의 50배 정도인 기체 재순환 속도에 의해서 달성한다. 보충 기체는 반응에 의해 입자상 중합체 생성물이 형성되는 속도와 동등한 속도하에 층에 공급한다. 보충 기체의 조성은 기체 분석기(16)에 의해서 측정되며, 그 공급 지점은 층 위에 위치한다. 보충 기체의 조성을 연속적으로 조정하여 반응 영역내에 기체상 조성물을 실질적으로 정류 상태로 유지시킨다.

층에서 반응하지 않는 기체 스트림의 일부분(재순환 기체)은 감속 영역(14)을 통과하여, 여기에서 비말 동반된 입자는 사이클론(22)(임의 구성 요소)를 지나 필터(24)(임의 구성 요소)를 통해 층으로 다시 하강하여 압축기(25)에서 압축되고 열교환기(26)을 통과한 후에 층으로 다시 복귀될 기회를 갖게 된다. 분배판(20)은 유동화를 유지시키는 데 충분한 속도로 층을 통해 재순환 기체를 확산시키기 위한 목적으로 사용된다. 분배판은 스크린, 슬롯이 있는 판, 천공된 판, 버블캡형 판 등일 수 있다.

유동층 반응기는 중합체 입자의 소결 온도보다 낮은 온도에서 작동한다. 본발명의 방법에서 에틸렌 공중합체를 제조할 경우에, 작동 온도는 30℃ 내지 115℃인 것이 바람직하고, 그 온도는 75℃ 내지 95℃인 것이 가장 바람직하다. 밀도가 0.91 내지 0.92인 생성물을 제조하기 위해서는, 75℃ 내지 90℃의 온도를 사용하며, 밀도가 0.92 내지 0.94인 생성물을 제조하기 위해서는 80℃ 내지 100℃의 온도를 사용하고, 또한 밀도가 0.94 내지 0.96인 생성물을 제조하기 위해서는 90℃ 내지 115℃의 온도를 사용한다.

유동층 반응기는 최대 약 1000 psia의 압력하에 작동하고, 약 150∼250 psia의 압력하에 작동하는 것이 바람직하며, 이 범위보다 더 높은 압력하에 작동할 경우 열 전달면에서 양호한데, 압력이 증가함에 따라서 기체의 단위 부피 열 용량이 증가하기 때문이다.

부분적으로 또는 완전히 활성화된 촉매를 그 소모 속도와 동등한 속도하에, 분배판 위의 지점에서 층내로 주입한다. 유동층에 사용된 촉매는 활성이 크기 때문에, 완전 활성화된 촉매를 분배판 아래의 영역내로 주입하면 그 위치에서 중합 반응이 일어나 경우에 따라서는 분배판이 폐색될 수 있기 때문이다. 그 대신에 층내로 주입하면, 촉매를 층 전체에 걸쳐 분포시키도록 도모하며, 촉매 농도가 높은 국소 영역이 형성되는 것을 방지한다.

층내의 중합체 생성율은 촉매 주입 속도에 따라서 제어한다. 촉매 주입 속도가 변화하면 반응열의 발생 속도가 변화하기 때문에, 재순환 기체의 온도를 조정하여 발열 속도를 변화시킬 수 있다. 물론, 취급자가 재순환 기체의 온도를 적합하게 조정할 수 있도록 층내의 온도 변화를 검출하기 위해서는, 유동층과 재순환 기체 냉각 시스템을 둘다 완전하게 기기화할 필요가 있다.

발열 속도는 생성물의 형성과 직접 관계가 있기 때문에, 반응기를 교차하는 기체의 온도 상승(주입 기체 온도와 배출 기체 온도의 차이)의 측정치는 일정한 기체 속도하의 입자상 중합체 형성 속도의 결정 인자가 된다. 주어진 일군의 작업 조건하에서, 입자상 중합체 생성물의 형성 속도와 동등한 속도하에 층의 일부분을 회수함으로써 유동층을 실질적으로 일정한 높이로 유지시킨다.

