KR20000020268A - 메탈로센 촉매에 의한 관능성 말단기를 갖는 폴리에틸렌의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 메탈로센 촉매에 의한 관능성 말단기를 갖는 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다음 화학식 1로 표시되는 메탈로센 촉매와 유기 알루미늄 알킬 화합물이 필수성분으로 함유된 조촉매를 사용하는 중합의 선택적인 연쇄이동 반응을 통하여 반응성이 풍부한 알킬-알루미늄 관능기를 중합체 말단에 용이하게 도입하게 되는 관능성 말단기를 갖는 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 메탈로센 촉매에 의한 관능성 말단기를 갖는 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다음 화학식 1로 표시되는 메탈로센 촉매와 유기 알루미늄 알킬 화합물이 필수성분으로 함유된 조촉매를 사용하는 선택성 높은연쇄이동 반응을 통하여 반응성이 풍부한 알루미늄-알킬 관능기를 중합체 말단에 용이하게 도입하게 되는 관능성 말단기를 갖는 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
상기 화학식 1에서 :
M은 주기율표 ⅣB족에서 선택된 천이금속원자이며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 서로 같거나 다른 치환기로서 수소원자, 탄소수 1 ∼ 11의 탄화수소기이고, 최소한 2개 이상의 치환기는 수소원자가 아닌 탄소수 1 ∼ 11의 탄화수소기로 구성되어야 하며, 또한 하나 또는 둘 이상의 치환기가 서로 연결된 형태를 포함하여도 무방하며;
X1및 X2는 서로 같거나 다른 것으로서 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자들로 탄소수 1 ∼ 11의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 5의 알콕시기, 아민기, 할로겐원자 또는 수소원자를 나타낸다.
폴리올레핀은 유기반응에 안정한 화학적 구조를 가지고 있어 반응성 관능기를 도입하기가 용이하지 않다. 이에, 극성의 관능기를 폴리올레핀에 도입하고자 하는 노력은 폴리올레핀 연구분야에 있어서 오랜 기간 지속되어 오고 있는 중요한 연구 분야이며, 이와 관련하여서는 다양한 시도와 노력이 수행 되어져 왔다.
이러한 폴리올레핀에 대한 관능기의 도입 방법은 중합체의 주쇄 내부에 관능기를 도입하는 방법과 중합체 말단에 관능기를 도입하는 방법으로 대별된다. 중합체 주쇄 내부에 관능기를 도입하는 방법은 폴리올레핀의 화학적 구조가 비극성기만으로 구성되어져 있는데 따른 문제점, 이를테면, 접착력 및 점착력의 부족, 나일론 등의 타 플라스틱 수지에 대한 상용성의 부족 및 그라프트 공중합 반응 등의 화학적 반응에 대한 반응성의 부족 등을 보완하기 위한 방법으로서 주로 적용되어 왔다. 이에 반하여 중합체 말단에 관능기를 도입하는 방법은 그라프트 공중합체나 블록 공중합체 제조에 유효하며, 중합체 말단에 기능성 첨가제 및 기능성 관능기를 도입할 수 있는 기능성 고분자 중합체의 중간체로 유효하게 이용될 수 있다.
이와 같은 말단 관능성의 폴리올레핀을 제조하는 방법으로서, 그 대표되는 예가 대한민국 공개특허공보 제 97-707174호에 게시되어 있다. 이 방법은 전통적인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 중합조건하에서의 중합 정지반응이 알루미늄에 대한 알킬기 이동반응으로 우세하게 일어나는 것을 이용하는 것이다. 그러나, 이 방법은 전통적인 비균일계 지글러-나타 촉매 중합조건을 그대로 따르는 것이기 때문에 메탈로센 촉매에 의하여 제조되는 폴리올레핀의 특징적인 특성들을 갖게 하기 어렵고 용액 중합과 같은 균일계 촉매를 사용하는 중합조건에서 사용될 수 없게 된다. 따라서, 형성되는 폴리올레핀 중합체의 균일성, 특히 분자량과 공중합 단량체의 공중합 참여율 및 참여 분포 등의 균일성이 확보되기 어렵고, 큰 입체장애효과를 갖는 공중합 단량체에 대한 공중합 참여율을 높이기 어렵게 될 뿐만 아니라 차세대의 올레핀 중합 촉매로써 보다 광범위한 사용이 예견되는 메탈로센 촉매에 의한 중합 계에서는 사용될 수 없는 한계를 갖는다.
따라서 메탈로센 촉매 또는 균일계 지글러-나타 촉매계에 의한 말단 관능성 폴리올레핀 제조에 관한 연구는 관련 학계와 산업계의 집중적인 노력이 가해지고 있는 분야가 되고 있다.
현재까지의 폴리올레핀 중합체 말단에 관능기를 도입하는 방법에 관한 연구는 Y. Doi, T. Shiono, R. Mulhaupt, R. M. Waymouth 등의 학자들에 의하여 주로 발표되었는데, 이를 간단히 정리하여 보면 다음과 같은 기술들이 시도된 것을 알 수 있다.
바나듐 촉매계인 V(acac)3-AlEtCl 촉매계에 의한 폴리프로필렌의 리빙 중합을 이용한 말단 관능성 폴리프로필렌의 합성에 관한 연구 결과가 Y. Doi 등에 의하여 발표되었다[Makromol. Chem. Rapid Commun., 5, 811(1984); Makromol. Chem. Rapid Commun., 6, 639(1985); Makromol. Chem., 186, 1825(1985); Makromol. Chem., 186, 11(1985); Macromolecules, 14, 814(1979); Makromol. Chem. Rapid Commun., 8, 285(1987); Makromol. Chem., 188, 1273(1987)]. 이 방법은 리빙 중합 특성에 의하여 중합체 말단에는 반응성이 풍부한 알킬-바나듐 결합이 포함되어 있는 것을 이용하여 적당한 관능성의 반응 시약으로 중합을 정지시키는 방법을 이용한 것이다.
다른 방법으로서, ZnEt2등의 반응성 화합물을 폴리프로필렌 중합의 연쇄이동제로 사용하는 방법이 공지되어 있다. T. Shiono 등은 TiCl3-AlEt2과 같은 지글러-나타 촉매계에서 ZnEt2가 효과적인 연쇄이동제로 작용함으로써 폴리프로필렌 중합시 중합체 말단에 알킬-아연 결합이 형성되는 것을 이용하여 적절한 반응시약으로 중합체의 말단을 수산기, 카르복실기, 염소기, 브롬기 등의 극성기로 변환하여 말단 관능성의 폴리프로필렌을 합성할 수 있음을 발표하였다[Macromol. Chem. Phys., 195, 3303(1994); Macromol. Chem. Phys., 195, 1381(1994); Makromol. Chem., 193, 2751(1992); Makromol. Chem. Rapid Commun., 167(1990)].
또 다른 방법으로서, 메탈로센 촉매하의 특징적인 중합 말단 생성 반응인 β-수소 이탈반응을 이용하여 말단 관능성의 폴리올레핀을 합성하는 방법이다. 즉, 폴리프로필렌 등의 메탈로센 촉매 중합에서 대부분의 중합말단에 β-수소 이탈반응에 의하여 생성된 비닐리덴 이중 결합이 포함되어 있음을 이용하여 이 불포화 비닐리덴 결합을 적절한 반응 시약으로 처리하여 극성의 관능기를 부착하는 방법이다. 예컨대 R. Mulhaupt 등은 rac-Et(H4Ind)2ZrCl2-메틸알루미녹센 촉매계를 사용한 폴리프로필렌의 중합에서 생성되는 폴리프로필렌 중합체 말단에 불포화 비닐리덴 및 비닐 구조가 다량 포함되어 있음을 확인하고 이를 여러 반응 시약으로 처리하여 무수 말레인산이나 수산기, 아민기, 실란기, 에폭시기 등의 다양한 극성 관능기가 도입될 수 있음을 보여주었다[Makromol. Chem., Macromol. Symp., 48/49, 317(1991)]. 이와 유사한 연구가 T. Shiono 등과 T. C. Chung 연구자들에 의해서도 수행되었는데, 그들 역시 폴리프로필렌 중합체 말단에 생성된 비닐리덴 구조 등의 불포화기를 하이드로알루미늄화 반응(hydroalumination)과 하이드로보레인화 반응(hydroboration) 등을 이용하는 후반응을 이용하여 반응성이 풍부한 말단 관능성의 폴리프로필렌이 합성될 수 있음을 보여주었다[Makromol. Chem. Rapid Commun., 13, 371(1992); Macromolecules, 25, 3356(1992); Macromolecules, 26, 2085(1993); J. Mole. Cat. A : Chem., 115, 115(1997)].
