KR20000015181A - 폴리에테르에스테르 탄성섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방향족 폴리에스테르를 하드세그멘트로 하고 폴리옥시부틸렌글리콜계 폴리에테르를 소프트세그먼트로 하는 폴리에테르에스테르 탄성 복합섬유의 제조방법에 관한 것으로, 하드세그멘트의 함량이 많은 폴리에테르에스테르를 시스성분으로, 하드세그멘트의 함량이 상대적으로 적은 폴리에테르에스테르를 코어성분으로 한 시스-코어형 복합섬유를 제조하여 탄성회복율 및 신장특성이 우수하면서도 직물이나 편물상에서 염색가공 및 열고정처리를 할때 내열성이 우수한 폴리에테르에스테르계 복합 탄성섬유의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리에테르에스테르 탄성섬유의 제조방법

본 발명은 폴리에테르에스테르 탄성섬유의 제조방법에 관한것으로서, 탄성회복율과 가공단계에서 내열성이 우수한 탄성사의 제조방법에 관한 것이다.

좀더 구체적으로는 방향족 폴리에스테르를 하드세그멘트로 하고, 폴리옥시부틸렌글리콜계 폴리에테르를 소프트세그멘트로 하는 폴리에테르에스테르 탄성섬유를 제조하되, 하드세그멘트의 함량이 각각 다른 두 개의 폴리에테르에스테르 폴리머를 복합방사하여 우수한 탄성회복율과 고신축성을 가지면서도 염가공 공정에서의 내열성이 우수한 탄성섬유의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 직물이나 편물에 신축성을 부여하기 위해서는 가연가공, 유체가공, 기어 권축가공 등의 기계적 권축부여나 폴리부틸렌테레프탈레이트/나일론등의 혼섬사 등을 사용하는 방법이 있으나, 이러한 것들은 모두 신축응력이 낮기 때문에 충분한 신축성을 부여할 수 없다. 따라서 고신축성을 갖는 직물이나 편물을 제조하기 위해서는 스판덱스와 같은 고탄성사를 사용해야 하지만 이러한 종류의 고탄성사들은 마찰계수가 높고 강도가 낮아서 단독으로 사용하면 직, 편성이 극히 좋지않고, 염색성의 문제가 있기 때문에 가공성이 떨어지므로 다른 필라멘트사와 혼용하거나 강도가 높고 염색성이 우수한 섬유를 합사 또는 피복(covering)하는 방법으로 보완하고 있다. 그러나 피복 공정은 생산성이 나쁘고 비능율적이기 때문에 제조원가가 높아지는 문제점을 가지고 있다.

한편, 이러한 피복사의 결점을 해소하기 위해서 폴리우레탄의 뛰어난 고신축성을 이용하여 폴리아미드와의 사이드 바이 사이드 및 시스-코어형 잠재 신축성 섬유가 제안된 바 있으며, 또 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리우레탄의 시스-코어형 복합섬유가 제안되고 있다.(일본 특개 소 제 55-36725 호, 일본 특개 소 제 55-27175 호).

그러나 이와같은 스판덱스를 사용한 복합섬유는 스판덱스의 열수축성 때문에 미세권축을 발생시킬 수 있지만 스판덱스 고유의 탄성특성을 발휘할 수 없다.

폴리에스테르와의 혼용성이 우수하며 동시에 높은 탄성회복율이 발현되도록하는 폴리우레탄과 폴리에테르에스테르의 시스-코어형 복합탄성사의 제조방법(한국 공개특허 제 95-29385 호)이 제안된바 있으나 일반적으로 폴리우레탄 탄성섬유인 스판덱스는 건식방사법에 의해 제조되고 있기 때문에 폴리에테르에스테르를 폴리우레탄과 용융복합방사하는 것은 기술적으로 어려운 점이 많다.

또한 일본 특개 소 제 5-5217 호에서 언급된 바와같이 알로파네이트 결합을 가진 폴리에테르계 폴리우레탄과 알로파네이트 결합을 가지지 않는 폴리에스테르계 또는 폴리카보네이트계 폴리우레탄을 복합방사하여 탄성섬유를 제조하는 방법도 제안된바있다.

