KR20000036365A - Diamond thin film formation method by laser ablation combined with high voltage discharge plasma CVD, and diamond bulk fabrication method under the conditions of high temperature and high pressure - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 양질의 씨드 크리스탈 용 다이아몬드 박막 형성과 양질의 대형 다이아몬드 벌크를 형성하는 장치 및 방법에 관한 것이다. 종래의 용매법에 의한 다이아몬드 합성과정에서 사용한 용매금속판 역할을 한다고 생각하는 씨드 크리스탈 용 다이아몬드 박막 형성을 위해 레이저 애블레이션법과 고전압 방전 플라즈마 CVD 법을 특수하게 결합시킨 레이즈마 혼합 방식의 새로운 방식에 의해 다이아몬드 박막을 형성시키고, 고온 고압 조건하에서의 다이아몬드 벌크를 형성하는 장치 및 방법에 관한 것으로 좀더 상세히 설명하면, 본 발명에 있어서, 상기한 두 방법을 상호보완적으로 특수하게 결합시키는 과정을 포함하고, 고전압 방전 플라즈마 밀도를 높이고 박막 증착 속도 효율을 증가 시켜 보다 단시간 내에 씨드 크리스탈 용 다이아몬드를 기판 위에 형성시키기 위하여 플라즈마 존을 특수 열처리 제작된 유리 반응기(제 4 도)로 둘러 쌓이게 한 과정과, 상기한 증착 과정 중에 원자 수소가 기판 상에서 효율적으로 그 기능을 발휘하게 하고 원자 수소의 발생 효율을 증대 시키기 위하여 수소가스를 플라즈마 중심부 즉, 씨드 다이아몬드 박막이 형성되는 기판 가까이 까지 공급될 수 있도록 특별한 가이드 튜브로 공급하는 과정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 방법으로 증착시킨 박막을 씨드 크리스탈로 사용하여 고온고압 조건하에서 양질의 다이아몬드 벌크를 형성 시, 원자수소가 박막 형성 시와 마찬가지로 그 기능을 충분히 발휘토록 하기 위해 탄탈(Ta) 또는 Mo 으로 싸여진 적층부에 수소 가스를 일정압까지 충전, 공급하는 과정을 추가하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 벌크 형성 장치 및 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an apparatus and method for forming diamond thin films for high quality seed crystals and for forming high quality large diamond bulks. Diamond by a new method of the laser mixing method that combines the laser ablation method and the high voltage discharge plasma CVD method to form a diamond thin film for seed crystals which is thought to act as a solvent metal plate used in the diamond synthesis process by the conventional solvent method. The present invention relates to an apparatus and a method for forming a thin film and forming a diamond bulk under high temperature and high pressure conditions. The present invention includes a process of specifically combining the above two methods with a high voltage discharge. In order to increase the plasma density and increase the thin film deposition rate efficiency, the plasma zone is surrounded by a special heat-treated glass reactor (FIG. 4) to form the seed crystal diamond on the substrate in a shorter time. won In order to enable hydrogen to function effectively on the substrate and increase the generation efficiency of atomic hydrogen, a process of supplying hydrogen gas to a special guide tube to be supplied near the center of the plasma, that is, near the substrate where the seed diamond thin film is formed is added. When the thin film deposited by the above method is used as a seed crystal to form a high-quality diamond bulk under high temperature and high pressure conditions, as in the case of forming a thin film, in order to allow the atomic hydrogen to fully exhibit its function, tantalum ( It relates to a diamond bulk forming apparatus and method characterized by adding a process of charging and supplying hydrogen gas to a constant pressure in a lamination portion wrapped with Ta) or Mo.
