KR20000011573A - 퀴나크리돈안료의제조방법 - Google Patents

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Abstract

폴리포스포르산으로 디아닐리노테레프탈산을 사이클화시켜 선형 비치환되고 치환된 퀴나크리돈 안료 및 퀴나크리돈 혼합된 결정 안료를 얻은다음 고리 폐쇄 혼합물을 가수분해시키고, 이때 상기 혼합물은 물 또는 오르토포스포르산으로 측량하여 최종 오르토포스포르산 농도는 가수분해 혼합물중에 50중량%이상이 된다.

Description

퀴나크리돈 안료의 제조방법{Process for preparing quinacridone pigments}
본 발명은 전체가 본원에 참고로 인용되고 있는 1998년 7월 10일자로 출원된 독일 특허원 제 19831097.8 호에 기술되어 있다.
본 발명은 선형, 치환되고 비치환된 퀴나크리돈 안료 및 또한 혼합물, 혼합된 결정 및 이들 안료를 기재로 하는 안료 제제를 특히 환경 친화적으로 및 경제적으로 제조하기 위한 방법을 제공한다.
퀴나크리돈 안료는 상당한 시간동안 알려져 있고 피복물 및 플라스틱을 안료화하기 위해 큰 산업적인 중요성을 얻고 있다. 따라서, 실제적으로, 엄격한 요구조건이 그의 견뢰도 특성 및 착색 특성에 있다. 결국, 제조 방법 및 미분 방법은 큰 중요성을 부여한다. 퀴나크리돈 안료의 제조를 위해 2가지의 바람직한 합성 경로가 있다. 산업적인 규모에서, 용매의 존재하에서 알칼리 매질로 디하이드로퀴나크리돈을 산화시킨다음 생성된 조질 결정성 안료를 건식 분쇄 또는 습식 분쇄시키거나 폴리포스포르산 또는 폴리포스포르에스테르중에 2,5-디아닐리노테레프탈산을 고리 폐쇄시켜 생성된 미분된 안료를 유기 용매로 후처리함으로써 제조한다.
합성 경로에 따라, 안료를 미분시키거나 조질 결정성 형태로 얻는다. 미분된 형태로 얻어진 안료는 추가의 미분을 필요로 하지 않지만, 조질 결정성 안료는 선택적인 후처리이전에 미분을 수행하여야 한다. 이러한 미분 및 후처리 절차의 실례는 산 페이스팅(pasting) 및 건식 및 습식 분쇄이다. 이들 방법의 조합을 또한 기술한다.
퀴나크리돈 안료, 혼합된 결정 퀴나크리돈 안료 및 퀴나크리돈 안료 제제의 제조방법은 하기의 특허 문헌에 기술되어 있다.
DE-C-1 261 106 호는 치환된 디아닐리노테레프탈산을 폴리포스포르산중에 고리 폐쇄시킨다음 승온 및 가압에서 용매 후처리로 가수분해후에 얻어진 습식, 미분된 조질 안료를 처리함으로써 선형 치환된 퀴나크리돈의 안료 특성을 개선시키기 위한 방법을 기술한다. 이 방법은 다량의 용매를 사용하고, 이는 공정 비용을 값비싸게 한다.
JP-A-9-110 867 호는 90 내지 95%의 최종 인산 농도가 얻어질때까지 140 내지 170℃에서 폴리포스포르산 고리 폐쇄 용융물에 50 내지 95%의 인산을 천천히 첨가하여 치환되고 비치환된 퀴나크리돈 안료의 제조방법을 기술한다. 얻어진 조질 결정성 안료는 미분 및 후처리에 의해 계속적으로 안료 형태로 전환되어야 한다. 이들 추가 단계는 공정의 비용을 값비싸게 한다.
EP-A-0 799 862 호는 50% 미만의 최종 인산 농도가 얻어질때까지 물 또는 희석 수성 인산중에 110℃이상에서 퀴나크리돈 고리 폐쇄의 고온 가수분해에 의해 치환되고 비치환된 퀴나크리돈 안료의 제조방법을 기술한다. 이 절차에 따라서, 비치환된 퀴나크리돈은 β-상에서 얻는다.
선형 비치환된 퀴나크리돈의 다형태 상이 다수 알려져 있다. 상세한 것은 α-상(US-A 2 844 484), β-상(US-A 2 844 485), γ-상(US-A 2 844 581), δ-상(US-A 3 272 821), ε-상(JP-특허 69-22 420) 및 ζ-상(DE-A 2 435 219)이다.
γ-퀴나크리돈의 3가지 상이 기술되어 있다. γI-상은 US-A 3 074 950 및 EP-A-0 267 877에 기술되어 있다. X-선 스펙트럼에서, 6.6o, 13.9o및 26.5o에서 반사각 2θ를 2배로 하기 위한 3개의 강한 선, 13.2o, 13.5o및 23.8o에서 3개의 중간선 및 17.1o, 20.5o, 25.2o및 28.6o에서 4개의 약한선을 나타낸다. γII-상은 US-A 2 844 581 및 EP-A-0 267 877 및 DE-A-1 184 881에 기술되어 있다. X-선 스펙트럼에서, 6.6o, 13.9o및 26.3o에서 반사각 2θ를 2배로 하기 위한 3개의 강한 선, 13.2o, 13.4o및 23.6o, 25.2o및 28.3o에서 5개의 중간선 및 17.1o및 20.4o에서 2개의 약한선을 나타낸다. γIII-상은 JP-A 53-39 324호에 기술되어 있다. X-선 스펙트럼에서, 6.2o, 13.6o및 26.5o에서 반사각 2θ를 2배로 하기 위한 3개의 강한 선, 12.5o, 25.8o및 27.7o에서 3개의 중간선 및 16.5o, 20.5o및 24.0o에서 3개의 약한선을 나타낸다. 25.8o및 27.7o에서 중간선은 소량의 α-상으로 간주될 수 있다.
