KR20000017610A - 고무 조성물 및 실리카 필러의 혼입 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고무의 혼합 공정동안 분산제와 커플링제의 사용과 특정한 첨가 순서로 타이어 트레드 고무 화합물에서 실리카 필러의 효과를 최적화하는 방법에 관한 것이다.

Description

고무 조성물 및 실리카 필러의 혼입 방법{Rubber Composition and Method of Incorporating Silica Filler}
본 발명은 마모성(wear), 웨트 제동성(wet traction) 및 회전 저항성 (rolling resistance)에 관련된 실리카 연관 특성이 최적화되도록 혼입된 실리카 필러(filler)를 갖는 가황(sulfur-vulcanizable) 고무 조성물에 관한 것이다. 실리카 연관 특성은 분산제 및 커플링제에 의해 증진되고, 더욱 상세하게, 실리카 분산은 사차암모늄 화합물로 이루어진 분산제 또는 보조제의 사용과 커플링제 보강성을 불필요하게 억제하지 않도록 고무 혼합 공정 또는 배합 공정 동안 이들의 적절한 첨가 순서로 개선된다. 고무 조성물은 특히 자동차, 예를 들면, 승용차 및 트럭의 타이어 트레드에 적용하는 것이 유용하다.
최근 고무 배합 기술의 개발에서, 실리카는 카본 블랙 필러의 일부 또는 전부를 대치하는 필러로서 타이어 트레드 조성물에 첨가되고 있다. 비록 카본 블랙보다 더 비싸지만, 실리카의 이점은 웨트 제동성의 향상과 함께 연비(fuel consumption)의 감소를 포함한다. 실리카의 사용에 따른 단점은 가공의 어려움과 감소된 마모성을 포함한다. 마모성의 감소는 실리카의 덜 균일한 분산 특성과 카본 블랙과 비교해서 실리카의 감소된 보강특성과 관련된다고 여겨진다.
실리카 분산의 어려움은 실리카의 극성 특성과 고무의 비극성 특성과 관련된다고 여겨진다. 그럼에도 불구하고, 실리카는 고무 조성물에서 타이어의 마모와 연비를 나쁘게 하는 국소적인 클럼프(clump) 또는 응집을 형성하는 것이 밝혀졌다. 카본 블랙과 비교해서, 실리카는 고무와 강하게 반응하지 않고, 이에 따라서 고무의 강도가 약해지는 경향이 있다.
실리카의 고무 보강 특성을 강화하기 위해 커플링제의 사용은 알려진 것이다. 커플링제는 그의 한쪽 말단에서 실리카와 반응하고, 다른 한쪽 말단에서 고무와 가교하는 이관능성 분자이다. 이런 방식으로, 고무의 보강성과 강도는 향상되고, 예를 들면, 거침(toughness), 강도, 모듈러스(modulus), 인장력(tensil) 및 내마모성은 특히 향상된다. 커플링제는 실리카가 다른 입자와 응집하는 것을 방해하도록 실리카 입자의 표면을 피복한다고 여겨진다. 응집 공정의 방해로, 분산이 향상되고 따라서 마모와 연비가 개선된다.
여러가지 타이어 특성을 개선하기 위해 비교적 많의 양의 비율로 실리카를 사용하는 것은 고무의 경화 속도(cure rate)를 바람직하지 않게 늦춘다는 것이 밝혀졌다. 이것은 적절한 경화 속도를 유지하기 위해 MBT, MBTS 또는 DPG와 같은 이차 촉진제의 사용을 유도한다.
미국 특허 제4,602,052호에는 적은 양의 사차암모늄 화합물이 경화 속도를 빠르게 하고, 인장력과 모듈러스를 증가시키고, 카본 블랙이 혼입되고 천연 고무를 포함한 조성물에서 히스테리시스(hysteresis)를 감소시키기 위해 사용될 수 있다고 기재하고 있다. 사차암모늄 화합물은 카본 블랙 필러를 위한 커플링제로서 사용된다. 상기 미국 특허는 전혀 건조되지 않은 실리카 안료 침전물 또는 실리카를 적절하게 젖게 하는 것에 관한 미국 특허 제3,686,113호, 제3,689,452호 및 제3,840,382호를 참조한다. 이 특허가 교시하는 것은 또한 엘라스토머-실리카 마스터 배치의 제조, 고무중에 건조되고 분산될 수 있는 올레오필릭 사차암모늄 물질로 코팅된 실리카, 및 사차암모늄 화합물과 합쳐진 및 가공오일과 카본 블랙과 같은 다른 화합물과 합쳐진 실리카의 비드에 관한 것이다.
미국 특허 제3,627,723호에는 코폴리머의 압출성과 가류특성을 개선시키기 위해 계면활성제를 사용하는 점토 또는 카본 블랙 필러를 갖는 알파-올레핀/비-공액(non-conjugated) 디엔 코폴리머를 기재하고 있다. 계면활성제는 사차암모늄 화합물을 포함하고, 실리카는 가능한 필러로서 언급되고 있다.
