KR20000042542A

KR20000042542A - 글래스세라믹 제조방법

Info

Publication number: KR20000042542A
Application number: KR1019980058764A
Authority: KR
Inventors: 이대열; 신형기
Original assignee: 신현준; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 1998-12-26
Filing date: 1998-12-26
Publication date: 2000-07-15
Also published as: KR100302235B1

Abstract

본 발명은 제철용 고로공정에서 발생하는 고로슬래그와 주물공정에서 발생하는 폐주물사를 이용하여 고강도 내마모성의 글래스세라믹을 제조하는 글래스세라믹 제조방법에 관한 것으로, 고로슬래그 60∼80%, 폐주물사 15∼35%, 사문암 0.5∼1.0%, 크롬광 2.0∼3.0%를 혼합, 용융 및 결정화 처리하여, 최종 조성비가 SiO₂42∼50%, Al₂O₃11∼15%, CaO 25∼30%, MgO 4.6∼5.7%, Cr₂O₃0.9∼1.3%로 되도록 함을 특징으로 하며, 매립 폐기되고 있는 폐주물사를 고가인 규사의 대체재로서 활용함으로서 제조되는 글래스세라믹의 기계적 성질을 개선함과 동시에 폐기자원을 재활용함으로써 환경오염을 극소화할 수 있고, 제조원가를 크게 줄일 수 있는 경제적인 효과가 있다.

Description

글래스세라믹 제조방법

본 발명은 제철용 고로공정에서 발생하는 고로슬래그와 주물공정에서 발생하는 폐주물사를 이용하여 고강도 내마모성의 글래스세라믹을 제조하는 글래스세라믹 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 고로슬래그를 이용한 글래스세라믹(glass-ceramic) 소재는 통상의 고로슬래그 조성(SiO₂32.3%, CaO 41.2%, Al₂O₃14.2%, MgO 7.5%, 기타 산화물)에 글래스화 조장물질인 규사와, 핵생성을 위한 기핵물질들을 첨가하여 최종 조성범위를 SiO₂60% 이상으로 유지시켜 용융, 주조 및 결정화 열처리함으로서 제조된다.

그러나, 이러한 방법으로 제조된 글래스세라믹 소재는 고로슬래그의 사용비율이 매우 낮고, 규사와 같은 부원료를 다량으로 추가 투입하여야 하기 때문에, 제조원가의 상승을 초래할 뿐만 아니라, 글래스세라믹의 생성량이 일시적으로 결정되기 때문에 기핵물질의 밀도에 따라 강도 및 내마모성이 결정되는 등 재현성 있는 소재 조직을 얻는 것이 곤란한 것이 문제점이었다.

이 점에 착안하여 종래에는 기핵물질로서 희유, 희토류 산화물을 첨가하여 생성상의 첨가 속도를 조절함으로써, 생성되는 조직을 개선하여 상기 문제점을 해결하고자 하였으나, 희유, 희토류 원소는 비록 그 작용은 우수하더라도 그 값이 고가이기 때문에 대량으로 생산하여야 하는 본 글래스세라믹 소재의 경우 비경제적일 뿐만 아니라, 구매하기도 쉽지 않은 것이 현실적인 문제점이다.

또한, 이러한 비경제적인 요소를 해소하기 위하여, 일반적으로는 글래스세라믹 제조에 있어서 글래스망상구조 파괴산화물(glass modifying oxide)에 속하여 그 사용이 불리하다고 알려진 MgO를 사문암의 형태로 첨가하여 고로슬래그 중에 필연적으로 함유되는 알루미나와 결합시켜 새로운 초기 결정상을 1차상으로 생성시키므로써 내마모성이 우수한 고강도 글래스세라믹 소재를 제조하는 방법(특허 제40702호)이 제시되어 있다.

또한, 글래스세라믹 제조시 첨가되는 규사와 사문암의 대체재로서, 발전소에서 발생하는 석탄회를 이용하는 방법(특허출원 제95-35487호)도 제시되어 있다.

한편, 모든 산업분야에서는 기존 공정의 경제성을 확보하기 위하여 동일한 효과를 나타내면서도 고가의 원료를 대체할 수 있는 대체 원료를 개발하는 방향으로 기술 개발이 진행되고 있는 바와 같이, 본 발명자도 주물공정에서 발생되는 폐주물사를 대체재로서 사용할 수 있는 방안을 연구하게 되었다.

일반폐기물로 지정되어 있는 폐주물사의 국내 발생량은 1997년을 기준으로 735,531톤/년이었고, 2000년에는 816,599톤/년까지 증가될 것으로 예상되고 있으나, 폐주물사는 더 이상 회수재생이 불가능할 때까지 계속적으로 사용하기 때문에 배출되는 폐주물사는 입경이 아주 작아서 재생 사용할 때 주물사의 통기도를 저하시키게 되므로 재활용되기보다는 대부분 매립 처리되고 있다.