종래의 방법으로 기판 상에 씨드 다이아몬드 박막을 형성시키기 위해서는 일정 수소 가스 분위기 하에서의 플라즈마 CVD 법을 사용하여야 한다. 수소 분위기 하에서 다이아몬드를 성장시키게 되면, 수소 원자가 기판 상에 다이아몬드 구조를 지닌 sp3탄소 형성을 촉진하므로 품질이 우수한 다이아몬드 박막을 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다. 한편 최근에는, 상기한 플라즈마 CVD 법 이외에 레이저 애블레이션법이 그 장치의 구조가 간단하고, 그라파이트 타깃으로부터 방출되는 입자들의 높은 운동에너지 때문에 보다 낮은 기판 온도에서도 결정을 성장 시킬 수 있다는 장점으로 인해, 각종 박막 성장에 응용되고 있는 추세에 있다. 제 1 도와 제 2 도는 각각, 레이저 애블레이션 방법과 플라즈마 CVD 법에 의해 다이아몬드 박막을 형성하는 과정을 나타낸 개략도로서, 제 1 도에 도시 된 바와 같이, 종래의 레이저 애블레이션 방법에서는, 엑시머 레이저 등의 레이저 발생원(1)으로부터 발생된 레이저 빔(2)을 렌즈(3)로 집광하여 진공 챔버(4) 내에 위치한 구동용 전동기(5)에 의해 천천히 회전하고 있는 그라파이트 타깃(6) 표면에 조사하고, 레이저 빔의 조사에 의해 그라파이트 타깃(6) 표면으로부터 튀어나온 입자들을 기판 가열기(10) 위에 위치한 기판(11) 상에 다이아몬드 박막을 형성시키게 된다. 제 2 도에 도시 된 바와 같이 종래의 플라즈마 CVD 법에서는 일정 간격 떨어진 두 평판 형상 고 순도 그라파이트 전극(6 과 8) 사이에 고압이 걸리면 캐소우드(6)로부터 수 많은 여기 된 탄소 입자들이 방출 되게 되고, 이들 입자들이 기판 가열기(10) 위에 위치한 기판(11) 상에 증착 하게 되어 다이아몬드 박막을 형성시키게 된다. 그러나, 상기한 레이저 애블레이션 만의 방법을 사용하여 기판 상에 다이아몬드 박막을 형성하는 종래의 방법은, 그라파이트 타깃(6)에 레이저 빔(2)을 조사하여 방출된 탄소 입자들을 기판(11) 상에 증착 시킬 때 다이아몬드 상 (diamond phase: sp3)과 그라파이트 상 (graphite phase: sp2, sp)이 혼재 되어 양질의 다이아몬드 박막을 얻을 수 없다는 한계를 지니고 있었다. 이러한 기술적인 한계로 인해, 레이저 애블레이션 방법에 의해 증착된 다이아몬드 박막은 플라즈마 CVD 법에 의해 얻어지는 박막에 비해 제반 특성 (기계적 특성, 열적 특성, 전기 전자적 특성 등)이 뒤 떨어져, 레이저 애블레이션 방법이 상기한 바와 같이 낮은 기판온도에서 증착 할 수 있다는 장점이 있음에도 불구하고, 산업적으로 널리 사용 되지 못하고 있는 실정이다. 또한, 플라즈마 CVD 만의 방법으로 얻어진 다이아몬드 박막은 품질이 우수하지만 얻어지는 시간이 많이 걸린다는 점으로 인해 생산비용이 많이 든다는 단점이 있었다 (0.1mm 크기의 다이아몬드를 성장 시키는데 최소 약 50 시간 정도 이상이 소요 된다).In order to form the seed diamond thin film on the substrate by a conventional method, the plasma CVD method under a constant hydrogen gas atmosphere should be used. When diamond is grown in a hydrogen atmosphere, it is known that hydrogen atoms promote the formation of sp 3 carbon having a diamond structure on a substrate, thereby obtaining a diamond film having excellent quality. On the other hand, in recent years, in addition to the above-described plasma CVD method, the laser ablation method has a simple structure of the device, and because of the high kinetic energy of the particles emitted from the graphite target, it is possible to grow crystals at lower substrate temperatures. It is being applied to thin film growth. 1 and 2 are schematic views showing a process of forming a diamond thin film by a laser ablation method and a plasma CVD method, respectively. As shown in FIG. 1, in a conventional laser ablation method, an excimer laser or the like is shown. The laser beam 2 generated from the laser generation source 1 is collected by the lens 3 and irradiated onto the surface of the graphite target 6 which is slowly rotating by the driving motor 5 located in the vacuum chamber 4, Irradiation of the laser beam causes particles protruding from the surface of the graphite target 6 to form a diamond thin film on the substrate 11 positioned on the substrate heater 10. As shown in FIG. 2, in the conventional plasma CVD method, when a high pressure is applied between two plate-shaped high purity graphite electrodes 6 and 8 spaced apart from each other, a large number of excited carbon particles are released from the cathode 6. These particles are deposited on the substrate 11 located above the substrate heater 10 to form a diamond thin film. However, in the conventional method of forming a diamond thin film on a substrate by using the above laser ablation method, the carbon particles emitted by irradiating the laser target 2 on the graphite target 6 are discharged onto the substrate 11. In the deposition, the diamond phase (sp 3 ) and the graphite phase (sp 2 , sp) were mixed and had a limitation that a high quality diamond thin film could not be obtained. Due to this technical limitation, the diamond thin film deposited by the laser ablation method is inferior to the thin film obtained by the plasma CVD method (mechanical, thermal, electro-electronic properties, etc.). Despite the advantage of being able to deposit at a low substrate temperature as described above, the situation is not widely used industrially. In addition, the diamond thin film obtained by plasma CVD alone has the disadvantage of high quality but high production cost due to the long time to obtain (it takes at least about 50 hours to grow 0.1mm diamond). ).