폴리우레탄 탄성 필라멘트를 폴리에스테르 필라멘트사와 함께 사용하여 신축성 직편물을 제조할때는 다음과 같은 문제점이 발생한다. 즉 통상적으로 직물중의 폴리에스테르 필라멘트사는 약 130℃의 고온에서 염색되는데 이렇게 높은 염색온도는 폴리우레탄의 열분해를 일으킨다. 또한 직물중의 폴리에스테르 필라멘트사는, 예를들어 160℃ 이상의 고온에서 열고정되는데 이렇게 높은 열고정온도는 폴리우레탄 필라멘트사의 열열화를 일으키며 이러한 폴리우레탄 탄성사를 폴리에스테르 섬유와 혼용하여 사용할 경우 얻어지는 직편물은 높은 밀도를 가지며 장력하의 상태가 아니면 너무 딱딱한 감촉을 갖는다. 이러한 단점을 보완하기 위해서 폴리에테르에스테르를 코어 성분으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 시스 성분으로 하여 강력한 탄력(resilience), 양호한 드레이프성 및 높은 신축성을 갖는 시스-코어형 복합섬유(한국 공개특허 91-12439)가 제안되기도 하였다. 그러나 이러한 복합섬유는 시스 성분인 폴리에스테르 성분이 신축성이 거의 없기 때문에 스포츠 의류와 같은 높은 신축성을 요구하는 직, 편물에는 적합하지 않다. 때문에 폴리우레탄 탄성섬유인 스판덱스와 비슷한 탄성특성을 가지면서도 내알카리성 내염소성등 내약품성이 우수하면서도 내열특성이 우수한 폴리에테르에스테르 탄성체를 사용하여 탄성사를 제조하는 방법에 대하여 많은 연구가 진행되어 왔다.

한편 폴리에테르에스테르를 섬유화하여 탄성특성을 발현시키기 위해서는 하드세그멘트와 소프트세그멘트의 함량이 매우 중요하다. 폴리에테르에스테르중 소프트세그멘트의 중량비가 80% 이상이면 신도는 매우 높으나 분자쇄내에서 물리적 가교역할이 충분치 않아서 탄성회복율이나 강도가 낮아지며, 소프트세그멘트의 중량비가 50% 미만이면 강도는 상당히 높으나 탄성사에 요구되는 신도를 얻을 수 없고 외력에 의한 영구변형을 초래하여 탄성의 발현이 어려워진다. 이와같은 이유 때문에 폴리에테르에스테르를 섬유화하였을때 최적의 탄성특성을 나타내는 소프트세그멘트의 중량비는 60∼70% 정도이며 이러한 함량에서는 상대적으로 결정성 하드세그멘트의 양이 적어지므로 폴리에테르에스테르의 융점은 하드세그멘트의 함량이 많을때보다 훨씬 낮아지게 된다. 때문에 원사상태에서 충분한 탄성특성을 나타내는 소프트세그멘트 함량을 가지는 폴리에테르에스테르는 직물이나 편물의 제조공정시 가공처리에 따른 내열특성이 떨어지게된다. 특히 폴리에스테르 필라멘트 섬유와 함께 사용할 경우 정련이나 표백, 프리셋팅공정을 거친후 염색 가공을 하게되고 최종적으로 마지막 열고정 공정을 거치게 되는데 정련이나 염색공정에서는 90∼130℃의 열을 30∼120분 정도 받게되며 셋팅공정에서는 160∼190℃의 열을 30∼120초 정도 받게된다. 특히 고정 공정에서처럼 고온에서 열처리를 하는 경우에는 폴리에테르에스테르 탄성사 내부에서 물리적 가교역할을 하던 많은 결정부분들이 용융되어 탄성특성을 나타낼 수 없을 정도로 늘어지거나 사절이 발생하게되어 직물이나 편물상에서의 탄성특성이 저하되는 단점을 가지고 있다.