이와 같은 기존의 공지되어 있는 말단 관능기를 갖는 폴리올레핀의 합성 방법은 블록 공중합체 제조 등을 위하여 유용하게 이용될 수 있음이 밝혀져 있으나, 극히 저온에서 중합이 이루어져야 하거나 중합 후 특별한 반응시약을 이용하는 후반응이 필요한 등의 비경제성이 문제시되어 왔으며, 현재까지 공업적 가치가 높은 제조 방법은 알려져 있지 않다.
한편, 현재까지 알려져 있는 폴리올레핀의 주요한 연쇄 이동반응으로는 β-수소 이탈반응(여기에는 촉매의 중심금속에 의한 β-수소 탈취반응과 단량체에 대한 β-수소 이동반응이 함께 제시됨), 알루미늄에 대한 알킬 이동반응, β-메틸 이탈반응 들이 있다. 이 중에서도 대부분의 메탈로센 촉매에 의한 폴리올레핀 중합에 있어 지배적인 연쇄 이동반응은 β-수소 이탈반응으로, 메탈로센 촉매에 의하여 중합되는 폴리올레핀이 유사한 조건에서 중합되는 비균일계 지글러-나타 촉매에 의한 폴리올레핀에 비하여 낮은 분자량을 갖게 되는 주요 원인으로 지적되고 있다. 알루미늄에 대한 알킬 이동반응은 1.5-헥사디엔의 고리화 중합반응에서 입체장애가 큰 배위자 구조의 메탈로센 촉매를 사용하였을 때 지배적 연쇄 이동반응으로 알루미늄에 대한 알킬기 이동반응이 진행되어진다는 보고가 있을 뿐으로 거의 대부분의 메탈로센 촉매에 의한 폴리올레핀 중합반응에서 비지배적인, 즉 빈도가 낮은 연쇄 이동반응으로 밝혀져 있다. 또 다른 연쇄 이동반응인 β-메틸 이탈반응은 폴리프로필렌 중합시에 입체장애가 큰 배위자 구조의 메탈로센 촉매를 사용하는 경우, 특별하게 나타나는 연쇄 이동반응으로 폴리에틸렌 등의 중합에서는 고려되지 않는 연쇄 이동반응이다.
일반적인 폴리올레핀 중합반응에서는 비균일계 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매가 사용되어지고 있다. 이중 메탈로센 촉매는 비균일계 지글러-나타 촉매에 비하여 중합 활성도가 높다는 특징 이외에 공중합 단량체에 대한 공중합 특성이 보다 적절하며, 중합체의 구조제어 범위가 분자량은 물론 고분자 주쇄의 입체적 배열까지도 조절 가능하여, 전체적인 고분자 사슬의 분자적 구조 제어가 가능하다는데 학문적·산업적 중요성이 있다. 이는 중합 활성도의 상승에 의한 경제성 및 생산성의 증가 효과 외에도 기존의 지글러-나타 촉매로는 중합이 불가능하거나 까다로 왔던 새로운 기능과 물성을 갖는 폴리올레핀의 제조가 가능한 장점이 있음을 의미한다. 현재의 메탈로센 촉매에 의한 폴리올레핀 제조에 관한 연구는 분자량 제어를 포함한 중합체의 입체적·화학적 구조 제어와 극성의 관능기를 도입하는 제조 기술 등에 집중적인 관심과 노력이 경주되고 있는 상황이다.
본 발명자들은 메탈로센 촉매에 의한 폴리올레핀의 중합에서 중합체의 분자량과 분자량 분포 및 중합체 말단기 구조를 결정짓는 중합의 정지반응, 즉 폴리올레핀 중합 반응에서의 연쇄 이동반응에 관한 연구를 수행하였다.
그 결과 메탈로센 촉매에 의한 폴리올레핀 중합시에 메탈로센 촉매의 중심금속에 결합된 배위자 및 고분자 사슬 등과 중심금속 사이의 입체장애적·전자적 상호작용의 결과로 폴리에틸렌의 단일 중합과 폴리에틸렌의 공중합 반응시에 보다 많은 연쇄 이동반응이 알루미늄에 대한 알킬기 이동반응으로 일어나게 유도하여 이 반응이 전체 중합 정지반응의 지배적 연쇄 이동반응으로 작용케 함으로써, 결과적으로 중합체 말단에 알킬-알루미늄 결합기를 갖는 폴리에틸렌 단일 중합체 또는 폴리에틸렌 공중합체를 얻을 수 있음을 알게됨으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 메탈로센 촉매를 사용하여 특정한 반응 조건하의 중합 방법으로 중합체 말단에 반응성이 풍부한 알킬-알루미늄 결합기가 말단기로 포함된 폴리에틸렌를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1a는 실시예 1에서 합성한 관능성 말단기를 갖는 폴리에틸렌에 대한 수소원자 핵자기 공명 분광분석 스펙트럼이고,
도 1b는 실시예 1에서 합성한 관능성 말단기를 갖는 폴리에틸렌에 대한 탄소원자 핵자기 공명 분광분석 스펙트럼이고,
도 2a는 실시예 2에서 합성한 관능성 말단기를 갖는 폴리에틸렌에 대한 수소원자 핵자기 공명 분광분석 스펙트럼이고,
도 2b는 실시예 2에서 합성한 관능성 말단기를 갖는 폴리에틸렌에 대한 탄소원자 핵자기 공명 분광분석 스펙트럼이다.
본 발명은 관능성 말단기를 가지는 다음 화학식 2로 표시되는 폴리에틸렌의 제조방법에 있어서,
다음 화학식 1 로 표시되는 메탈로센 주촉매와 다음 화학식 3으로 표시되는 유기 알루미늄 알킬 화합물이 필수적으로 함유되어 있는 조촉매로 구성된 촉매계내에서의 선택적인 연쇄이동 반응을 통하여 폴리올레핀 말단에 관능기(X)를 도입하여 다음 화학식 2로 표시되는 폴리에틸렌을 제조하는 제조방법을 그 특징으로 한다.
화학식 2
상기 화학식 2에서 :
Ra은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기를 나타내고;
Rb와 Rc는 에틸렌과 함께 중합된 공중합 단량체의 치환기 구조를 나타내는 것으로 Rb는 C1∼C12의 지방족, 방향족, 지환족 기의 공중합 단량체 구조의 치환기를 의미하고, Rc는 수소원자 또는 Rb와 연결되어 5원자 또는 6원자 고리를 형성할 수 있으며;
m은 10 ∼ 1,000,000의 정수이며, n은 0 또는 1 ∼ 10,000의 정수이고;
X는 중합체 말단에 부착된 관능성기를 의미하는 것으로 알킬알루미늄기, 염소기, 브롬기, 요오드기, 수산기, 카르복실기 중 어느 하나를 나타낸다.
화학식 1
상기 화학식 1에서 :
M, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 ,R10,X1,X2등은 상기에서 정의한 바와 같다.
화학식 3
Al-(R)3
상기 화학식 3에서 : R은 탄소수 1 ∼ 5의 알킬기로 메틸기, 에틸기, 이소부틸기 등이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 쉽고 경제적인 방법을 통하여 말단 관능성기를 포함하는 폴리에틸렌 중합체 및 폴리에틸렌 공중합체를 제조하는데 그 특징이 있다.
관능성 말단기를 가지는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에틸렌의 제조에 있어, 전통적인 비균일계 지글러-나타 촉매를 사용하게 되면 용액 중합과 같은 균일계 중합이 불가능함은 물론 중합 분산도 3이하의 균일한 분자량 분포를 갖을 수 없고 공중합 단량체의 공중합 참여율이 낮은 제약이 따르게 되고, 이와 달리 일반적인 메탈로센 촉매를 사용한 제조 방법에서는 극히 낮은 저온의 중합 조건과 다량의 연쇄이동제 사용 및 복잡한 후반응 조작 등이 요구되는 제약이 따르게 된다. 그러나, 본 발명은 상기한 바와 같이 특정 메탈로센 촉매계 내에서의 중합조건으로 중합의 정지반응을 알루미늄에 의한 연쇄 이동반응으로 일어나도록 고안한 것으로 보다 용이하고 경제적인 메탈로센 촉매 중합방법으로 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에틸렌의 제조가 가능한 것이다.