DE-C 1 184 881은 폴리포스포르산중에 2,5-디아닐리노테레프탈산의 고리 폐쇄 후에 빙수중에서 가수분해에 의해 선형 비치환된 γII-상 퀴나크리돈 안료의 제조방법을 기술하고 있다. 생성된 퀴나크리돈은 수성 알칼리로 계속하여 처리된다음 수성 중성 페이스트의 형태로 분리하여 가압하에서 120 내지 200℃에서 가열한다. 상기 방법은 후처리가 2단계에서 수행되기 때문에 복잡하다.
JP-A 53-39324는 62 내지 90%의 최종 인산 농도가 얻어질때까지 70 내지 140℃에서 폴리포스포르산 고리 폐쇄에 물 또는 희석 인산을 천천히 첨가함으로써 비치환된 퀴나크리돈의 γIII-상의 신규한 안료의 제조방법을 기술한다. 가수분해후에 존재하는 조질 결정성 안료는 미분 및 후처리 방법에 의해 안료화 형태로 계속적으로 전환된다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 극복하고 고순도의 퀴나크리돈 안료의 제조를 위해 시간 소비적이지 않고, 환경 친화적으로 가격 효율적이고 기술적으로 간략한 방법을 제공한다.
본 발명은 폴리포스포르산 또는 폴리포스포르산 에스테르와 화학식(2)의 디아닐리노테레프탈산을 사이클화시킨다음 퀴나크리돈 및 폴리포스포르산 또는 폴리포스포르산 에스테르를 포함하는 고리 폐쇄 혼합물을 가수분해시키고, 생성된 가수분해 혼합물중에 최종 오르토포스포르산 농도가 50중량% 이상이도록 퀴나크리돈 및 폴리포스포르산 또는 폴리포스포르산 에스테르를 포함하는 고리 폐쇄 혼합물을 물 또는 수성 오르토포스포르산의 양으로 측량하는 화학식(1)의 선형 비치환되거나 치환된 퀴나크리돈을 기재로 하는 안료, 혼합된 결정 안료 및 안료 제제의 제조방법을 제공한다:
화학식(2)의 디아닐리노테레프탈산의 사이클화에 있어서, 디아닐리노테레프탈산을 기준으로 폴리포스포르산 또는 폴리포스포르산 에스테르(예, 폴리포스포르산 메틸 에스테르) 2.5 내지 10배의 중량, 바람직하게 3 내지 5배의 중량을 사용한다. 폴리포스포르산 또는 에스테르의 P2O5함량은 바람직하게 110 내지 120%의 인산 당량에 해당하는 80 내지 87%이다. 다량의 상기 고리 폐쇄제가 사용될 수 있지만, 일반적으로 불필요하다. 고리 폐쇄 온도는 바람직하게 80 내지 150℃, 바람직하게 120 내지 140℃이다.
물 또는 수성 오르토포스포르산을 사용하여 가수분해를 수행한다. 고리 폐쇄 혼합물을 가압하에서 물 또는 수성 오르토포스포르산으로 측량한다. 가수분해 온도는 바람직하게 가수분해를 위해 사용된 수성 인산 또는 물의 동결점과 200℃, 바람직하게 20 내지 150℃사이이다. 계속적으로 또는 배치식으로 가수분해를 수행할 수 있다. 유리하게 정적 또는 기계적 혼합기에서 계속적으로 수행한다. 가수분해 혼합물중에 오르토포스포르산의 목적하는 최종 농도에 도달하기 위해 폴리포스포르산을 기준으로 0.2 내지 10배의 물 또는 수성 인산을 일반적으로 사용하고, 바람직하게 75 내지 98중량%이다. 이 경우에 가수분해하는 동안에 인산 농도는 50중량%, 바람직하게 75중량%로 떨어지지 않을 것이기 때문에 사용되는 인산의 농도는 유리하게 50 내지 95중량%, 바람직하게 75 내지 90중량%이다.
화학식(1)의 비치환된 퀴나크리돈 안료의 경우에, 즉 R1및 R2가 수소이면 본 발명의 방법에 따라 α-상, β-상 또는 γ-상을 얻는 것이 가능하다. γ-상 또는 α-상을 얻기 위해 가수분해 혼합물중에 최종 오르토포스포르산 농도는 82.5 내지 98중량%, 특히 84 내지 95중량%이어야 한다. 결국, 이 경우에 82.5중량%이상, 특히 84중량%이상 농도의 오르토포스포르산을 사용함으로써 가수분해동안에 인산 농도가 82.5중량% 미만으로 떨어지지 않는 것이 바람직하다.
가수분해 온도가 110℃ 미만으로 유지되거나 단지 간단하게 예컨대 160℃까지 상승하면 화학식(1)의 비치환된 퀴나크리돈 안료의 주로 α-상이 얻어진다. 얻어진 임의의 α-상은 예컨대 1 내지 10시간동안 110 내지 200℃의 온도에서 열 후처리에 의해 γ-상으로 변형될 수 있다.
특히 가수분해 혼합물중에 최종 오르토포스포르산 농도가 50 내지 70중량%일때 화학식(1)의 비치환된 퀴나크리돈 안료의 β-상이 형성된다. 70 내지 82중량%의 범위에서 혼합상을 증가된 정도로 형성하는 것이 가능하다.
가수분해의 지속은 고리 폐쇄 혼합물의 측량비에 의존한다. 측량된 첨가는 농도 구배가 분당 10% 또는 그 이상, 바람직하게 분당 20% 이상, 특히 분당 50% 이상으로 유리하게 수행된다. 농도 구배란 가수분해 혼합물중에 오르토포스포르산의 각각의 초기 및 최종 농도를 기준으로 단위 시간당 백분율로 가수분해 혼합물의 오르토포스포르산 농도의 상대적인 증가를 의미한다.
