KR20000019999A - 순간 자발 중합성 부타디엔 유도체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

순간 자발 중합성 부타디엔 유도체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

순간적으로 자발 중합되는 고반응성 부타디엔 유도체인 하기 화학식 1의 부타디엔 단량체, 하기 화학식 2의 부타디엔 중합체 및 하기 화학식 3의 부타디엔 공중합체 및 이들의 제조 방법이 개시되어 있다.
식 중,
R1, R2및 R4는 각각 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 시아노기, 카르복실레이트기 (화학식 1에서는 C2내지 C8의 카르복실레이트기이고, 화학식 2 및 3에서는 C1내지 C8의 카르복실레이트기임), 술폰기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기, 포스포닐기, 아미드기 또는 페닐기이고,
R3는 수소, 또는 메틸기, C1내지 C8의 카르복실레이트기, 술폰기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기, 포스포닐기, 아미드기 또는 페닐기이다.
상기 부타디엔 유도체는 자체의 강한 반응성 때문에 특별한 개시제, 촉매 및 중합 장치 없이도 간단하게 중합체를 제조할 수 있어서 공정이 단축되는 신공정, 고분자 신제품, 코팅제, 탄소 섬유 전구체, 순간 접착제 등과 같은 여러 기능성 고분자 분야에 획기적으로 응용될 수 있다.

Description

순간 자발 중합성 부타디엔 유도체 및 그의 제조 방법
본 발명은 반응성이 매우 큰 부타디엔 유도체 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 부타디엔의 1,3-위치에 극성 치환기가 존재하여 순간적으로 자발 중합되는 고반응성 부타디엔 유도체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 비닐 단량체의 이중 결합에 시아노기, 에스테르기, 카르복실레이트기 등의 극성 치환기가 존재하는 단량체는 중합 반응성이 매우 크고, 특정한 경우에는 개시제가 없어도 자발적인 라디칼 중합이나 음이온 중합을 일으키는 것으로 알려져 있다. 대표적인 예로는, 현재 순간 접착제의 원료로서 널리 사용되고 있는 알킬 시아노아크릴레이트를 들 수 있다. 이 단량체는 미국 특허 제2,467,926호, 동 제2,721,858호 및 동 제3,463,804호 등에 기재된 몇 가지 방법으로 제조할 수 있는데, 보통의 비닐 단량체와는 달리 이중 결합의 한쪽에 시아노 및(또는) 카르복실산 에스테르의 극성 치환기가 있어서 개시제 없이도 순간적으로 자발적인 음이온 중합이 진행된다.
또한, 부타디엔의 1,1-위치에 두 개의 극성 치환기가 있을 때에는 알킬 시아노아크릴레이트와 같이 자발적인 음이온 중합이 일어나 트랜스-1,4-부타디엔 중합체가 형성된다. 예를 들면, 미국 특허제3,316,227호 및 동 제3,313,865호에는 에틸 시아노아세테이트와 아크롤레인의 반응에 의해 합성된 1-시아노-1-카베톡시-1,3-부타디엔을 순간 접착제에 첨가제로서 사용하는 경우 내충격성, 내박리성, 내열성 및 내수성이 증가하는 것으로 보고되어 있다.
중합 속도가 매우 빠른 이러한 단량체는 자체의 강한 반응성 때문에 특별한 개시제, 촉매 및 중합 장치 없이도 간단하게 중합체를 제조할 수 있어서, 공정이 단축되는 신공정, 고분자 신제품, 코팅제, 탄소 섬유 전구체, 순간 접착제 등과 같은 여러 고분자 분야에 획기적으로 응용될 수 있을 것으로 기대되고 있다 (에이치. 마크(H. Mark)의 문헌 [Chemtech, 614, 1976] 참조).
본 발명자들은 이미 하기 화학식 4의 부타디엔 단량체를 제조한 바 있으나 (문헌 [J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 19, 629-644, 1981] 참조), 수율이 낮고 열분해시 너무 빠른 속도로 중합되기 때문에 단량체 뿐만 아니라 중합체도 많이 생성되므로 응용에 많은 제한이 있었다.
식 중,
R1및 R2는 각각 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 시아노기 또는 C1의 카르복실레이트기이다.