본 발명의 연쇄이동반응은 메탈로센 촉매에 의한 중합 반응에 있어 각 단위 반응에 대한 메카니즘적 실험과 이론적 연구를 바탕으로 한 것으로서, 특히 최근의 학문적 성과를 토대로 하고 있다. 각 단위 반응에 관한 연구에 있어서 중합체의 분자량과 분자량 분포는 물론 중합체 말단의 화학적 구조를 결정하는 중합 정지반응에 관한 연구는 그 동안 집중적인 연구가 수행된 분야이다. 알려진 중합의 정지반응으로는 금속-알킬 결합기의 분해나 금속-알킬 결합기의 메타테시스 반응 등의 메카니즘도 제시되어 있으나, 일반적인 메탈로센 촉매에 의한 올레핀 중합에서 보다 중요하게 취급되고 있는 것은 촉매의 순환과정(catalytic cycle)의 단계적 반응인 연쇄이동 반응이다. 연쇄 이동반응을 통하여 생성된 중합 정지반응후의 촉매 화합물은 새롭게 단량체와 배위하여 단량체의 삽입 과정을 거침으로써 새로운 고분자 중합체를 형성하는 활성화된 촉매로 복귀가 가능하다. 메탈로센 촉매 중합에 의한 올레핀 중합에 있어 밝혀진 연쇄이동 반응은 촉매나 올레핀 단량체의 종류, 중합 조건 등에 따라 다양한 몇가지가 제시되어 있지만, 일반적인 중합 조건에서 보다 중요시 되는 것은 β-수소 이탈반응과 알루미늄에 대한 알킬기 이동 반응이다. 이 중에서도 보다 중요시되고, 흔히 일어나는 것으로 간주되는 것은 β-수소 이탈반응인데, 1990년에 J. C. W. Chien은 에틸렌 중합용 메탈로센 촉매로 가장 대표적인 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 촉매를 사용한 에틸렌의 중합 연구를 통하여 β-수소 이탈반응이 알루미늄에 대한 알킬기 이동반응보다 약 20배이상 빠르게 진행된다는 것을 동력학적 연구의 수치로서 제시하였다[J. Polym. Sci., Polym., Chem., 28, 15(1990)]. 그 이후 많은 연구자들은 분광학적 연구를 통하여 메탈로센 촉매 중합에 의하여 생성된 폴리올레핀 중합체의 말단에 β-수소 이탈반응의 증거인 비닐기 또는 비닐리덴기 등을 관찰함으로써 이러한 주장을 뒷받침하였다. 메탈로센 촉매 중합에서 이와 같이 β-수소 이탈반응이 주요하게 일어나는 원인은 중합의 활성점인 메탈로센 촉매의 중심금속이 전자적으로 불안정한 양의 전하를 띄고 있어 외부로부터 전하를 제공받고자 하는 특성을 갖는데 있다. 그러므로 이 양의 전하를 갖는 메탈로센의 중심금속은 결합된 고분자 사슬의 β-수소와 β-탄소 사이의 C-H 결합 전자를 가까이 배위 시킴으로써 전자적으로 보다 안정한 특성을 갖고자 하는 특징적인 β-어고스틱 상호작용(β-agostic interaction)을 하게됨이 많은 실험적·이론적 연구를 통하여 규명되고 있다. 따라서 메탈로센 촉매에 의한 올레핀 중합에 있어 β-어고스틱 상호작용을 하고 있는 중간체는 메카니즘적으로 가장 중요한 반응 중간체로 인식되고 있으며, 성장 반응의 출발물이자 생성물이며[TRIP, 2, 158(1994)], 최근에는 β-수소 이탈반응의 출발물이자 생성물로까지 주장되고 있다[Organometallics, 14, 746(1995); Macromol. Rapid Commun. 18, 715(1997)]. 따라서 β-어고스틱 상호작용은 β-수소 이탈반응을 유도하는 출발물임은 분명한 사실로 받아들여지고 있으며 시클로펜타디에닐 배위자의 치환기 부착을 통하여 촉매의 중심금속을 전자적으로 안정화 시키고 β-수소 이탈반응에 요구되는 사슬의 배열을 방해하면 β-수소 이탈반응의 빈도가 보다 낮아져 결과적으로 생성되는 폴리올레핀 중합체의 분자량이 상승되는 것으로 믿어지고 있다.
본 발명에 있어 가장 중요한 메카니즘적 이해는 바로 이 β-어고스틱 상호작용에 의한 중심금속의 전자적 안정화를 중심금속의 배위자와 삽입된 단량체 사슬간의 입체장애적 상호작용으로 방해하는데 있다. 본 발명자들은 메탈로센 촉매의 사이클로펜타디에닐 골격에 보다 큰 입체장애 효과를 줄 수 있는 다양한 배위자의 치환기 효과와 공중합 단량체의 치환기 효과의 방법 등으로 중심금속의 β-어고스틱 상호작용을 방해하여 결과적으로 β-수소 이탈반응을 억제하고 조촉매로 투여된 유기 알루미늄 알킬 화합물의 알루미늄에 대한 알킬기 이동반응을 촉발시켜 중합체 말단에 알킬-알루미늄기가 포함된 폴리에틸렌 단일 중합체 또는 폴리에틸렌 공중합체의 제조를 위한 본 발명을 완성하게 된 것이다.
이와 같은 입체장애 효과에 의한 β-어고스틱 상호작용의 억제를 보다 자세히 설명하면 다음과 같다.
β-어고스틱 상호작용을 위한 금속-알킬 구조의 사슬 배열구조는 메탈로센 중심금속의 비어있는 d궤도와 결합된 고분자 사슬의 β-탄소와 β-수소의 σC-H 결합 궤도 사이의 궤도 중첩이 있어야 가능하다. 이것이 입체화학적으로 가능하기 위해서는 α-탄소와 β-탄소, 그리고 β-수소가 중심금속과 함께 메탈로센 촉매의 두 시클로펜타디에닐 배위자 사이의 적도면에서 동일 면내에 위치하여야만 하며, 이 때 β-탄소에는 β-수소 이외에 고분자 연결 사슬과 α-올레핀의 경우 치환기 등이 포함되어 있어, β-탄소에는 적도면에서 한평면으로 놓여지는 α-탄소와 β 수소이외에, 적도면에 수직하게 고분자 연결 사슬과 α-올레핀의 치환기 등이 놓여지게 된다. 이 경우 입체장애가 적은 시클로펜타디에닐 배위자 경우에는 이러한 입체적 배열을 갖는데 입체장애에 의한 방해를 크게 받지 않으므로 보다 쉽게 β-어고스틱 상호작용과 그에 따른 β-수소 이탈반응을 취하게 되며 결과적으로 생성되는 폴리에틸렌 중합체 말단에는 비닐기나 비닐리덴 말단기등이 생성되게 된다. 그러나 많은 치환기로 하여 입체장애 효과가 큰 시클로펜타디에닐 배위자를 갖는 메탈로센 촉매는 이와 같은 β-어고스틱 상호작용에 요구되는 사슬 배열시 큰 입체장애를 받게 되고 결과적으로 열역학적으로 높은 에너지 상태를 갖게 되므로 β-수소 이탈반응은 억제되게 된다.
따라서 이와 같은 사슬 배열이 불가능하여진 중심금속은 전자적으로 보다 부족한 상태가 되어 불안정하게 되며, 이 때 이와 같은 사슬배열이 요구되지 않는 알루미늄에 대한 알킬기 이동을 통한 연쇄이동 반응이 촉발되게 되므로 결과적으로 이와 같은 조건하에서 폴리올레핀의 중합반응에 있어 지배적 연쇄이동 반응은 β-수소 이탈반응이 아닌 알루미늄에 대한 알킬기 이동반응이 되게 되고, 결과적으로 생성되는 폴리올레핀 중합체 말단에는 반응성이 풍부한 알킬-알루미늄기가 포함되게 되는 것이다. 따라서 이러한 분자 화학적 제어에 의한 중합반응의 통제에 의하여 특정한 별도의 후반응 없이 통상적인 중합 방식의 범위 내에서 반응성의 풍부한 말단 관능성의 폴리에틸렌 중합체의 제조가 가능하게 된다.