측랑된 첨가의 말단에서, 인산을 함유하는 가수분해 혼합물을 유리하게 0.5 내지 24시간, 바람직하게 1 내지 5시간동안 20 내지 200℃, 바람직하게 50 내지 175℃의 온도에서 후처리하는 것이 보통 유리하다. 그러나, 상기 후처리없이 가수분해의 종반부후에 가수분해 혼합물로부터 안료, 예비안료 또는 조질 안료를 분리하는 것이 또한 가능하다.
사용되는 가수분해 및/또는 후처리 조건에 따라, 생성된 현탁액은 안료, 미분된 예비안료 또는 조질 결정성 안료와 액상으로서 50% 이상의 인산으로 이루어진다. 안료는 보통 여과에 의해 바로 분리된다. 여과이전에, 물 또는 희석 인산을 가하여 인산 농도는 40% 미만으로 감소될 수 있다. 예비 안료 및 안료를 추가로 후처리시켜야 한다. 분리와 동시에 또는 분리후에 50 내지 200℃의 온도에서 용매를 첨가하거나 첨가하지 않고 안료를 열적 후처리시킨다음 용매를 제거한후 분리한다. 조질 결정성 안료를 기계적으로 미분시킨다음 얻어진 안료를 통상적으로 분리하거나 얻어진 예비 안료를 분리시키거나 분리시키지 않고 50 내지 200℃의 온도에서 추가의 용매를 가하거나 가하지 않고 후처리시킨다음 용매를 제거한후 분리한다.
건식 또는 습식 분쇄에 의해 미분을 수행할 수 있다. 바람직한 것은 높은 에너지 유입으로 습식 분쇄를 수행하는 것이다. 건식 분쇄에 대해 적합한 장치는 모든 배치 및 연속 진동 밀 또는 롤 밀을 포함하고, 습식 분쇄에 대해 적합한 장치는 모든 배치 및 연속(교반된)볼 밀, 롤 밀 및 진동 밀, 및 또한 반죽 장치를 포함한다. 습식 분쇄에 있어서, 수분 필터케이크 또는 건식 조질 결정성 안료의 형태로 안료 현탁액-직접 또는 하기의 분리는 분쇄가능한 일체성으로 물로 희석된다. 사용된 분쇄 매질은 0.2 내지 20mm의 직경으로 산화지르콘, 지르콘 혼합된 산화물, 산화알루미늄, 철 또는 석영의 비이드이다. 볼 밀이 특히 적합하다. 볼 밀중의 습식 분쇄에 있어서, 높은 분쇄 작용이 유리하다. 목적하는 효율성으로 분쇄하기에 적합한 볼 밀의 실례는 배치식 또는 연속 작동을 위해 고안되는 것이고, 수평 또는 수직 구조로 원통형 또는 공동-원통형 밀링 챔버를 갖고, 밀링 공간의 1.0kW/리터이상의 특정 전력 밀도 및 1mm 미만의 직경으로 분쇄 매질로 작동할 수 있고, 교반기 정점 속도는 12m/s이상이다. 높은 분쇄 에너지를 확신하는 구조 고안은 밀베이스로 이동한다. 주요한 실험은 적합한 분쇄 조건을 측정하기 위해 필요하다. 분쇄는 수성 매질 및 알칼리 pH 범위내에서 수행된다. 총 밀베이스를 기준으로 소량, 바람직하게 10중량% 미만의 유기 용매를 첨가하여 수성 매질로 균질한 혼합물중에서 수행할 수 있다. 유기 매질로 분쇄시키는 것이 또한 가능하다.
0 내지 100℃, 유리하게 10 내지 60℃ 및 바람직하게 20 내지 50℃의 온도에서 분쇄시킨다.
밀베이스중의 안료 농도는 현탁액의 레올로지에 의존하고, 밀베이스 현탁액의 30% 미만, 바람직하게 5 내지 25% 및 특히 7.5 내지 20%이다.
적합한 무기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 암모니아이다. 이들 염기의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
액상 및 안료외에도, 밀베이스는 또한 안료 분산제, 계면활성제, 탈포제 및 첨가제를 포함할 수 있다.
분쇄의 지속은 특정 적용물 영역(예, 도료, 프린팅 또는 플라스틱 분야)에 대해 순도의 요구조건에 의존한다. 요구되는 순도에 따라 볼 밀내에 밀베이스의 체류는 일반적으로 5 내지 150분이다. 5 내지 45분, 바람직하게 10 내지 30분의 지속은 유리한 것으로 입증된다.
예비 안료를 가수분해시키고, 적합하게는 미분은 용매를 첨가하거나 첨가하지 않고 수성 현탁액, 중성, 산성 또는 알칼리중에서 또는 유기 매질중에서 후처리한다. 후처리를 수행하기 위해 관측되는 조건은 안료의 목적 특성에 상당량 의존하고 각각의 경우에 상기 특성으로 조절된다. 바람직하다면, 증가된 압력하에서 1 내지 24시간동안 50 내지 200℃의 온도에서 매질에서 처리하는 것이 예비 안료의 현탁액에 대해 바람직하다. 일반적으로, 밀베이스의 분리없이 습식 분쇄후에 얻어진 현탁액을 사용한다. 이 경우에 가해진 용매량은 넓은 범위로 변화할 수 있다. 예비 안료의 중량을 기준으로 용매의 중량을 동등량 내지 5배로 사용하는 것이 바람직하다. 수성, 수성 유기 또는 유기 매질중에 열 처리는 1 내지 6시간동안 50 내지 150℃에서 바람직하게 수행한다. 후처리 작동을 종반부에서 할때 상기 작동을 위해 사용되는 용매는 증류에 의해 회수될 수 있고, 다시 사용할 수 있다. 이 방법으로 이용가능한 변동 가능성을 이용하여 의도하는 용도에 따라 본 발명의 방법에 따라 얻어진 예비 안료는 많은 잠복 또는 많은 투명한 형태 또는 다른 상으로 전환될 수 있고, 용매의 용해력, 농도, 온도의 선택 및 후처리의 지속에 의해 조절될 수 있다. 용매는 하기에 기술한다.