미국 특허 제3,998,778호에는 카본 블랙 필러와 유화제로서 사차암모늄 화합물을 포함한 분말화되고 유동성인 고무 조성물의 제조방법을 기재하고 있다. 미국 특허 제4,032,501호는 또한 카본 블랙 필러와 유화제로서 사차암모늄 화합물을 사용한 에멀젼 제조물에 관한 것이다.
미국 특허 제4,861,842호와 제5,187,239호는 고무 조성물에서 이차 촉진제로서 사차암모늄 화합물의 사용을 교시하고 있다.
본 발명자는 다른 구성분들의 나쁜 효과를 완화시킬 수 있고, 목적으로 한 개선점을 제공하기 위해 사차암모늄 화합물이 고무 조성물에서 실리카용 분산제로서 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 분산제는 후자에 의해 얻어질 수 없는 개선점을 제공하기 위해 커플링제와 합쳐서 사용되고, 이런 개선점은 마모성, 웨트 제동성 및 회전 저항성의 경쟁 특성에서 바람직하지 않는 우열(undesirable trade-offs)없이 얻어질 수 있다. 즉, 이들 특성은 받아들일 수 있는 타이어 성능 수준 이하로 감소되지 않는다.
고무 혼합 공정에서 분산제의 첨가 순서는 반드시 뒤따라서 첨가되거나 또는 커플링제와 실리카의 적어도 일부의 첨가와 동시에 첨가된다. 분산제는 커플링제 이전에 고무와 실리카에 첨가되지 않아야 한다. 이는 커플링제가 높은 모듈러스와 인장 특성을 포함하는 고무 강도에서 고려된 개선을 적절하게 얻지 않을 수 있게 하기 때문이다. 이것은 분산제가 히스테리시스 감소라는 개선과 분산 개선을 얻을 수 있게 할지라도 사실이다.
나타난 바와 같이, 커플링제의 적어도 일부는 분산제 전에 또는 분산제와 함께 실리카의 적어도 일부에 첨가되어야 한다. 전형적으로, 사용되는 커플링제의 전체량의 약 ½은 분산제 전에 또는 분산제 또는 그의 일부와 함께 첨가되어야 한다. 커플링제의 감소량이 초기에 또는 분산제와 동시에 첨가됨에 따라서, 모듈러스와 인장 특성 뿐만 아니라 얻어진 고무 조성물의 다른 강도 특성이 감소할 것이다. 후에 첨가되는 증가량의 커플링제는 손실된 모듈러스, 인장 및 강도 특성을 회복하지 않는 것으로 인식되어야 한다. 정확한 비율은 중요하지 않고, 적합한 양은 본 명세서에 나타낸 것에 따라서 얻어진 고무 특성에 기초하여 시행착오에 의해 쉽게 결정될 것이다.
따라서, 본 발명의 개선점은 작동 방법 및/또는 작동 방식과 실리카 채워진 고무 조성물과 관련되는 커플링제와 분산제의 경쟁 효과에 관한 인식에 기초한 것이다. 발명자의 발견 이전에, 실리카가 채워진 고무에서 커플링제와 분산제 사이의 관계에 대해서 인식하지 못하였다. 즉, 커플링과 분산 기능 사이의 상호 경쟁이 인식되지 못하였다. 특별한 이론으로 연결됨 없이, 이 상호관계는 커플링 및/또는 분산을 위한 제한된 수의 활성 위치를 제공함으로써 실리카의 특성화를 포함한다고 여겨진다. 여기서 분산 활성은 우세하게 나타나고, 이것은 커플링 활성보다 우세하거나 또는 동등해야 하며, 이는 후자가 효과적으로 그의 개선점을 얻을 수 있게 하기 위해서이다.
상기에 언급한 바와 같이 실리카의 사용으로 관찰된 고무의 경화/가류에서 지연은, 실질적으로 극복되지 않는다면, 많은 경우에서 본 발명의 분산제에 의해 경감된다. 이것은 완전히 이해되지 않는 기대하지 못한 잇점이다. 본 발명의 분산제는 경화 속도를 증가시키고, 일부의 경우에서, 실리카의 사용으로 초래될 수 있는 경화 속도의 늦어짐을 완전히 되찾을 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이런 방식으로, 분산제는 종래 기술의 단점없이 완전히 실리카의 이점을 얻을 수 있게 한다.
"고무 조성물" 또는 "고무 화합물"은 여러가지 성분 및 물질들로 배합된 또는 혼합된 고무를 언급하는 것으로 서로 교환하여 사용되고, 이런 용어는 고무 혼합 또는 고무 배합 기술의 숙련가에게 잘 알려진 것이다. 본 발명에 따른 고무 조성물은 특히, 이것으로 제한되지 않지만, 승용차, 산악용 차(all-terrain vehicles), 트럭 및 모토사이클을 위한 타이어 트레드의 제조에 유용하다. 이와 같은 본 발명에 따른 고무 또는 타이어 트레드 조성물은 타이어의 제조 또는 마모된 타이어의 재포장(re-capping)을 위해 사용될 수 있다.