본 발명은 상술한 바와같은 스판덱스의 단점을 보완함과 동시에 우수한 탄성회복율과 고신축성을 나타내고, 또한 폴리에스테르 필라멘트 섬유와 함께 사용할때 직편물 상태에서 폴리에스테르 섬유의 염가공조건으로 처리한 후에도 탄성적 특성이 유지되도록 하는 것을 기술적과제로 하고 있는 폴리에테르에스테르 복합섬유의 제조방법에 관한 것이다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

폴리에테르에스테르의 하드세그멘트 성분으로는 방향족 디카르복실산과 그의 에스테르 형성성 유도체로 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올 및 이의 에스테르형성성 유도체가 사용되며, 소프트세그멘트로는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜이나 이의 에스테르 형성성 유도체가 사용 가능하다. 이렇게 제조되는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체를 하드세그멘트의 함량이 각각 다르게 공중합시켜서 통상적인 복합방사 구금장치를 사용하여 중합체(A)가 중합체(B)를 완전히 둘러싸는 시스-코어(sheath-core)형 복합 탄성섬유를 제조하였으며, 이때 시스 성분(A)으로 사용한 중합체는 하드세그멘트 함량이 60∼80%인 폴리에테르에스테르 블록 코폴리머이며, 코어성분(B)으로 사용한 중합체는 하드세그멘트의 함량이 20∼40%인 폴리에테르에스테르 블록 코폴리머인 것을 사용하여 시스성분(A)와 코어성분(B)의 단면적비가 3:7 ∼ 7:3이 되게 하였다.

본 발명에서 코어성분(B)의 단면적비가 30% 미만이면 섬유의 강도나 가공시 내열특성은 우수하지만 탄성회복력이나 신도가 충분치 않아서 탄성특성이 많이 저하되어 고신축성을 위한 탄성섬유로 적당치 않고, 코어성분(B)의 단면적비가 70%를 초과하면 우수한 탄성특성을 나타내지만 직물이나 편물상태에서 가공할때 열에 의한 내열특성이 저하되기 때문에 코어성분(B)의 단면적비는 30∼70%가 적당하며, 보다 좋게는 40∼60%가 바람직하다. 한편 시스성분(A)으로 사용된 폴리에테르에스테르 공중합체의 하드세그멘트 함량비는 60∼80%가 적당한데 하드세그멘트의 함량이 적으면 탄성특성은 우수하지만 내열특성이 약해져 직물이나 편물 제조공정시 여러단계의 공정을 거치는 동안에 받는 열에의해 탄성특성이 저하되므로 시스성분(A)으로 사용한 중합체는 탄성특성은 약간 떨어져도 내열특성이 우수해야 하므로 하드세그멘트 함량은 60∼80%가 적당하며 더욱 좋게는 70∼80%가 바람직하다. 반면 코어성분(B)으로 사용한 폴리에테르에스테르 공중합체의 하드세그멘트 함량은 전술한 바와같이 20∼40%가 적당한데 만약 하드세그멘트의 함량이 20% 미만이면 탄성은 좋으나 강력과 내열특성이 약해지고, 40%를 초과하면 탄성회복력이나 신도 등의 탄성특성이 저하한다. 때문에 상대적으로 열을 적게받는 코어성분(B)으로 사용한 중합체는 하드세그멘트의 함량을 20∼40%가 되게 하는 것이 좋다.

본 발명의 복합 탄성섬유는 다음과 같은 장점을 지닌다.

첫째, 동일계 폴리머로서 각각 특성이 다른 공중합체를 제 1 성분과 제 2 성분으로하여 고신축 특성을 발현하는 복합섬유의 제조방법이므로 양성분간의 상용성이 우수하기 때문에 계면에서의 접착성과 권축특성의 내구성이 우수하며 신축성의 발현이 우수하다.

둘째, 시스성분(A)은 후가공 공정중 받게되는 열을 차단하면서도 그 자체로도 탄성을 나타내고, 하드세그멘트의 함량이 다소 많아서 외력에 의한 영구변형이 일어나도 코어성분(B)의 탄성회복력이 우수하기 때문에 가공이 끝난후의 직물이나 편물상태에서 우수한 탄성특성을 나타낸다.

셋째, 폴리우레탄과 달리 폴리에스테르의 염색조건인 고온고압염색이 가능하며 또한 분산염료의 염색이 용이하기 때문에 사용분야가 다양한 장점을 가진다.