특정 콜로리스틱 효과를 얻기 위해 분리된 안료 또는 예비 안료에 퍼옥소디설페이트를 가하고 60℃이상으로 시스템을 가열할 수 있다. 안료 또는 예비 안료를 기준으로 1 내지 10중량%의 퍼옥소디설페이트를 이 경우에 고형물 형태 또는 수성 알카리 용액의 형태로 가한다. 퍼옥소디설페이트로 산화시켜 소비되는 알칼리의 양은 산화이전 또는 산화동안에 알칼리를 첨가하여 보충된다. 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥소디설페이트는 이 후처리에 적합하다.
적합한 계면활성제는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제이다. 적합한 음이온성 계면활성제는 지방산 타우라이드, 지방산 N-메틸타우라이드, 지방산 이스에티오네이트, 알킬벤젠설포네이트, 알킬나프탈렌설포네이트, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 설페이트 및 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트, 지방산(예, 팔미트산, 스테아르산 및 올레산), 비누(예, 지방산, 나프텐산 및 수지산(예, 아비에트산) 및 알칼리 용해성 수지(예, 로진-개질된 말리에이트 수지)의 알칼리 금속 염)을 포함한다. 적합한 양이온성 계면활성제는 4급 암모늄 염, 지방 아민 에톡실레이트, 지방 아미노 폴리글리콜 에테르 및 지방 아민을 포함한다. 적합한 비이온성 계면활성제는 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 지방산 폴리글리콜 에스테르 및 알킬페놀 폴리글리콜 에테르를 포함한다.
상기 방법과 연관되어 사용되는 안료 분산제는 화학식(3)의 화합물을 포함한다:
P-Xm
상기식에서,
P는 전술한 화학식(1)의 선형 퀴나크리돈의 m-가 라디칼이고,
R1및 R2는 같거나 다르고 수소 원자 또는 메틸기이고,
X는 화학식(4) 또는 화학식(5)의 그룹이고,
-COOM
-SO3M
상기식에서,
M은 수소 이온 H+또는 r-가 금속 양이온의 당량 Mr+/r이고(여기서, 상기 경우에 r은 예컨대 Li1+, Na1+, K1+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Fe2+, Al3+, Cr3+또는 Fe3+와 같은 1, 2 및 3중의 하나이다); 또는 N+R3R4R5R6를 갖는 암모늄 이온이고, 4급 질소 원자상의 R3, R4, R5및 R6은 같거나 다르고, 하이드록실, 디(C1-C4-알킬)아미노, 카복실 또는 카복스아미도 그룹에 의해 치환될 수 있는 C1-C30-알킬, C2-C30-알케닐 또는 C5-C30-시클로알킬 그룹 또는 수소원자이고, -(CHR14-CH2-O-)k-H(여기서, R14는 수소 또는 C1-C4-알킬이고, k는 1 내지 30이다)의 폴리옥시알킬렌 그룹일 수 있고, 또는 X는 화학식(6)의 그룹이고;
R8및 R9는 각각 수소 원자, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C5-C7-시클로알킬 그룹이고, 인접한 질소원자와 함께 R8및 R9는 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 그룹으로부터 같거나 다른 헤테로원자를 포함하는 각각 1 내지 3개의 고리를 갖는 지방족 또는 방향족, 5원환 또는 6원환 헤테로시클릭 시스템을 형성하고, R7은 수소 원자 또는 C1-C4-알킬 그룹이고, n은 1 내지 6이고, o는 0 또는 1이고; 또는 X는 화학식(7)의 그룹이고;
상기식에서,
R10, R12및 R13은 수소, 불소, 염소 또는 브롬 원자이고, R11은 수소, 불소, 염소 또는 브롬 원자 또는 니트로, C1-C5-알킬, C1-C6-알콕시 또는 벤조일아미노 그룹이고,
m은 1 내지 4이다.
바람직한 것은 화학식(3)의 안료 분산제이고,
P는 비치환된 선형 퀴나크리돈의 라디칼이고,
X는 프탈이미도메틸렌 그룹 또는 설폰아미드 그룹이다.
적합한 유기 용매의 실례는 하기와 같다:
시클로헥산과 같은 비환식 탄화수소; 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올, n-부탄올 또는 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올과 같은 C1-C8-알칸올 및 비환식 알콜; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤; 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 시클로헥사논과 같은 C1-C5-디알킬 케톤 또는 환식 케톤; 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 또는 부틸글리콜, 에틸디글리콜 또는 메톡시부탄올의 모노메틸 또는 모노에틸 에테르와 같은 에테르 및 글리콜 에테르; 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소; 테트라하이드로푸란과 같은 환식 에테르, 클로로벤젠, O-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 또는 브로모벤젠과 같은 방향족 염소화 탄화수소; 벤조산, 니트로벤젠 또는 페놀과 같은 치환된 방향족; 포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드와 같은 지방족 카복스아미드; N-메틸피롤리돈과 같은 환식 카복스아미드; 부틸 포르메이트, 에틸 아세테이트 또는 프로필 프로피오네이트와 같은 C1-C4-알킬 카복실레이트; 에틸 벤조에이트와 같은 카복실산 C1-C4글리콜 에스테르, 프탈산 C1-C4-알킬 에스테르 및 벤조산 C1-C4-알킬 에스테르; 피리딘, 퀴놀린, 모르폴린 또는 피콜린과 같은 이환식 염기; 및 또한 디메틸 설폭시드 및 설폴란.
바람직한 유기 용매는 알칸올, 특히 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올; 지방족 카복스아미드, 특히 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드; 환식 카복스아미드, 특히 N-메틸피롤리돈; 방향족 탄화수소(예, 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠); 방향족 염소화 탄화수소(예, 클로로벤젠 또는 O-디클로로벤젠) 및 디메틸 설폭시드이다.