또 종래의 용매법에 의한 고온고압 조건하에서의 다이아몬드 합성과정에서는 제 5 도에 도시 된 바와 같이 흑연판(15)과 단일금속이나 이원계 이상의 합금으로 조성된 용매금속판(16)을 교대로 적층 배열하여 시료를 구성한 상태에서 고압발생장치중에 장입하여 대략 40∼60 kbar 가량의 고압을 가한 상태에서 약 1000∼1500℃ 의 고온으로 가열하여 용매금속-탄소의 공융점 이상으로 유지 시킴으로서 흑연판과 용매금속판의 상하 양쪽 경계면에서 다이아몬드의 입자들이 형성된다.In the diamond synthesis process under the high temperature and high pressure condition by the conventional solvent method, as shown in FIG. 5, the graphite plate 15 and the solvent metal plate 16 made of a single metal or an alloy of binary or higher system are alternately stacked and sampled. It is charged into the high-pressure generator in the state that is configured to be heated to a high temperature of about 1000 ~ 1500 ℃ under a high pressure of about 40 ~ 60 kbar to maintain above the eutectic point of the solvent metal-carbon, the upper and lower of the graphite plate and the solvent metal plate Particles of diamond form at both interfaces.
한편, 흑연판과 용매금속판의 경계면에서 생성된 다이아몬드 입자들은 용매액상의 얇은 막으로 둘러싸인 채 흑연판 쪽으로 계속 진행하여 그 크기가 커지게 된다. 이와 같이 흑연판과 용매금속판의 경계면에서 합성된 다이아몬드 입자의 형성밀도와 모양은 합성시의 온도와 압력에 크게 의존하게 되는데, 형성밀도의 경우에는 베르만-사이먼의 온도와 압력에 따른 다이아몬드-흑연간의 평형상태도에서 다이아몬드의 형성구동력이 큰 다이아몬드 안정역의 안쪽으로 갈수록 다이아몬드의 형성밀도가 커지게 된다. 그러나, 이러한 다이아몬드의 형성밀도가 커지는 영역에서는 인접하는 다이아몬드 입자간에 서로 간섭 현상이 증대되어 양질의 다이아몬드 결정이 발달하지 못하게 되고, 합성된 다이아몬드의 성장이 (111), (100)면이 발달한 양질의 다이아몬드 분립체로 합성 성장 시키는 것이 불가능 하다는 문제점이 있다. 한편, 다이아몬드의 크기가 크고, (111), (100)면이 잘 발달된 큐보-옥타헤드럴(cubo-octahedral) 모양을 갖는 고품위의 다이아몬드는 다이아몬드-흑연 평행선의 직상에서 합성이 이루어지는데, 문제는 이러한 조건에서는 다이아몬드의 형성밀도가 낮다는데 있다. 즉, 큐보-옥타헤드랄 모양을 갖는 고품위의 다이아몬드가 형성되는 영역에서 다이아몬드의 형성밀도는 고정되어 지기 때문에 다이아몬드의 형성밀도 제어에는 그 한계가 있다.On the other hand, the diamond particles generated at the interface between the graphite plate and the solvent metal plate continue to increase toward the graphite plate while being surrounded by a thin film of the solvent liquid and become larger in size. The formation density and shape of the diamond particles synthesized at the interface between the graphite plate and the solvent metal plate are highly dependent on the temperature and pressure at the time of synthesis. In the case of the formation density, the diamond-graphite In the equilibrium diagram, the diamond formation density increases as the diamond formation driving force increases toward the inside of the diamond plateau. However, in the region where the diamond formation density increases, interference between adjacent diamond grains increases, and thus, high-quality diamond crystals do not develop, and the growth of the synthesized diamond is developed in (111) and (100) planes. There is a problem that it is impossible to grow synthetically with diamond granules. On the other hand, high-quality diamonds with large diamond sizes and well-developed cubo-octahedral shapes with (111) and (100) planes are synthesized directly above the diamond-graphite parallel lines. The low density of diamond is formed under these conditions. That is, since the diamond forming density is fixed in the region where a high quality diamond having a cubo-octahedral shape is formed, there is a limit to the diamond density control.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 개선하기 위해 창안된 것으로, 본 발명의 목적중 하나인 씨드 크리스탈 용 다이아몬드 박막 형성에 있어서 레이저 애블레이션 방법으로 기판 상에 다이아몬드 박막 형성 시 상기한 제반 특성이 뒤떨어지는 것을 극복하고, 플라즈마 CVD 법으로 기판 상에 다이아몬드 박막을 형성 시킬 시, 본 발명에서 특수 고안된 장치로 여기효율 및 증기 증착 효율을 극대화 시켜 보다 단시간 내에 보다 좋은 품질의 다이아몬드 박막을 형성시킬 수 있는 방법을 제공함에 그 목적이 있다. 