따라서, 본 발명자들은 상술한 문제점들을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과 순간적으로 자발 중합되는 부타디엔 유도체를 개발하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 부타디엔의 1,3-위치에 극성 치환기가 존재하여 순간적으로 자발 중합되는 고반응성 부타디엔 유도체, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 탄소수가 많은 카르복실레이트를 사용하여 단량체의 수율을 높이고 또한 열분해 공정에 중합 금지제를 사용하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 부타디엔 단량체의 제조 방법, 및 하기 화학식 1의 부타디엔 단량체에 관한 것이다.
<화학식 1>
식 중,
R1및 R2는 각각 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 시아노기, C2내지 C8의 카르복실레이트기, 술폰기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기, 포스포닐기, 아미드기 또는 페닐기이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2 및 3의 부타디엔 중합체 및 공중합체에 관한 것이다.
<화학식 2>
<화학식 3>
식 중,
R1, R2및 R4는 각각 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 시아노기, C1내지 C8의 카르복실레이트, 술폰기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기, 포스포닐기, 아미드기 또는 페닐기이고,
R3는 수소, 또는 메틸기, C1내지 C8의 카르복실레이트기, 술폰기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기, 포스포닐기, 아미드기 또는 페닐기이다.
또한, 본 발명은 개시제 및 촉매의 부재하에 또는 라디칼 개시제를 사용하여 상기 화학식 1의 부타디엔 단량체를 자발적으로 단독 중합시키거나, 또는 아크릴계 단량체와 공중합시키는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 2 및 3의 부타디엔 중합체 및 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 부타디엔 단량체는 탄소수가 2개 (에틸) 내지 8개 (옥틸)인 카르복실레이트기를 사용하여 제조한다. 이는 메틸기를 함유하는 경우 부타디엔 단량체는 열분해시 너무 빠른 속도로 중합되어 중합체가 많이 얻어지므로 단량체의 수율이 떨어진다는 단점을 갖고 있기 때문이며, 탄소수가 9개 이상인 카르복실레이트기를 사용하여 부타디엔 단량체를 제조하는 경우 중합 속도가 너무 느려지는 단점이 있기 때문이다.
고반응성 부타디엔 유도체를 나타내는 화학식 1 내지 3에서, R1, R2및 R4는 각각 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 전자를 끄는 극성 작용기인 시아노기, 카르복실레이트기, 술폰기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기, 포스포닐기, 아미드기 또는 페닐기가 바람직하다. 또한, 화학식 3에서 R3는 수소, 또는 메틸기, 시아노기, C1내지 C8의 카르복실레이트기, 술폰기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기, 포스포닐기, 아미드기 또는 페닐기가 바람직하다. 이들 R1내지 R4는 특히 중합 속도를 조절할 수 있는 카르복실레이트기가 바람직하며, 화학식 1의 카르복실레이트기는 C2내지 C8의 카르복실레이트기가 바람직하고, 화학식 2 및 3의 경우 카르복실레이트기는 C1내지 C8의 카르복실레이트기가 바람직하다. 고반응성 부타디엔 단량체의 대표적인 예로는 1-카르보알콕시-3-시아노-1,3-부타디엔, 1-시아노-3-카르보알콕시-1,3-부타디엔 및 1,3-디카르보알콕시-1,3-부타디엔 등이 있다.
상기 화학식 1의 부타디엔 단량체는 1,3-위치에 극성 치환기가 존재하여 기존의 1,1-치환된 부타디엔보다 반응성이 더 크므로 순간적으로 자발 중합될 수 있다.
또한 본 발명에 따라, 화학식 1의 부타디엔 단량체는 상술한 바와 같이 순간적으로 자발 중합되는 것을 방지하기 위하여 열분해 공정에 중합 금지제를 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 중합 금지제로는 산성 화합물로서, 예를 들면 염화티오닐, 술폰산, 카르복실산, HX (여기서, X는 할로겐, 황산, 염소산을 포함하는 수소산을 나타냄) 또는 루이스산 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있고, 그의 사용량은 10 내지 1000 ppm이 적합하다. 중합 금지제를 10 ppm 미만 사용하는 경우는 중합체가 생성되어 부타디엔 단량체의 수율이 떨어지고, 1000 ppm을 초과하여 사용하는 경우에는 반응 후 남아있는 중합 금지제를 쉽게 제거하기가 곤란하다. 기본적으로 중합 금지제는 중합 반응시 쉽게 제거되는 것이 이상적이다. 본 발명에서 사용한 염화티오닐은 끓는점이 79℃이므로 진공하에 쉽게 제거가능하고, 또한 수분과 반응하여 상온에서 기체인 HCl과 SO2로 분해되므로 제거가 용이하다는 장점을 가지고 있다.