본 발명의 방법에 의한 퀴나크리돈 안료의 제조방법은 가수분해중에서 가수분해 생성물이 용매의 부재하에서도 기계적 미분 방법에 의해 안료 형태로 전환될 수 있는 안료 또는 조질 결정성 안료로서 바로 얻어질 수 있기 때문에 특히 경제적 및 환경 친화적으로 입증되고 있다. 단지 소량의 화학물 및 용매를 사용할 필요가 있고, 계속하여 추가로 처리되거나 완전히 재생될 수 있다. 따라서, 폐기물 처분 문제가 없다. 안료의 습식 분쇄는 분진 현상때문에 임의의 대기 오염을 야기시키지 않는다.
착색 특성을 개선시키고 특정 착색 효과를 얻기 위해 공정중의 임의의 지점에서 용매, 안료 분산제, 계면활성제, 탈포제, 연장제 또는 다른 첨가제를 가하는 것이 가능하다. 이들 첨가제의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 첨가제는 한 부분 또는 다수의 부분에 가할 수 있다. 첨가는 고리 폐쇄이전, 고리 폐쇄동안 또는 고리 폐쇄후, 가수분해, 분쇄 또는 후처리동안에 또는 분리동안 또는 분리후에 가할 수 있다. 시간중에서 가장 적합한 지점은 지침 실험에 의해 미리 측정해야 한다.
매우 고순도의 퀴나크리돈을 안료 형태로 바로 얻을 수 있는 것이 놀랍고 예측불가능했고, 고리 폐쇄 혼합물의 가수분해동안에 최종 인산 농도는 50중량%이상이고, 반면에 EP-A-0 799 862 호에 따라서 퀴나크리돈 안료는 단지 희석 인산에서 얻어지고, 50% 미만의 최종 인산 농도에서 얻어진다.
고리 폐쇄 혼합물의 가수분해동안에 최종 인산 농도가 가수분해 생성물의 82.5중량% 이상일때 화학식(1)의 비치환된 퀴나크리돈의 경우에 γ-상중에서 바로 또는 적어도 열 후처리에서 얻어지는 것이 또한 놀랍고 예측불가능하였다. EP-A-0 799 862 호에 따라서, 50중량% 미만의 최종 인산 농도까지의 물 또는 수성 인산중의 고리 폐쇄 혼합물의 가수분해는 β-상을 생성한다. 본 발명의 가수분해의 시작에서 EP-A-0799 862에 기술된 인산 농도 범위를 통과하는 것이 가능하기 때문에 보다 놀랍다. 더우기, EP-A-0 799 862호에 따라서 제조된 β-상 안료는 더이상 농축된 인산(예, 85%)로 열 후처리에 의해 γ-상 안료로 전환될 수 없다.
본 발명의 방법에 따라 얻어진 안료 및 안료 제제는 낮은 최종 인산 농도에서 가수분해로 제조된 안료로 얻어질 수 없는 특성을 소유한다. 본 발명에 따라 얻어질 수 있는 안료는 그의 현저한 착색성 및 레올로지성 및 특히 그의 높은 착색도, 고순도, 높은 덩어리 안정성, 쉬운 분산성 및 우수한 광택을 인지가능하다.
본 발명에 따라 제조된 안료는 천연 원료나 합성 원료의 고분자량의 유기물의 안료화에 대해 사용될 수 있다.
이들 안료로 안료화될 수 있는 고분자량 유기물의 실례는 셀룰로즈 에테르 및 셀룰로즈 에스테르(예, 에틸셀룰로즈, 니트로셀룰로즈, 셀룰로즈 아세테이트 또는 셀룰로즈 부티레이트), 천연 또는 합성 수지(예, 첨가 중합 수지 또는 축합 수지(예, 아미노 수지, 특히 우레아- 및 멜라민-포름알데히드 수지, 알키드 수지, 아크릴계 수지, 페놀계수지)), 폴리카보네이트, 폴리올레핀(예, 폴리스티렌), 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르, 고무, 카세인, 실리콘 및 실리콘 수지, 각각 또는 이들의 혼합물이다.
언급된 고분자량 유기 화합물이 플라스틱 중량 또는 용융물의 형태 또는 방사 용액, 라커, 도료 또는 프린팅 잉크의 형태인 것은 중요하지 않다. 의도하는 용도에 따라 제제 또는 분산액의 형태 또는 블렌드로서 본 발명에 따라 얻어진 안료를 사용하는 것이 유리한 것으로 입증될 수 있다. 안료화되는 고분자량 유기물을 기준으로 본 발명의 안료는 바람직하게 0.1 내지 10%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따라 제조된 안료의 도료 분야에서 특성을 평가하기 위해 알키드-멜라민 수지 라커(AM)계 중유 알키드 수지 및 부탄올-에테르화 멜라민 수지 및 방향족 화합물, 폴리에스테르 라커(PE)계 셀룰로즈 아세토부티레이트 및 멜라민 수지 및 수성 라커계 폴리우레탄(PU)의 공지된 다수의 라커로부터 제조하였다.
본 발명에 따라 제조된 안료의 플라스틱 분야에서 특성을 평가하기 위해 가소화된 폴리비닐 클로라이드(PVC)를 다수의 공지된 플라스틱으로부터 선택하였다.
본 발명에 따라 제조된 안료의 프린팅 분야에서 특성을 평가하기 위해 니트로셀룰로즈(NC 프린트)를 기본으로 하는 인타글리오 프린팅 시스템을 다수의 공지된 프린팅 시스템으로부터 선택하였다. 착색도 및 착색 명암을 DIN 55986에 따라 측정하였다. 밀베이스다음의 분산액의 레올로지를 하기의 5개의 지점 척도를 사용하여 평가하였다.
5: 고도로 유체, 4: 유체, 3: 점성, 2: 약간 고정성, 1: 고정성.
