KR20000047949A - 방염제 적층된 수지 성형 물품 - Google Patents

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Abstract

합성 수지에 방염성을 부여하는 방법에서 금속 수산화물이 적색 인과 탄소 분말과 함께 사용되는 경우 성형 물품의 고강도와 높은 방염성의 잇점을 유지하면서도 종래의 성형 물품의 착색 문제가 극복된다. 상기 성형 물품은 어떠한 색으로도 착색될 수 있으며, 고강도와 높은 방염성을 가지며 침수시 전기 절연 저항의 저하가 감소되며, 상기 성형 물품은 암적색으로부터 흑색으로 착색된 기저 물질 A와 그 위에 적층된 표면층 B(상기 표면층 B는 상기 기저 물질 A의 착색된 표면을 차폐한다)를 포함하며,
상기 기저 물질 A는 합성 수지 100중량부, 금속 수산화물 5 ~ 200중량부, 적색 인 1 ~ 30 중량부 및 탄소 분말 0.1 ~ 30중량부를 함유하는 조성물로부터 형성된 성형된 산물이며,
상기 표면층 B는 합성 수지 100중량부, 안료 0 ~ 100중량부 및 금속 수산화물 0 ~ 200중량부를 포함하는 조성물로 형성된 성형된 산물이며, 상기 표면층 B내의 안료와 금속 수산화물의 총량은 0.001중량부 이하임을 조건으로 한다.

Description

방염제 적층된 수지 성형 물품{Flame-retardant Laminated Resin Molded Article}
본 발명은 할로겐이 없는 방염제로 충진된 합성 수지의 성형 물품에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 합성 수지, 금속 수산화물, 적색 인 및 탄소 분말을 포함하며 암적색에서 흑색에 이르는 색 범위로 착색된 조성물로 형성된 기저 물질과 그 위에 적층된 표면층을 포함하는 고-강도이며 방염성이 높은 성형 물품에 관한 것이다. 상기 성형 물품에서, 상기 기저 물질의 표면 색은 상기 표면층으로 차폐되며, 상기 물품의 색 토운은 필요시 되는 색으로 변형될 수 있으며, 상기 물품이 침수시 상기 물품의 전기 절연 저항의 감소는 작다.
할로겐이 없는 방염제를 함유하는 수지 조성물로 형성된 성형 물품의 분야에서, 방염제로서 금속 수산화물을 사용하는 것을 오랜 관행이다. 수산화 마그네슘과 수산화 알루미늄과 같은 금속 수산화물은 백색이기 때문에, 성형 물품은 필요한 착색제로 착색될 수 있으며, 이들은 안전한 방염제이므로 이들 금속 수산화물에 대한 요구는 미래에 더욱 확산되리라고 예상된다. 그러나, 상기 금속 수산화물들의 단점은 이들이 방염성을 부여하는데 대한 영향이 작다는 것이며, 합성 수지에 충분한 방염성을 제공하기 위해서는, 상기 방염제를 고밀도로 충진시키거나, 또는 상기 합성 수지 100중량부당 방염제 약 100중량부 또는 그 이상을 편입시킬 필요가 있다. 많은 경우에, 합성 수지에서 이와같은 고밀도의 금속 수산화물을 사용하면 상기 합성 수지의 고유한 기계적 강도와 표면 외관을 크게 저하시키게 된다. 따라서, 실제로 상기 금속 수산화물이 합성 수지용 방염제로서 유용한 분야는 제한된다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 상기 금속 수산화물과 함께 방염제 보조제로서 적색 인 또는 탄소 분말을 편입시킴으로써 합성 수지의 방염성이 개선되는 방법이 오랫동안 제안되었다. 이 방법에 의하면, 할로겐이 없는 방염제가 단독으로 사용되며, PVC 수지 또는 할로겐 함유 방염제로 충진된 수지의 성형 물품과 같은 고강도와 높은 방염성을 갖는 합성 수지로된 성형 물품이 생산될 수 있다. 그러나, 적색 인 또는 탄소 분말이 사용될 경우, 성형 물품은 암적색 또는 흑색으로 착색되며, 상기 성형 물품의 사용이 적용가능한 분야가 제한되며 침수시 상기 성형 물품이 극도로 전기 절연 저항이 감소하는 문제를 발생시킨다. 상기 적색 인의 착색 문제를 극복하기 위하여, JP-B-7-30326과 JP-A-6-128413에서는 상기 적색 인의 암적색을 가리기 위하여 산화 티타늄 또는 황산 아연과 같은 무기 안료로 적색인을 표면-코팅시키는 방법을 제안한다. 즉, 백색화된 인이 제안된다.
상기 방법에서, 적색 인은 어느 정도 백색화될 수 있다. 그러나, 상기 백색화는 충분하지 않으며, 상기 백색화된 적색 인을 함유한 수지 조성물로 형성된 성형 물품은 핑크색을 띤 백색이므로, 성형 물품의 색은 의도한 충분한 백색으로 변형될 수 없다. 따라서 착색제를 첨가함으로써 의도한 색으로 상기 성형 물품을 완전하게 착색하는 것은 매우 어렵다. 나아가, 적색 인을 백색화하기 위하여, 산화 티타늄과 황산 아연과 같은 다량의 착색제를 편입하는 것이 필요하다. 따라서 실질적인 문제점은 적색 인의 함량이 감소하므로, 상기 적색인이 합성 수지에 방염성을 부여하는 정도가 크게 감소한다는 것이다.
상기 종래 기술의 방법의 상황하에서, 본 발명의 목적은 합성 수지에 방염성을 부여하는 방법에서 금속 수산화물이 적색 인과 탄소 분말과 함께 사용될 경우 성형 물품의 고강도와 높은 방염성의 잇점을 유지하면서도 종래 기술의 방법에서의 성형 물품 표면의 착색 문제를 완전하게 극복하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 성형 물품이 침수될 경우 성형 물품의 전기 절연 저항의 저하를 감소시키는 것이다.
본 발명에 의하면, 어떠한 색으로도 착색되며, 고강도와 높은 방염성을 가지며 침수시 전기 절연 저항의 저하가 감소되는 성형 물품이 제공되며, 상기 성형 물품은 암적색으로부터 흑색으로 착색된 기저 물질 A와 그 위에 적층된 표면층 B를 포함하며, 상기 표면층 B는 상기 기저 물질 A의 착색된 표면을 차폐하며,
상기 기저 물질 A는 합성 수지 100중량부, 금속 수산화물 5 ~ 200중량부, 적색 인 1 ~ 30중량부 및 탄소 분말 0.1 ~ 30중량부를 함유하는 조성물로 형성된 성형된 산물이며, 그리고
상기 표면층 B는 합성 수지 100중량부, 안료 0 ~ 100중량부 및 금속 수산화물 0 ~ 200중량부를 함유한 조성물로 형성된 성형된 산물이며, 상기 표면층 B내의 안료와 금속 수산화물의 총량은 0.001중량부 이하임을 조건으로 한다.
본 발명의 성형 물품은 상기 기저 물질 A와 상기 표면층 B로 구성된다. 상기 기저 물질 A는 기본적으로 고강도와 높은 방염성을 갖는 성형 물품이다. 그러나, 이것은 암적색으로부터 흑색으로 착색된 표면을 가지며, 침수시 전기 절연 저항이 크게 감소되는 것으로 나타난다. 상기 표면층 B는 상기 기저 물질 A의 표면 색을 차폐하여 상기 성형 물품이 침수될 경우 전기 절연 저항의 감소를 방지하는데 사용된다. 나아가, 상기 기저 물질 A의 전체 표면이 표면층 B로 덮힐 경우, 적색 인을 함유하는 성형 물품에 존재하는 포스핀의 악취가 완전히 방지될 수 있다. 본 발명에서, 상기 기저 물질 A와 표면층B를 적층시키거나 적재시키는 방법은 특히 제한되지는 않는다. 상기 표면층 B가 상기 기저 물질 A의 표면을 완전히 덮는 한 어떠한 방법에 의해서도 상기 기저 물질 A상에 표면층 B를 적층시킬 수 있다. 예를들어, 본 발명은 코로나 방전으로 처리된 기저 물질 A와 표면층 B를 접착제로써 서로 결합시키는 방법, 기저 물질 A와 표면층 B를 공-압출에 의해 적층시키는 방법, 기저 물질 A를 상기 표면층 B로 표면-충진시키는 방법, 사출 성형된 판인 기저 물질 A와 표면층 B를 압축-성형시키는 방법, 기저 물질 A와 표면층 B 사이에 존재하는 접착제 수지 등의 수지 성형된 산물로써 기저 물질 A와 표면층 B를 적층시키는 방법, 기저 물질A 및/또는 표면층 B를 사전에 인쇄하고 이들을 적층시키는 방법, 또는 신장된 필름(표면층 B)를 상기 기저 물질 A상에 적층시키는 방법을 사용할 수 있다. 상기 표면층이 성형 물품의 표면을 형성하는 한, 상기 방법이 직접적인 방법이건 간접적인 방법이건 관계없이 어떠한 적층 방법도 사용할 수 있다. 나아가, 상기 성형 물품의 형태는 제한되지 않는다. 이들의 불량한 접착력으로 인해 기저 물질 A와 표면층 B을 적층시키는 것이 어려운 경우가 많다. 이러한 경우에, 바람직하게는, 상기 기저 물질 A와 표면층 B는 보다 용이한 적층을 위해 방전-처리된다. 상기 방전 방법은 코로나 방전법과 글로우 방전법을 포함한다. 상기 기저 물질 A와 표면층 B가 열 확산 방법 등에 의헤서 쉽게 결합되는 경우 방전처리는 반드시 필요하지는 않다. 상기 방전 처리는 상기 기저 물질 A와 표면층 B사이의 접착력을 크게 개선시키므로, 상기 기저 물질 A와 표면층 B의 적층력이 크게 개선된다.