실시예 및 비교실시예에서의 물성측정은 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

- 융점(Tm) : 퍼킨-앨머사(Perkin-Elmer사)의 DSC-7(시차주사 열분석기)을 사용하였다.(20℃/분)

- 강신도 : 인스트롱 인장시험기를 사용하여 길이가 10cm인 시료를 200%/분의 속도로 신장후, 파단시까지의 데니어 강도 (g/d) 및 신도(%)를 측정하였다.

- 탄성회복율 : 길이가 10cm인 시료를 200%/분의 속도로 200% 신도까지 5회 반복하여 신장시킨다음 하중을 제거하고 시료의 길이(L)를 측정하여 다음식에 의해 산출한다.

20-(L-10)

탄성회복율(%) = -------------- × 100

20

- 내열성 : 시료를 이완상태로 95∼100℃의 물에서 30분간 열수처리를 한후 긴장상태에서 각각 160℃, 180℃에서 60초간 열풍건 조기를 이용하여 건열처리를 한 시료의 강도 및 신장회 복율을 측정하였다.

-내열성 HRT(hot rupture time) : 내열성 평가는 필라멘트사를 100% 신장 상태에서 193.5℃ 온도로 가열할 때 사절될때까지의 시간을 측정하였다.

실시예 1

하드세그멘트 함량이 60%인 코폴리에테르에스테르를 중합하기 위해 디메틸테레프탈레이트 326.9 중량부, 테트라메틸렌글리콜 216.8 중량부, 수평균 분자량이 2000인 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 240 중량부, 티타늄테트라부톡시드 0.3 중량부를 질소기류하의 반응기에 넣고 150∼200℃에서 에스테르 교환반응을 진행시킨후 이론양의 80% 이상 메탄올을 유출시키고 난후 안정제로 이가녹스1010(시바가이기사 제품) 0.5중량부, 티누빈770(시바가이기사 제품) 2.3 중량부를 첨가한후 200∼240℃로 승온시켜 저진공에서 60분 고진공에서 120분 축중합반응을 시킨후 반응을 종료시켰다. 이렇게하여 얻은 폴리머의 고유점도는 1.823(페놀/테트라클로로에탄 혼합용액을 이용 30℃에서 측정), 용융점도는 2400포아즈였다. 그리고 하드세그멘트 함량이 40%인 폴리에테르에스테르를 중합하기 위해 디메틸테레프탈레이트 225.9 중량부, 테트라메틸렌글리콜 141 중량부, 수평균 분자량이 2000인 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 360 중량부를 같은 방법으로 반응시켰고 이렇게 중합한 폴리머의 고유점도는 1.947 용융점도는 3400 포아즈였다. 전자를 시스 성분으로, 후자를 코어 성분으로 하여 단면적비가 3 : 7인 시스-코어형 복합사를 방온 260℃, 방속 750 m/분으로 용융방사하였고 이때 익스트루더의 투입영역의 온도는 200℃, 계량부의 온도는 230℃, 방사구금의 공수는 8, 직경은 0.2 mm, 길이대 직경의 비가 2.5인 것을 사용하였고, 제 1 고뎃롤러와 제 2 고뎃롤러를 지나면서 연신 및 열 처리를 행하는 스핀드로우 공법으로 오버피드를 주어서 권취하여 40데니어 모노필라멘트를 제조하였다. 표 1에 시스, 코어성분의 단면적 비율, 각성분의 하드세그멘트 함량 및 융점을 나타내었고, 표 2에는 복합섬유의 물성 및 내열성을 나타내었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 같은 방법으로 하드세그멘트 함량이 70%인 폴리에테르에스테르를 시스로, 하드세그멘트 함량이 30%인 폴리에테르에스테르를 코어 성분으로 하여 시스/코어의 단면적비가 5 : 5가 되게하여 복합사를 제조하였고, 복합사의 물성은 표 2와 같다.