본 발명자는 첫째로 플라즈마 CVD 법에서는 기판 상에 다이아몬드 박막이 형성 시, 주위에 존재하는 수소원자가 그라파이트 상(sp 또는 sp2)의 탄소의 형성을 억제하고 다이아몬드 상(sp3)의 탄소 형성을 촉진한다는 점과, 둘째로 레이저 애블레이션 방법에서는 그 장치의 구조가 간단하고, 방출된 탄소 입자들의 운동에너지가 높아 낮은 기판 온도에서도 결정화를 이룰 수 있다는 점들이 상호 보완적인 관계에 있다는 착안으로부터 상기한 두 방법을 동시에 동일 챔버 내에서 이루어 지도록 하면서 씨드 크리스탈 용 다이아몬드 박막을 형성 시킬 경우 기판 상에는 보다 낮은 기판온도에서 보다 더 빠른 시간 내에 보다 순수한 다이아몬드 상을 함유한 양질의 씨드 크리스탈 용 다이아몬드 박막을 제공하는데 발명의 첫 번째 목적을 두고 있다.The present invention was devised to improve the problems of the prior art as described above, and the above-described characteristics of the diamond thin film formed on the substrate by the laser ablation method in the diamond thin film formation for the seed crystal, which is one of the objects of the present invention, To overcome the inferiority, when the diamond thin film is formed on the substrate by the plasma CVD method, it is possible to form a better quality diamond thin film in a shorter time by maximizing the excitation efficiency and the vapor deposition efficiency with a device specially designed in the present invention The purpose is to provide a method. The present inventors firstly, in the plasma CVD method, when a diamond thin film is formed on a substrate, hydrogen atoms present in the surroundings inhibit the formation of carbon in the graphite phase (sp or sp 2 ) and promote carbon formation in the diamond phase (sp 3 ). Secondly, the laser ablation method is complementary to the fact that the structure of the device is simple and the kinetic energy of the emitted carbon particles is high so that crystallization can be achieved even at low substrate temperature. When the diamond thin film for seed crystal is formed while the method is simultaneously performed in the same chamber, a high quality diamond thin film for seed crystal containing a pure diamond phase in a faster time at a lower substrate temperature is provided on the substrate. It has a first purpose.
본 발명은 또 상기한 종래의 용매법에 의한 고온고압 조건하에서의 다이아몬드 합성 시 존재하는 기술적인 문제점을 개선하기 위해 창안된 것으로, 제 6 도에 도시된 바와 같이 종래의 용매금속판 대신 레이즈마 혼합방법으로 제조한 씨드 크리스탈 용 다이아몬드 박막을 사용, 상기한 다이아몬드의 형성 밀도의 제어의 한계를 극복하여 양질의 다이아몬드 분립체의 크기를 크게 하는 것이 가능하도록 한 다이아몬드 합성방법을 제공하는데 발명의 두 번째 목적을 두고 있다.The present invention has also been made to improve the technical problems present in the synthesis of diamond under the high temperature and high pressure conditions by the conventional solvent method, as shown in Figure 6 by the rasma mixing method instead of the conventional solvent metal plate The second object of the present invention is to provide a method for synthesizing diamonds by using the prepared diamond thin film for seed crystals to overcome the limitations of the control of the formation density of diamonds and to increase the size of fine diamond grains. have.
제1도는 종래의 레이저 애블레이션법에 의해 다이아몬드 박막을 형성하는 과정을 나타낸 개략도 이다.1 is a schematic diagram showing a process of forming a diamond thin film by a conventional laser ablation method.
제2도는 종래의 고전압 방전 플라즈마 CVD법에 의한 다이아몬드 박막을 형성하는 과정을 나타낸 개략도 이다.2 is a schematic view showing a process of forming a diamond thin film by a conventional high voltage discharge plasma CVD method.
제3도는 본 발명에서 사용한 일 실시 예에 따른 레이즈마(Lasma) 혼합법에 의한 씨드 다이아몬드 박막을 형성시키는 과정을 나타낸 개략도 이다.3 is a schematic view showing a process of forming a seed diamond thin film by the Lasma mixing method according to an embodiment used in the present invention.
제4도는 본 발명에서 플라즈마 밀도 증가를 위해 고안 설계된 고온열처리 유리 반응기의 세부 결합도 이다.4 is a detailed coupling of the high temperature heat treatment glass reactor designed to increase the plasma density in the present invention.
