KR20000032571A

KR20000032571A - 1액형 에폭시 변성 우레탄 조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR20000032571A
Application number: KR1019980049064A
Authority: KR
Inventors: 전춘택
Original assignee: 전춘택
Priority date: 1998-11-16
Filing date: 1998-11-16
Publication date: 2000-06-15

Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야

본 발명은 1액형 에폭시 변성 우레탄 조성물의 제조방법에 관한 것으로 특히, 수산기를 함유하는 에폭시 수지와 디이소시아네이트로부터 제조되는 코팅재, 크랙 메움재, 접착제, 도료 등으로 유용한 수경화성 1액형 에폭시 변성 우레탄 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

2. 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제

본 발명의 목적은 폴리우레탄계 수지와 에폭시계 수지의 장점을 갖으며 사용하기 편리하고 저장 안정성이 좋은 1액형 에폭시 변성 우레탄 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.

3. 발명의 해결 방법의 요지

하기 식(I)로 표현되는 분자량 1,000∼10,000의 에폭시 수지(A)에 실리콘 소포제를 혼합하고 통상의 방법에 따라 수분을 제거하는 제1 단계와;

제1 단계의 탈수과정을 거친 혼합물에 (A)를 기준으로 과량의 디이소시아네이트(B), 실리콘 오일 및 반응 촉진제를 혼합하고 65∼90℃로 온도를 올려 (A)와 (B)의 합계 중량을 기준으로 잔존 NCO가 3.5∼20중량%가 될 때까지 반응시키는 제2 단계와; 반응 정지제로 반응을 정지시키고 용제를 첨가하는 제3 단계로 이루어진다.

4. 발명의 중요한 용도

그대로 접착제 등으로 사용할 수 있고, 분산 안정제, 안료 등을 혼합하여 도료, 코팅재 등으로 사용한다.

Description

1액형 에폭시 변성 우레탄 조성물의 제조방법

본 발명은 1액형 에폭시 변성 우레탄 조성물의 제조방법에 관한 것으로 특히, 수산기를 함유하는 에폭시 수지와 디이소시아네이트로 제조되는 코팅재, 크랙(crack) 메움재, 접착제로 유용한 수경화성 1액형 에폭시 변성 우레탄 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

여기에서 '에폭시 변성(epoxy modified)'라는 용어는 다음에 서술하는 전형적인 폴리우레탄이 디올과 디이소시아네이트로부터 얻어지는데 비하여 본 발명의 조성물은 하이드록실기를 가지는 물질로 디올 대신 비교적 고분자량의 에폭시 수지를 사용하기 때문에 화학적으로는 폴리우레탄과 같음에도 불구하고 최종 고분자의 물성이 에폭시 수지의 물성을 나타낸다는 의미로 사용하였다.

폴리우레탄은 일반적으로 디올(diol)과 디이소시아네이트(diisocyanate)의 중부가 반응에 의하여 얻어지는데 선택되는 디이소시아네이트와 디올의 종류에 따라서 탄성체로부터 단단한 플라스틱에 이르기까지 다양한 물성의 폴리우레탄을 제조할 수 있다.

디올로는 통상적으로 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 외에 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리에스테르 글리콜 등이 사용되는데 수산기를 함유하는 비스페놀-A가 사용되기도 한다.

본 발명은 디올이나 폴리올, 비스페놀-A와 같이 그 내부에 수산기를 2개 이상 갖는 것이면 디이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄과 같은 구조의 고분자를 제조할 수 있다는 가정에서 출발한다.

폴리우레탄계 수지는 일반적으로 에폭시 수지에 비하여 경도와 강도가 낮고 수분과 접촉하면 발포성이 있으며 1액형으로 제조하는 경우 저장 안정성이 낮다는 단점이 있고, 에폭시계 수지는 폴리우레탄 수지에 비해 경도와 강도는 높으나 경화제를 사용해야 하며 높은 경도를 얻기 위하여 경화제로 방향족 아민을 사용하는 경우 열경화시켜야 하며 무엇보다도 가격이 비싸다는 단점이 있다.

종래의 물성을 개선하기 위한 폴리우레탄을 주성분으로 한 1액형 조성물에 관한 발명을 살펴보면 다음과 같다.

일본국 공개특허 JP-09286838에는 우레탄 프리폴리머에 적어도 하나 이상의 옥사졸리딘 링을 갖는 가교제를 함유하는 조성물에 대하여 기재되어 있는데 내크리이프(creep resistance)성이 좋은 것으로 되어 있다.

일본국 공개특허 JP-09286838에는 우레탄 접착제에 스티렌/아크릴레이트의 코폴리머를 함유하는 조성물에 대하여 기재되어 있는데 작업성, 접착성 및 방수성이 좋은 것으로 되어 있다.