이와 같은 분자 화학적 제어에는 이미 기술한 메탈로센 촉매의 배위자 구조 변화와 공중합 단량체의 치환기 구조를 통한 제어가 가장 유효하며 이외에도 단량체의 농도와 중합온도, 조촉매로 사용되는 유기 알루미늄 알킬의 농도와 조성등이 중요한 제어요소로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 합성 방법을 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 말단 관능성기를 갖는 폴리에틸렌의 합성은 1개 이상의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 메탈로센 촉매, 보다 유효하게는 2개의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 메탈로센 촉매와, 유기 알루미늄 알킬 화합물을 필수성분으로 함유하는 조촉매로 구성된 촉매계를 사용하는 중합 방법에 의하여 산소 및 수분이 제거된 중합계내에서 톨루엔 등의 용매를 사용하는 용액중합 및 슬러리 중합 또는 단량체 자체를 용매로 사용하는 괴상중합의 형태 및 용매 없이 기체상의 단량체 공급으로 중합이 이루어지는 기상중합 방법으로 이루어질 수 있다.
조촉매로는 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 알루미늄 알킬 화합물을 필수성분으로 항상 함유하고, 그 밖에 공지된 올레핀 중합용 메탈로센 촉매의 조촉매 중에서 한종 이상을 함께 포함하여 사용할 수 있으며, 이 중에서도 특히 유기 알루미늄옥시 화합물과 유기 보레이트 화합물을 사용하는 것이 적절한 중합 활성도와 분자량을 가진 중합체를 얻는데 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 제조과정을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
탈수분 및 탈산소된 반응기에 산소와 수분이 제거된 용매를 넣고, 여기에 조촉매로서 유기 알루미늄 알킬 화합물 단독 또는 유기알루미늄 옥시 화합물 또는 유기보레이트 화합물과의 혼합물을 도입한 후, 중합 단량체인 에틸렌과 필요한 경우 선정된 α-올레핀을 도입한 후 적절한 반응 온도에서 본 발명에서 사용될 수 있는 선별된 중합 촉매를 가하여 적절한 반응시간 동안 중합시킨 후, 이 중합 용액 내에 습기가 제거된 공기를 투여하여 각 생성 중합체의 말단에 포함된 알루미늄 알킬기를 산화 반응시킨다. 이 후 이 중합물을 산성 메탄올 용액 등에 적하하여 반응을 정지시킨 후 중합 침전물을 분리 세척하고, 진공 중에서 건조시켜 수산기가 말단에 포함된 말단 관능성기의 폴리에틸렌 중합체 및 폴리에틸렌 공중합체를 제조한다.
본 발명에서 생성된 알킬알루미늄 말단의 폴리에틸렌은 상기한 공기에 의한 산화반응 이외에 공지된 방법[Makromol. Chem., Rapid Commun., 13. 371(1992); Makromol. Chem. 193, 2751 (1992)]에 의하여 할로겐화 반응 및 이산화 탄소와의 반응에 의한 방법으로 말단 할로겐기 및 카르복실기를 갖는 폴리에틸렌 중합체 또는 폴리에틸렌 공중합체로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에틸렌의 공중합에 사용하는 α-올레핀 단량체는 에틸렌과 공중합이 기능한 공지된 모든 α-올레핀 및 불포화 결합기를 갖는 단량체가 사용될 수 있으며 그중 일부 예를 나열하면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,7-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 스타이렌, 디비닐벤젠, 알릴벤젠 등으로 이중에서 하나 또는 둘 이상을 선택하여 중합할 수 있으며, β-어고스틱 상호작용에 요구되는 분자쇄의 입체적 배열시 촉매의 시클로펜타디에닐 골격과 보다 큰 입체장애를 느낄 수 있는 큰 치환기를 갖는 공중합 단량체가 이 발명에서 보다 효과적으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 촉매계는 올레핀 중합용 촉매로 공지된 모든 메탈로센 촉매계가 일정한 효과를 볼 수 있으나, 그 중에서도 치환기를 2개이상 갖는 시클로펜타디에닐 골격의 배위자를 2개 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 천이금속의 메탈로센 화합물을 사용하며, 이는 유기 알루미늄 알킬 화합물이 필수성분으로 다량 함유된 조촉매계와 함께 사용되어질 때 그 효능은 극대화된다.
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 촉매의 대표적인 일부예를 들면 다음과같으며, 다음의 대표적인 예에서 지르코늄을 대신하여 티타늄, 하프늄 등의 주기율표상의 ⅣB족에서 선택된 천이금속원자로 치환한 화합물을 사용할 수 있으며, 각각의 화합물에서 디클로라이드 대신에 메틸크로라이드, 디메틸, 디메틸아민 등으로 치환된 화합물을 사용할 수 있다.
비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(메틸에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(디에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(트리에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(디부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
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비스(트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 촉매계의 중심금속 원자는 지르코늄 또는 타이타늄인 것이 보다 적절하며, 적어도 2개 이상의 치환기를 갖는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 1개 이상의 시클로펜타디에닐 골격, 보다 적절하게는 2개의 시클로펜타디에닐 골격을 배위자로 포함하는 화합물을 사용한다.
본 발명에 있어서 유용한 메탈로센 촉매는 당해 기술분야에서 공지된 방법 중 하나에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 촉매계는 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 주촉매와 이와 배합되어 사용되는 조촉매로 구성된다. 상기 조촉매에는 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 알루미늄 알킬 화합물을 단독으로 포함하거나, 또는 유기 알루미늄 옥시화합물, 유기 보레이트 화합물 또는 이들의 혼합물과 함께 함유할 수 있다. 조촉매로서 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 알루미늄 알킬 화합물을 상기한 알루미늄 옥시화합물과 함께 사용할 때에는 알루미늄 옥시화합물의 제조 과정에서 투여된 미반응물로 포함된 것으로써 사용하거나 또는 알루미늄 옥시 화합물의 제조 과정과는 관계없이 별도로 첨가한 것으로서 사용할 수 있다. 따라서 본 발명에 적용될 수 있는 조촉매의 형태로는 유기 알루미늄 알킬 화합물의 조촉매, 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 유기알루미늄 옥시 화합물 조촉매 또는 유기 알루미늄 알킬 화합물을 포함하는 유기 보레이트 화합물 조촉매가 있다.
상기 조촉매로서 유기 알루미늄 알킬 화합물과 함께 사용될 수 있는 유기 알루미늄 옥시 화합물은 -(-R-Al-0)n-로 나타내어지는 환형 화합물, 또는 R-(-R-Al-0-)n-AlR2로 나타내어지는 선형 화합물, 또는 클러스터이며, 제조 과정에서 중합 및 보관상의 특정 효과를 위하여 1종 이상의 미반응 유기 알루미늄 알킬 화합물을 포함시킬 수 있다. 여기서 R은 탄소수 1∼5의 알킬 그룹이며, n은 1∼20의 정수이다. 유기 알루미늄 옥시 화합물은 당해 기술 분야에서 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있는데, 일반적으로 제조시에 환형 화합물과 선형 화합물 및 클러스터 형태의 혼합물과 미반응 유기 알루미늄 알킬 화합물의 혼합물로서 얻어진다. 또한 본 발명의 유기 알루미늄 옥시화합물은 트리메틸 알루미늄과 같은 유기 알루미늄 알킬을 추가적으로 포함시켜 사용할 수 있다.
그리고, 조촉매로서 사용될 수 있는 유기 보레이트 화합물은 (R')4-B-R"로 나타내어지며, 여기서 R'은 펜타푸로로페닐 보레이트와 같은 방향족 불소 치환기이고, R"는 사급 암모늄염이거나 안정한 탄소 양이온(carbocation)과 같은 이온쌍(counterion)을 나타낸다. 또한 본 발명의 유기 보레이트 화합물도 트리메틸 알루미늄과 같은 유기 알루미늄 알킬을 추가적으로 포함시켜 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매계에서 사용되는 조촉매로는 상기한 유기 알루미늄 알킬 화합물, 유기 알루미늄 옥시 화합물 및 유기 보레이트 화합물 등의 공지된 모든 올레핀 중합용 메탈로센 촉매의 조촉매가 가능하나, 그 중 어느 경우라 하더라도 상기한 유기 알루미늄 알킬 화합물을 조촉매 중의 한성분으로 포함하고 있어야 한다.