밀베이스를 최종 안료 농도로 희석한후에 에리히센으로부터 로스만 비스코스파툴라 형태 301을 사용하여 점도를 측정하였다. 비크-말린크로츠로부터 "다중광도" 광도계를 사용하여 DIN 67530(ASTMD 523)에 따라 20o의 각에서 부식 필름으로 광도를 측정하였다. DIN 55976에 따라 용매 견뢰도를 측정하였다. DIN 53221에 따라 상부피복 견뢰도를 측정하였다. DIN 53775에 따라 누출 견뢰도를 측정하였다. 안료, 예비 안료, 안료, 혼합된 결정 안료 및 안료 제제의 결정상의 측정을 X-선 스펙트럼에 의해 수행하였다. X-선 스펙트럼은 Cu Kα 복사를 사용하여 기록하였다. X-선 회절 스펙트럼은 디지탈 형태로 재생성된다. 강한선의 상대세기는 51 내지 100%, 중간선은 11 내지 50%이고, 약한선은 2 내지 10%이다.
상기 내용 및 하기 실시예에서, 부 및 백분율은 각각 기술한 바와 같은 물질에 대한 중량을 기준으로 한다.
비치환된 퀴나크리돈의 실시예
실시예 1
83.0%의 P2O5를 함유하는 450부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 90부의 2,5-디아닐리노테레프탈산을 125℃로 교반하면서 도입시키고 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 혼합물을 가열하여 퀴나크리돈을 형성한다. 가수분해에 있어서, 반응 혼합물을 이어서 2분동안 2039부의 85%의 인산을 함유하는 제 2 교반된 용기로 측량하고, 혼합물을 145℃로 교반한다. 가수분해 동안에 온도를 160℃로 상승시킨다. 가수분해 후에 인산농도는 90%이다. 혼합물을 150℃로 냉각시키고 4시간동안 150℃로 교반한다. 이어서 90℃로 냉각시키고 안료를 흡인 여과시키고, 유동물이 무색이 될때까지 85%의 농도 인산으로 세척한다음 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 64.9부의 조질 결정성 안료(C.I.Pigment Violet 19, γIII-상)을 수득한다. X-선 스펙트럼은 6.2o및 13.7o에서 반사각 2θ를 2배로 하기 위한 2개의 강한 선, 12.5o및 26.7o에서 2개의 중간선 및 16.4o및 20.7o에서 2개의 약한선을 나타낸다. AM 라커에서, 고광택의 세정 및 강하게 착색된 피복물을 얻는다.
실시예 2
83.0%의 P2O5를 함유하는 450부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 90부의 2,5-디아닐리노테레프탈산을 125℃로 교반하면서 도입시키고 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 혼합물을 가열하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 5분동안 2039부의 85%의 인산을 함유하는 제 2 교반된 용기로 측량하고, 혼합물을 100℃로 교반한다. 가수분해 동안에 온도를 125℃로 상승시킨다. 가수분해 후에 인산농도는 90%이다. 혼합물을 120℃로 냉각시키고 4시간동안 120℃로 교반한다. 이어서 90℃로 냉각시키고 안료를 흡인 여과시키고, 유동물이 무색이 될때까지 50%의 농도 인산으로 세척한다음 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 72.3부의 안료(C.I.Pigment Violet 19, α-상)을 수득한다. X-선 스펙트럼은 6.3o에서 반사각 2θ를 2배로 하기 위한 2개의 강한 선, 12.5o, 14.0o, 25.8o, 27.3o및 28.1o에서 5개의 중간선 및 11.8o, 16.6o, 20.8o, 22.1o, 24.2o및 30.2o에서 6개의 약한선을 나타낸다. AM 라커에서, 고도로 투명하고, 짙게 착색되고 강하게 착색된 피복물을 얻는다. 명암은 γII 및 γIII-상의 피복물보다 청색이다.
실시예 3
85.0%의 P2O5를 함유하는 650.3부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 125.8부의 2,5-디아닐리노테레프탈산을 80 내지 90℃로 교반하면서 도입시키고 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 혼합물을 가열하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 10초동안 184부의 물을 함유하는 제 2 가압 용기로 측량하고, 혼합물을 교반하면서 150℃로 가압하에서 가수분해시킨다. 가수분해 동안에 온도를 172℃로 상승시킨다. 가수분해 후에 인산농도는 90%이다. 혼합물을 150℃로 냉각시키고 2시간동안 150℃로 교반한다. 이어서 90℃로 냉각시키고 안료를 흡인 여과시키고, 유동물이 무색이 될때까지 85%의 농도 인산으로 세척한다음 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 112.7부의 안료(C.I.Pigment Violet 19, α-상의 자취를 갖는 γIII-상)을 수득한다. AM 라커에서, 투명하고, 짙게 착색되고 강하게 착색된 피복물을 얻는다.
실시예 4
85.0%의 P2O5를 함유하는 370.5부의 폴리포스포르산으로 가압 용기를 채웠다. 이어서 74.1부의 2,5-디아닐리노테레프탈산을 80 내지 90℃로 교반하면서 도입시키고 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 혼합물을 가열하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 10초동안 980부의 40%의 인산을 함유하는 제 2 교반된 용기로 측량하고, 혼합물을 교반하면서 150℃로 가압하에서 가수분해한다. 가수분해 동안에 온도를 170℃로 상승시킨다. 가수분해 후에 인산농도는 60%이다. 혼합물을 150℃로 냉각시키고 4시간동안 150℃로 교반한다. 이어서 90℃로 냉각시키고 가수분해 혼합물을 흡인 여과시키고, 유동물이 무색이 될때까지 60%의 농도 인산으로 세척한다음 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 66.4부의 안료(C.I.Pigment Violet 19, β-상)을 수득한다. X-선 스펙트럼은 5.8o및 27.0o에서 반사각 2θ를 2배로 하기 위한 2개의 강한 선, 11.6o, 16.0o및 21.8o에서 3개의 중간선 및 13.7o, 23.5o, 29.4o및 31.8o에서 4개의 약한선을 나타낸다.