유동층 반응기에서의 접촉 중합 반응에 사용되는 촉매는 정전기 형성과 적층 현상의 중요한 요인이 되는데, 촉매가 하전의 형성을 유발할 수 있기 때문이다. 촉매는 통상 티탄 및/또는 바나듐 함유 촉매 및 크롬 촉매이다. 이러한 촉매들은 통상 실리카, 실리카/알루미나 또는 산화마그네슘 지지체상에 담지된다. 유동층 기체상 반응기내에서 음성 정전기를 유발하는 것으로 보고된 촉매가 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제4,803,251호 공보 제2란 내지 제5란, 미국 특허 제4,803,251호의 실시예 3에 개시되어 있다. 이와 같은 음성 정전기는 전술한 바와 같이 적층 현상을 초래할 수 있다. 미국 특허 제4,803,251호에 개시된 촉매를 사용할 경우, 산소와 같은 오염 물질은 양성 정전기 하전을 증가시키는 반면, 물은 음성 하전을 유발하는 것으로 밝혀졌다. 음성 정전기는 세라믹으로 절연되고 도선에 의해 전류계에 연결된 금속 스파이크상에서 전압을 모니터하는 방법에 의해 반응기내에서 측정할 수 있다. 이와 같은 구성은 시판되고 있는 오번 트리보플로우 미터(Auburn Triboflow meter)와 유사한 것이다. 이에 비하여, 산화된 헥센(카르보닐/과산화물)과 물은 미국 특허 제5,336,652호 및 제5,470,812호에 개시된 촉매계를 사용할 경우에는 반응기 정전기에 유효한 영향을 미치지 않는 것으로 밝혀졌다. 이러한 촉매를 사용하는 기체상 유동층 중합 반응에서는 적층 현상이 일어나기가 쉽지 않다. 상기 미국 특허 역시 본 명세서에 참고 인용하였다. 미국 특허 제5,336,652호 및 제5,470,812호에 따라 제조한 것인, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 0.69 mmol/g을 함유하는 촉매는 기체상 반응기에서 우수한 반응기 연속성과 낮은 정전기 기준값(0.0/±0.5 nA)을 나타내는 것으로 입증되었다. 그러나, TEOS 농도가 실리카 1 g당 0.44 mmol로 저하되면, 반응기 정전기는 평균 2∼4 nA이 된다. 이러한 경향에 비추어, TEOS가 다른 촉매 시스템에 대해서도 기체상 반응기내 양성 정전기를 중화시키는지 여부를 시험하여 결정하였다.

반응기내 정전기는 세라믹 재료로 절연되고 도선에 의해 전류계에 연결된 금속 스파이크를 사용하여 측정한다. 이는 오번에서 시판하는 트리보플로우 미터와 유사한 것이다.

-2 nA 내지 -4 nA(음성 정전기) 정도의 수치가, 본 발명의 방법을 사용하는 데 필요한 충분한 수치이다. 본 발명자의 실험 결과 TEOS(테트라에틸오르토실리케이트)는 기체상 반응기내 음성 정전기를 제거할 수 있는 것으로 확인되었다.

통상, 물을 첨가하는 방법에 의해 양성 정전기를 제어한다. 따라서, TEOS와 물을 첨가하는 것은 기체상 반응기내 정전기를 중화시켜서 적층 현상을 감소시키기 위한 상보되는 쌍이 되는 것이다.

TEOS의 첨가량은 16∼40 ppm 범위, 바람직하게는 16 ppm 내지 30 ppm이며, 20 ppm 내지 30 ppm인 것이 더욱 바람직하고, 22 ppm 내지 25 ppm인 것이 가장 바람직하다. TEOS를 알킬 첨가 반응을 제어하는 경우와 유사한 보조 공급 원료로서 주입함으로써, TEOS를 첨가할 수 있다. 이 보조 공급 원료는 재순환 스트림내에 액체로서 주입하며, 이 스트림내에서 TEOS는 증발하여 반응기내에서 기체 형태로 이동한다. 16∼40 중량 ppm이라는 공급량은 반응기에 공급되는 에틸렌 스트림을 기준으로 한 것이며, 에틸렌의 중량으로 TEOS의 중량을 나누어 1,000,000을 곱한 것이다.

반응기를 모니터하여 반응기내의 정전기 형성을 측정할 때, 정전기 형성을 중화시키는 데 유효한 양의 시약을 반응기에 공급한다. 통상, 양성 정전기를 제어하기 위해서, 물은 10 중량 ppm의 농도로 첨가한다. 그러나, 탄소 원자 수가 1개 내지 8개인 케톤과 같은 기타 시약을 사용할 수도 있다. 이 첨가제는 반응기에 대한 에틸렌 공급 원료에 사용되는 것이다. 특정한 이론으로 확정하려는 것은 아니지만, 본원 발명자들은 적층 메카니즘을 설명하기 위해 다음과 같은 이론을 세웠다. 2종의 상이한 재료, 즉, 폴리에틸렌 수지와 카본 스틸의 마찰 접촉에 의해서 정전기가 발생한다. 각각의 하전된 수지 입자는 유동층내에서 각각의 전기장을 설정한다. 이 전기장의 강도는 축 위치의 0에서 벽 위치의 최대 강도까지 증가한다.