이때 조촉매로 직접 사용되거나 다른 조촉매의 한 구성 성분으로 첨가하는 유기 알루미늄 알킬 화합물의 양은 메탈로센 촉매 1 몰당 100 몰 내지 100,000 몰범위에서 사용될 수 있다. 조촉매로서 함유되는 상기 화학식 3으로 표시되는 알루미늄 알킬 화합물의 양이 상기 범위 미만의 적은 양이 첨가되는 경우에는 첨가에 의한 효과 즉, 알루미늄에 대한 알킬 이동반응을 충분히 유도할 수 없으며, 반대로 상기에서 기술한 양을 초과하여 과량이 사용된다면 알루미늄에 대한 알킬기 이동반응에는 보다 좋은 효과를 볼 수 있으나 얻어지는 중합체의 분자량이 지나치게 낮아지거나 중합의 활성도가 지나치게 낮아지는 문제가 유발 될 수 있다.
상기와 같은 촉매계는 담체 화합물에 담지 시켜서 사용할 수도 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 촉매계를 사용하여 폴리에틸렌 공중합체를 제조하고자 한다면, 에틸렌과 α-올레핀 단량체는 이미 공지된 방법으로 탈산소 및 탈수분 처리하여 사용하며, 공지된 모든 에틸렌과 에틸렌-α-올레핀 공중합의 중합 조건이 적용될 수 있다. 본 발명에서 연쇄 이동반응의 조절은 촉매의 변화, 특히 촉매에 포함된 시클로펜타디에닐 배위자 골격의 치환기 구조와 수가 중요하며 치환기 수가 클수록 보다 좋은 효과를 볼 수 있다.
또한 공중합 단량체인 α-올레핀과의 공중합시에는 α-올레핀의 치환기가 갖는 입체장애 효과 역시 중요하며 촉매의 배위자와 큰 입체장애 효과를 갖게 하는 큰 치환기의 α-올레핀이 보다 효과적인 알루미늄에 대한 알킬 이동 반응을 유발시킬 수 있다.
중합 온도 역시 중요한 영향을 미칠 수 있는데, 중합 온도가 낮을수록 높은 에너지가 요구되는 β-어고스틱 상호작용과 그에 뒤따르는 β-수소 이탈반응을 허용하지 않게 되므로 본 발명에서 요구하는 알루미늄에 대한 알킬 이동반응을 유발하는데 보다 유리하게 된다. 따라서 에틸렌 단독 중합에서와 같이 촉매의 시클로펜타디에닐 배위자에 입체장애를 느끼게 할 수 있는 치환기가 없는 단량체를 중합하는 경우에는, 많은 치환기를 갖는 시클로펜타디에닐 배위자의 메탈로센 촉매를 사용하는 중합 조건이 유효하다. 반면에, 보다 큰 입체장애를 느끼게 하는 치환기를 갖는 큰 치환기의 α-올레핀 단량체를 사용하는 공중합에서는 보다 완화된 조건, 즉 보다 적은 치환기를 갖는 시클로펜타디에닐 골격의 메탈로센 촉매로도 효과적인 본 발명의 효과를 볼 수 있으며, 어느 경우라 하더라도 촉매계의 농도를 크게 할수록 특히 조촉매계 내에 트리메틸 알루미늄이나 트리에틸 알루미늄과 같은 유기 알루미늄 알킬 화합물을 추가적으로 첨가할수록 보다 좋은 효과를 볼 수 있다.
한편 본 발명에 따르면 상기 화학식 2로 표시되는 말단 관능성기를 갖는 폴리에틸렌은 단일 중합체 또는 공중합체 구조를 가지며, 여러 공지된 유기 반응을 이용하여 기능성 관능기를 부착하거나, 블록 공중합, 그라프트 공중합 등에 이용되는 거대단량체 (macromonomer) 로 사용할 수 있다.
이하 본 발명은 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 다음의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 바람직한 실시예 일 뿐 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에서 얻어진 말단 관능성기를 포함하는 폴리에틸렌 중합체 및 폴리에틸렌 공중합체의 중합 구조를 확인하기 위해 제조한 중합체의 무게를 정량한 후 중합체의 구조 분석을 위하여 NMR(핵자기 공명분광분석) 분석을 수행하였고, 분자량 분석을 위하여 GPC(겔투과 크로마토그라피) 분석을 수행하였다.
1H-NMR 분석과13C-NMR 분석은 테트라클로로에탄-d2를 분석용매로 하여 110℃에서 500MHz 핵자기 공명 분광분석기를 이용하여 수행되었으며, GPC 분석은 135℃의 1,2,4-트리클로로벤젠 용매하에서 폴리스티렌 기준 물질을 기준한 값으로 고온 겔투과크로마토그라피 분석기를 이용하여 수행되었다.
실시예 1
±0.5℃의 오차범위를 갖는 80℃로 조절된 항온조와 항온조에 설치할 수 있는 100 ㎖의 슈렝크 튜브(Schlenk tube)가 장치된 플라스크를 장치하였다. 슈렝크 튜브를 이용하여 상온 하에서 플라스크내의 기체를 탈산소 및 탈수분된 에틸렌 가스로 대체한 후 정제된 톨루엔 41 ㎖를 가하였다. 그 다음 41몰%의 미반응 트리메틸알루미늄(free trimethylaluminium)이 포함된 메틸 알루미녹센(methylaluminoxane)-톨루엔 용액 4 ㎖(5 밀리몰의 알루미늄 함량)을 가하여 휘저어 주었다. 이후 반응기를 항온조에 장치하여 플라스크내 중합 용액의 온도를 80℃로 조절하고, 1.2 bar의 일정한 압력으로 에틸렌 가스를 공급하면서 2.5 마이크로몰이 용해된 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드-톨루엔 용액 5 ㎖를 가하여 중합을 개시하였다. 이렇게 한시간 동안 중합시킨 후 에틸렌 가스의 공급을 중단하고 중합 용액의 온도를 60℃로 조정한 후 제습 필터를 통과한 건조된 공기를 반응기내에 소량씩 도입시켰다. 2시간 동안 건조된 공기를 반응기 내에 투입하면서 반응기 온도를 상온까지 냉각시키고 중합물을 산성 메탄올 용액에 적하하여 중합물을 침전시킨 후 이 침전물을 그대로 하룻밤동안 방치한 후 멤브레인 필터 등을 이용하여 필터한 후 순수한 메탄올로 수회 세척하여 씻어주고 50℃의 진공건조 오븐에서 건조하여 0.9g의 말단 수산기를 갖는 폴리에틸렌 중합체를 얻었다.
이 중합체를 테트라클로로에탄-d2를 분석 용매로하여 110℃에서 관측한1H-NMR과13C-NMR의 스펙트럼을 첨부도면 1a와 1b에 나타내었다.
도 1a는 5.94 ppm에서의 분석 용매로 사용한 테트라클로로에탄-d2에 의한 용매 피크 이외에, 에틸렌의 알킬 골격기의 수소 원자핵에 의한 1.3 ppm의 주피크와 말단 메틸기의 수소 원자핵에 의한 0.9 ppm의 세 갈래 피크 및 말단 수산기에 인접한 메틸렌기의 수소 원자핵에 의한 3.6 ppm의 세 갈래 피크, 그 메틸렌기에 인접한 메틸렌기의 수소 원자핵에 의한 1.6 ppm의 세 갈래 피크 등을 관측함으로써 말단 수산기를 갖는 폴리에틸렌 중합체가 제조되었음을 확인할 수 있었다.
또한 도 1b는 74.0 ppm에서의 분석 용매로 사용한 테트라클로로에탄-d2에 의한 용매 피크 이외에 에틸렌의 알킬 골격 탄소 원자핵에 의한 29.6 ppm의 주피크와 13.8 ppm에서의 말단 메틸기 탄소 원자핵에 의한 피크 및 22.5 ppm에서의 그에 인접한 메틸렌 탄소 원자핵에 의한 피크, 더하여 63.0 ppm에서의 말단 수산기에 인접한 메틸렌 탄소 원자핵에 의한 피크와 33.0 ppm에서의 그에 인접한 메틸렌 탄소 원자핵에 의한 피크 등을 확인함으로써 말단 수산기를 갖는 폴리에틸렌 중합체가 제조되었음을 확인할 수 있었다.
이 중합체의 GPC 의한 분자량 분석 결과는 중량평균 분자량이 2,000 Daltons이며, 중합 분산도는 1.3으로 관측되었다.