제5도는 종래의 용매법에 의한 다이아몬드 합성과정을 설명하기 위한 흑연판과 용매 금속판의 적층배열 상태에 대한 단면 구조도 이다.5 is a cross-sectional structure diagram of a laminated arrangement state of a graphite plate and a solvent metal plate for explaining a diamond synthesis process by a conventional solvent method.
제6도는 본 발명에서 고안된 고온고압 조건하에서 다이아몬드 벌크를 형성시키기 위한 씨드 다이아몬드 박막과 흑연판 또는 DLC의 적층배열 상태에 대한 단면 구조도 이다.FIG. 6 is a cross-sectional structure diagram of a laminated arrangement state of a seed diamond thin film and a graphite plate or DLC for forming a diamond bulk under high temperature and high pressure conditions devised in the present invention.
제7도는 본 발명에서 고안 설계된 고온고압 조건하에서 다이아몬드 벌크를 형성시키는 과정을 나타낸 개략 이다.Figure 7 is a schematic showing the process of forming a diamond bulk under the high temperature and high pressure conditions designed and designed in the present invention.
제8도는 본 발명에서 고안된 방법으로 제조된 1.3, 2.2 카렛의 다이아몬드 샘플의 사진이다.8 is a photograph of a diamond sample of 1.3 and 2.2 carats prepared by the method devised in the present invention.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings
1: 레이저 발생원 2: 레이저 빔1: laser source 2: laser beam
3: 집광 렌즈 4: 진공 챔버3: condenser lens 4: vacuum chamber
5: 타깃 구동형 전동기 6: 그라파이트 타깃 (캐소오드)5: Target driven motor 6: Graphite target (cathode)
7: 레이저 플륨 8: 애노드 (기판 홀더)7: laser plum 8: anode (substrate holder)
9: 플라즈마 존(Zone) 10: 기판 가열기9: plasma zone 10: substrate heater
11: 기판 12: 반응기11: substrate 12: reactor
12a: 연결 컨넥터 12b: 레이저 빔 조사용 구멍12a: connection connector 12b: hole for laser beam irradiation
12c: 타깃과 반응기 고정용 나사구멍 12d: 케소우드와 인입도체 연결용 나사구멍12c: Screw hole for fixing target and reactor 12d: Screw hole for connecting cathode and lead conductor
12e: 인입도체 13: 수소 가스 가이드 튜브12e: lead conductor 13: hydrogen gas guide tube
14: 구동형 반사경 15: 흑연판14: driving reflector 15: graphite plate
16: 용매금속판 17:써모커플 (thermocouple)16: Solvent metal plate 17: Thermocouple
18: 그라파이트 히터 (graphite heater) 19: Ta 또는 Mo 캡슐18: Graphite heater 19: Ta or Mo capsule
20: 흑연판 또는 비정질 DLC 21: (=11 기판)20: graphite plate or amorphous DLC 21: (= 11 substrate)
22: 단열재 23: 씨드 다이아몬드 박막22: insulation 23: seed diamond thin film
24: 수소 가스 공급용 튜브 25: 프레스 요부 [컨테이너 (container)]24: tube for hydrogen gas supply 25: press main part [container]
26: 프레스 철부26: press iron
상기한 발명의 첫 번째 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 레이저 애블레이션 방법과 수소 가스 하에서의 고전압 방전 플라즈마 CVD 법의 독특한 결합 방식에 의한 씨드 크리스탈 용 다이아몬드 박막 형성 방법은, 제 3 도에 도시 된 바와 같이 고전압 공급 장치로 일정 간격으로 격리된 두 순수 (99.999 %) 그라파이트 전극에 높은 전압을 공급해 반응기내부에 방전 플라즈마를 발생시켜 주위의 수소 가스를 들뜬 상태의 원자수소로 만들어 캐소우드로부터 방출된 수많은 탄소원자와 뒤섞임과 동시에, 레이저 원으로부터의 레이저 빔을 그라파이트 타깃(캐소우드)에 조사하여 플라즈마 내부에서 기판쪽으로 높은 운동에너지를 가진 탄소 입자들을 튀어나오게 해 플라즈마 내부의 원자수소와 뒤섞이게 하고, 이 뒤섞인 입자들을 플라즈마 한가운데에 위치한 기판 상에 증착시켜 다이아몬드 박막을 형성하는 레이저 애블레이션 방법과 고전압 방전 플라즈마 CVD 법을 결합시킨 레이즈마 혼합 방법에 의한 다이아몬드 박막 형성방법에 있어서, 제 4 도에 도시 된 세부 조립도와 같이 상기한 증착 과정 중에 플라즈마 밀도를 증가 시켜 증착 효율 및 속도를 향상시키기 위해 고안된 고온 열처리된 유리 반응기로 플라즈마 존을 애워 싸도록 하는 과정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기한 수소 원자가 기판 상에서 효율적으로 그 기능을 발휘하게 하고 원자 수소의 발생 효율을 증대 시키기 위하여 수소 가스를 다이아몬드 박막이 형성되는 기판 가까이 까지 공급할 수 있도록 유도하기 위해 특별한 가이드 튜브를 사용하는 것과, 고정된 타깃에 레이저 빔을 조사할 때 타깃이 회전하고 있는 상태와 동일한 효과를 발휘하게 하도록 하기 위해선 구동형 반사경을 사용하는 것이 바람직하다.In order to achieve the first object of the present invention, the diamond thin film forming method for the seed crystal by the unique