상기-생성된 적층된 성형 물품에서, 암적색으로부터 흑색인 상기 기저 물질 A의 색은 완전히 차폐되며, 상기 성형 물품은 필요한 어떠한 색으로도 착색될 수 있으며, 침수시 상기 성형 물품의 전기 절연 저항의 감소는 방지될 수 있다. 즉, 본 발명은 상기 기질 A의 잇점들, 고강도와 높은 방염성을 유지하면서 필요한 어떠한 색으로도 착색될 수 있으며, 침수시 전기 절연 저항의 감소를 거의 나타내지 않는 성형 물품을 성공적으로 제공할 수 있다.
통상적으로, 합성 수지 조성물로 형성된 성형 물품의 방염성은 두께가 감소하면 감소한다. 본 발명의 성형 물품의 두께가 지나치게 감소할 경우, 상기 성형 물품에 방염성을 부여하는 것은 마찬가지로 어렵다. 따라서, 상기 기저 물질 A와 표면층 B의 총 두께는 최소한 20μm, 바람직하게는 최소한 50μm, 보다 바람직하게는 최소 100μm이다.
본 발명의 성형 물품은 높은 방염성을 가지며, 상기 높은 방염성은 상기 기저 물질 A에 의해 생성된다. 표면층 B는 방염 보조제로서 적색 인을 전혀 함유하지 않기 때문에 상기 표면층 B는 기저 물질 A보다 방염성이 낮다. 따라서, 높은 방염성을 유지하기 위해, 기저 물질 A의 색이 차폐될 수 있으며 상기 성형 물품이 침수시 성형 물품의 전기 절연 저항의 감소를 방지할 수 있는 성형 물품의 두께 범위내에서 기저 물질 A의 두께를 증대시켜 가능한한 크게 만들고 표면층 B의 두께를 감소시켜 가능한한 작게 만드는 것이 바람직하다. 즉, 상기 표면층 B의 두께는 기저 물질 A의 두께의 3배 이하, 바람직하게는 2배 이하이다.
본 발명에 의하면, 나아가, 기저 물질 A와 그 위에 적층된 표면층 B로 형성된 성형 물품상에 합성 섬유 또는 천연 섬유를 주입함으로써 형성된 벨벳과 같은 섬유-주입된 물품도 또한 제공된다. 상기 주입은 정전기 주입(flocky 공정) 방법에 의해 수행할 수 있다. 예를들어, 접착제를 미리 본 발명의 성형 물품의 표면에 적용하고, 수만볼트의 직류 고-전압 발생기로 전기적으로 하전된 단섬유(파일)을 정전기 인력에 의해 상기 표면에 부착하도록 한다.모든 파일들이 성형 물품의 표면에 수직으로 부착되므로, 벨벳과 같은 섬유-주입된 물품을 얻을 수 있다. 주입후, 상기 접착제를 건조시켜 최종 산물로서 물품을 생성한다. 염료 또는 안료로 착색된 파일들을 사용할 수 있다.
본 발명에서 기저 물질 A와 표면층 B용 합성 수지로는 직쇄형 저-밀도 폴리에틸렌, 저-밀도 폴리에틸렌, 초-저-밀도 폴리에틸렌, 초-거대분자 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌, EVA 수지, EEA 수지, EMA 수지 및 EAA 수지, 폴리스티렌, ABS 수지, AAS 수지, AS 수지 및 MBS 수지와 같은 폴리스티렌 수지, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 나일론 46 및 나일론 11과 같은 폴리아미드 수지, 비닐 아세테이트 수지, 아크릴 수지, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 셀룰로오스 수지, 폴리에스테르 수지(PET, PBT), 페녹시 수지, 폴리우레탄 수지, 이온체 수지, 및 열가소성 탄성체와 같은 열가소성 수지를 포함한다. 나아가, 상기 합성 수지로는 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 및 우레아 수지, 및 EPDM, 부틸 고무, 이소프렌 고무, SBR, NIR, 우레탄 고무, 부타디엔 고무, 아크릴 고무 및 실리콘 고무와 같은 합성 고무를 포함한다.
상기 합성 수지들 중에서, 폴리올레핀 수지와 폴리스티렌 수지가 특히 바람직하데 이는 이들이 방염성, 기계적 강도 및 성형 물품이 침수시 전기 절연 저항의 감소를 방지하기 위해 금속 산화물, 적색 인, 탄소 분말과 우수한 특성 조화를 가지기 때문이다. 본 발명에서 사용되는 합성 수지는 본 발명의 성형 물품의 생산을 위한 방법에 의해 제한되지 않는다. 예를들어, 폴리올레핀으로된 상기 성형 물품은 메탈로센 방법, 찌이글러(Ziegler) 방법, 찌이글러-나타(Ziegler-Natta) 방법, Friedel-Crafts 방법, 및 Phillips 방법 중 어느 한가지에 의해 중합 촉매 존재하에 생성될 수 있다. 본 발명에서, 상기 성형 물품의 기계적 강도, 가요성 및 조직을 개선시키기 위해 중합체 합금 화합제(compatibilizer)를 사용할 수 있다. 상기 합성 수지 100중량부당 중합체 합금 화합제의 양은 50중량부 이하이다.
상기 중합체 합금 화합제로는 말레산-무수물-개질된 스티렌-에틸렌 부티렌 수지, 말레산-무수물-개질된 스티렌-에틸렌 부타디엔 수지, 말레산-무수물-개질된 폴리에틸렌, 말레산-무수물-개질된 EPR, 말레산-무수물-개질된 폴리프로필렌, 카르복실-개질된 폴리에틸렌, 에폭시-개질된 폴리스티렌/PMMA, 폴리스티렌-폴리이미드 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리메틸 메타크릴레이트 블록 공중합체, 폴리스틸렌-폴리에틸렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-에틸 아크릴레이트 그래프트 공중합체, 폴리스티렌-부타디엔 그래프트 공중합체, 폴리프로필렌-에틸렌-프로필렌-디엔 그래프트 공중합체, 폴리프로필렌-폴리아미드 그래프트 공중합체 및 폴리에틸 아크릴레이트-폴리아미드 그래프트 공중합체를 포함한다.
본 발명에서 기저 물질 A와 표면층 B용 금속 수산화물은 수산화 마그네슘과 수산화 알루미늄과 같은 이중수소 및 삼중수소 수산화물로부터 선택할 수 있다. 상기 금속 수산화물은 상기 성형 물품의 기계적 강도와 표면 외관을 적당하게 유지하기 위해, BET 비표면적이 1 ~ 30m2/g, 바람직하게는 3 ~ 10m2/g, 레이저 분산 산란 방법에 의해 측정된 평균 2차 직경이 0.3 ~ 10μm, 바람직하게는 0.5 ~ 1.5μm 이다.
상기 표면층 B의 한가지 기능으로는 상기 성형 물품이 침수될 경우 성형 물품의 전기 절연 저항의 저하를 방지하는 것이다. 상기 표면층 B에 다량의 수용성 나트륨염을 갖는 금속 수산화물이 함유된 경우, 상기 기능을 이루기 어렵다. 소량의 수용성 나트륨염을 갖는 금속 수산화물이 표면층 B에서 사용된다. 나트륨으로서, 상기 수용성 나트륨염의 함량은 500 ppm 이하, 바람직하게는 300ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하이다.