폴리에틸렌이나 폴리에틸렌 공중합체의1H-NMR 측정 결과로부터 계산될 수 있는 말단 관능성기의 부착 비율은 각각의 연쇄 이동반응으로부터 형성된 여러 말단기 구조를 모두 정량 함으로써 계산될 수 있다. 즉 3.5∼3.7 ppm에서의 말단 수산기를 갖는 메틸렌기와 4.7∼5.5 ppm 사이에서 특징적으로 나타나는 비닐리덴, 트란스-비닐렌, 비닐기 등의 불포화 결합기 등이 그것이다. 이중 후자의 불포화 결합기는 여러 형태의 β-수소 이탈반응에 의한 것이며 말단 수산기는 알루미늄에 의한 알킬기 이동반응으로부터 생성된 알킬-알루미늄 말단기의 산화 반응에 의한 것이다, 따라서 다음 수학식 1로부터 말단 수산기의 관능화 비율을 계산할 수 있다.
상기 수학식 1에서 : A3.6은 말단 수산기에 의하여 관측되는 3.5∼3.7 ppm에서의 말단 수산기를 갖는 메틸렌 수소원자 핵자기공명 피크면적이며; A5.0은 4.5∼5.6 ppm 사이에서 관측되는 3가지 구조의 불포화 결합기를 모두 포함시킨 수소원자 핵자기공명 피크의 면적이다.
상기 수학식 1로부터 얻어진 상기한 실시예 1의 말단기 관능화 비율은 98.5 몰%이었다.
실시예 2
실시예 1의 플라스크에 실시예 1과 같은 방법으로 플라스크내의 기체를 탈산소 및 수분된 에틸렌 가스로 대체하고 정제된 톨루엔을 31 ㎖ 가하였다. 그 다음 41몰%의 미반응 트리메틸알루미늄(free trimethylaluminium)이 포함된 메틸 알루미녹센(methylaluminoxane)-톨루엔 용액 2 ㎖(2.5 밀리몰의 알루미늄 함량)을 가하여 휘저어 준 후 더하여 20 밀리몰의 알루미늄 함량을 갖는 10 ㎖ 의 트리메틸알루미늄-톨루엔 용액을 가하였다. 여기에 정제된 알릴벤젠 4 ㎖를 가하고 항온조에 장치하여 플라스크내 중합 용액의 온도를 80℃로 조절하였다. 여기에 1.2 bar의 에틸렌 가스를 일정한 압력으로 공급하면서 2.5 마이크로몰이 용해된 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드-톨루엔 용액 3 ㎖를 가하여 중합을 개시하였다. 이렇게 한시간 동안 중합시킨 후 에틸렌 가스의 공급을 중단하고 실시예 1과 같은 방법으로 산화 반응시키고 후처리 과정을 거쳐 2.5g의 말단 수산기를 갖는 에틸렌-알릴벤젠 공중합체를 얻었다.
이 공중합체의 GPC에 의한 분자량 분석 결과는 중량평균 분자량이 4,200 Daltons이며, 중합 분산도는 1.3이었다.
이 공중합체를 실시예 1과 같은 조건의 NMR 분석을 통하여 얻은1H-NMR과13C-NMR 스펙트럼을 첨부도면 2a와 2b에 나타내었다.
도 2a에서는 5.94 ppm에서의 분석용매로 사용한 테트라클로로에탄-d2에 의한 용매 피크이외에, 에틸렌의 알킬 골격기에 의한 1.3 ppm의 주 피크와 말단 메틸기의 수소 원자핵에 의한 0.9 ppm의 피크 및 말단 수산기에 인접한 메틸렌기의 수소 원자핵에 의한 3.5 ppm 피크 등을 관측 할 수 있고, 더하여 7.2 ppm 부근에서의 알릴벤젠의 벤젠고리 수소 원자핵에 의한 피크 및 2.6 ppm 부근에서의 벤질 수소 원자핵에 의한 피크 등을 관측함으로써 말단 수산기를 갖는 에틸렌-알릴벤젠 공중합체가 제조되었음을 확인할 수 있었다.
또한 도 2b에서는 74.0 ppm에서의 분석 용매로 사용한 테트라클로로에탄-d2에 의한 용매 피크이외에 에틸렌의 알킬골격 탄소 원자핵에 의한 29.6 ppm의 주피크와 19.5 ppm에서의 말단 벤질메틸 탄소 원자핵에 의한 피크 및 65.3 ppm과 63.0 ppm에서의 말단 수산기에 인접한 메틸렌 탄소 원자핵에 의한 피크 등을 관측할 수 있고, 더하여 125.5, 128.1, 129.2, 141.9 ppm의 알릴벤젠의 벤젠고리 탄소 원자핵에 의한 피크 및 41.0 ppm의 벤질 탄소 원자핵에 의한 피크, 39.7 ppm의 메틴 탄소 원자핵에 의한 피크 등을 관측함으로써 말단 수산기를 갖는 에틸렌-알릴벤젠 공중합체가 제조되었음을 확인할 수 있었다.
이 공중합체의 GPC에 의한 분자량 분석결과는 중량평균 분자량이 4,200 Daltons이며, 중합 분산도 1.3으로 관측되었다. 또한 이 공중합체의1H-NMR 측정결과로부터 얻어진 각 말단기의 피크 면적비를 상기 수학식 1에 적용하여 얻어진 말단 수산기의 관능기화 비율은 98.3 몰% 이었다. 더하여,1H-NMR 측정결과로부터 얻어진 알릴벤젠의 벤젠고리 피크와 에틸렌 골격구조 피크의 면적 비로부터 알릴벤젠의 공중합 참여율을 계산 할 수 있는데 다음 수학식 2를 사용하여 공중합 참여율을 계산할 수 있다.
상기 수학식 2에서 : A7.2는 알릴벤젠에 의하여 관측되는 7.0∼7.5 ppm에서의 벤젠고리 수소원자 핵자기공명 피크면적이고; A1.3은 1.05∼1.55 ppm에서의 에틸렌 골격구조에 의한 수소원자 핵자기공명 피크면적이다.
이 식으로부터 얻어진 상기한 실시예 2의 알릴벤젠 공중합 참여율은 9.6 몰%이었다.
실시예 3
실시예 1의 플라스크에 실시예 1과 같은 방법으로 플라스크내의 기체를 탈산소 및 탈수분된 에틸렌 가스로 대체하고 정제된 톨루엔을 39 ㎖ 가하였다. 그 다음 41몰%의 미반응 트리메틸알루미늄(free trimethylaluminium)이 포함된 메틸 알루미녹센(methylaluminoxane)-톨루엔 용액 2 ㎖(2.5 밀리몰의 알루미늄 함량)을 가하여 휘저어 주고 더하여 5 밀리몰의 알루미늄 함량을 갖는 2.5 ㎖의 트리메틸 알루미늄-톨루엔 용액을 가하였다. 여기에 정제된 알릴벤젠 4 ㎖를 가하고 항온조에 장치하여 플라스크내 중합 용액의 온도를 80℃로 조절하였다. 여기에 1.2 bar의 에틸렌 가스를 일정한 압력으로 공급하면서 2.5 마이크로몰이 용해된 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드-톨루엔 용액 2.5 ㎖를 가하여 중합을 개시하였다. 이렇게 한시간 동안 중합시킨 후 에틸렌 가스의 공급을 중단하고 실시예 1과 같은 방법으로 산화 반응시키고 후처리 과정을 거쳐 4.1g의 말단 수산기를 갖는 에틸렌-알릴벤젠 공중합체를 얻었다.
이 공중합체의 GPC에 의한 분자량 분석 결과는 중량평균 분자량이 5,900 Daltons이며, 중합 분산도는 1.4 이었다. 또한 이 중합체의1H-NMR 측정결과로부터 얻어진 각 말단기의 피크 면적비를 상기 수학식 1에 적용하여 얻어진 말단 수산기의 관능기화 비율은 96.2 몰% 이었다.
실시예 4
실시예 1의 플라스크에 실시예 1과 같은 방법으로 플라스크 내의 기체를 탈산소 탈수분된 에틸렌 가스로 대체하고 정체된 톨루엔을 33 ㎖ 가하였다. 그 다음 41몰%의 미반응 트리메틸알루미늄(free trimethylaluminium)이 포함된 메틸 알루미녹센(methylaluminoxane)-톨루엔 용액 4 ㎖(5 밀리몰의 알루미늄 함량)을 가하여 휘저어 주었다. 여기에 정제된 알릴벤젠 6.6 ㎖를 가하고 항온조에 장치하여 플라스크 내 중합 용액의 온도를 80℃로 조절하였다. 여기에 1.2 bar의 에틸렌 가스를 일정한 압력으로 공급하면서 2.5 마이크로몰이 용해된 비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드-톨루엔 용액 6.4 ㎖를 가하여 중합을 개시하였다. 이렇게 한시간 동안 중합시킨 후 에틸렌 가스의 공급을 중단하고 중합 용액의 온도를 60℃로 조정한 후 실시예 1과 같은 방법으로 산화 반응시키고 후처리 과정을 거쳐 0.9g의 말단 수산기를 갖는 에틸렌-알릴벤젠 공중합체를 얻었다.