combination method of the laser ablation method and the high voltage discharge plasma CVD method under hydrogen gas according to the present invention, shown in FIG. The high voltage supply device supplies a high voltage to two pure (99.999%) graphite electrodes isolated at regular intervals, generating a discharge plasma inside the reactor, which makes the surrounding hydrogen gas into excited atomic hydrogen, which is released from the cathode. In addition to mixing with the carbon atoms, the laser beam from the laser source is irradiated onto the graphite target (casowood) to cause carbon particles with high kinetic energy to protrude from the inside of the plasma to the substrate, mixing with the atomic hydrogen inside the plasma. Mixed particles are placed in the middle of the plasma In the method of forming a diamond thin film by a laser ablation method of forming a diamond thin film by deposition on a substrate and a lasma mixing method combining a high voltage discharge plasma CVD method, the above deposition process as shown in FIG. It is characterized in that it further comprises the step of enclosing the plasma zone with a high temperature heat-treated glass reactor designed to increase the plasma density in order to improve the deposition efficiency and speed. At this time, to use the special guide tube to induce the hydrogen gas to be supplied near the substrate on which the diamond film is formed in order to make the above-described hydrogen atoms to effectively function on the substrate and increase the generation efficiency of atomic hydrogen, When irradiating a laser beam to a fixed target, it is preferable to use a driving reflector in order to have the same effect as the state in which the target is rotating.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 씨드 크리스탈 용 다이아몬드 박막 형성방법을 첨부 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다. 제 3 도는 본 발명의 일 실시 예에 따른 레이저 애블레이션 방법과 고전압 방전 플라즈마 CVD 법을 결합 시킨 레이즈마 혼합방법에 의한 다이아몬드 박막을 형성시키는 과정을 나타낸 개략도이다. 제 3 도에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 레이저 애블레이션 방법과 고전압 방전 플라즈마 CVD 법의 혼합방식에 의한 다이아몬드 박막 형성방법에서는, 상기한 두 종류의 방법이 서로의 장·단점이 상호 보완적이 되도록 특수하게 결합시키고, 수소 분위기 하에서 기판 상에 다이아몬드 박막 또는 벌크를 형성 시, 박막 증착 속도, 효율을 증가 시키고 양질의 다이아몬드를 형성시키기 위하여 플라즈마 존를 고온 열처리된 유리 반응기로 애워 싸도록 하는 과정을 추가로 포함하는 것과 상기한 원자 수소가 기판 상에서 효율적으로 그 기능을 발휘하게 하고 원자 수소의 발생 효율을 증대 시키기 위하여 수소 가스를 다이아몬드 박막이 형성되는 기판 가까이 까지 공급할 수 있도록 유도하기 위해 특별한 가이드 튜브를 사용하는 과정을 포함하는 별도의 장치를 부설한 다음, 본 발명에 따른 레이저 애블레이션 방법과 수소 가스 하에서의 고전압 방전 플라즈마 CVD 법의 독특한 결합 방식에 의한 다이아몬드 박막 형성 방법은, 고전압 공급 장치로 일정 간격 격리된 두 순수 흑연 전극에 파워 공급장치로 고전압을 공급해 방전 플라즈마를 발생시켜 주위의 수소 가스를 들뜬 상태의 원자수소로 만들어 캐소우드로부터 방출되는 탄소원자와 뒤섞임과 동시에, 레이저빔을 흑연 타깃(캐소우드)에 조사하여 플라즈마 내부에서 기판쪽으로 높은 운동에너지를 가진 탄소 입자들을 튀어나오게 해 플라즈마 내부의 원자 수소와 뒤섞이게 하고, 이 뒤섞인 입자들을 플라즈마 한가운데에 위치한 기판 상에 증착시켜 다이아몬드 박막을 형성하는 레이저 애블레이션 방법과 고전압 방전 플라즈마 CVD 법과의 혼합 방법에 의한 씨드 크리스탈 용 다이아몬드 박막 형성방법 이다.Hereinafter, a diamond thin film forming method for seed crystal according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. 