실시예 3

상기 실시예 1과 같은 방법으로 하드세그멘트 함량이 80%인 폴리에테르에스테르를 시스로, 하드세그멘트 함량이 20%인 폴리에테르에스테르를 코어 성분으로하여 시스/코어의 단면적비가 7 : 3이 되게하여 복합사를 제조하였고, 복합사의 물성은 표 2와 같다.

비교실시예 1

상기 실시예 1과 같은 방법으로 하드세그멘트 함량이 70%인 폴리에테르에스테르를 시스로, 하드세그멘트 함량이 30%인 폴리에테르에스테르를 코어 성분으로하여 시스/코어의 단면적비가 2 : 8이 되게하여 복합사를 제조하였고, 복합사의 물성은 표 2와 같다.

비교실시예 2

상기 실시예 1과 같은 방법으로 하드세그멘트 함량이 70%인 폴리에테르에스테르를 시스로, 하드세그멘트 함량이 30%인 폴리에테르에스테르를 코어 성분으로하여 시스/코어의 단면적비가 8 : 2이 되게하여 복합사를 제조하였고, 복합사의 물성은 표 2와 같다.

비교실시예 3

상기 실시예 1과 같은 방법으로 하드세그멘트 함량이 35%인 폴리에테르에스테르를 중합하였고 이 폴리머를 단일성분으로 하여 40데니어 모노필라멘트사를 제조하였고, 물성은 표 2와 같다.

비교실시예 4

상기 실시예 1과 같은 방법으로 하드세그멘트 함량이 50%인 폴리에테르에스테르를 중합하였고, 이 폴리머를 단일성분으로하여 40데니어 모노필라멘트사를 제조하였고, 물성은 표 2와 같다.

비교실시예 5

상기 실시예 1과 같은 방법으로 하드세그멘트 함량이 65%인 폴리에테르에스테르를 중합하였고 이 폴리머를 단일성분으로 하여 40데니어 모노필라멘트사를 제조하였고, 물성은 표 2와 같다.

구분	시 스	코 어	시스/코어단면적비
	하드세그멘트함량(%)	융점(℃)		하드세그멘트함량(%)	융점(℃)
실 시 예 1	60	210	40	191	3/7
실 시 예 2	70	217	30	185	5/5
실 시 예 3	80	218	20	166	7/3
비교실시예 1	70	217	30	185	2/8
비교실시예 2	70	216	30	185	8/2
	하드세그멘트함량(%)	융점(℃)
비교실시예 3	35	187	-
비교실시예 4	50	202	-
비교실시예 5	65	214	-

구분	강도(g/d)	신도(%)	탄성회복율(%)	내열성(160℃×60초)	내열성(180℃×60초)	HRT내열성(초)
				강도유지율(%)	탄성회복율(%)		강도유지율(%)	탄성회복율(%)
실 시 예1	1.3	410	87	90	89	85	85	45
실 시 예2	1.5	381	82	95	84	90	82	92
실 시 예3	1.5	340	80	96	81	94	80	200
비교실시예1	1.2	453	84	95	84	88	78	24
비교실시예2	1.5	292	59	90	59	93	60	126
비교실시예3	1.1	478	91	78	93	52	91	8
비교실시예4	1.3	352	77	92	77	87	68	33
비교실시예5	1.5	210	51	95	53	90	51	58

본 발명은 하드세그멘트의 함량이 각각 다른 두 개의 폴리에테르에스테르 블록 공중합체를 시스-코어형으로 복합방사하여 탄성 및 신장특성이 우수하면서 내열특성이 우수한 복합섬유를 제조함으로써 고신축성 및 높은 탄성회복율을 가지면서 염색 가공시 받는 열에 대한 내열특성이 우수한 폴리에테르에스테르 섬유를 제조할 수 있다.

Claims (1)

1. 폴리부틸렌테레프탈레이트를 하드세그먼트로 하고 폴리옥시부틸렌글리콜를 소프트세그멘트로 하는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체를 제조함에 있어서 하드세그멘트의 함량이 60∼80%인 것을 시스 성분으로, 하드세그멘트의 함량이 20∼40%인 것을 코어성분으로하며, 시스/코어 성분의 단면적비가 3/7∼7/3 이되게 복합방사하여 제조함을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 탄성섬유의 제조방법.