이와 같이 종방향으로 배향된 정전기력은 항상 층을 무작위 분포시키는 경향이 있는 유동화력과 경합한다. 층이 충분히 높은 전기장을 발생할 경우에, 벽에서 입자의 이동은 방해를 받는다. 이와 같은 부분적인 유동화 손실로 말미암아, 벽에서는 불충분한 냉각에 기인하여 편평한 중합체 소재가 형성된다.

TEOS를 이소펜탄으로 희석하여, 반응기의 하단에 분배판 아래의 위치로 공급하였다. TEOS 농도를 0.25 ppm내지 40 ppm으로 사용하여 평가하였다. TEOS를 반응기에 공급할 때마다 정전기는 양의 값으로 상승하는 경향이 있었으며, 이러한 경향은 수회 재현되었다. TEOS 공급량을 더 증가시키자 양성 정전기도는 점차로 더 증가하였다. 하기 표에는 다양한 TEOS 농도에 따라 유발되는 양성 정전기 하전을 요약 기재하였다.

TEOS 공급(ppm)	지속 기간(분)	정전기 하전(nA) 0.24
0.24	40	0.5
0.48	40	0.5
2.40	40	0.7
16.00	40	0.9
40.00	60	1.5

TEOS 공급 원료를 사용하지 않을 경우 정전기 기준값은 0.0∼0.5 nA이었다. TEOS 공급량이 증가함에 따라서, 양성 정전기는 16 ppm일 때 0.9 nA로, 이어서 40 ppm일 때는 1.5 nA로 증가하였다. TEOS 공급을 중단한 즉시, 정전기는 30분의 기간에 걸쳐 감소하였으며, 경우에 따라 기준값(0.0∼0.5 nA) 부근에서 안정화되었다. 모든 시험은 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제5,139,986호에 개시된 티탄 40/20 촉매를 사용하고 TMA(트리메틸알루미늄)을 동시 공급하여 수행하였다. 40/20 제제는 제제내의 DEAC:THF 몰비를 0.40으로, 또한 TEAL:THF 몰비를 0.20으로 하여 제제화한 것이다. 0.25 ppm 내지 40.0 ppm범위의 농도에서, TEOS는 촉매 활성, 방법의 응답 또는 MFR에는 전혀 영향을 미치지 않았다.

따라서, 본 발명에 의하면, 전술한 본 발명의 목적과 장점을 완전히 충족하는 방법이 제공된다. 이상에서는 본 발명을 구체적인 실시 양태와 관련하여 설명하였지만, 당업자라면 이상의 상세한 설명으로부터 본 발명의 많은 개조예, 변경예 및 변형예를 명확히 파악할 수 있을 것이다. 따라서, 이와 같은 모든 개조예, 변경예 및 변형예도 본 발명의 기술 사상 및 첨부된 특허 청구의 범위에 의해 정하여지는 본 발명의 보호 범위에 포함된다.

Claims (9)

1. 작동중인 기체상 유동층 올레핀 중합 반응기내의 적층 현상(sheeting)을 억제하는 방법으로서,

   - 반응기내의 정전기도를 중성, 양성 또는 음성인지 모니터하는 단계,

   - 반응기내 정전기도가 음성인 경우에는 양성 하전을 유발하는 양의 테트라에틸오르토실리케이트를 첨가하고, 반응기내 양성 정전기도를 모니터하는 단계,

   - 반응기내 정전기도가 양성인 경우에는 음성 하전을 유발하는 양의 시약을 첨가하는 단계 및

   - 상기 반응기내에 중성 정전기 하전을 유지시키는 단계

   를 포함하는 것이 특징인 방법.
2. 제1항에 있어서, 테트라에틸오르토실리케이트의 양이 16 ppm 내지 40 ppm 범위인 것이 특징인 방법.
3. 제1항에 있어서, 음성 하전을 유발하는 시약의 양이 -2 nA 내지 -4 nA 범위인 것이 특징인 방법.
4. 제1항에 있어서, 테트라에틸오르토실리케이트가 실리카상에 담지된 것이 특징인 방법.
5. 제1항에 있어서, TEOS를 다른 지글러 촉매에 첨가하는 것이 특징인 방법.
6. 제1항에 있어서, 실리케이트 공급원이 테트라메틸실리케이트, 테트라프로필실리케이트 또는 테트라부틸실리케이트인 것이 특징인 방법.
7. 제1항에 있어서, 실리케이트 공급원이 다른 액상 탄화수소인 것이 특징인 방법.
8. 제1항에 있어서, 실리케이트 액체를 분배판 위로 공급하는 것이 특징인 방법.
9. 제1항에 있어서, 실리케이트가 반응기 벽에 화학적으로 또는 물리적으로 고착되는 것이 특징인 방법.