실시예 5
83.0%의 P2O5를 함유하는 450부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 90부의 2,5-디아닐리노테레프탈산을 125℃로 교반하면서 도입시키고 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 혼합물을 가열하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 5분동안 2269부의 82.5%의 인산을 함유하는 제 2 교반된 용기로 측량하고, 혼합물을 140℃로 교반하면서 가수분해한다. 가수분해 동안에 온도를 160℃로 상승시킨다. 가수분해 후에 인산농도는 87.8%이다. 혼합물을 145℃로 냉각시키고 4시간동안 145℃로 교반한다. 이어서 90℃로 냉각시키고 안료를 흡인 여과시키고, 유동물이 무색이 될때까지 85%의 농도 인산으로 세척한다음 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 67.2부의 안료(C.I.Pigment Violet 19, α-상의 자취를 갖는 γIII-상)을 수득한다. AM 라커에서, 높은 투명성의 짙게 착색되고 강하게 착색된 피복물을 얻는다. 상부피복물에 대한 견뢰도는 우수하다.
실시예 6
85.0%의 P2O5를 함유하는 450부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 90부의 2,5-디아닐리노테레프탈산을 125℃로 교반하면서 도입시키고 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 혼합물을 가열하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 5분동안 2250부의 85%의 인산을 함유하는 제 2 교반된 용기로 측량하고, 혼합물을 145℃에서 교반하면서 가수분해한다. 가수분해 동안에 온도를 160℃로 상승시킨다. 가수분해 후에 인산농도는 90%이다. 혼합물을 150℃로 냉각시키고 4시간동안 150℃로 교반한다. 이어서 90℃로 냉각시키고 안료를 흡인 여과시키고, 유동물이 무색이 될때까지 85%의 농도 인산으로 세척한다음 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 69.6부의 안료(C.I.Pigment Violet 19, α-상의 자취를 갖는 γIII-상)을 수득한다. 분쇄 매질로서 10mm의 직경을 갖는 스테인레스 스틸 비이드 3256부로 용적의 55%로 채워진 스테인레스 스틸 용기를 13부의 안료 및 117부의 디메틸포름아미드로 채운다. 75%의 임계 속도에서 롤러 테이블상에 24시간동안 분쇄를 수행한다. 밀베이스를 계속하여 체질하여 분쇄 매질을 제거하고, 안료를 흡인여과하고, 디메틸포름아미드가 없을때까지 물로 세척하고, 80℃에서 건조시킨다. 이는 13부의 안료(C.I.Pigment Violet 19, γII-상)을 수득한다. X-선 스펙트럼은 6.5o, 13.8o및 26.4o에서 반사각 2θ를 2배로 하기 위한 3개의 강한 선, 13.1o, 13.4o, 15.9o, 17.0o, 20.4o, 23.7o, 25.0o, 26.6o및 28.5o에서 9개의 중간선 및 21.8o, 27.9o, 30.5o, 31.7o및 33.1o에서 5개의 약한선을 나타낸다. 플라스틱(PVC)에서, 매우 양호한 분산성을 갖는 강한 착색을 얻는다. 누출 견뢰도는 우수하다. AM 라커에서, 높은 불투명도의 강하게 착색된 피복물이 얻어진다. 레올로지는 5로서 평가되고, 점도는 4.0s이다.
실시예 7
83.0%의 P2O5를 함유하는 450부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 90부의 2,5-디아닐리노테레프탈산을 125℃로 교반하면서 도입시키고 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 혼합물을 가열하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 5분동안 2039부의 85%의 인산을 함유하는 제 2 교반된 용기로 측량하고, 혼합물을 145℃에서 교반하면서 가수분해한다. 가수분해 동안에 온도를 160℃로 상승시킨다. 가수분해 후에 인산농도는 90%이다. 혼합물을 150℃로 냉각시키고 4시간동안 150℃로 교반한다. 이어서 90℃로 냉각시키고 안료를 흡인 여과시키고, 유동물이 무색이 될때까지 85%의 농도 인산으로 세척한다음 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 64.9부의 조질 결정성 안료(C.I.Pigment Violet 19, γIII-상)을 수득한다. 분쇄 매질로서 0.3 내지 0.4mm의 직경을 갖는 지르콘 혼합된 산화물 비이드 342부로 채워진 볼 밀(제조자: 드라이스메르크 게엠베하, 만하임)을 90부의 물 및 10부의 조질 결정성 안료를 함유하는 현탁액으로 채운다. 15.6m/s의 정점 속도에서 분쇄시키고, 10분동안 25℃에서 밀링 공간의 3.1kW/리터의 특정 전력 밀도로 수행한다. 밀베이스 현탁액을 계속하여 체질하여 분쇄 매질을 제거하고, 물로 헹구고, 혼합된 밀베이스 현탁액을 흡인여과시키고, 고형 생성물을 물로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 9.9부의 안료(C.I.Pigment Violet 19, 소량의 α-상을 갖는 γIII-상)을 수득한다. 9부의 안료를 화학식(3)의 안료 분산제 1부로 기계적으로 혼합한다. 화학식(3)에서, P는 선형 치환된 퀴나크리돈의 라디칼이고, X는 설폰아미드 그룹(6)(여기서, R7은 수소 원자이고, R8및 R9는 각각 에틸 기이고, n은 3.0이고, o는 1.0이고, m은 2.0이다)이다. 이는 안료 제제를 수득한다. AM 라커에서, 투명한 세정 및 강하게 착색된 피복물을 얻는다.