고무 조성물은 타이어 트레드용으로 통상적으로 사용되는 유형의 공액 디엔 고무에 기초한다. 예를 들면, 고무는 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 코폴리머, 이소프렌-부타디엔 코폴리머, 스티렌-이소프렌-부타디엔 트리폴리머 및 폴리부타디엔 고무로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
실리카는 고무 조성물의 보강력과 연결되어 유용하다고 알려진 임의의 유형일 수 있다. 예를 들면, 실리카는 BET 표면적 20 내지 300㎡/g를 가질 수 있다. 그러나, 유용한 실리카는 특이 표면적이 약 5 내지 1000㎡/g이고, 주된 입자의 입경이 5 내지 500㎚의 범위에 있는 높게 분산된 임의의 실리카로 이루어진다고 여겨진다. 시판되는 실리카는 PPG Industries에 의해 판매되는 HISIL 233, Degussa AG에 의해 판매되는 ULTRASIL VN3 및 Hanbool Corporation에 의해 판매되는 ZEOSIL 175, J.M. Huber Corporation에 의해 판매되는 ZEOPOL 8715와 ZEOPOL 8745 및 Rhodia에 의해 판매되는 MP1165를 포함한다.
유용한 커플링제는 실리카 필러와 관련되어 통상적으로 제공되는 것들을 포함한다. 예를 들면, 디티오디프로피온산(DTDP)과 비스[3-트리에톡시실릴프로필-]테트라설펜(tetrasulfane)이 사용될 수 있다. 후자는 특히 바람직하고, 이것은 카본 블랙과 Si69(비스[3-트리에톡시실릴프로필-]테트라설펜에 해당)의 50/50 배합물로서 상표 X50S로 Degussa AG에 의해 시판되고 있다. OSi Specialties, Inc에 의해 판매되는 커플링제는 A-189(감마-메르캅토프로필트리메톡시 실란) 및 A-1289(비스[3-트리에톡시실릴프로필-]테트라설펜)을 포함한다.
본 발명에 따른 유용한 분산제는 다음 식(Ⅰ)에 해당하는 사차암모늄 화합물이다.
식 Ⅰ
R1, R2, R3, NR4X
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 다르고, 알킬, 아릴 및 폴리옥시에틸렌이고, X는 할로겐이다.
바람직하게는 다음 식(Ⅱ)에 해당하는 사차암모늄 화합물이다
식 Ⅱ
R1, R2, R3, NR4X
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 다르고, C1-C18알킬, 벤질 및 C15폴리옥시에틸렌이고, X는 염소이다.
특정한 치환체에 따라서, 사차 화합물의 분자량은 수백 내지 수천, 예를 들면 300 내지 1000의 범위일 것이다.
분산제는 고무 전체 중량에 기초해서 약 0.5 내지 10.0phr의 범위의 양으로 사용되고, 바람직하게는 약 4 내지 6phr이다. 정확한 양은 분자 당량에 따라서 다양해질 것이다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명한다. 이하에 설명하는 바와 같이, 전형적인 타이어 트레드 고무 조성물은 본 발명에 따라서 분산제와 커플링제를 혼합하는 것으로 변형하였다. 고무 조성물의 개선점은 다음의 테스트를 사용하여 나타내었다.
실시예의 고무 조성물의 스트레스-스트레인(stress-strain) 특성은 ASTM D-412, 방법 A에 따라서 측정하였다. 이들 특성은 일반적으로 강도가 높을 수록 커플링의 정도가 커지는 바와 같이 커플링 특성과 일치하였다.
트레드 화합물의 타이어 웨트 제동성에 대한 기여는 tanδ 0℃와 상관된다. 본 명세서에서 0℃용 히스테리시스 측정은 Rheometrics Scientific로부터 판매되는 ARES 브랜드 테스터기를 사용하였다. 이 테스트는 10Hz와 0.5% 스트레인을 사용하여 비틀림 직각 평면(torsion rectangular geometry)에서 행하였다.
또한, 트레드 화합물의 타이어 회전 저항성에 대한 기여는 40。 및 100℃ 사이에서 화합물의 tanδ와 상관된다. 타이어에서 회전 손실과 상관되는 히스테리시스 측정은 Alpha Technologies로부터 판매되는 RPA 2000 고무 가공 분석기를 사용하여 측정하였다. 화합물 샘플은 로터의 교체없이 168℃에서 12분 동안 경화하였다. 12분 경화에 이어서, 샘플을 40℃로 냉각하고 20Hz와 0.5 내지 15% 범위의 다양한 스트레인에서 tanδ40℃의 값을 결정하기 위해 테스트하였다.
분산 정도(Dispersion quality)는 이것이 필러 응집의 상대 정도, 차례로, 타이어 마모와 관련되어 있는 바와 같이, 파니 효과(Payne effect)로 언급되는 스트레인의 증가와 함께 동적 모듈러스 감소 현상과 관련될 수도 있다. 스트레인의 증가 수준에서 비교적 높은 양의 모듈러스 감소는 스트레인의 높은 수준에서 나타나는 많은 양의 필러 응집을 의미한다고 여겨진다. 파니 효과는 0.5% 스트레인에서의 스트레스에 대한 15% 스트레인에서의 스트레스 비율로서 계산하였다.