일본국 공개특허 JP-09137147 및 JP-09137148에는 폴리올과 과량의 폴리이소시아네이트를 반응시켜 접착제를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

이 밖에 많은 특허가 공개되어 있으나 대부분이 폴리올과 폴리이소시아네이트를 주성분으로 하는 것으로 첨가제를 통하여 물성의 개선을 시도한 것들이며 에폭시 수지와 디이소시아네이트의 1액형으로 제조한 발명은 없다.

본 발명의 1액형 에폭시 변성 우레탄 조성물의 제조방법은 분자량 1,000∼10,000의 하기 식(I)로 표현되는 에폭시 수지(A)에 실리콘 소포제를 혼합하고 통상의 방법에 따라 수분을 제거하는 제1 단계와;

제1 단계의 탈수과정을 거친 혼합물에 반응 안정제, 반응후 (A)와 후술하는 (B)의 합계 중량을 기준으로 잔존 NCO가 3.5∼20중량% 이상이 되도록 하는 과량의 디이소시아네이트(B), 실리콘 오일 및 반응 촉진제를 혼합하고 65∼90℃로 온도를 올려 잔존 NCO가 (A)와 (B)의 합계 중량을 기준으로 3.5∼20중량%가 될 때까지 반응시키는 제2 단계와; 반응 정지제로 반응을 정지시키고 용제를 첨가하는 제3 단계로 이루어진다.

실리콘 소포제는 본 발명의 1액형 에폭시 변성 우레탄 조성물에 존재하는 과잉의 이소시아네이트기가 공기중의 수분등과 반응하여 기포를 발생시키는 것을 방지하기 위하여 사용하는데 (A)와 (B)의 합계 중량을 기준으로 0.01∼3중량% 사용한다.

반응 안정제는 벤조일 클로라이드를 사용하며, (A)와 (B)의 합계 중량을 기준으로 0.01∼1중량% 사용한다.

반응 촉진제는 DMDEE(상표명: JEFFCAT, Huntsmann사 제품)를 (A)와 (B)의 합계 중량을 기준으로 1∼7중량% 사용한다.

실리콘 오일은 (A)와 (B)의 합계중량을 기준으로 1∼7중량% 사용한다.

반응 정지제는 반응을 정지시키는 외에 저장시 저장 안정성을 좋게 하며 (A)와 (B)의 합계 중량을 기준으로 0.1∼3중량%의 메탄올을 사용한다. 사용량이 적으면 저장 안정성이 떨어지고, 지나치게 많으면 사용시 경화가 늦어진다.

상기 본 발명의 제조과정을 거쳐 제조된 1액형 에폭시 변성 우레탄 조성물은 그대로 접착제, 크랙 메움재 또는 지수재로 사용할 수 있으며, 통상의 분산 안정제, 안료, 탄산칼슘, 탈크 등의 첨가제를 혼합하여 도료, 코팅재로 사용할 수 있다.

또한, 시멘트 등을 혼합하여 방수재, 크랙 메움제로 사용할 수도 있다.

용제로는 MEK, 자일렌, 톨루엔, MIBK 등을 사용한다.

본 발명의 구성은 아래의 실시예에 의하여 더욱 명확해 질 것이며 에폭시계 코팅제와 폴리우레탄계 코팅제의 장점을 모두 갖는다.

＜실시예 1＞

H201-60BT 20g, H202-65BX 10g 및 U130-70X 10g[이상 (주)엘지화학 제품]의 폴리올의 혼합물 40g에 실리콘 소포제(상표명: SC 500) 1.2g을 혼합한 후, 110℃까지 승온시켜 교반하면서 질소를 취입하여 수분을 제거하고 50℃로 냉각시켰다.

다음, 반응 안정제로 벤조일 클로라이드 0.012g, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 160g을 혼합하고 온도를 75℃로 올려 반응을 개시하고, 반응 촉진제(DMDEE)(상표명:Jeffcat, Huntsmann사 제품) 1.5g을 첨가하였다.

잔존 NCO를 주기적으로 측정하여 잔존 NCO가 폴리올 혼합물과 MDI의 중량 합계를 기준으로 10.5중량%일 때, 실리콘 오일 2.3g 및 인산 0.08g을 첨가한 후 메탄올 0.7g을 첨가해 반응을 종료시켰다.

반응 완료후 경화후에는 투명해지는 미갈색의 목적물이 얻어졌다.

표면경화는 20분, 내부경화는 24시간만에 완전경화가 이루어졌으며, 경도는 90±2, 굽힘강도는 70±5 N/cm², 압축강도는 350±5 N/cm², 인강강도는 250±5 N/cm²으로 각각 측정되었다.