상기 금속 수산화물에서 기저 물질 A용으로 사용되는 수용성 나트륨염의 함량은 상기 표면층 B에서 사용되는 금속 수산화물내의 수용성 나트륨염의 함량으로서는 제한되지 않는다. 그러나, 보다 소량의 수용성 나트륨염을 갖는 금속 수산화물을 사용하는 것은 바람직하다. 상기 기저 물질 A용으로 금속 수산화물내의 수용성 나트륨염의 함량은 상기 표면층 B에 함유된 수용성 나트륨염 함량의 2배 이하로 많다. 즉, 나트륨으로서, 상기 수용성 나트륨염의 함량은 1,000 ppm 이하, 바람직하게는 600ppm 이하, 보다 바람직하게는 200ppm 이하이다. 본 발명에서 상기 금속 수산화물내의 수용성 나트륨염의 함량이 예를들어, 상기 범위보다 클 경우, 상기 수용성 나트륨염의 함량은 하기 방법에 의해 감소시킬 수 있다. 즉, 합성된 금속 수산화물 또는 표면-처리된 금속 수산화물은 건조되기 전에 완전히 탈수되거나, 또는 이것은 탈수되고, 물로 세척된 후 건조된다.
본 발명에서 사용되는 금속 수산화물은 미리 표면-처리제로 표면-처리되거나, 표면-처리되지 않은 금속 수산화물을 본 발명에서 사용할 수 있다. 표면-처리되지 않은 금속 수산화물이 사용될 경우, 조성물의 용융 인덱스가 감소되거나, 또는 성형 물품의 기계적 강도가 감소할 수 있다. 따라서, 조성물의 교반 또는 성형중에 고급 지방산 또는 알칼리 토금속, 아연염 또는 이들의 알루미늄염, 및/또는 결합제를 상기 금속 수산화물과 함께 혼합시키는 것이 바람직하다. 상기 금속 수산화물 100중량부당 상기 고급 지방산의 양은 바람직하게는 10중량부이다.
상기 표면-처리제로는 스테아르산과 팔미트산과 같은 최소 10개의 탄소 원자를 갖는 고급 지방산 또는 알칼리 금속 또는 아민염, 비닐에톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란,β-(3,4-에톡시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시-프로필트리메톡시실란 및 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란과 같은 실란-결합제, 이소프로필트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠술포닐 티타네이트와 같은 티타네이트-함유 결합제, 아세토알콕시알루미늄 디이소프로필레이트와 같은 알루미늄-함유 결합제, 및 오르소인산과 스테아릴 알코올의 모노-또는 디에스테르의 산 또는 알칼리 금속염과 같은 인산으로 부분적으로 에스테르화된 산물을 포함한다. 상기 금속 수산화물 100중량부당 상기 표면-처리제의 양은 10중량부 이하이다. 상기 표면-처리제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 표면 처리는 습식 방법 또는 건식 방법에 의해 수행할 수 있다.
상기 표면층 B용 합성 수지 100중량부당 약 80중량부 이상의 양으로 수산화 마그네슘이 사용될 경우, 성형 물품의 표면-백색화 현상을 고려해야 한다. 상기 표면-백색화 현상은 성형 물품의 표면 외관을 저하시켜 성형 물품의 상업용 가치를 저하시킨다. 상기 표면 백색화 현상은 다음과 같이 야기된다고 생각된다. 수산화 마그네슘으로 충진된 조성물로 형성된 성형 물품이 장시간 동안 공기 또는 물에서 유지될 경우, 상기 충진된 수산화 마그네슘은 공기 속의 이산화탄소 또는 물 속의 탄산과 반응하고 탄산 마그네슘 화합물 형태의 반응 산물은 상기 성형 물품의 표면상에 흘러나오며, 수산화 마그네슘의 상기 반응으로 인해 상기 성형 물품 표면에 남아있는 공동으로부터 빛이 산란된다.
상기 표면 백색화 현상을 방지하기 위해, 실리콘 화합물, 붕소 화합물 및 알루미늄 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나로써 상기 수산화 마그네슘 표면상에 내산성 코팅을 형성하는 것이 효과적이다. 상기 내산성 코팅을 형성하기 위한 시약으로는 소디움 메타실리케이트, 소디움 오르소실리케이트, 포타슘 메타실리케이트, 포타슘 오르소실리케이트, 물유리, 소디움 테트라보레이트, 소디움 메타보레이트, 포타슘 메타보레이트, 소디움 오르소알루미네이트, 소디움 메타알루미네이트, 포타슘 오르소알루미네이트, 포타슘 메타알루미네이트, 알루미늄 클로라이드, 염화 알루미늄, 질산 알루미늄, 황산 알루미늄, 및 인산 알루미늄을 포함한다.
상기 내산성 코팅제는 상기 수산화 마그네슘 100중량부당 Si, B 또는 Al로서, 2중량부의 양으로 사용된다. 상기 내산성 코팅물이 부여된 수산화 마그네슘은 또한 본 발명에서 사용하기 위해 추가적으로 고급 지방산과 같은 상기 표면처리제로 처리된다. 상기 표면 백색화 현상은 수산화 마그네슘내의 수용성 나트륨염의 함량의 증가로써 강해지는 경향이 있다. 따라서 보다 적은 양의 수용성 나트륨염을 갖는 수산화 마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다. 나트륨으로서, 상기 수용성 나트륨염의 함량은 500ppm 이하, 바람직하게는 300ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하이다.
레이저 회절 산란 방법으로 측정될 경우, 본 발명에서 사용되는 적색 인은 평균 2차 직경이 50μm 이하, 바람직하게는 30μm 이하, 보다 바람직하게는 5μm 이하이다, 연소중에 또는 가공중 가열하에서 포스핀 가스의 발생을 방지하기 위해 표면-코팅된 인을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 표면-코팅된 적색 인은 열경화성-수지-코팅된 적색 인, 올레핀-코팅된 적색 인, 카르복실레이트-중합체-코팅된 적색 인, 알루미늄-티타네이트-응축물-코팅된 적색 인 및 티타늄-코발트-복합체 하이드레이트 산화물로 코팅된 적색 인으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 적색 인의 양은 수산화 마그네슘의 양보다 훨씬 적으므로, 본 발명에서는 평균 2차 입자 직경이 수산화 마그네슘보다 어느 정도 적은 적색 인을 사용할 수 있다. 하지만, 상기 적색 인의 평균 2차 입자 직경이 50μm보다 작을 경우, 성형 물품의 기계적 강도가 감소하거나 또는 방염성을 개선시키는데 대한 효과가 감소할 수 있다. 상기 합성 수지 100중량부당 적색 인의 양은 1 ~ 30중량부, 바람직하게는 5 ~ 15중량부이다. 상기 적색 인의 양이 상기 하한치보다 적을 경우, 상기 성형 물품의 방염성은 불충분할 것이다. 상기 양이 상한치를 초과할 경우에는, 성형 물품의 기계적 강도는 감소된다. 나아가, 적색인은 금속 수산화물에 비해 고가이므로, 다량의 적색인을 편입하는 것은 경제적이지 않다.
본 발명에서, 상기 성형 물품의 방염성을 개선시키기 위해 탄소 분말이 사용된다. 상기 탄소 분말로는 카본 블랙, 활성 탄소 및 흑연을 포함한다. 카본 블랙은 입자 직경이 작고 덜 비싸기 때문에 특히 바람직하게 사용된다. 상기 카본 블랙은 기름 가마법(oil furnace), 채널법, 기체 화로법, 열적 방법, 램프 방법 및 아세틸렌 방법에 의해 생성된 것들로부터 선택할 수 있다. 상기 합성 수지 100중량부당 탄소 분말의 양은 0.1 ~ 30중량부, 바람직하게는 1 ~ 10중량부이다. 상기 탄소 분말의 양이 상기 상한치를 초과할 경우, 성형 물품의0 기계적 강도는 감소할 수 있다. 상기 양이 상기 하한치보다 적을 경우, 방염성을 개선시키는데 대한 효과도 낮다. 본 발명에서 기저 물질 A에서 사용되는 금속 수산화물, 적색 인 및 탄소 분말의 총량은 상기 합성 수지 100중량부당 260중량부이다. 상기 총 량이 260중량부를 초과할 경우, 상기 성형 물품의 기계적 강도는 감소할 수 있다.
상기 합성 수지 100중량부당 기저 물질 A에서 사용되는 금속 수산화물의 양은 5 ~ 200중량부, 바람직하게는 10 ~ 100중량부이다. 상기 금속 수산화물의 양이 상기 하한치보다 적을 경우, 성형 물품의 방염성은 불충분하다. 상기 양이 상기 상한치를 초과할 경우, 성형 물품의 기계적 강도는 감소할 수 있다, 둘 이상의 금속 수산화물을 사용할 수 있다.