경화 속도는 Alpha Technologies로부터 판매되는 RPA 2000 고무 가공 분석기를 사용하여 측정하였다. 경화는 1.67Hz와 1。아크 회전을 이용하여 168℃에서 20분간 가동시켰다
본 발명의 고무 조성물은 공액 디엔 성분과 다른 구성분(특히 본 발명의 분산제와 순서적으로 첨가되는 커플링제 포함)을 포함한 고무 성분들을 반죽하는 것에 의해 통상적인 장치에서 배합될 수 있다. 특별한 장치는 반바리 내부 혼합기, 반죽기, 롤 또는 이 기술에서 알려진 다른 동등한 혼합 또는 배합 장치를 포함할 수도 있다.
본 발명의 실예에서, 고무 조성물 또는 화합물은 두개의 비-생산 단계(non-productive stage) 및 최종 생산 단계(productive stage)를 포함한 세단계로 혼합하였다. 화합물은 1.5ℓ KSBI 내부 혼합기에서 혼합하였다. 비-생산 혼합 시간은 6분으로 및 최대 온도 160℃로 한정하였다. 최종 생산 혼합 시간은 3분으로 고정하였고, 온도는 125℃로 한정하였다.
제 1 비-생산 혼합 단계
천연고무 SIR-20140.00phr
S17212에멀젼 SBR 67.50phr
3,4 폴리이소프렌310.00phr
ZEOSIL 1754실리카 65.00phr
X50S5다양
분산제6다양
왁스71.50phr
제 2 비-생산 혼합 단계
제 1 단계로부터 성분들 다양
산화 아연 3.00phr
스테아린산 1.00phr
SANTOFLEX 1381.50phr
X50S 다양
분산제 다양
제 3 생산 혼합 단계
제 2 단계로부터 성분들 다양
1% 오일 피복된 황 1.75phr
SANTOCURE TBBS91.80phr
PERKACIT DPG10다양
PVI110.30phr
분산제 다양
1 : Akrohem에 의해 판매되는 천연 고무
2 : Ameripol-Synpol에 의해 판매되는 스티렌 부타디엔 에멀젼
3 : Karbochem에 의해 판매되는 3,4 폴리이소프렌
4 : Hanbool Corporation에 의해 판매되는 실리카 입자
5 : Degussa에 의해 판매되는 50% 카본블랙과 50% 비스[3-트리에톡시실릴프로필-]테트라설펜
6 : 시험된 사차암모늄 화합물
7 : 왁스는 Uniroyal Chemical Company에 의해 판매되는 Sunproof
8 : Flexsys에 의해 판매되는 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민
9 : Flexsys에 의해 판매되는 N-t-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드
10 : Flexsys에 의해 판매되는 디페닐 구아니딘
11 : Flexsys에 의해 판매되는 N-(시클로헥실티오)프탈이미드
상기 혼합 공정을 사용하여 실시예 1 내지 8을 제조하였다. 각 실시예의 화합물의 제조는 표 1a에 기재하였다. 세번째 또는 생산 혼합 단계에서, 디페닐 구아니딘(DPG)과 같은 이차 촉진제는 기재된 바와 같이 사용하였다. 동일한 것에 대한 불필요는 본 발명의 또 다른 이점이 된다.
실시예 1 내지 8의 얻어진 화합물의 물리적 특성을 표 1b에 기재하였다. 상기 시험 방법은 다른 것을 나타내지 않는 한 기록된 값을 측정하기 위해 사용하였다.
표 1a
실시예 화합물 번호 1 2 3 4
제 1 비-생산 단계
X50S 0 5 5 5
분산 보조제1 0 0 5 0
제 2 비-생산 단계
X50S 0 0 0 0
분산 보조제1 0 0 0 5
최종 단계
분산 보조제1 0 0 0 0
DPG 0.8 0.8 0 0
1 Carsoquat 868P - 디세틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 68% 활성(Lonza)
표 1a(계속)
실시예 화합물 번호 5 6 7 8
제 1 비-생산 단계
X50S 5 0 0 0
분산 보조제1 0 0 0 5
제 2 비-생산 단계
X50S 0 5 5 5
분산 보조제1 0 0 5 0
최종 단계
분산 보조제1 5 0 0 0
DPG 0 0.8 0 0
1 Carsoquat 868P - 디세틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 68% 활성(Lonza)
표 1b
실시예 화합물 번호 1 2 3 4
동적 점탄성 특성
ARES @ 0℃, 10Hz, 0.5% 스트레인
Tanδ@ 40℃ 0.232 0.288 0.298 0.294
RPA @ 40℃, 20Hz, 5% 스트레인
Tanδ@ 0℃ 0.171 0.210 0.152 0.141
파니 효과
G' 15%/0.5% 23.0% 26.4% 35.4% 39.9%
RPA CURE 20'@ 168℃, 1.67Hz, 1°ARC
MIN S' dNm 12.41 6.65 3.97 3.95
T'30 m.m 1.94 2.56 3.92 4.32
T'95 m.m 3.95 5.00 6.98 7.21
스트레스-스트레인
300% 모듈러스 (kgf/㎠) 47 90 92 90
인장력 (kgf/㎠) 193 194 186 189
신장력 (%) 749 547 521 527
표 1b(계속)
실시예 화합물 번호 5 6 7 8
동적 점탄성 특성
ARES @ 0℃, 10Hz, 0.5% 스트레인
Tanδ@ 40℃ 0.364 0.279 0.299 0.297
RPA @ 40℃, 20Hz, 5% 스트레인
Tanδ@ 0℃ 0.133 0.214 0.166 0.150
파니 효과
G' 15%/0.5% 46.0% 25.8% 36.8% 34.7%
RPA CURE 20'@ 168℃, 1.67Hz, 1°ARC
MIN S' dNm 3.44 5.27 3.55 3.62
T'30 m.m 2.59 2.88 4.83 3.90
T'95 m.m 5.13 5.45 8.24 7.76
스트레스-스트레인
300% 모듈러스 (kgf/㎠) 108 85 85 92
인장력 (kgf/㎠) 193 197 197 192
신장력 (%) 479 571 561 537
실시예 1은 커플링제 또는 분산제가 없는 기본 화합물이다. 실시예 2 내지 5는 제 1 비-생산 혼합단계에서 첨가된 커플링제를 포함한다. 실시예 2는 분산 보조제를 포함하지 않는다.