더욱이, 폐주물사는 도로기재층, 벽돌재료, 성토복토용 등으로 재활용하고는 있으나, 그 재활용량은 극히 미미하여 90% 이상이 매립 처리되고 있다.

그러나, 환경규제의 강화 및 매립지의 부족 등으로 인하여 향후에는 매립처리에만 의존할 수 없게 될 것이므로 폐주물사의 처리와 관련한 기술의 개발이 시급한 실정이다.

이러한 폐주물사는 그 구성성분이 하기 표 1에서와 같이 90% 이상의 SiO₂를 함유하고 있음과 동시에 반응성이 좋은 미립상태이므로 기존의 글래스세라믹 제조시에 SiO₂원으로 사용되는 고가의 규사와 대체하는 것이 가능하다. 또한 폐주물사에 함유되어 있는 MgO, Al₂O₃및 Fe₂O₃는 스피넬과 같은 고온정출상을 형성하여 결정성장시 다면체의 핵으로 작용하게 되며, 이 핵의 면에 수직되게 결정성장이 이루어지도록 하는 역할을 하게 된다. 하기 표 1에서 각 수치의 단위는 중량%이다.

	SiO₂	Al₂O₃	CaO	MgO	Fe₂O₃	Cr₂O₃
글래스세라믹 조성	48.5	14.5	25.0	5.0	4.0	1.0
폐주물사	90.1	3.7	2.0	2.2	2.0	-
고로슬래그	32.3	14.2	41.2	7.5	-	-

따라서, 본 발명은 일반 폐기물로 분류되어 매립 폐기되고 있는 폐주물사에 함유된 SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃등을 이용하여 기존의 규사 대신 첨가하므로서 고가의 부원료 사용을 대체하는 효과와 폐기자원의 재활용을 통한 환경오염의 극소화를 도모할 수 있도록 하는 글래스세라믹 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 고로슬래그 60∼80%, 폐주물사 15∼35%, 사문암 0.5∼1.0%, 크롬광 2.0∼3.0%를 혼합, 용융 및 결정화 처리하여, 최종 조성비가 SiO₂42∼50%, Al₂O₃11∼15%, CaO 25∼30%, MgO 4.6∼5.7%, Cr₂O₃0.9∼1.3%로 되도록 함을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 글래스세라믹 제조방법에 있어서, 상기 혼합물의 용융온도는 1500∼1540℃로 하고, 초기 핵생성온도는 680℃로 하고, 850∼880℃의 결정화 온도에서 1.5∼2.5시간 결정화 처리함을 특징으로 한다.

고로슬래그, 폐주물사, 사문암 및 크롬광 등의 첨가 비율은 결정상의 종류, 글래스화의 진행 정도, 용융점, 점도 등을 고려하여 결정되며, 상기의 조성을 벗어나는 경우에는 용융물의 결정상이 다르게 나타나고, 글래스화 되는 양이 현저히 적어짐과 동시에 용융점 및 점도가 높아지게 된다.

고로슬래그 중의 MgO는 CaO와 함께 실리카망상구조를 파괴하여 결정화가 일어날 때 이온의 이동을 쉽게 하여 잔류글래스의 양을 저하시키는 역할을 하게 된다.

그러나, 폐주물사에 함유된 SiO₂와 Al₂O₃의 경우 글래스세라믹 이론상 유리화 조장원소로써 작용하기 때문에 용융되어 응고되는 과정에서 조기 결정화를 지연시키고 유리화율을 높여주는 역할을 하게 된다.

또한, 일반적으로 기핵제로서 첨가되는 크롬광은 일단 용해 후에도 그 성질상 매우 고온에서 MgO, Al₂O₃, Fe₂O₃와 함께 스피넬과 같은 고온정출상을 형성하여 결정성장시 다면체의 핵으로 작용하게 되며 이 핵의 면에 수직되게 결정성장이 이루어지도록 하는 역할을 하게 된다.

글래스세라믹 제조시 SiO₂, Al₂O₃, CaO 및 MgO 조성의 범위는 1차 결정상을 멀위나이트(Merwinite), 슈도울라스토나이트(Pseudo-Wollastonite) 혹은 아노르타이트(Anorthite)로 형성시키기 위하여 조정되며, 이 상들은 핵성장속도에 따라 잔류성분들에 의하여 초기 결정상으로 유도되기 때문에 소재의 요구 성질에 따라 용융 및 냉각속도를 조절하여 대표조직 즉, 성장된 결정이 보다 더 얽혀지게 되는 조직을 얻을 수 있다는 장점이 있다.