상기 화학식 2 및 3의 (공)중합체는 실온 내지 100 ℃의 온도에서 개시제 및 촉매의 부재하에 또는 라디칼 개시제를 사용하여 (공)중합체 총량을 기준으로 하여 상기 화학식 1의 부타디엔 단량체 5 내지 90 중량%를 자발적으로 단독 중합시키거나, 또는 아크릴계 단량체와 공중합시키므로써 제조할 수 있다. (공)중합시, 부타디엔 단량체의 함량이 5 중량% 미만인 경우 목적하는 (공)중합체의 특성이 나타나지 않고, 반면에 부타디엔 단량체의 함량이 90 중량%를 넘는 경우 범용으로 사용하기엔 제조원가가 너무 비싼 단점이 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 아크릴계 단량체로는 알킬 시아노아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 라디칼 개시제로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)이나 벤조일 퍼옥사이드 (BPO) 등을 들 수 있다. 화학식 1의 부타디엔 단량체는 상온에서 아무런 개시제나 촉매의 사용없이 자발 중합이 가능하므로, 비교적 고분자량의 상기 화학식 2의 부타디엔 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 상기 단량체는 일반 유기 용매에 용해시킨 후 100℃ 이하에서 AIBN이나 BPO 등의 라디칼 개시제를 사용하여 중합시킬 수 있다. 제조된 중합체는 치환기의 종류 및 치환 위치에 따라 일반 유기 용매에 대한 용해성에 있어서 차이를 나타냈으며, 대체로 디메틸포름아미드와 같은 극성이 강한 용매에 잘 용해되었다. 따라서, 본 발명에 따른 부타디엔 유도체는 그 자체로서, 또는 첨가제와 함께 순간 접착제, 탄소 섬유 등의 고분자 재료로서 응용하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 단량체중의 하나인 1-카르보메톡시-3-시아노-1,3-부타디엔은 순간 접착제로 사용되는 에틸 시아노아크릴레이트와 공중합이 잘 되며, 생성된 공중합체는 주사슬에 이중 결합을 가지고 있어서 기존의 순간 접착제의 단점인 유연성 및 열안정성이 현저히 개선됨을 보여주었다. 또한, 또다른 단량체인 1,3-디시아노-1,3-부타디엔은 탄소 섬유로서 사용되는 아크릴로니트릴과 공중합이 잘 되며, 생성된 공중합체는 주사슬에 이중 결합을 가지고 있어서 탄소 섬유 제조의 전 단계에서 중요한 고리 형성 온도가 기존의 아크릴로니트릴 중합체보다 현저히 낮으므로, 기존의 방법보다 낮은 온도에서 고리가 형성될 수 있다. 더욱이, 1,3-디시아노-1,3-부타디엔의 단독 중합체는 아크릴로니트릴 중합체보다 약 100℃나 낮은 230℃에서 고리가 형성되기 때문에 이 단량체를 사용하는 경우 보다 낮은 온도에서 유리하게 탄소 섬유를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따랄 제조된 부타디엔 유도체는 순간 접착제, 탄소 섬유 등의 여러 기능성 고분자 원료로서 응용될 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
<실시예 1>
1-카베톡시-3-시아노-1,3-부타디엔 단량체의 제조
시클로펜타디엔과 아크릴로니트릴을 딜스-알더 (Diels-Alder) 반응에 의해 노르보르넨 부가물을 제조한 다음, 리튬 디이소프로필아미드를 사용하여 음이온을 유도한 후 에틸 포르메이트를 반응시켜 포르밀 유도체를 합성하고, 여기에 비티히(Wittig) 반응에 의해 카베톡시메틸렌트리페닐포스포란을 반응시켜서 2-카베톡시비닐-2-시아노-5-노르보르넨을 합성하였다. 최종적으로 수정 유리관으로 만든 열분해 장치의 온도를 450℃로 올린 다음 진공 펌프로 내부 압력을 0.67 밀리바아 (0.5 mmHg)로 한 후, 합성된 2-카베톡시비닐-2-시아노-5-노르보르넨 15 g을 벤젠 120 ml에 용해시켜 얻어진 생성액에 염화티오닐 300 ppm을 가한 후 열분해 장치내의 칼럼에 서서히 적가하여 1-카베톡시-3-시아노-1,3-부타디엔 단량체를 제조하였다. 이렇게 하여 생성된 단량체는 결정성 고체로서, 그의 수율은 70%이고, 융점은 약 50 ℃이었으며, 중합체는 전혀 생성되지 않았다. 얻어진 단량체의 화학적 구조는 IR 및 NMR 분석으로 확인하였다.