상기 합성 수지 100중량부당 표면층 B에서 사용되는 금속 수산화물의 양은 0 ~ 200중량부, 바람직하게는 10 ~ 100중량부이다. 대체로, 상기 표면층 B는 상기 기저 물질A의 색을 차폐하여 상기 성형 물품이 침수시 성형 물품의 전기 절연 저항의 감소를 방지하는 역할을 한다. 따라서, 본 발명은 상기 표면층 B가 금속 수산화물을 함유하지 않는 실시예를 포함한다. 그러나, 성형 물품에 보다 높은 방염성을 부여하기 위해, 상기 표면층 B에 금속 수산화물 100중량부 이상을 편입하는 것이 유리하다. 상기 금속 수산화물의 양이 200중량부를 초과하는 경우, 성형 물품의 기계적 강도가 감소되거나 표면 백색화 현상이 강해질 수 있다.
상기 표면층 B애서 사용되는 안료로는 백색 안료, 흑색 안료, 황색 안료, 오렌지색 안료, 적색 안료, 자색 안료, 청색 안료, 녹색 안료 및 금속 분말 안료를 포함한다. 상기 백색 안료로는 산화 티타늄, 아연 가루, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 염기성 탄산 납 및 리소폰(lithopone)을 포함한다. 상기 흑색 안료로는 카본 블랙, 철 블랙 및 아닐린 블랙을 포함한다. 상기 황색 안료로는 크롬 옐로우, 카드뮴 옐로우, 산화철 옐로우, 오우커(ocher), 벤지딘(Benzidine) 옐로우, 한사(Hansa) 옐로우, 오일 예로우 2G, 크롬산 아연, 티타늄 옐로루, 안트라퀴논 옐로우, 퍼머넨트 옐로루, 크로모프탈 옐로우 6G, 크로모프탈 옐로우 3G 및 크로모프탈 GR을 포함한다. 상기 오렌지색 안료로는 레디쉬 크롬 옐로우, 크로뮴 버밀리온(Vermillion), 카드뮴 오렌지, 피라졸론 오렌지 및 펠리온 오렌지를 포함한다. 상기 적색 안료로는 철단(Colcothar), 카드뮴 레드, 퍼머넨트 레드 4R, 피라졸론 레드, 레이크 레드 C, 브릴리언트 카르민, 머큐리 레드, 안료 스칼렛 3B, 보르도 10B, 봉 마루운(Bon Maroon), 오일 레드, 퍼머넨트 레드 5FR, 키나크리돈 레드, 티오인디고 마루운, 리솔 레드, 알리자린 레이크, 적색 납 및 안료 레드 B를 포함한다. 상기 자색 안료로는 코발트 바이올렛, 미네랄 바이올렛, 안트라키논 바이올렛 및 디옥산 바이올렛을 포함한다. 상기 청색 안료로는 울트라마린, 철 블루, 코발트 블루, 프탈로시아닌 블루, 안트라키논 블루 및 인단트라센 블루를 포함한다. 상기 녹색 안료로는 프탈로시아닌 그린과 크로뮴 옥사이드 그린을 포함한다. 상기 금속 분말 안료로는 알루미늄 분말, 청동 분말, 및 진주정(Pearl essence) 분말을 포함한다. 상기 표면층에서 사용되는 안료의 양은 합성 수지 100중량부당 0 ~ 100중량부이다.
안료가 사용되지 않을 경우, 금속 수산화물이 상기 표면층 B에서 사용되며 상기 표면층 B는 기저 물질 A를 차폐한다. 상기 금속 수산화물은 차폐 능력이 낮다. 금속 수산화물이 단독으로 사용될 경우, 상기 금속 수산화물의 양은 상기 합성 수지 100중량부당 최소한 1중량부가 바람직하다. 나아가, 상기 안료는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 더욱이, 사용전에, 상기 안료는 상기 금속 수산화물의 표면 처리에 대해 설명한 상기 표면 처리제로 표면처리할 수 있다.
본 발명의 방염제 적층된 수지 성형 물품의 기저 물질 A와 표면층 B는 본 발명의 목적이 위배되지 않는 한 통상적으로 사용되는 접착제, 보강 물질, 충진재를 포함할 수 있다. 상기 접착제 등의 예로는, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광-안정화제, 교차결합제, 열 안정화제, 금속 비활성화제, 윤활제, 핵생성제, 소포제, 탈취제, 나무 가루(wood flour), 유리 섬유, 수산화 마그네슘분, 염기성 황산 마그네슘분, 칼슘 실리케이트, 알루미나, 유리 분말, 흑연, 실리콘 카바이드, 실리콘 질화물, 붕소 질화물, 알루미늄 질화물, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 실리콘 카바이드 섬유를 포함한다.
기저 물질 A와 표면층 B를 생성하기 위한 혼합, 충진 및 성형 방법은 특별하게 제한되지 않으며, 균일한 혼합, 충진 및 성형이 수행되는 한 어떠한 방법도 사용할 수 있다. 예를들어, 상기 성분과 기타 첨가제 등을 사전에 혼합하고 상기 혼합물을 직접 성형한다. 상기 혼합물을 직접적으로 성형할 수 없을 경우, 상기 혼합물은 이중-나사 압출기, 단일-나사 압출기, Banbury 혼합기, 개방 롤 등에서 용융-반죽한 다음 상기 용융된 조성물은 팽창된 (blown) 필름 압출, 사출 성형, 압출 성형, 진공 성형, 블로우(blow) 성형, 압연 성형, 회전식 성형, 캘린더 성형 등에 의해 성형한다. 나아가, 본 발명에서 얻어진 성형 물품은 또한 석고 보오드, 목재, 합성 보오드, 금속 물질 또는 석재 물질과 같은 다른 물질에 부착된 상태로도 사용될 수 있다.
이하 본 발명은 실시예를 참고로 하여 상세히 설명될 것이다. 실시예에서, BET 비표면적, 평균 2차 입자 직경, 전기 절연 저항, 파괴점에서의 인장 강도, 파괴시 연신율, 방염성, 표면 백색화 현상, 색 및 금속 수산화물내의 수용성 나트륨염의 함량을 하기 방법으로 측정하였다.
(1) BET법에 의한 비표면적 : 12개-시료 자동 측정 장치인, Yuasa Iomnics K.K에서 공급된 Malti-sorb 12로 측정.
(2) 평균 2차 입자 직경(수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄) : Leed & Nortrup Instrument Company에서 공급된 마이크로트랙(microtrack)으로 측정.
(적색 인) : Horiba Seisakusho에서 공급된 LA-90으로 측정하여 레이저 회절 산란법의 입자 크기 분포로 측정.
(3) 색 : 성형 물품을 성형직후 외관측정하였다.
(4) 파괴점에서의 인장 강도 및 파괴점에서의 연신율 : 메탈로센 LLDPE와 EEA 수지는 JIS K 6760으로 측정하였으며, 다른 수지는 JIS K 7113에 의해 측정하였다. 상기 메탈로센 LLDPE와 상기 EEA 수지는 200mm/min의 시험 속도로 측정하였으며 기타 수지들은 50mm/min의 시험 속도로 측정하였다.
(5) 방염성 : JIS D 1201 또는 UL94법에 의해 측정. JIS D 1201에 의한 측정에서, 시험편은 금속 와이어가 있는 홀더로 보지하였다.
(6) 표면 백색화 현상 : 두께가 200μm이며 측면 길이가 5cm인 메탈로센 LLDPE 시험편 또는 두께가 3.2mm 또는 6.4mm이며 측면 길이가 5cm인 다른 수지로 형성된 시험편을 탈이온수 500ml에서 완전히 침지하고, 이산화 탄소 기체를 물속으로 불어넣으면서, 상기 시험편을 24℃에서 96시간동안 유지하였다. 다음으로, 상기 시험편을 꺼내었다. 하기 등급을 기준으로 상기 시험편을 외관으로 관찰하여 그 표면 백색화 현상의 정도를 결정하였다.
제 1등급 : 표면 백색화 현상이 관찰되지 않음.
제 2등급 : 약간의 표면 백색화 현상이 관찰됨.
제 3등급 : 표면 백색화 현상이 어느 정도 관찰됨.
제 4등급 : 상당한 표면 백색화 현상이 관찰됨.
제 5등급 : 시험편 전체 표면상에 두드러진 표면 백색화 현상이 관찰됨.
제1 ~ 제3 등급의 수준은 표면 백색화 현상의 방지에 실질적인 효과가 생성되었다는 것을 의미하며, 제1 ~ 제2 등급의 수준이 특히 바람직하다. 상기 시험은 성형 물품이 공기 또는 물속에 자연적으로 놓여지는 조건의 가속화를 나타낸다.