보존기간을 측정한 결과, 상온에서 경화되지 않고 보존되는 기간은 1년 6월이었고, 이후 서서히 겔화가 진행되었는데 흔들어 준 결과 겔화가 6개월 이상 늦어졌다. -5℃ 이하에서 저장한 결과, 2년 이상 겔화가 일어나지 않았다.

＜실시예 2＞

폴리올로 H208-60BX 20g과 U130-70X 20g[이상 (주)엘지화학 제품]의 혼합물을 사용하고, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 140g, 실리콘 오일을 2.3g, 실리콘 소포제를 1g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조건에서 수행하였다.

결과는 표 1에 나타내었다.

＜실시예 3＞

폴리올로 U235-70MT 20g과 H202-65BX 20g[이상 (주)엘지화학 제품]의 혼합물을 사용하고, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 120g 사용한 것을 제외하고는 실시예 2과 같은 조건에서 수행하였다.

결과는 표 1에 나타내었다.

＜실시예 4＞

메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 140g 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 조건에서 수행하였다.

결과는 표 1에 나타내었다.

항목	실시예 2	실시예 3	실시예 4
조성물	에폭시 수지	H208-60BX 20gU130-70X 20g	U235-70MT 20gH202-65BX 20g	U235-70MT 20gH202-65BX 20g
	디이소시아네이트	MDI 140g	MDI 120g	MDI 140g
	반응 안정제	벤조일클로라이드0.015g	좌동	좌동
	반응 촉진제	DMDEE 1.5g	좌동	좌동
	실리콘 오일	8404 2.5g	좌동	좌동
	실리콘 소포제	SC 500 1g	좌동	좌동
	반응 정지제	메탄올 0.7g	좌동	좌동
경화후 물성	표면경화시간(분)	15	15	15
	내부경화시간(시간)	4	4	4
	경도	95±2	90±2	90±2
	굽힘강도(N/cm²)	80±5	76±5	79±5
	압축강도(N/cm²)	350±5	345±5	350±5
	인장강도(N/cm²)	250±5	260±5	260±5
저 장 성(상온)	1년 6월	1년 6월	1년 6월

통상의 1액형 폴리우레탄 조성물의 저장기간이 6∼9개월로 1년 미만임에 비하여 본 발명에 의하여 제조된 조성물은 1년 6개월로 매우 길었다. 1년 6개월 경과후 서서히 겔화되기 시작하였는데 그 때 한 번 흔들어 준 결과, 저장기간이 6개월 더 길게 할 수 있었다.

본 발명에 의하면 1액형으로 사용하기 편리하고 저장 안정성이 좋으며 폴리우레탄계 수지와 에폭시계 수지의 장점을 모두 갖는 1액형 에폭시 변성 우레탄 조성물의 제조된다.

Claims

분자량 1,000∼10,000의 하기 식(I)로 표현되는 에폭시 수지(A)에 실리콘 소포제를 혼합하고 통상의 방법에 따라 수분을 제거하는 제1 단계와;

제1 단계의 탈수과정을 거친 혼합물에 반응 안정제, 반응후 (A)와 (B)의 합계 중량을 기준으로 잔존 NCO가 3.5∼20중량% 이상이 되도록 하는 과량의 디이소시아네이트(B), 실리콘 오일 및 반응 촉진제를 혼합한 후, 65∼90℃로 온도를 올려 (A)와 (B)의 합계 중량을 기준으로 잔존 NCO가 3.5∼20중량%가 될 때까지 반응시키는 제2 단계와; 저장 안정제 및 용제를 첨가하는 제3 단계로 이루어지는 1액형 에폭시 변성 우레탄 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 반응 안정제로 (A)와 (B)의 합계 중량을 기준으로 0.01∼1중량%의 벤조일 클로라이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 1액형 에폭시 변성 우레탄 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 반응 촉진제로 (A)와 (B)의 합계 중량을 기준으로 1∼7중량%의 DMDEE(상표명: JEFFCAT, Huntsmann사 제품)를 사용하는 것을 특징으로 하는 1액형 에폭시 변성 우레탄 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 제2 단계에서 반응을 정지시킴에 있어 (A)와 (B)의 합계 중량을 기준으로 0.1∼3중량%의 메탄올을 반응 정지제로 사용하여 반응을 정지시키는 것을 특징으로 하는 1액형 에폭시 변성 우레탄 조성물의 제조방법.
제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 의하여 제조되는 1액형 에폭시 변성 우레탄 조성물을 접착제, 크랙 메움재 또는 지수재로 사용하는 용도.
제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 의하여 제조되는 1액형 에폭시 변성 우레탄 조성물에 분산 안정제, 안료, 탄산칼슘, 탈크 등을 혼합하여 도료, 코팅재로 사용하는 용도.
제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 의하여 제조되는 1액형 에폭시 변성 우레탄 조성물에 시멘트 등을 혼합하여 방수재, 크랙 메움제로 사용하는 용도.