IR (CCl4용액, cm-1): 2237 (CN), 1729 (CO2R), 975 (CH=CH).
1H-NMR (CDCl3,δ): 7.0 (q, 2H), 6.1 (d, 2H).
생성된 단량체는 사염화탄소에 용해시켜 보관하였다.
<비교예 1>
1-카르보메톡시-3-시아노-1,3-부타디엔 단량체의 제조
비티히 반응에서 카베톡시메틸렌트리페닐포스포란 대신에 카르보메톡시메틸렌트리페닐포스포란을 사용하고 열분해시 염화티오닐을 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 1-카르보메톡시-3-시아노-1,3-부타디엔 단량체를 제조하였다. 얻어진 단량체의 화학적 구조는 실시예 1과 거의 같았으나 수율은 40%로 비교적 낮았으며, 이중 중합체도 50%나 포함되어 있었다.
<비교예 2>
1-카베톡시-3-시아노-1,3-부타디엔 단량체의 제조
열분해시 염화티오닐을 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 1-카베톡시-3-시아노-1,3-부타디엔 단량체를 제조하였다. 얻어진 단량체의 화학적 구조는 실시예 1과 같았으나, 수율은 40%로 비교적 낮았으며, 이 중 중합체도 30%나 포함되어 있었다.
<실시예 2>
1-카르보옥톡시-3-시아노-1,3-부타디엔 단량체의 제조
비티히 반응에서 카베톡시메틸렌트리페닐포스포란 대신에 카르보옥톡시메틸트리페닐포스포란을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 1-카르보옥톡시-3-시아노-1,3-부타디엔 단량체를 제조하였다. 얻어진 단량체는 실시예 1과 거의 같은 수율을 보였으며, 화학적 구조도 유사하였다.
<실시예 3>
1,3-디시아노-1,3-부타디엔 단량체의 제조
비티히 반응에서 카베톡시메틸렌트리페닐포스포란 대신에 시아노메틸렌트리페닐포스포란을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 1,3-디시아노-1,3-부타디엔 단량체를 제조하였다. 이렇게 하여 생성된 단량체는 결정성 고체로서, 그의 수율은 80%이고, 융점은 79℃이었으며, 중합체는 전혀 생성되지 않았다. 얻어진 단량체의 화학적 구조는 IR 및 NMR 분석으로 확인하였다.
IR (KBr, cm-1): 2235 (CN), 1625 (CO2R), 970 (CH=CH).
1H-NMR (CDCl3,δ): 7.1 및 5.9 (q, 2H), 6.4 및 6.3 (d, 2H).
생성된 단량체는 사염화탄소에 용해시켜 보관하였다.
<실시예 4>
1,3-디카베톡시-1,3-부타디엔 단량체의 제조
딜스-알더 반응에서 아크릴로니트릴 대신에 메틸 아크릴레이트를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 1,3-디카베톡시-1,3-부타디엔 단량체를 제조하였다. 얻어진 단량체는 실시예 1과 거의 같은 수율을 보였으며, 화학적 구조도 유사하였다.
<실시예 5>
폴리(1-카르보메톡시-3-시아노-1,3-부타디엔) 중합체의 제조
1-카르보메톡시-3-시아노-1,3-부타디엔 단량체를 개시제 첨가없이 실온에서 공기중에 방치하여 중합이 정량적으로 진행되도록 하였으며, 생성물을 헥산에 침전시켜 얻은 백색 분말 중합체의 수율은 100%이었다. 얻어진 중합체의 화학적 구조는 IR 및 NMR로 분석하였으며, 점도 및 열적 특성 (유리 전이 온도 (Tg) 및 열분해 온도 (Td))은 점도계 및 시차주사열량계 (DSC)로 각각 평가하였다.
IR (KBr, cm-1): 2221 (CN), 1739 (CO2R).
1H-NMR (CDCl3,δ): 6.2 (d, 1H), 3.7 (s, 4H), 2.8 (b, 2H).