(7) 전기 절연 저항 : 측면 길이가 10cm이며 두께가 2.4mm, 3.2mm 또는 6.4mm인 시험편을 90℃의 탈이온수에서 10주동안 침지하였다. 10주후, 상기 탈이온수를 완전히 30℃의 물로 완전히 대체한 후, 상기 시험편을 15분간 남겨두었다. 다음으로, 상기 시험편을 꺼내어, 종이 타월로 건조시키고 15시간동안 23℃±2℃에서 50%±5%RH로 유지하였다. 상기 시험편을 TR-300C, TR-47 또는 TR-42에 연결된 진동 판독 전위계(TR-8401/8411, Takeda Riken Industry Co., Ltd에서 공급됨)로 체적 비저항에 대해 측정하였다.
상기 측정은 높은 체적 비저항을 나타내는 시험편이 침수히 높은 전기 절연 저항을 갖는다는 것을 의미한다.
(8) 금속 수산화물내의 수용성 나트륨염의 함량 : 수산화 마그네슘 또는 수산화 알루미늄 10g을 탈이온수 100ml에 첨가하고 상기 혼합물을 30℃에서 96시간동안 교반하였다. 다음으로, 상기 혼합물을 원자 흡수 방법에 의해 용출된 나트륨에 대해 측정하였다. 측정된 값은 나트륨의 함량으로 나타낸다.
실시예 1 : 기저 물질 A-1의 제조, 및 기저 물질 A-1과 표면층 B의 적층
표 1의 성분들을 미리 혼합하여 기저 물질 조성물을 제조하고, 상기 기저 물질 조성물을 단일-나사 반죽 압출기로 220℃에서 압출하여 균질한 혼합물을 얻었다. 상기 균질한 혼합물을 105℃에서 10시간동안 공기-건조시킨 다음 팽창 방법에 의해 220℃에서 "팽창된-필름" 압출하여 두께가 120μm인 암갈색의 필름 기저 물질 A-1을 생성하였다. 상기 필름을 코로나 방전에 의해 처리한 다음 코로나 방전으로 처리된 다음의 80μm 두께의 백색 표면층 B-1층을 그 위에 후술하는 하기 접착제를 사용하여 적층시켜 두께가 200μm 인 적층된 필름을 생성하였다. 상기 얻어진 필름을 파괴점에서의 인장 강도, 파괴점에서의 연신율, 방염성, 표면 백색화 편상, 색 및 침수된 성형 물품의 전기 절연 저항에 대해 측정 또는 평가하였다.
적층 :
접착제 Seika Bond E-263 100중량부
Seika Bond C-26 20중량부
(양쪽 모두 Dainichi Seika Kogyo k.K.에서 공급됨)
에틸 아세테이트 120중량부
상기 혼합 비율로 상기 성분들을 혼합하여 제조한 접착제를 기저 물질 A-1에 3.5g/m2으로 적용한 다음 , 에틸 아세테이트를 80℃의 고온의 공기로 완전히 제거하였다. 상기 표면층 B-1을 적층기를 사용하여 약 60℃에서 기저 물질 A-1에 결합시켜 두께가 200μm인 적층된 물품(적층된 필름)을 생성하였다. 아마도 적색 인(Nova Excel F-5)가 본래 강한 버밀리온과 같은 불그스름한 색을 가지며 입자 직경이 1.6μm 정도로 작기 때문에, 카본 블랙과의 혼합물을 함유한 기저 물질은 암갈색을 나타내었다.
기저 물질 조성물의 성분들은 다음의 특정한 성질을 갖는다.
메탈로센 LLDPE : MFR 1.0g/10min, 밀도 0.930, 무거운 충격 포장 등급.
EVA 수지 : MFR 4.0g/10min, 밀도 0.95, 비닐 아세테이트 함량 25중량%.
중합체 합금 화합제 : Tuftec M-1943, Asahi Chemical Industry Co., Ltd에 의해 공급됨.
수산화 마그네슘 : 표면처리되지 않음.
마그네슘 스테아레이트 : Seido Kagaku Kogyo K.K에서 공급됨.
적색 인 : Nova Excel F-5, Rin Kagaku Kogyo K.K에서 공급됨.
카본 블랙 : 기름 가마 방법 FEF
산화방지제 : Irganox 1010, Ciba Special Chemical K.K에서 공급됨.
광 안정화제 : Tinubin 622LD, Ciba Special Chemical K.K에서 공급됨.
자외선 흡수제 : Tinubin 320, Ciba Special Chemical K.K에서 공급됨. 표면층 B-1
적색 인, 카본 블랙 및 산화방지제를 조성물에서 제외시키고, 수산화 마그네슘의 양을 50중량부로 감소시키고, 마그네슘의 스테아레이트의 양을 2.5중량부로 증가시키고 루틸형 산화 티타늄 10중량부를 새로이 첨가한 것을 제외하고는 기저 물질 A-1의 제조에서와 동일한 방법으로 두께가 80μm인 백색 필름을 제조하였다. 표면층 B-1으로서 이와같이 얻어진 필름을 사용하였다. 상기 표면층 B-1은 또한 코로나 방전으로 처리하였다.
실시예 2 - 5 : 기저 물질 A-2 ~ A-5의 제조와 표면층 B-2 ~ B-5로 이들의 적층
기저 물질 조성물로 표 1에 나타난 성분들을 사용하였으며, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 상기 조성물로부터 기저 물질 A-2 ~ A-4로서의 120μm 두께의 필름과 기저 물질 A-5로서 66μm 두께의 필름을 제조하였다. 나아가, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 표면층 B-2 ~ B-4로서의 80μm 두께 필름과 표면층 B-5로서 134μm 두께의00 필름을 제조하였다. 이들 기저 물질과 표면층을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 적층시키고 상기 적층된 필름을 시험하였다.
그러나, 실시예 2에서 사용된 수산화 마그네슘은 수산화 마그네슘을 기준으로 소디움 스테아레이트 3중량부를 함유하며 온도가 80℃인 온수로 수산화 마그네슘을 표면-처리한 다음, 상기 표면-처리된 수산화 마그네슘을 완전히 건조시키고, 상기-표면-처리된 수산화 마그네슘 중량의 2배의 양인 탈이온수로 세척하고, 건조시킨후 분쇄함으로써 제조하였다.
실시예 3에서 사용된 수산화 마그네슘을 다음과 같이 제조하였다. 수산화 마그네슘을 수산화 마그네슘을 기준으로, 1N 염화수소산에 해중합된 No.3 물유리를 SiO2로서0.3 중량%를 함유하며 80℃의 고온의 물에서 처리함으로써 내산성 코팅물로 코팅한 다음, 상기 코팅된 수산화 마그네슘을 수산화 마그네슘을 기준으로 소디움 스테아레이트 2중량%를 함유하며 80℃인 온수에서 표면-처리하였다. 상기 표면-처리된 수산화 마그네슘을 완전히 탈수시키고, 상기 표면-처리된 수산화 마그네슘 중량의 10배의 양인 탈이온수로 세척하고 건조시키고 분쇄하였다.
실시예 4에서 사용된 수산화 마그네슘은 트리에탄올아민과 물의 복합 용매내의 이소프로필트리이소스테아로일 티타네이트 2.5중량%로써 수산화 마그네슘을 표면-처리한 다음 실시예 2에서와 동일한 방법으로 상기 표면-처리된 수산화 마그네슘을 처리함으로써 제조하였다.
실시예 5의 수산화 마그네슘은 스테아릴인산 에스테르 디에탄올아민 2.5중량%, 하기식 1의 디에스테르 50중량%,
O
∥
(C17H35CH2-0)2P-OHHN(CH2CH2OH)2
및 하기식 2의 모노에스테르 50중량%를 함유하며 온도가 80℃인 혼합물로 수산화 마그네슘을 표면 처리한 다음 실시예 2에서와 동일한 방법으로 상기 표면-처리된 수산화 마그네슘을 처리함으로써 제조하였다.
C17H35CH2-0P-〔OHHN(CH2CH2OH)〕2
실시예 2 ~ 5의 기저 물질로, 상기 수산화 마그네슘 외에 실시예 1에서의 것들과 동일한 성분을 표 1에 나타난 비율로 사용하였다.
표면층 B-2 ~ B-5의 제조
다음을 제외하고는 표면층 B-2 ~ B-5용 조성물은 기저 물질 A-2 ~ A-5의 것들과 동일하였다. 즉, 표면층 B-2 ~ B-5에서, 적색 인과 카본 블랙은 기저 물질 A-2 ~ A-5의 조성물로부터 제외되었으며, 수산화 마그네슘의 양은 65중량부로부터 50중량부로 감소되었으며, 하기 안료 10중량부를 각각 첨가하였다.
B-2 : 크롬 옐로우
B-3 : 레디시 크롬 옐로우
B-4 : 카드뮴 옐로우
B-5 : 울트라마린
상기 표면층 B-2 ~ B-5용 조성물은 또한 각각 마그네슘 스테아레이트 1.5중량부를 새로이 함유하였다.