실시예 3에 관해서, 커플링제와 함께 제 1 생산 혼합단계에서 염화 사차암모늄의 첨가는 실시예 1 및 2와 비교해서 tanδ0℃에서 초기 증가를 나타내었다. 파니 효과 및 tanδ40℃는 분산 보조제의 첨가에 의해 향상되었다. 또 다른 개선은 분산 보조제가 혼합 공정의 후반에 첨가됨에 따라서 나타났다. 즉, 상기 특성은 분산 보조제의 첨가가 제 2 비-생산 단계 및 이어서 최종 혼합 단계로 이동됨에 따라서 각각 향상한다.
실시예 6에 관해서, 실시예 2와 비교해서 제 1 비-생산 단계에서 커플링제의 첨가에 따라 얻어지는 차이가 거의 없었다. 그러나, 분산제와 커플링제를 함께 실시예 7에서와 같이 제 2 비-생산 단계에서 첨가하는 것은 실시예 4에서와 같이 분산 보조제 이전에 커플링제의 첨가에서 만큼 효과적이지 않았다. 실시예 8은 커플링제 이전에 분산 보조제의 첨가는 커플링제가 분산 보조제 이전에 첨가되는 경우 보다 덜 향상되었다.
상기와 같이 동일한 혼합 기술을 사용하여 실시예 9 내지 14를 표 2a에 나타난 바와 같이 제조하였다. 이 경우, 실시예 9는 커플링제만이 제공된 대조 실시예이다. 실시예 12에 관해서는 스테아릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드가 분산 보조제로서 사용되었다. 표 2b에 나타난 바와 같이, 기록된 특성은 대조 실시예 9보다 개선되었고, 유사한 개선이 이른 단계에서 이를 첨가하는 것과 비교해서 염화 사차암모늄 물질에 대해서 나타났다. 실시예 13 및 14는 특히 최종 비-생산 혼합 단계에서 분산 보조제를 첨가하는 것에 대한 개선을 보여준다.
표 2a
실시예 화합물 번호 9 10 11 12 13 14
제 1 비-생산 단계
X50S 5 5 5 5 5 5
분산 보조제1 0 5 0 0 0 0
분산 보조제2 0 0 0 0 4.05 0
제 2 비-생산 단계
X50S 0 0 0 0 0 0
분산 보조제1 0 0 5 0 0 0
최종 단계
분산 보조제1 0 0 0 5 0 0
분산 보조제2 0 0 0 0 0 4.05
DPG 0.8 0 0 0 0 0
1 Carsoquat SDQ-85-스테아릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 85% 활성(Lonza)
2 Bardac LF-80 디옥틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 80% 활성(Lonza)
표 2b
실시예 화합물 번호 9 10 11 12 13 14
동적 점탄성 특성
ARES @ 0℃, 10Hz, 0.5% 스트레인
Tanδ@ 0℃ 0.317 0.368 0.354 0.404 0.392 0.421
RPA @ 40℃, 20Hz, 5% 스트레인
Tanδ@ 40℃ 0.189 0.154 0.162 0.156 0.139 0.117
파니 효과
G' 15%/0.5% 34.1% 40.3% 33.3% 44.8% 38.9% 49.5%
RPA CURE 20'@ 168℃, 1.67Hz, 1°ARC
MIN S' dNm 6.07 4.74 5.11 3.73 4.76 3.67
T'30 m.m 2.81 3.30 3.14 2.34 2.89 1.88
T'95 m.m 5.9 5.86 5.37 4.46 6.05 4.48
스트레스-스트레인
300% 모듈러스(kgf/㎠) 93 99 91 87 120 124
인장력 (kgf/㎠) 206 196 189 206 203 210
신장력 (%) 555 518 522 574 472 468
여러가지 다른 유형의 염화 사차암모늄 물질을 표 3a 및 3b에 기재된 실시예 15 내지 22로 평가하였다. 분산 보조제의 첨가 수준의 차이는 동등한 몰 양이 사용되는 것을 보장하기 위한 중량 조절이다. 이들 실시예에서, 바람직한 순서와 첨가의 특정 단계에 따라서 커플링제는 제 1 비-생산 혼합 단계에서 혼입되고, 분산 보조제는 최종 생산 혼합 단계에서 첨가된다. 실시예 15는 분산 보조제가 제공되지 않는 대조 실시예이다. 대조 실시예와 비교하여, 분산 보조제는 각각의 경우에서 tanδ0℃에 대한 증가된 값, tanδ40℃에 대한 감소된 값 및 20% 내지 30% 정도의 개선된 파니 효과 값을 제공하는 것이 밝혀졌다. 또한, 비경화된 화합물의 점도에서 감소가 또한 관찰되었다.