3 is a schematic diagram illustrating a process of forming a diamond thin film by a laser mixing method combining a laser ablation method and a high voltage discharge plasma CVD method according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 3, in the diamond thin film formation method by the mixing method of the laser ablation method and the high voltage discharge plasma CVD method according to the present invention, the above two types of methods are mutually complementary. Specially bonded, when forming a diamond film or bulk on a substrate in a hydrogen atmosphere, the process of enclosing the plasma zone in a high temperature heat-treated glass reactor to increase the film deposition rate, efficiency and to form a high quality diamond Special guide tubes are used to induce hydrogen gas into the vicinity of the substrate on which the diamond film is formed, so that the above-described atomic hydrogen can function effectively on the substrate and increase the generation efficiency of atomic hydrogen. A separate process that involves After the device was installed, the diamond thin film formation method by the unique combination method of the laser ablation method and the high voltage discharge plasma CVD method under hydrogen gas according to the present invention was supplied with power to two pure graphite electrodes separated by a high voltage supply device at regular intervals. A high voltage is supplied to the device to generate a discharge plasma, and the surrounding hydrogen gas is made into excited atomic hydrogen, mixed with carbon atoms emitted from the cathode, and the laser beam is irradiated onto the graphite target (causwood) to provide a substrate inside the plasma. The laser ablation method, the high voltage discharge plasma CVD method, which causes the carbon particles with high kinetic energy to pop out to be mixed with atomic hydrogen in the plasma, and deposits the mixed particles on a substrate located in the middle of the plasma to form a diamond thin film. How to mix It is a diamond thin film forming method for the seed crystal.
상기한 발명의 두 번째 목적을 달성하기 위해, 제 6 도에 도시 된 것처럼 흑연판 또는 DLC 파우더(20) 사이사이에 레이즈마 방법으로 기판(21) 상에 증착 제조된 씨드 다이아몬드 박막(23)을 교대로 적층 배열한 다음 Ta 나 Mo 캡슐(19)로 애워싸고, 이를 제 7 도에 도시된 고온 그라파이트 히터(18)가 내장된 고압 용기(25) 중에 장입하여 고온으로 가열 하면서 고압을 가하게 되면 두 종류의 씨드 다이아몬드 박막(23)과 탄소(흑연판) 또는 DLC(2)와의 공정반응에 의해 다른 부분보다 빨리 용해되고, 이에 따라 나노 크기인 씨드 다이아몬드로부터 결정의 성장이 일어나게 된다. 상기한 과정 중에 수소 원자가 다이아몬드 형성과정 중에 박막 형성 시와 마찬가지로 효율적으로 그 기능을 발휘토록 하기 위해 수소 가스를 Ta 나 Mo 캡슐 (19)로 애워싼 적층부에 일정압까지 충전, 공급할 수 있도록 특별한 장치인 가이드 튜브(24)를 사용하는 것을 특징으로 하는 양질의 다이아몬드 벌크를 형성시키는 장치 및 방법이다.In order to achieve the second object of the present invention, as shown in FIG. 6, the seed diamond thin film 23 deposited and manufactured on the substrate 21 by a lasma method between graphite plates or DLC powders 20 is formed. Alternatingly stacked and then enclosed in a Ta or Mo capsule (19), and charged into a high-pressure vessel (25) containing a high temperature graphite heater (18) shown in FIG. By the process reaction between the kind of the seed diamond thin film 23 and carbon (graphite plate) or DLC (2), it dissolves faster than the other parts, and thus crystal growth occurs from the nano-sized seed diamond. In order to ensure that hydrogen atoms perform their functions as efficiently as thin films during the diamond formation process, a special device is provided to supply and supply hydrogen gas up to a constant pressure in the stack surrounded by Ta or Mo capsules (19). An apparatus and method for forming a high quality diamond bulk characterized by using an in-guide tube 24.