표면층 B-2 ~ B-5는 표면층 B-1의 제조에서와 동일한 방법으로 상기 조성물로부터 제조하여 기저 물질 A-1상에서의 표면층 B-1의 적층에서와 동일한 방법으로 상기 기저 물질 A-1 ~ A-5상에 적층하였다.
기저 물질 A 조성물 및 수산화 마그네슘과 적색 인의 특성
기저 물질 조성물 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5
메탈로센 LLDPE 85 70 85 85 85
EVA 수지 5 5 5 5 5
중합체 합금 화합제 10 25 10 10 10
수산화 마그네슘 65 65 65 65 65
마그네슘 스테아레이트 1.5 0 0.5 0 0
적색 인 11 11 11 11 11
카본 블랙 4 4 4 4 4
산화방지제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
광-안정화제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
자외선 흡수제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
주 : 상기 표내의 값은 "중량부"를 나타낸다.
수산화 마그네슘과 적색 인의 특성
기저 물질 조성물 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5
BET 비표면적 m2/g 6.3 5.9 5.8 4.5 8.7
평균 입자 직경 μm 0.90 0.93 0.93 1.40 0.61
수용성 NA의 함량 ppm 40 70 90 50 50
적색 인의 평균 입자 직경μm 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
필름 성형 물품의 특성(기저 물질 A와 표면층 B로된 적층된 필름)
실시예 1 2 3 4 5
기저 물질 A-1 A-2 A03 A-4 A-5
기저 물질의 두께 μm 120 120 120 120 66
표면층 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5
표면층의 두께 μm 80 80 80 80 134
파괴점에서의 인장 강도kgf/cm2 2.00 2.25 1.95 1.97 2.41
파괴점에서의 연신율 % 450 480 430 440 500
방염성 JIS D 1201 자체-소멸가능함 자체-소멸가능함 자체-소멸가능함 자체-소멸가능함 자체-소멸가능함
표면 백색화 현상(등급) 2 2 1 2 2
필름 성형된 물품의 표면 색 백색 황색 오렌지색 적색 청색
전기 절연 저항 Ωcm 1x1013이상 1x1013이상 1x1013이상 1x1013이상 1x1013이상
적층 적층됨 적층됨 적층됨 적층됨 적층됨
전기 절연 저항 측정 방법 :
12개의 적층된 필름을 표면층과 기저 물질이 동일한 방향으로 면하도록, 즉, 기저 물질/표면층/기저 물질/표면층...으로된 층을 이루도록 적층시키고 이들 필름들을 압축 성형기로 130℃에서 융해시켜 24mm 두께의 시험편을 얻었다. 상기 시험편을 상기 방법(7)에 따라 측정하였다.
비교예 1 - 3
실시예 1에서와 동일한 방법으로 표 3에 나타낸 조성물로부터 200μm 두께의 필름을 제조하였다. 적층된 성형 물품을 형성하지 않고 상기 필름을 표 4에 나타난 물리적 특성에 대해 측정하였다. 그러나, 전기 절연 저항의 측정은 다음과 같다. 상기와 동일한 방법으로 제조된 12개의 필름들을 적층시키고 압축 성형기로 130℃에서 용융시켜 2.4mm 두께의 시험편을 얻어서, 상기 시험편을 측정하였다. 비교예 2와 3은 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 수산화 마그네슘을 사용하였다.
비교예 4와 5
실시예 1에서와 동일한 방법으로 표 3에 나타난 조성물 Ax4(비교예 4) 또는 Ax5(비교예 5)로부터 120μm 두께의 필름을 제조하고, 상기 필름을 기저 물질로 사용하였다. 적색 인, 카본 블랙 및 산화방지제를 제외시키고 수산화 마그네슘의 양을 50중량부로 감소시켰으며, 또한 마그네슘 스테아레이트의 양을 By4에서 2.5중량부로 증가시키거나 또는 By5에 마그네슘 스테아레이트 10중량부를 첨가하고, 루틸형 산화 티타늄을 By4에 새로이 첨가하거나 크롬 옐로우 10중량부를 By5에 첨가한 것을 제외하고는, 기저 물질 A-1의 제조에서와 동일한 방법으로 제조하였으며, 이로인해 80μm 두께의 백색 또는 황색 필름을 얻어서 표면층 By4 또는 By5로 사용하였다.
실시예 1에서와 동일한 방법으로 기저 물질 Ax4와 표면층 By5를 적층시키고, 상기 기저 물질 Ax5와 표면층 By5를 적층시켜 200μm 두께의 적층된 필름을 얻었다. 표 4는 상기 필름의 물리적 특성을 나타낸다. 그러나, 전기 절연 저항의 측정을 위한 시험편들은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 별도로 제조하였다.
비교예 4는 표면-처리되지 않은 수산화 마그네슘을 사용하였다.
비교예 5는 80℃의 온수에서 수산화 마그네슘을 기준으로 소디움 스테아레이트 3중량부로 수산화 마그네슘을 표면-처리하고, 상기 표면처리후 탈수에 의해 온수 1/2을 제거한 다음 증발에 의해 나머지 부분을 건조시킴으로써 제조한 수산화 마그네슘을 사용하였다.
수산화 마그네슘과 적색 인의 조성 및 특성
비교예
기본 물질 조성물 1 2 3 Ax4 Ax5
메탈로센 LLDPE 85 85 85 85 70
EVA 수지 5 5 5 5 5
중합체 합금 화합제 10 10 10 10 25
수산화 마그네슘 0 150 65 65 65
마그네슘 스테아레이트 0 3.5 1.5 1.5 0
적색 인 0 0 11 11 11
카본 블랙 0 0 4 4 4
산화방지제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
광-안정화제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
자외선 흡수제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
주 : 상기 표내의 값의 단위는 "중량부"이다.
수산화 마그네슘과 적색 인의 특성
비교예
기저 물질 조성물 1 2 3 Ax4 Ax5
BET 비표면적 m2/g - 6.3 6.3 58 6.3
평균 입자 직경 μm - 0.90 0.90 6.6 0.90
수용성 NA의 함량 ppm - 40 40 100 1,150
적색 인의 평균 입자 직경μm - - 1.6 1.6 60
필름 성형 물품의 특성
비교예 1 2 3 4 5
조 성 1 2 3 - -
기저 물질의 조성 - - - Ax4 Ax5
표면층 - - - By4 By5
파괴점에서의 인장 강도kgf/cm2 4.25 1.22 1.82 1.27 1.30
파괴점에서의 연신율 % 680 180 410 100 150
방염성 JIS D 1201 쉽게인화됨 연장된 인화성 자동-소멸가능함 자동-소멸가능함 연장된 인화성
표면 백색화 현상(등급) 1 4 2 5 5
필름 성형된 물품의표면 색 투명 백색 암갈색 백색 백색
전기 절연 저항 Ωcm 1x1013이상 1x1013이상 1x1010미만 1x1010미만 1x1010미만
적층 적층되지 않음 적층되지 않음 적층되지 않음 적층되지 않음 적층되지 않음
실시예 6
실시예 1에서 얻어진 것과 동일한 성형 물품의 표면층 B-1을 사전에 코로나 방전에 의해 처리하고, 길이가 0.5mm 인 백색 나일론 섬유 20g을 정전기 주입 방법에 의해 10denier/1m2로 주입하였다. 실시예 1에서 사용된 것돠 동일한 접착제를 3.5g/m2의 속도로 사용하였다. 상기 성형 물품을 물리적 특성에 대해 측정하고, 표 5에 결과를 나타내었다.
비교예 6
실시예 6에서와 동일한 방법으로 비교에 3에서 얻은 것과 동일한 성형 물품에 섬유를 주입하였다. 상기 성형 물품의 표면 색은 백갈색이거나, 또는 상기 기저 물질의 암갈색이 완전하게 차폐되지 않으면서도, 내부에 백색화 현상이 전혀 관찰되지 않도록 백색 파일을 주입한 결과, 상기 성형 물품은 전기 절연 저항이 1 x 1010Ωcm 정도로 낮은 것으로 나타나서 상기 결과는 실시예 6에서와 다르게 나타났다.
섬유-주입된 필름 성형 물품의 물리적 특성
실시예 6 비교예 6
파괴점에서의 인장 강도 kgf/cm2 1.85 1.82
파괴점에서의 연신율 % 420 400
방염도 JIS D 1201 자체-소멸가능 자체-소멸가능
표면 백색화 현상(등급) 1 1
필름 성형된 물품의 표면 색 백색 백색을 띤 갈색
전기 절연 저항 Ωcm 1 x 1013이상 1 x 1013미만
적층 적층됨 적층되지 않음
주 : 전기 절연 저항 : 1개의 섬유-주입된 성형됨 물픔을 주입된 섬유가 없는 11개의 성형 물품에 놓고, 결과물인 라미네이트를 압축 성형기로 130℃에서 용융시켜 벨벳과 같은 조직을 가진 시험편을 얻은 다음, 상기 시편의 전기 절연 저항에 대해 측정하였다.