표 3a
실시예 화합물 번호 15 16 17 18
제 1 비-생산 단계
X50S 5 5 5 5
2번째 최종 단계
X50S 0 0 0 0
최종 단계
분산 보조제1 0 5 0 0
분산 보조제2 0 0 7.35 0
분산 보조제3 0 0 0 17
분산 보조제4 0 0 0 0
분산 보조제5 0 0 0 0
분산 보조제6 0 0 0 0
분산 보조제7 0 0 0 0
DPG 0.8 0 0 0
1 Carsoquat SDQ-85-스테아릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 85% 활성(Lonza)
2 Carsoquat 868P-디세틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 68% 활성(Lonza)
3 Carsoquat CT-429-세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드, 29% 활성(Lonza)
4 Barquat 4280-알킬 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 80% 활성(Lonza)
5 Barquat MB-80-알킬 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 80% 활성(Lonza)
6 Emcol CC-9-폴리옥시프로필렌 메틸 디에틸 암모늄 클로라이드, 98% 활성(Witco Chemical)
7 Q-18-15-옥타데실 폴리(15) 옥시에틸렌 메틸 암모늄 클로라이드, 100% 활성(Tomah Products)
표 3a(계속)
실시예 화합물 번호 19 20 21 22
제 1 비-생산 단계
X50S 5 5 5 5
2번째 최종 단계
X50S 0 0 0 0
최종 단계
분산 보조제1 0 0 0 0
분산 보조제2 0 0 0 0
분산 보조제3 0 0 0 0
분산 보조제4 6.25 0 0 0
분산 보조제5 0 6.25 0 0
분산 보조제6 0 0 5 0
분산 보조제7 0 0 0 5
DPG 0.8 0 0 0
1 Carsoquat SDQ-85-스테아릴 디메틸 벤졸 암모늄 클로라이드, 85% 활성(Lonza)
2 Carsoquat 868P-디세틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 68% 활성(Lonza)
3 Carsoquat CT-429-세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드, 29% 활성(Lonza)
4 Barquat 4280-알킬 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 80% 활성(Lonza)
5 Barquat MB-80-알킬 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 80% 활성(Lonza)
6 Emcol CC-9-폴리옥시프로필렌 메틸 디에틸 암모늄 클로라이드, 98% 활성(Witco Chemical)
7 Q-18-15-옥타데실 폴리(15) 옥시에틸렌 메틸 암모늄 클로라이드, 100% 활성(Tomah Products)
표 3b
실시예 화합물 번호 15 16 17 18
동적 점탄성 특성
ARES @ 0℃, 10Hz, 0.5% 스트레인
Tanδ@ 40℃ 0.370 0.425 0.435 0.364
RPA @ 40℃, 20Hz, 5% 스트레인
Tanδ@ 0℃ 0.194 0.143 0.122 0.155
파니 효과
G' 15%/0.5% 24.7% 44.6% 51.5% 55.2%
RPA CURE 20'@ 168℃, 1.67Hz, 1°ARC
MIN S' dNm 6.81 4.19 3.51 2.99
T'30 m.m 5.55 4.14 2.36 2.25
T'95 m.m 10.65 7.73 7.45 7.05
스트레스-스트레인
300% 모듈러스 (kgf/㎠) 96 90 129 108
인장력 (kgf/㎠) 220 188 194 179
신장력 (%) 574 519 429 462
표 3b(계속)
실시예 화합물 번호 19 20 21 22
동적 점탄성 특성
ARES @ 0℃, 10Hz, 0.5% 스트레인
Tanδ@ 40℃ 0.420 0.408 0.422 0.442
RPA @ 40℃, 20Hz, 5% 스트레인
Tanδ@ 0℃ 1.131 0.138 0.151 0.160
파니 효과
G' 15%/0.5% 48.8% 46.6% 43.9% 43.2%
RPA CURE 20'@ 168℃, 1.67Hz, 1°ARC
MIN S' dNm 3.52 3.63 4.08 4.14
T'30 m.m 1.97 1.83 4.09 3.86
T'95 m.m 5.74 5.66 8.25 8.45
스트레스-스트레인
300% 모듈러스 (kgf/㎠) 103 111 139 122
인장력 (kgf/㎠) 200 207 201 194
신장력 (%) 508 493 414 446
경화/가류 촉진에서 개선은 표 4a 및 4b에 나타낸 바와 같이 실시예 23 내지 28에 의해 나타내었다. 나타낸 바와 같이, 염화 사차암모늄 화합물의 사용은 DPG을 제거할 수 있다. 실시예 23은 커플링제를 포함하지 않는 기본 화합물이다. 실시예 26과 24의 비교예 의해 나타낸 바와 같이, 기본 화합물에 커플링제의 첨가는 95% 경화에서 시간을 50% 증가하였다. 실시예 25에 나타낸 바와 같이, 커플링제와 함께 DPG의 사용은 경화 속도를 기본 화합물을 이용한 단계로 돌려놓는다. 기본 화합물에 커플링제와 분산제의 첨가에 의해, 경화 속도는 실시예 27에 나타낸 바와 같이 현저하게 증가한다. DPG의 제거는 여전히 실시예 28에 나타낸 바와 같은 기본 화합물보다 빠른 경화를 갖는 화합물을 얻게 한다. 일반적으로 경화/가류 속도에서 가장 큰 증가는 비교적 짧은 알킬 치환체, 예를 들면 탄소원자 8개 미만을 갖는 알킬기를 갖는 R1-R4를 갖는 사차 화합물로 보여진다.