특히, 본 발명은 1차 생성상을 고온 생성상으로 조정하였기 때문에 핵생성온도와 결정화온도의 차이를 두어 결정화 속도를 조절할 수 있는 장점이 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

고로슬래그에 규사를 첨가하여 글래스세라믹 소재를 제조하는 기존의 방법에서 대부분 폐기되고 있는 폐주물사를 다량으로 사용할 수 있는 방법을 개발하기 위하여 상기 표 1에 나타낸 성분을 가진 고로슬래그와 폐주물사를 적절히 배합하여 고주파유도용해로에서 용융시킨 후, 여기에 핵생성물질로서 크롬광과 사문암을 첨가하였다.

이때 배합비는 상기 표 1의 조성범위에 해당되도록 고로슬래그 60∼80%, 폐주물사 15∼35%, 사문암 0.5∼1.0%, 크롬광 2.0∼3.0%로 변화시켜 글래스세라믹 소재를 제조하였다.

이때 혼합물의 용융온도는 1500∼1540℃이었으며, 주조후 결정화 열처리조건은 초기 핵생성온도가 680℃, 1시간 이후 결정화 온도는 850∼880℃에서 1.5∼2.5시간으로 하였다.

혼합물의 용융온도(℃)	열처리 온도 및 시간
1500미만	1500∼1540	1540초과	핵생성온도(℃)	결정화온도(℃)	핵생성 및 결정화시간
1500미만	1500∼1540	1540초과	680미만	680	680초과	850이하	850∼880	880초과	짧을 경우	긴 경우
미용융	용융	과용융	핵생성밀도저하	핵생성밀도양호	2, 3차 핵생성으로 상의 간섭 발생	조대화	적정결정구조	2, 3차 생성상의 성장	핵생성 밀도 저하, 결정립 조대화	추가핵생성, 결정성장으로 상의 간섭 발생

상기 표 2는 글래스세라믹 소재의 결정구조에 미치는 용융온도 및 열처리 조건의 영향을 나타낸 것이다.

혼합물의 용융온도의 경우 1500℃ 이하에서는 용융이 되지 않았고, 1540℃ 이상에서는 용탕의 교반이 심해지면서 도가니의 침식과 연소재의 비산 등이 심하게 일어났다.

핵생성온도 및 결정화온도 등의 열처리온도의 경우에는 온도가 낮게 되면 핵생성 밀도의 저하와 결정의 조대화 현상이 발생하며, 온도가 높게 되면 2, 3차 추가 핵생성이 발생하여 1차 핵생성된 생성상의 성장을 방해하기 때문에 기계적 성질이 저하되는 문제가 있게 된다.

마찬가지로 열처리시간(핵생성 및 결정화시간)의 경우에도 시간이 너무 짧은 경우에는 핵생성 밀도의 저하와 결정립 조대화의 문제가 있고, 너무 긴 경우에는 추가 핵생성 및 결정성장으로 생성상의 간섭이 발생되는 문제가 있게 된다.

하기 표 3은 종래 방법 및 본 발명에 의하여 제조된 글래스세라믹 소재의 기계적 성질을 측정하여 나타낸 것으로서, 본 발명재는 종래재에 비하여 곡강도, 압축강도 및 경도가 우수하거나 거의 동등한 수준임을 알 수 있다.

시료종류	기계적 성질
시료종류	곡강도(㎏/㎠)	압축강도(㎏/㎠)	경도(Hv)
조직강화 이전의 시료(종래재)	700∼1,400	3,000∼5,000	500∼600
규사와 사문암을 첨가한 시료 (종래재)	1,100∼1,400	5,000∼8,000	700∼1,000
석탄회를 규사와 사문암 대신 첨가한 시료(종래재)	1,350	9,500	780
폐주물사를 규사 대신 첨가한 시료(발명재)	1,330∼1,370	9,360∼9,480	775∼805

본 발명은 매립 폐기되고 있는 폐주물사를 고가인 규사의 대체재로서 활용함으로서, 위에서 본 바와 같이 제조되는 글래스세라믹의 기계적 성질을 개선함과 동시에, 폐기자원을 재활용함으로써 환경오염을 극소화할 수 있고, 제조원가를 크게 줄일 수 있는 경제적인 효과가 있다.

Claims

고로슬래그 60∼80%, 폐주물사 15∼35%, 사문암 0.5∼1.0%, 크롬광 2.0∼3.0%를 혼합, 용융 및 결정화 처리하여, 최종 조성비가 SiO₂42∼50%, Al₂O₃11∼15%, CaO 25∼30%, MgO 4.6∼5.7%, Cr₂O₃0.9∼1.3%로 되도록 함을 특징으로 하는 고로슬래그와 폐주물사를 이용한 글래스세라믹 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합물의 용융온도는 1500∼1540℃로 하고, 초기 핵생성온도는 680℃로 하고, 850∼880℃의 결정화 온도에서 1.5∼2.5시간 결정화 처리함을 특징으로 하는 글래스세라믹 제조방법.