이 공중합체의 GPC에 의한 분자량 분석결과는 중량 평균 분자량이 13,000 Daltons이며, 중합 분산도는 2.1 이었다. 또한 이 중합체의1H-NMR 측정결과로부터 얻어진 각 말단기의 피크 면적비를 상기 수학식 1에 적용하여 얻어진 말단 수산기의 관능기화 비율은 94.0 몰% 이었다.
실시예 5
실시예 1의 플라스크에 실시예 1과 같은 방법으로 플라스크내의 기체를 탈 산소, 탈수분된 에틸렌 가스로 대체하고 정제된 톨루엔을 35 ㎖ 가하였다. 그 다음 41몰%의 미반응 트리메틸알루미늄(free trimethylaluminium)이 포함된 메틸 알루미녹센(methylaluminoxane)-톨루엔 용액 4 ㎖(5 밀리몰의 알루미늄 함량)을 가하여 휘저어 주었다. 여기에 정제된 알릴벤젠 6.6 ㎖를 가하고 항온조에 장치하여 플라스크내 중합 용액의 온도를 80℃로 조절하였다. 여기에 1.2 bar의 에틸렌 가스를 일정한 압력으로 공급하면서 2.5 마이크로몰이 용해된 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드-톨루엔 용액 4.4 ㎖을 가하여 중합을 개시하였다 이렇게 한시간 동안 중합시킨 후 에틸렌 가스의 공급을 중단하고 실시예 1과 같은 방법으로 산화 반응시키고 후처리과정을 거쳐 2.5g의 말단 수산기를 갖는 에틸렌-알릴벤젠 공중합체를 얻었다.
이 공중합체의 GPC에 의한 분자량 분석 결과는 중량평균 분자량이 5,700 Daltons이며, 중합 분산도는 1.5 이었다. 또한 이 중합체의1H-NMR 측정 결과로부터 얻어진 각 말단기의 피크 면적비를 상기 수학식 1에 적용하여 얻어진 말단 수산기의 관능기화 비율은 98.6 몰% 이었다.
실시예 6
실시예 1의 플라스크에 실시예 1과 같은 방법으로 플라스크내의 기체를 탈산소 및 탈수분된 에틸렌 가스로 대체하고 정제된 톨루엔을 36 ㎖ 가하였다. 그 다음 41몰%의 미반응 트리메틸알루미늄(free trimethylaluminium)이 포함된 메틸 알루미녹센(methylaluminoxane)-톨루엔 용액 4 ㎖(5 밀리몰의 알루미늄 함량)을 가하여 휘저어 주었다. 여기에 정제된 알릴벤젠 6.6 ㎖를 가하고 항온조에 장치하여 플라스크내 중합 용액의 온도를 80℃로 조절하였다. 여기에 1.2 bar의 에틸렌 가스를 일정한 압력으로 공급하면서 2.5 마이크로몰이 용해된 디메틸실레인비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드-톨루엔 용액 3.4 ㎖를 가하여 중합을 개시하였다. 이렇게 한 시간 동안 중합시킨 후 에틸렌 가스의 공급을 중단하고 실시예 1과 같은 방법으로 산화 반응시키고 후처리 과정을 거쳐 0.9g의 말단 수산기를 갖는 에틸렌-알릴벤젠 공중합체를 얻었다.
이 공중합체의 GPC에 의한 분자량 분석 결과는 중량평균 분자량이 6,700 Daltons이며, 중합분산도는 1.6 이었다. 또한 이 중합체의1H-NMR 측정결과로부터 얻어진 각 말단기의 피크 면적비를 상기 수학식 1에 적용하여 얻어진 말단 수산기의 관능기화 비율은 99.2 몰% 이었다.
실시예 7
실시예 1의 플라스크에 실시예 1과 같은 방법으로 플라스크 내의 기체를 탈산소 및 탈수분된 에틸렌 가스로 대체하고 정제된 톨루엔을 33 ㎖ 가하였다. 그 다음 41몰%의 미반응 트리메틸알루미늄(free trimethylaluminium)이 포함된 메틸 알루미녹센(methylaluminoxane)-톨루엔 용액 4 ㎖(5 밀리몰의 알루미늄 함량)을 가하여 휘저어 주었다. 그 후 반응기에 6.6 ㎖의 알릴벤젠을 가하고 항온조에 장치하여 플라스크내 중합 용액의 온도를 80℃로 조절하고 1.2 bar의 에틸렌 가스를 일정한 압력으로 공급하면서 2.5 마이크로몰이 용해된 에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드-톨루엔 용액 6.4 ㎖를 가하여 중합을 개시하였다. 이렇게 한시간 동안 중합시킨 후 실시예 1과 같은 방법으로 산화 반응시키고 후처리 과정을 거쳐 6.5g의 말단 수산기를 갖는 에틸렌-알릴벤젠 공중합체를 얻었다.
이 공중합체의 GPC에 의한 분자량 분석 결과는 중량평균 분자량이 6,100 Daltons이며, 중합 분산도는 1.5 이었다. 또한 이 중합체의1H-NMR 측정결과로부터 얻어진 각 말단기의 피크 면적비를 상기 수학식 1에 적용하여 얻어진 말단 수산기의 관능기화 비율은 95.2 몰% 이었다.
실시예 8
실시예 1의 플라스크에 실시예 1과 같은 방법으로 플라스크내의 기체를 탈산소 및 탈수분된 에틸렌 가스로 대체하고 정제된 톨루엔을 38 ㎖ 가하였다. 여기에 정제된 1-옥텐 1.6 ㎖를 가하고 항온조에 장치하여 플라스크내 중합 용액의 온도를 80℃로 조절하였다. 그 다음 2.5 밀리몰의 알루미늄 함량을 갖는 트리메틸 알루미늄과 2.5 마이크로몰의 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드가 용해된 톨루엔 용액 5 ㎖을 가하여 휘저어 주고, 여기에 1.2 bar의 에틸렌 가스를 일정한 압력으로 공급하면서 2.5 마이크로몰의 4급 푸로로페닐 보레이트염(Ph3CB(C6F5)4)이 용해된 톨루엔 용액 5.4 ㎖를 가하여 중합을 개시하였다. 이렇게 한시간 동안 중합시킨 후 에틸렌 가스의 공급을 중단하고 실시예 1과 같은 방법으로 산화 반응시키고 후처리 과정을 거쳐 0.3g의 말단 수산기를 갖는 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 얻었다.
이 공중합체의 GPC에 의한 분자량 분석 결과는 중량평균 분자량이 4,100 Daltons이며, 중합 분산도는 1.4 이었다. 또한 이 중합체의1H-NMR 측정결과로부터 얻어진 각 말단기의 피크 면적비를 상기 수학식 1에 적용하여 얻어진 말단 수산기의 관능기화 비율은 91.3 몰% 이었다.
비교예 1
실시예 1의 플라스크에 실시예 1과 같은 방법으로 플라스크내의 기체를 탈산소 및 탈수분된 에틸렌 가스로 대체하고 정제된 톨루엔을 39.6 ㎖ 가하고 항온조에 장치하여 플라스크내 중합 용액의 온도를 80℃로 조절하였다. 그 다음 25 마이크로몰의 알루미늄 함량을 갖는 트리이소부틸알루미늄과 2.5 마이크로몰의 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드가 용해된 톨루엔 용액 5 ㎖을 가하여 휘저어 주고, 여기에 1.2 bar의 에틸렌 가스를 일정한 압력으로 공급하면서 2.5 마이크로몰의 4급 푸로로페닐 보레이트염(Ph3CB(C6F5)4)이 용해된 톨루엔 용액 5.4 ㎖를 가하여 중합을 개시하였다. 이렇게 한시간 동안 중합시킨 후 에틸렌 가스의 공급을 중단하고 실시예 1과 같은 방법으로 산화 반응시키고 후처리 과정을 거쳐 0.5g의 말단 불포화기를 갖는 폴리에틸렌 중합체를 얻었다.
이 공중합체의 GPC에 의한 분자량 분석 결과는 중량평균 분자량이 48,000 Daltons이며, 중합 분산도는 3.2 이었다. 또한 이 중합체의1H-NMR 측정결과로부터 얻어진 각 말단기의 피크 면적비를 상기 수학식 1에 적용하여 얻어진 말단 수산기의 관능기화 비율은 0.9 몰% 이었다.