표 4a
실시예 화합물 번호 23 24 25 26 27 28
제 1 비-생산 단계
X50S 0 0 5 5 5 5
제 2 비-생산 단계
X50S 0 0 0 0 0 0
최종 단계
분산 보조제1 0 0 0 0 4.05 4.05
DPG 0.8 0 0.8 0 0.8 0
1 Bardac LF-80 디옥틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 80% 활성(Lonza)
표 4b
실시예 화합물 번호 23 24 25 26 27 28
동적 점탄성 특성
ARES @ 0℃, 10Hz, 0.5% 스트레인
Tanδ@ 0℃ 0.292 0.212 0.298 0.265 0.414 0.391
RPA @ 40℃, 20Hz, 5% 스트레인
Tanδ@ 40℃ 0.192 0.168 0.221 0.218 0.162 0.172
파니 효과
G' 15%/0.5% 20.5% 21.8% 21.5% 24.1% 44.3% 40.0%
RPA CURE 20'@ 168℃, 1.67Hz, 1°ARC
MIN S' dNm 10.8 14.38 7.63 7.86 3.05 3.68
T'30 m.m 1.53 1.01 2.26 2.5 1.2 1.4
T'95 m.m 6.68 6.76 6.76 9.16 3.32 3.71
스트레스-스트레인
300% 모듈러스(kgf/㎠) 38 39 77 70 105 103
인장력 (kgf/㎠) 165 174 200 175 198 200
신장력 (%) 753 800 622 596 498 508
염화 사차암모늄 물질의 작동 방식 또는 메카니즘은 표 5a 및 5b의 실시예 29 내지 34로 평가하였다. 특히, 사차 화합물은 고무 커플링제에 실리카로서 작용하지 않는 것으로 나타났다. 따라서, 커플링제는 우수한 물리적 특성의 성취를 유용하게 하지만, 분산 보조제의 첨가는 화합물의 물리적 특성을 향상시킨다. 실시예 29는 커플링제 또는 분산 보조제가 없는 기본 화합물이다. 실시예 30에서 커플링제의 첨가는 실시예 29의 화합물의 300% 모듈러스를 증가시킨다. 커플링제의 제거와 실시예 31 내지 34에서와 같이 다른 분산 보조제로의 교체는 대조 실시예 또는 기본예에서의 300% 모듈러스를 실질적으로 증가시키지 않는다. 따라서, 최적의 특성은 분산제와 커플링제를 모두 사용하는 것을 요구한다.
표 5a
실시예 화합물 번호 29 30 31 32 33 34
제 1 비-생산 단계
X50S 0 5 0 0 0 0
분산 보조제1 0 0 5 0 0 0
분산 보조제2 0 0 0 8.08 0 0
분산 보조제3 0 0 0 0 6.36 0
분산 보조제4 0 0 0 0 0 4.05
제 2 비-생산 단계
X50S 0 0 0 0 0 0
최종 단계
DPG 0.8 0.8 0 0 0 0
1 Carsoquat SDQ-85-스테아릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 85% 활성(Lonza)
2 Carsoquat 868P-디세틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 68% 활성(Lonza)
3 Emcol CC-9-폴리옥시프로필렌 메틸 디에틸 암모늄 클로라이드, 68% 활성(Witco Chemical)
4 Bardac LF-80 디옥틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 80% 활성(Lonza)
표 5b
실시예 화합물 번호 29 30 31 32 33 34
동적 점탄성 특성
ARES @ 0℃, 10Hz, 0.5% 스트레인
Tanδ@ 0℃ 0.230 0.320 0.304 0.342 0.316 0.295
RPA @ 40℃, 20Hz, 5% 스트레인
Tanδ@ 40℃ 0.163 0.201 0.113 0.116 0.149 0.131
파니 효과
G' 15%/0.5% 23.6% 30.0% 25.7% 32.9% 19.2% 21.7%
RPA CURE 20'@ 168℃, 1.67Hz, 1°ARC
MIN S' dNm 8.93 6.58 5.82 2.86 6.87 9.09
T'30 m.m 2.16 2.59 3.75 3.12 4.66 3.65
T'95 m.m 4.68 5.19 5.90 5.90 7.29 5.61
스트레스-스트레인
300% 모듈러스(kgf/㎠) 52 96 44 49 47 50
인장력 (kgf/㎠) 191 197 157 160 161 177
신장력 (%) 706 529 653 580 609 645
요약하면, 분산제와 커플링제의 순서적인 첨가는 각각의 제제와 관련된 개선점을 경쟁 효과의 조절 및/또는 완화로 성취시킬 수 있게 한다. 이런 방식으로, 마모, 웨트 제동성 및 회전 저항성에서 바람직하지 않는 우열이 조절되고 및/또는 최적화된다. 또한, 가공의 이점은 고무 혼합물의 점도의 감소와 이차 촉진제에 대한 필요성을 억제하는 것을 포함한다.