점도 (CHCl3, δ): 0.35; Tg: 57℃; Td: 254℃
생성된 중합체는 비교적 고분자량을 나타냈으며, 순간 접착제로서 사용되고 있는 에틸 시아노아크릴레이트 중합체 (Tg: 135℃; Td: 148℃)보다 유연성 및 내열성이 상당히 증가된 것을 알 수 있었다.
<실시예 6>
폴리(1-카베톡시-3-시아노-1,3-부타디엔) 중합체의 제조
1-카베톡시-3-시아노-1,3-부타디엔 단량체를 개시제 첨가없이 질소하에서 55℃에서 방치하여 중합이 정량적으로 진행되도록 하였으며, 생성물을 헥산에 침전시켜 얻은 백색 분말 중합체의 수율은 100%이었다. 얻어진 중합체의 화학적 구조, 점도 및 열적 특성은 실시예 5와 유사하였다.
<실시예 7>
폴리(1,3-디시아노-1,3-부타디엔) 중합체의 제조
1,3-디시아노-1,3-부타디엔 단량체를 질소하에서 벤젠에 용해시키고, AIBN을 소량 가한 다음 60℃에서 6시간 동안 반응시켜 중합이 정량적으로 진행되도록 하였으며, 생성물을 헥산에 침전시켜 얻은 백색 분말 중합체의 수율은 100%이었다. 얻어진 중합체의 화학적 구조 및 점도는 실시예 5와 유사하였으며, DSC로 분석한 고리 형성 온도는 208℃로서 탄소 섬유 전구체로서 사용되고 있는 아크릴로니트릴 중합체 (293℃)보다 훨씬 낮기 때문에 낮은 온도에서 유리하게 탄소 섬유를 제조할 수 있다.
<실시예 8>
폴리(1-카르보메톡시-3-시아노-1,3-부타디엔/에틸 시아노아크릴레이트) 공중합체의 제조
1-카르보메톡시-3-시아노-1,3-부타디엔 0.5 g을 질소하에서 에틸 시아노아크릴레이트 1.5 g에 용해시킨 후, 개시제 첨가없이 실온에서 방치하여 중합이 정량적으로 진행되도록 하였으며, 생성물을 헥산에 침전시켜 얻은 백색 분말 중합체의 수율은 100%이었다. 얻어진 중합체의 화학적 구조는 IR 및 NMR로 분석하였으며, 점도 및 열적 특성은 점도계 및 DSC로 각각 평가하였다.
IR (KBr, cm-1): 2222 (CN), 1746 (CO2R).
1H-NMR (CDCl3,δ): 6.2 (d, 1H), 4.2 (s, 2H), 3.7 (s, 4H), 2.8 (b, 2H), 1.4(s, 3H).
점도 (CHCl3): 0.32; Tg: 115℃; Td: 179℃.
생성된 공중합체는 비교적 고분자량을 나타냈으며, 순간 접착제로서 사용되고 있는 에틸 시아노아크릴레이트 중합체 (Tg: 135℃; Td: 148℃)보다 유연성 및 내열성이 증가된 것을 알 수 있었다.
<실시예 9>
폴리(1,3-디시아노-1,3-부타디엔/아크릴로니트릴) 공중합체의 제조
1,3-디시아노-1,3-부타디엔 0.5 g을 질소하에서 아크릴로니트릴 5 g에 용해시킨 후 벤젠으로 희석하고, BPO 0.01 g을 가한 다음 80℃에서 24시간 동안 반응시켜 중합이 정량적으로 진행되도록 하였으며, 생성물을 에탄올에 침전시켜 얻은 백색 분말 중합체의 수율은 100%이었다. 얻어진 공중합체의 화학적 구조 및 점도는 실시예 8과 유사하였으며, DSC로 분석한 고리 형성 온도는 235℃로서 탄소 섬유 전구체로 사용되고 있는 아크릴로니트릴 중합체 (293℃)보다 비교적 낮기 때문에 낮은 온도에서 유리하게 탄소 섬유를 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 부타디엔 유도체는 자체의 강한 반응성 때문에 특별한 개시제, 촉매 및 중합 장치 없이도 간단하게 중합체를 제조할 수 있어서 공정이 단축되는 신공정, 고분자 신제품, 코팅제, 탄소 섬유 전구체, 순간 접착제 등과 같은 여러 기능성 고분자 분야에 획기적으로 응용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 부타디엔 단량체.