비교예 2
실시예 1의 플라스크에 실시예 1과 같은 방법으로 플라스크 내의 기체를 탈산소 및 수분된 에틸렌 가스로 대체하고 정제된 톨루엔을 36 ㎖ 가하였다. 그 다음 41몰%의 미반응 트리메틸알루미늄(free trimethylaluminium)이 포함된 메틸 알루미녹센(methylaluminoxane)-톨루엔 용액 4 ㎖(5 밀리몰의 알루미늄 함량)을 가하여 휘저어 준 후 정제된 알릴벤젠 6.6 ㎖를 가하고 항온조에 장치하여 플라스크내 중합용액의 온도를 80℃로 조절하였다. 여기에 1.2 bar의 에틸렌 가스를 일정한 압력으로 공급하면서 2.5 마이크로몰이 용해된 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드-톨루엔 용액 3.4 ㎖를 가하여 중합을 개시하였다. 이렇게 한 시간 동안 중합시킨 후 에틸렌 가스의 공급을 중단하고 실시예 1과 같은 방법으로 산화 반응시키고 후처리 과정을 거쳐 3.3g의 불포화 말단기를 갖는 에틸렌-알릴벤젠 공중합체를 얻었다.
이 공중합체의 GPC에 의한 분자량 분석결과는 중량평균 분자량이 4,600 Daltons이며, 중합 분산도는 1.3이었다. 또한 이중합체의1H-NMR 분석결과로부터 얻어진 각 말단기의 피크 면적비를 실시예 1의 식에 적용하여 얻어진 말단 수산기의 관능기화 비율은 29.7 몰% 이었다.
본 발명에 따른 상기 실시예 1 ∼ 8은 특정 구조의 메탈로센 촉매와 특정 성분을 조성 성분으로 포함하는 조촉매를 사용하는 방법으로, 고분자 사슬의 말단기 생성 반응이 알루미늄에 대한 알킬기 이동 반응으로 주로 일어나게 함으로써 분자량 분포가 좁아서 얻어지는 중합체의 분자량 특성이 균일하고 입체장애가 큰 공중합 단량체와의 공중합에서도 높은 공중합 참여율을 갖는, 메탈로센 촉매 중합에 의한 특징을 갖는, 말단 관능기의 폴리에틸렌 단일 중합체 및 공중합체를 특별한 후반응 없이 제조할 수 있다는 사실을 확인시켜 주고 있다.
본 발명에 따르면 공기 대신에 이산화탄소, 염소, 불소, 요오드 등을 가함으로써 중합체 말단에 수산기 뿐만 아니라 카르복실기, 염소기, 불소기, 요오드기 등의 극성 관능기를 부착할 수 있으며, 지르코늄 메탈로센 촉매 뿐만 아니라 타이타늄 및 하프늄계의 메탈로센 촉매를 포함하는 천이금속 촉매계도 본 발명에 있어서 유용하고, 중합온도, 공중합 단량체의 종류 및 농도, 용매의 변화, 촉매와 조촉매의 종류 및 농도, 촉매 및 조촉매의 담지화 등을 활용하여서도 다양한 결과를 성취할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명은 메탈로센 촉매에 의한 폴리에틸렌 합성에 있어 알루미늄에 대한 알킬기 이동 반응이라는 특정한 연쇄이동 반응을 이용하여, 추가적인 후반응 없이 시행하는 말단 관능기화 제조 방법을 처음으로 제시하였다.
또한, 본 발명에서 제조하는 말단 관능기화 폴리에틸렌은 적당한 중합 반응을 이용하여 블록 공중합체나, 그라프트 공중합체 제조를 위한 거대 단량체로 유용하게 사용될 수 있을 뿐 아니라 폴리에틸렌의 소수성 특징을 개질하여 상용성, 도장성, 유화성, 점착성 등을 개질하는 방법으로 유용하게 사용될 수 있고, 적절한 유기 반응을 이용하여 기능성 관능기를 반응 부착함으로써 각종의 기능성이 부여된 기능성 폴리에틸렌 중합체 제조를 위한 중간체로 유용하게 사용될 수 있다.
Claims (8)
- 관능성 말단기를 가지는 다음 화학식 2로 표시되는 폴리에틸렌의 제조방법에 있어서,다음 화학식 1 로 표시되는 메탈로센 주촉매와 다음 화학식 3으로 표시되는 유기 알루미늄 알킬 화합물이 필수성분으로 함유되어 있는 조촉매로 구성된 촉매계내에서의 선택적인 연쇄이동 반응을 통하여 말단 알킬-알루미늄기를 갖는 폴리올레핀을 제조하고 이를 이용하여 말단에 관능기(X)를 도입하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 2로 표시되는 관능성 말단기를 가지는 폴리에틸렌의 제조방법.화학식 2상기 화학식 2에서 :Ra은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기를 나타내고;Rb와 Rc는 에틸렌과 함께 중합된 공중합 단량체의 치환기 구조를 나타내는 것으로 Rb는 C1∼C12의 지방족, 방향족, 지환족 기의 공중합 단량체 구조의 치환기를 의미하고, Rc는 수소원자 또는 Rb와 연결되어 5원자 또는 6원자 고리를 형성할 수 있으며;m은 10 ∼ 1,000,000의 정수이며, n은 0 또는 1 ∼ 10,000의 정수이고;X는 중합체 말단에 부착된 관능성기를 의미하는 것으로 알킬알루미늄기, 염소기, 브롬기, 요오드기, 수산기, 카르복실기 중 어느 하나를 나타낸다.화학식 1상기 화학식 1에서 :M은 주기율표 ⅣB족에서 선택된 천이금속원자이며;R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 서로 같거나 다른 치환기로서 수소원자, 탄소수 1 ∼ 11의 탄화수소기이고, 최소한 2개 이상의 치환기는 수소원자가 아닌 탄소수 1 ∼ 11의 탄화수소기로 구성되어야 하며, 또한 하나 또는 둘 이상의 치환기가 서로 연결된 형태를 포함하여도 무방하며;X1및 X2는 서로 같거나 다른 것으로서 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자들로 탄소수 1 ∼ 11의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 5의 알콕시기, 아민기, 할로겐원자 또는 수소원자를 나타낸다.화학식 3Al-(R)3상기 화학식 3에서 : R은 탄소수 1 ∼ 5의 알킬기이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 조촉매로는 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 알루미늄 알킬 화합물 단독으로 사용하거나 또는 유기 알루미늄 옥시화합물 및 유기 보레이트 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물과 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 관능성 말단기를 가지는 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 조촉매중의 유기 알루미늄 알킬 화합물과 유기 알루미늄 옥시화합물을 함께 사용한다 함은 제조 과정상의 조성과는 별개로 각각 첨가하여 혼합한 것을 의미함이거나, 또는 유기 알루미늄 옥시화합물의 제조 과정상의 미반응물로서 유기 알루미늄 알킬 화합물이 혼합되어 있는 것을 의미함을 특징으로 하는 관능성 말단기를 가지는 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 알루미늄 알킬 화합물은 메탈로센 촉매 1 몰당 100 몰 ∼ 100,000 몰량 범위내에서 사용하는 것을 특징으로 하는 관능성 말단기를 가지는 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 유기 알루미늄 옥시화합물은 -(-R-Al-0)n- 로 나타내어지는 환형 화합물, 또는 R-(-R-Al-0-)n-AlR2로 나타내어지는 선형 화합물, 또는 클러스터인 것을 특징으로 하는 관능성 말단기를 가지는 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 유기 보레이트 화합물은 (R')4-B-R" (이때, R'은 펜타푸로로페닐기이고, R"는 사급 암모늄염이거나 안정한 탄소 양이온과 같은 이온쌍(counterion)을 나타냄)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 관능성 말단기를 가지는 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 관능성 말단기를 가지는 폴리에틸렌은 중합 분산도가 1 ∼ 5인 단일 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 관능성 말단기를 가지는 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체는 에틸렌과 중합이 가능한 불포화 결합기를 갖는 단량체로 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 3-메틸-1-펜텐, 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔, 6-메틸-1,7-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 스타이렌, 디비닐벤젠 및 알릴벤젠 중에서 선택된 단량체가 공중합된 것을 특징으로 하는 관능성 말단기를 가지는 폴리에틸렌의 제조방법.
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