본 발명은 상기에서 진술된 각각 및 모든 세부 사항의 모방으로 제한되지 않는다. 분명하게, 본 발명의 범위로부터 이탈됨 없이 변화, 제거 또는 세부사항을 추가하는 방법이 제공될 수 있다.

Claims (11)

  1. (a) 공액 디엔, 고무중에 실리카의 분산을 보강하기 위한 실리카 분산제 및 고무와 상기 실리카의 화학적 결합을 위한 커플링제로 이루어진 고무를 다수 혼합하는 단계로 기계적으로 혼합하고; 및
    (b) 상기 고무와 상기 분산제를 혼합하기 전에 또는 동시에 상기 고무와 상기 실리카를 상기 커플링제와 혼합하는 것으로 이루어지고, 여기서 상기 분산제는 사차암모늄 화합물로 이루어지는 마모, 웨트 제동성 및 회전 저항성의 경쟁 특성에서의 우열(trade-off)을 완화하는 타이어 트레드 조성물에 실리카를 배합하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 사차암모늄 화합물은 하기 식(Ⅰ)을 갖는 방법.
    식 Ⅰ
    R1, R2, R3, NR4X
    여기서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 다르고, 알킬, 아릴 및 폴리옥시에틸렌이고, X는 할로겐이다.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 고무는 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 코폴리머, 이소프렌-부타디엔 코폴리머, 스티렌-이소프렌-부타디엔 트리폴리머 및 폴리부타디엔 고무로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 분산제는 고무 전체 중량에 기초해서 약 0.5 내지 10.0phr의 범위의 양으로 존재하는 것인 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 커플링제는 비스[3-트리에톡시실릴프로필-]테트라설펜으로 이루어진 방법.
  6. 공액 디엔, 고무 중에 실리카의 분산을 보강하기 위한 실리카 분산제 및 상기 실리카에 고무의 화학적 결합을 위한 커플링제로 이루어진 고무를 다수 혼합하는 단계로 기계적으로 혼합하는 것으로 이루어지고,
    (a) 상기 분산제의 적어도 일부 또는 전부를 첨가하기 전에 또는 동시에 상기 고무와 상기 실리카의 적어도 일부를 상기 커플링제의 적어도 일부와 혼합하여 비-생산 혼합물을 형성하고,
    (b) 하나 이상의 추가 혼합 단계에서 단계(a)로부터 상기 비-생산 혼합물을 임의의 남겨진 실리카, 분산제, 커플링제를 첨가하여 혼합하여 상기 실리카의 개선된 분산을 갖는 생산 혼합물을 형성하고, 상기 분산제는 염화 사차암모늄 화합물로 이루어지는 것인 마모, 웨트 제동성 및 회전 저항성의 경쟁 특성에서 우열을 완화하기 위해 타이어 트레드 조성물에 실리카를 배합하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 적어도 하나의 비-생산 혼합물은 최대 320℉(160℃)의 온도에서 형성되고, 상기 생산 혼합물은 최대 250℉(121℃)의 온도에서 형성되는 것인 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 분산제 전부는 상기 생산 혼합물에 첨가되는 것인 방법.
  9. (a) 공액 디엔, 고무중에 실리카의 분산을 보강하기 위한 사차암모늄 화합물로 이루어진 실리카 분산제 및 고무와 상기 실리카의 화학적 결합을 위한 커플링제로 이루어진 고무를 다수 혼합하는 단계로 기계적으로 혼합하고; 및
    (b) 상기 분산제를 상기 고무와 혼합하기 전에 또는 동시에 상기 고무와 상기 실리카를 상기 커플링제와 혼합하는 것으로 형성되고, 여기서 마모, 웨트 제동성 및 회전 저항성의 경쟁 특성에서의 우열이 완화되는 가황 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 사차암모늄 화합물은 하기 식(Ⅰ)을 갖는 조성물.
    식 Ⅰ
    R1, R2, R3, NR4X
    여기서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 다르고, 알킬, 아릴 및 폴리옥시에틸렌이고, X는 할로겐이다.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 고무는 천연고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 코폴리머, 이소프렌-부타디엔 코폴리머, 스티렌-이소프렌-부타디엔 트리폴리머 및 폴리부타디엔 고무로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 커플링제는 비스[3-트리에톡시실릴프로필-]테트라설펜인 조성물.
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