    <화학식 1>
    식 중,
    R1및 R2는 각각 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 시아노기, C2내지 C8의 카르복실레이트기, 술폰기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기, 포스포닐기, 아미드기 또는 페닐기이다.
  2. 제1항에 있어서, 부타디엔 단량체가 1-카르보알콕시-3-시아노-1,3-부타디엔, 1-시아노-3-카르보알콕시-1,3-부타디엔 또는 1,3-디카르보알콕시-1,3-부타디엔인 부타디엔 단량체.
  3. 제1항에 있어서, 단량체가 그 자체로 또는 첨가제로 사용될 때 에틸 시아노아크릴레이트 보다 유연성 및 열안정성이 현저히 개선되어 순간 접착제로 사용가능한 부타디엔 단량체.
  4. 제1항에 있어서, 단량체가 그 자체로 또는 첨가제로 사용될 때 폴리아크릴로니트릴 보다 고리 형성 온도가 낮아서 탄소 섬유로 사용가능한 부타디엔 단량체.
  5. 하기 화학식 2의 부타디엔 중합체.
    <화학식 2>
    식 중,
    R1및 R2는 각각 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 시아노기, C1내지 C8의 카르복실레이트기, 술폰기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기, 포스포닐기, 아미드기 또는 페닐기이다.
  6. 하기 화학식 3의 부타디엔 공중합체.
    <화학식 3>
    식 중,
    R1, R2및 R4는 각각 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 시아노기, C1내지 C8의 카르복실레이트기, 술폰기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기, 포스포닐기, 아미드기 또는 페닐기이고,
    R3는 수소, 또는 메틸기, 시아노기, C1내지 C8의 카르복실레이트기, 술폰기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기, 포스포닐기, 아미드기 또는 페닐기이다.
  7. 열분해 공정에 의한 하기 화학식 1의 부타디엔 단량체의 제조 방법에 있어서, 열분해 공정에 중합 금지제 10 내지 1000 ppm을 사용하는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 부타디엔 단량체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    식 중,
    R1및 R2는 각각 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 시아노기, C2내지 C8의 카르복실레이트기, 술폰기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기, 포스포닐기, 아미드기 또는 페닐기이다.
  8. 제7항에 있어서, 부타디엔 단량체가 1-카르보알콕시-3-시아노-1,3-부타디엔, 1-시아노-3-카르보알콕시-1,3-부타디엔 또는 1,3-디카르보알콕시-1,3-부타디엔인 제조 방법.
  9. 제7 또는 8항에 있어서, 중합 금지제가 산성 화합물인 염화티오닐, 술폰산, 카르복실산, HX (여기서, X는 할로겐, 황산 또는 염소산을 포함하는 수소산을 나타냄) 및 루이스산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 제조 방법.
  10. 실온 내지 100℃의 온도에서 개시제 및 촉매의 부재하에 또는 라디칼 개시제를 사용하여 (공)중합체 총량을 기준으로 하여 하기 화학식 1의 부타디엔 단량체 5 내지 90 중량%를 자발적으로 단독 중합시키거나, 또는 아크릴계 단량체와 공중합시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2 및 3의 부타디엔 (공)중합체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    식 중,
    R1, R2및 R4는 각각 동일하거나 또는 상이한 것으로서, 시아노기, 카르복실레이트기 (화학식 1에서는 C2내지 C8의 카르복실레이트기이고, 화학식 2 및 3에서는 C1내지 C8의 카르복실레이트기임), 술폰기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기, 포스포닐기, 아미드기 또는 페닐기이고,
    R3는 수소, 또는 메틸기, 시아노기, C1내지 C8의 카르복실레이트기, 술폰기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기, 포스포닐기, 아미드기 또는 페닐기이다.
  11. 제10항에 있어서, 부타디엔 단량체가 1-카르보알콕시-3-시아노-1,3-부타디엔, 1-시아노-3-카르보알콕시-1,3-부타디엔 또는 1,3-디카르보알콕시-1,3-부타디엔인 제조 방법.
  12. 제10 또는 11항에 있어서, 아크릴계 단량체가 알킬 시아노아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인 제조 방법.
  13. 제10 또는 11항에 있어서, 라디칼 개시제가 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 또는 벤조일 퍼옥사이드 (BPO)인 제조 방법.
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