실시예 7
표 6에 나타낸, 기저 물질 A-7용 조성물의 성분들과 표면층 B-7용 조성물의 성분들을 미리 개별적으로 혼합하여 혼합물들을 제조하고, 상기 혼합물들을 이중-나사 압출기로 230℃에서 개별적으로 교반하여 균질한 혼합물을 얻어서 상기 혼합물을 120℃에서 2시간동안 고온의 공기로 건조시켰다. 다음으로, 사출 성형기를 사용하여 기저 물질 A-7용 조성물로부터 두께가 2.1mm 또는 2.9mm인 플레이트를 제조하고, T-다이 방법에 의해 압출 성형에 의해 상기 표면층 B-7용 조성물로부터 두께가 0.15mm인 필름을 제조하였다. 필름중 하나를 각각의 플레이트의 표면에 놓고, 필름중 하나를 각각의 다른 표면에 놓았으며, 상기 결과물인 적층물은 압축 성형기로 155℃에서 개별적으로 용융시켜 2.4mm 두께의 적층된 보드와 3.2mm 두께의 적층된 보드를 얻었다. 다음으로, 표 7에서 나타낸 물리적 특성 값들을 시험하기 위한 시험편들을 제조하여 물리적 특성에 대해 측정하였다.
표 6에서, A-7에 사용된 폴리프로필렌은 사출 성형의 등급이며, B-7에 사용된 폴리프로필렌은 필름 등급이며, 수산화 마그네슘은 A-2에 사용된 것과 동일하였다. 다른 성분들은 실시예 1에서 사용된 것들과 동일하였다.
기저 물질 A-7용 조성물과 표면층 B-7용 조성물
기저 물질/표면층 조성물 A-7 B-7
폴리프로필렌 95 90
EVA 5 10
수산화 마그네슘 70 0
적색 인 12 0
카본 블랙 5 0.005
산화방지제 0.1 0.1
광-안정화제 0.1 0.1
자외선 흡수제 0.1 0.1
주 : 표에서, 값의 단위는 "중량부"이다.
비교예 7
기저 물질 A-7용 조성물을 사출-성형하여 두께가 2.4mm 또는 4.2mm인 적층되지 않은 성형된 보드를 형성하고, 표 7에서 나타낸 물리적 특성을 시험하기 위한 시험편을 제조하여 물리적 특성에 대해 측정하였다.
실시예 7 비교예 7
파괴에서의 인장 강도 kgf/cm2 2.15 2.12
파괴점에서의 연신율 % 200 180
방염성UL94VE(두께 3.2mm) V-0 V-0
표면 백색화 현상(등급) 1 2
성형된 물품의 표면 색 흑색 암갈색
전기 절연 저항 Ωcm(두께 2.4mm) 1 x 1013이상 1 x 1010미만
적층 적층됨 적층되지 않음
실시예 8
표 8에 나타낸, 기저 물질 A-8용 조성물의 성분들과 표면층 B-8용 조성물의 성분들을 미리 별도로 혼합하고, 상기 혼합물들을 이중-나사 압출기로 230℃에서 교반하여 균질한 혼합물을 얻었다. 각각의 혼합물을 70℃에서 16시간동안 진공-건조시키고, 230℃에서 기저 물질 A-8용 조성물로부터 두께가 5.6mm인 성형된 보드를 제조하고, 230℃에서 표면층 B-8용 조성물로부터 두께가 0.4mm인 성형된 보드를 제조하였다. 0.4mm 두께의 보드중 하나를 5.6mm 보드의 표면에 놓고, 0.4mm 두께의 보드중 하나를 5.6mm 보드의 다른 표면에 놓았으며, 상기 결과물인 적층물을 압축 성형기로 110℃에서 용융시켜 6.4mm 두께의 보드를 얻었다. 상기 보드로부터 표 9에 나타난 시험을 위한 시험편을 제조하여, 물리적 특성에 대해 측정하였다.
상기 ABS 수지는 충격 내성의 등급을 가졌으며, 상기 수산화 마그네슘은 기저 물질 A-2의 제조에 사용된 것과 동일하였다. 상기 적색 인은 Rin Kagaku Kogyo에서 공급된, 평균 입자 직경이 25μm인 "Nova Excel 140"이었다.
다른 성분들은 실시예 1에서 사용된 것들과 동일하였다. 상기 Nova Excel 140은 아마도 본질적으로 암갈색을 가졌으며 입자 직경이 25μm 만큼 크기 때문에 착색력이 낮으므로, 상기 기저 물질은 카본 블랙의 색을 강하게 나타내므로 흑색이었다.
기저 물질 A-8용 조성물과 표면층 B-8용 조성물
기저 물질/표면층 조성물 A-8 B-8
ABS 수지 100 100
수산화 마그네슘 20 50
적색 인 10 0
카본 블랙 8 0
산화방지제 0.1 0.1
광-안정화제 0.1 0.1
자외선 흡수제 0.1 0.1
주 : 표에서, 값의 단위는 "중량부"이다.
비교예 8
기저 물질 A-8용 조성물을 압축-성형시켜 두께가 6.4mm인 적층되지 않은 성형된 보드를 형성하고, 표 9에서 나타난 물리적 특성 값들을 시험하기 위한 시험편들을 제조하여 물리적 특성에 대해 측정하였다.
실시예 8 비교예 8
파괴점에서의 인장 강도 kgf/cm2 4.15 4.12
파괴점에서의 연신율 % 10 8
방염성UL94HB(두께 6.4mm) 우수함 우수함
표면 백색화 현상(등급) 2 2
성형된 물품의 표면 색 백색 흑색
전기 절연 저항 Ωcm(두께 2.4mm) 1 x 1013이상 1 x 1010미만
적층 적층됨 적층되지 않음
실시예 9
표 10에 나타낸, 기저 물질 A-9용 조성물의 성분들과 표면층 B-9용 조성물의 성분들을 미리 별도로 혼합하고, 상기 혼합물들을 단일-나사 압출기로 120℃에서 교반하여 균질한 혼합물을 얻었다. 각각의 혼합물을 50℃에서 16시간동안 진공-건조시켰다. 기저 물질 A-9를 위한 균질한 혼합물을 120℃에서 5분동안 압축 성형기를 사용하여예비-성형하고 180℃에서 15분간 상기 압축 성형기와 교차결합하여 두께가 2.9mm인 성형된 보드를 얻었다. 별도로, 200℃에서 T-다이 방법에 의해 표면층 B-9용으로 균질한 혼합물로부터 150μm두께의 필름을 제조하였다.
150μm 두께의 필름중 하나를 상기 성형된 보드(기저 물질 A-9)의 표면에 놓고, 150μm 두께의 필름중 하나를 다른 표면에 놓았으며, 상기 결과물인 적층을 압축 성형기로 80℃에서 용융시켜 3.2mm 두께의 보드를 얻었다.
상기 조성물에서, 상기 EEA 수지는 에틸 아크릴레이트 함량이 15중량%이며, 상기 수산화 마그네슘은 A-2의 제조에서 사용된 것과 동일하였으며, 상기 적색인과 카본 블랙은 A-8의 제조에서 사용된 것들과 동일하였다. 상기 산화 티타늄은 루틸형 산화 티타늄이었으며, 상기 디큐밀 퍼옥시드는 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd에서 공급된, 상업용 제품인 Mitsui DPC 였다.다른 성분들은 실시예 1에서 사용된 것들과 동일한 것들이다.
기저 물질 A-9용 조성물과 표면층 B-9용 조성물
기저 물질/표면층 조성물 A-9 B-9
EEA 수지 100 100
수산화 마그네슘 80 0
적색 인 10 0
카본 블랙 8 0
산화 티타늄 0 5
마그네슘 스테아레이트 0.3 0.3
디큐밀 퍼옥시드 2.0 0
산화방지제 0.1 0.1
광-안정화제 0.1 0.1
자외선 흡수제 0.1 0.1
주 : 표에서, 값의 단위는 "중량부"이다.
비교예 9
기저 물질 A-9용 조성물을 120℃에서 5분간 예비-성형시켜 180℃에서 15분간 교차결합하여 두께가 3.2mm인 적층되지 않은 성형된 보드를 얻은후, 표 11에 나타난 물리적 특성 값들을 시험하기 위한 시험편들을 제조하여 물리적 특성에 대해 측정하였다.