본 발명에서는 상기한 씨드 크리스탈 용 다이아몬드 박막을 제조키 위해, 레이저 애블레이션법 만의 단점을 보완하고 수소 분위기 하에서 플라즈마 CVD 법의 효율을 증가 시키기 위해 상기한 두 종류의 형성 방법을 특수하게 결합시키고, 진공 챔버 중심부에 위치한 반응기속의 플라즈마 존을 고온 열처리 제작된 유리 반응기로 둘러 쌓게 해, 플라즈마 존의 밀도를 증가 시켜 수소 가스의 여기 효율 및 박막 증착 속도 등을 향상시켜, 발생 플라즈마 중심부의 높은 온도로 인해 별도의 기판가열기로 가열치 않고 그라파이트 애노드 위에 놓인 기판 상에 씨드 다이아몬드 박막을 형성 시, 기존의 방법보다 품질이 우수한 다이아몬드 박막을 제조토록 한 것이다. 반응기내부 기판 근처까지 가이드 튜브에 의해 공급된 수소 가스가 고 밀도 플라즈마 속에서 변한 원자수소에 의해, 그라파이트 상(sp, sp2)을 형성할 탄소 원자들이 원자수소와 반응함으로써 기판에서 탈착하게 되고, 그 결과 기판 상에는 품질이 순수한 다이아몬드 상(sp3) 만이 존재하게 되어, 전기 전자적, 열적, 기계적 특성 등이 보다 향상된 다이아몬드 박막이 형성되게 된다. 뿐만 아니라, 본 발명에서 새롭게 고안된, 레이즈마 혼합 방법은 어떤 재료 표면의 하드 코팅 (hard coating) (예를 들면 전자재료, 절삭공구 등)과 같은, 타 종류의 박막 제조에도 효과적으로 응용될 수 있도록 고안하였다. 특히 최근에는 FED(field emission device) 등의 제작 시 가장 중요한 필드에미션 팁 (field emission tip)을 사용하지 않는 박막을 제공함으로써, 평판 디스플레이 (flat panel display) 소자로서 크게 각광 받고 있는 다이아몬드 박막 제조 방법으로 응용할 수 있다.In the present invention, in order to manufacture the diamond thin film for the seed crystal, in order to compensate for the disadvantages of the laser ablation method only and to increase the efficiency of the plasma CVD method under a hydrogen atmosphere, the above two types of formation methods are specifically combined and vacuumed. Plasma zone in the reactor located in the center of the chamber is enclosed by a glass reactor manufactured by high temperature heat treatment to increase the density of the plasma zone to improve the excitation efficiency of the hydrogen gas and the deposition rate of the thin film. When a seed diamond thin film was formed on a substrate placed on a graphite anode without heating with a substrate heater, the diamond thin film having higher quality than the conventional method was manufactured. Hydrogen gas supplied by the guide tube to the vicinity of the substrate inside the reactor is decomposed from the substrate by the reaction of atomic hydrogen with carbon atoms to form the graphite phase (sp, sp 2 ) by the atomic hydrogen changed in the high density plasma, As a result, only a pure diamond phase sp 3 is present on the substrate, thereby forming a diamond thin film having improved electric, electronic, thermal, and mechanical properties. In addition, the new rasma mixing method, which is newly devised in the present invention, is designed to be effectively applied to other types of thin film production, such as hard coating (for example, electronic materials, cutting tools, etc.) on any material surface. It was. In particular, a diamond thin film manufacturing method that has gained great attention as a flat panel display device by providing a thin film which does not use the field emission tip, which is most important in manufacturing a field emission device (FED), etc. It can be applied as
본 발명에서는 레이즈마 혼합방식으로 제조된 양질의 다이아몬드 박막을 씨드 크리스탈로 사용하여 벌크를 합성함으로서 다이아몬드의 분립체의 크기 및 밀도가 큰 고품위의 다이아몬드를 다량으로 제조 가능하다는 장점이 있다. 수소 가스를 Ta 나 Mo 캡슐로 애워 싼 적층부에 일정압까지 충전, 공급할 수 있도록 특별한 장치인 가이드 튜브를 사용해 공급된 수소 가스가 고온 고압의 노 속에서 변한 원자 수소에 의해 박막 증착 시와 같이, 그라파이트 상(sp, sp2)을 형성할 탄소 원자들이 원자수소와 반응함으로써 벌크 다이아몬드에서 탈착하게 되고, 그 결과 품질이 순수한 다이아몬드 상(sp3) 만이 존재하게 된다. 제 8 도는 본 발명의 방법으로 제조된 최고 2.2 카렛의 다이아몬드 샘플의 사진을 보이고 있다.In the present invention, by using a high-quality diamond thin film manufactured by the lasma mixing method as a seed crystal to synthesize the bulk, there is an advantage that a large amount of high-quality diamond having a large particle size and density of diamond can be manufactured. The hydrogen gas supplied using a guide tube, which is a special device for filling and supplying hydrogen gas to a lamination layer surrounded by Ta or Mo capsules to a certain pressure, is used as a thin film deposition by atomic hydrogen changed in a furnace of high temperature and high pressure. The carbon atoms to form the graphite phase (sp, sp 2 ) are desorbed from the bulk diamond by reacting with atomic hydrogen, so that only a pure diamond phase (sp 3 ) is present. 8 shows a photograph of a diamond sample of up to 2.2 carats made by the method of the present invention.
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