실시예 9 비교예 9
파괴점에서의 인장 강도 kgf/cm2 1.50 1.35
파괴점에서의 연신율 % 480 460
방염성UL94HB(두께 6.4mm) 우수함 우수함
표면 백색화 현상(등급) 1 3
성형된 물품의 표면 색 백색 흑색
전기 절연 저항 Ωcm(두께 2.4mm) 1 x 1013이상 1 x 1010미만
적층 적층됨 적층되지 않음
실시예 10
하기 성분들을 함유한 기저 물질 조성물 A-10을 제조하고, 적색 인과 카본 블랙을 제외시켰으며 애너테이스(anatase)형 산화 티타늄 1중량부를 첨가한 것을 제외하고는 기저 물질 조성물 A-10과 동일한 표면층 조성물 B-10을 제조하였다. 각 조성물을 70℃에서 개방 롤로 교반하였으며, 1일후, 각 교반된 조성물을 160℃에서 30분간 경화시켰다, 상기 기저 물질 조성물 A-10을 4.4mm 두께의 플레이트로 성형하고, 상기 표면층 조성물 B-10을 1mm 두께의 플레이트로 성형하였다. 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 접착제를 사용하여, 1mm 두께의 판들중 하나를 4.4mm 두께의 플레이트에 결합시키고, 1mm 두께의 플레이트중 다른 표면에 결합시켜 두께가 6.4mm인 성형된 보드를 얻었다. 상기 성형된 보드로부터 UL94 HB를 위한 시험편을 제조하고, 6.4mm 두께에서 UL94HB 시험을 수행하였다. 결과로서, 상기 보드는 우수하였다.
기저 물질 조성물 A-10
DPDM 고무(에틸렌/프로필렌 몰비 = 50/50) 100중량부
수산화 마그네슘(A-2) 80중량부
디큐밀 퍼옥시드 2중량부
폴리(2,2,디-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린) 0.5중량부
실란 결합제(Nippon Unicar Ltd.에서 공급된"A-172") 1중량부
스테아르산 1중량부
적색 인(Rin Kagaku Kogyo K.K에서 공급된"Nova Excel 140") 10중량부
카본 블랙(기름 가마 방법 FEF) 1중량부
실시예 11
하기 성분들을 함유한 기저 물질 조성물 A-11을 제조하고, 적색 인과 카본 블랙을 제외시켰으며 애너테이스(anatase)형 산화 티타늄 1중량%를 첨가한 것을 제외하고는 기저 물질 조성물 A-11과 동일한 표면층 조성물 B-11을 제조하였다. 각 조성물을 약 30℃에서 교반기로 교반하였다. 각 교반된 조성물을 90℃에서 15분간 경화시켰다. 상기 기저 물질 조성물 A-11을 4.4mm 두께의 플레이트로 성형하고, 상기 표면층 조성물 B-11을 1mm 두께의 플레이트로 성형하였다. 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 접착제를 사용하여, 1mm 두께의 플레이트중 하나를 4.4mm 두께의 플레이트의 표면에 결합시키고, 1mm 두께의 플레이트를 다른 표면에 결합시켜 두께가 6.4mm인 성형된 보드를 얻었다. 상기 성형된 보드로부터 UL94 HB를 위한 시험편을 제조하고, 6.4mm 두께에서 UL94HB 시험을 수행하였다. 결과로서, 상기 보드는 우수하였다.
기저 물질 조성물 A-11
에폭시 수지(비중 1.17) 100중량부
수산화 알루미늄(평균 직경 0.7μm, 수용성 나트륨 함량 50ppm, BET 비표면적 8.0m2/g) 80중량부
적색 인(Rin Kagaku Kogyo K.K에서 공급된"Nova Excel 140") 10중량부
카본 블랙(기름 가마 방법 FEF) 1중량부
경화제(Ciba Geigy에서 공급된 "HY-951) 10중량부
스테아르산 2중량부
Irganox 1010 0.2중량부
본 발명에 의하면, 어떠한 색으로도 착색될 수 있으며, 고강도 및 높은 방염성 가지며 침수시 전기 절연 저항의 저하가 거의 없는 할로겐이 없는 성형 물품이 제공된다. 본 발명의 성형 물품은 금속 수산화물, 적색 인 및 카본 블랙을 함유한 합성 수지로된 종래의 성형 물품이 착색 문제가 있으며 침수시 종래의 성형 물품이 전기 절연 저항 감소의 문제를 발생시키는 분야에서 필요에 따라 사용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 기저 물질 A와 그 위에 적층된 표면층 B를 포함하며, 어떠한 색으로도 착색되는 방염성 수지 성형 물품에 있어서,
    상기 기저 물질 A는 합성 수지 100중량부, 금속 수산화물 5 ~ 200중량부, 적인 1 ~ 30중량부 및 탄소 분말 0.1 ~ 30중량부를 포함하는 조성물로 형성된 성형된 산물이며,
    상기 표면층 B는 합성 수지 100중량부, 안료 0 ~ 100중량부 및 금속 수산화물 0 ~ 200중량부를 포함하는 조성물로 형성된 성형된 산물이며, 상기 표면층 B내의 안료와 금속 수산화물의 총 량은 0.001중량부 이하임을 특징으로 하는 방염성 수지 성형 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면층 B는 상기 기저 물질 A의 두께의 3배 또는 그 미만임을 특징으로 하는 성형 물품.
  3. 제1항에 나타낸 상기 성형 물품과 제1항에 나타낸 성형 물품내에 주입된 합성 섬유 및/또는 천연 섬유의 단섬유를 포함하는 성형 물품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기저 물질 A는 합성 수지 100중량부, 금속 수산화물 10 ~ 100중량부, 적인 5 ~ 15중량부 및 탄소 분말 1 ~ 10중량부를 포함하는 조성물로 형성된 성형 물품임을 특징으로 하는 성형 물품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 표면층 B는 합성 수지 100중량부, 안료 1 ~ 20중량부 및 금속 수산화물 10 ~ 100중량부로 형성된 성형 물품임을 특징으로 하는 성형 물품.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속 수산화물은 BET 비표면적이 1 ~ 30m2/g이며, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 평균 2차 입자 직경은 0.3 ~ 10μm이며 수용성 나트륨염 함량은 나트륨으로서 500ppm 이하임을 특징으로 하는 성형 물품.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속 수산화물은 BET 비표면적이 3 ~ 10m2/g이며, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 평균 2차 입자 직경은 0.5 ~ 1.5μm이며 수용성 나트륨염 함량은 나트륨으로서 100ppm 이하임을 특징으로 하는 성형 물품.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속 수산화물은 고급 지방산, 실란 결합제, 티타네이트 결합제, 알루미네이트 결합제 및 알코올 인산 에스테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 최소 하나로 표면-처리됨을 특징으로 하는 성형 물품.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속 수산화물은 제6항 내지 제8항중 어느 한항에 나타난 요건을 만족시키는 금속 수산화물임을 특징으로 하는 성형 물품.
  10. 제9항에 있어서, 상기 금속 수산화물은 실리콘 화합물, 붕소 화합물 및 알루미늄 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 최소 하나로 형성된 내-산성 코팅이 제공됨을 특징으로 하는 성형 물품.
  11. 제1항에 있어서, 상기 적인은 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 평균 2차 직경이 50μm 이하임을 특징으로 하는 성형 물품.
  12. 제1항에 있어서, 상기 적인은 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 평균 2차 직경이 5μm 이하임을 특징으로 하는 성형 물품.
  13. 제1항에 있어서, 상기 기저 물질 A에 함유된 탄소 분말은 카본 블랙임을 특징으로 하는 성형 물품.
  14. 제1항에 있어서, 상기 표면층 B에 함유된 안료는 백색 안료, 흑색 안료, 황색 안료, 오렌지색 안료, 적색 안료, 자색 안료, 청색 안료, 녹색 안료 및 금속 분말 안료로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 최소 하나임을 특징으로 하는 성형 물품.
  15. 제1항에 있어서, 상기 기저 물질 A 및/또는 표면층 B에 함유된 합성 수지는 폴리올레핀 수지 또는 폴리스티렌 수지임을 특징으로 하는 성형 물품.
  16. 제1항에 있어서, 상기 기저 물질 A 및/또는 표면층 B에 함유된 합성 수지는 상기 합성 수지 100중량부당 중합체 합금 화합제 50중량부 이하를 함유함을 특징으로 하는 성형 물품.
  17. 제1항에 있어서, 10주동안 침수시 전기 절연 저항이 최소한 1 x 1010Ωcm를 나타냄을 특징으로 하는 성형 물품.
  18. 제1항에 있어서, 10주동안 침수시 전기 절연 저항이 최소한 1 x 1013Ωcm를 나타냄을 특징으로 하는 성형 물품.
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KR102408130B1 (ko) * 2020-05-04 2022-06-15 조광페인트주식회사 화재대응용 코팅제 조성물 및 그 제조방법

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