실시예 8
85.0%의 P2O5를 함유하는 450부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 150부의 2,5-디아닐리노테레프탈산을 125℃로 교반하면서 도입시키고 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 혼합물을 가열하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 5분동안 1713부의 90%의 인산을 함유하는 제 2 교반된 용기로 측량하고, 혼합물을 60℃에서 교반하면서 가수분해한다. 가수분해 동안에 온도를 85℃로 상승시킨다. 가수분해 후에 인산농도는 95%이다. 혼합물을 100℃로 가열하고 4시간동안 100℃로 교반한다. 안료를 흡인 여과시키고, 유동물이 무색이 될때까지 85%의 농도 인산으로 세척한다음 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 120.4부의 조질 결정성 안료(C.I.Pigment Violet 19, γIII-상)을 수득한다. 분쇄 매질로서 2 내지 3mm의 직경을 갖는 규암 비이드 1200부로 90%의 용적으로 채워진 포셀라인 용기를 200부피부의 에탄올 20.0부의 안료(C.I.Pigment Violet 19, γIII-상)으로 채운다. 4mm의 진동 원주 1400회전/분에서 진동 밀상에서 진탕시키면서 미분을 8시간동안 수행한다(모델: 비브라톰; 제조자: 시에브테크니크 뮐하임). 밀베이스를 계속하여 체질하여 분쇄 매질을 제거한다. 분쇄 매질을 에탄올로 헹구고 혼합된 밀베이스 현탁액을 증발시켜 건조시킨다. 이는 19.5부의 안료(γIII-상)를 수득한다. 9.5부의 안료를 화학식(3)의 안료 분산제 0.5부로 기계적으로 혼합한다. 화학식(3)에서, P는 선형 치환된 퀴나크리돈의 라디칼이고, X는 설폰아미드 그룹(6)(여기서, R7은 수소 원자이고, R8및 R9는 각각 에틸 기이고, n은 3.0이고, o는 1.0이고, m은 2.0이다)이다. 이는 안료 제제를 수득한다. AM 라커에서, 불투명한 매우 세정되고 강하게 착색된 피복물을 얻는다. 레올로지는 5로 평가되고 점도는 3.1s이다. 광도 측정은 84의 값을 수득한다.
실시예 9
85.0%의 P2O5를 함유하는 450부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 150부의 2,5-디아닐리노테레프탈산을 125℃로 교반하면서 도입시키고 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 혼합물을 가열하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 5분동안 1713부의 90%의 인산을 함유하는 제 2 교반된 용기로 측량하고, 혼합물을 60℃에서 교반하면서 가수분해한다. 가수분해 동안에 온도를 85℃로 상승시킨다. 가수분해 후에 인산농도는 95%이다. 혼합물을 100℃로 가열하고 4시간동안 100℃로 교반한다. 안료를 흡인 여과시키고, 유동물이 무색이 될때까지 85%의 농도 인산으로 세척한다음 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 120.4부의 안료(C.I.Pigment Violet 19, γIII-상)을 수득한다. 분쇄 매질로서 10mm의 직경을 갖는 포셀라인 비이드 1070부로 55%의 용적으로 채워진 스테인레스 스틸 용기를 30부의 안료, 1부의 에탄올 및 1.5부의 화학식(3)의 안료 분산제로 채운다. 화학식(3)에서, P는 선형 치환된 퀴나크리돈의 라디칼이고, X는 설폰아미드 그룹(6)(여기서, R7은 수소 원자이고, R8및 R9는 각각 에틸 기이고, n은 3.0이고, o는 1.0이고, m은 2.0이다)이다. 56%의 임계 속도에서 롤러 테이블상에 24시간동안 분쇄를 수행한다. 밀베이스를 계속하여 체질하여 분쇄 매질을 제거하고, 80℃로 건조시킨다. 이는 28.9부의 안료 제제(C.I.Pigment Violet 19, γIII-상)을 수득한다. AM 라커에서, 높은 투명성의 세정 및 강하게 착색된 피복물을 얻는다. 레올로지는 5로 평가되고 점도는 2.9s이다. 광도 측정은 76의 값을 수득한다.
실시예 10
85.0%의 P2O5를 함유하는 450부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 150부의 2,5-디아닐리노테레프탈산을 125℃로 교반하면서 도입시키고 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 혼합물을 가열하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 5분동안 1713부의 90%의 인산을 함유하는 제 2 교반된 용기로 측량하고, 혼합물을 160℃에서 교반하면서 가수분해한다. 가수분해 동안에 온도를 175℃로 상승시킨다. 가수분해 후에 인산농도는 95%이다. 혼합물을 100℃로 가열하고 4시간동안 100℃로 교반한다. 혼합물을 이어서 125℃로 냉각시키고, 안료를 흡인 여과시키고, 유동물이 무색이 될때까지 85%의 농도 인산으로 세척한다음 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 110.4부의 안료(C.I.Pigment Violet 19, γIII-상)을 수득한다. 분쇄 매질로서 2 내지 3mm의 직경을 갖는 규암 비이드 1200부로 90%의 용적으로 채워진 포셀라인 용기를 200부피부의 아세톤 및 20.0부의 안료(C.I.Pigment Violet 19, γIII-상)으로 채운다. 4mm의 진동 원주 1400회전/분에서 진동 밀상에서 진탕시키면서 미분을 8시간동안 수행한다(모델: 비브라톰; 제조자: 시에브테크니크 뮐하임). 밀베이스를 계속하여 체질하여 분쇄 매질을 제거한다. 분쇄 매질을 아세톤으로 헹구고 혼합된 밀베이스 현탁액을 증발시켜 건조시킨다. 이는 19.2부의 안료 제제(γII-상)을 수득한다. AM 라커에서, 불투명한 세정 및 강하게 착색된 피복물을 얻는다.
실시예 11
85.0%의 P2O5를 함유하는 450부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 150부의 2,5-디아닐리노테레프탈산을 125℃로 교반하면서 도입시키고 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 혼합물을 가열하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 5분동안 574부의 80%의 인산을 함유하는 제 2 교반된 용기로 측량하고, 혼합물을 50℃에서 교반하면서 가수분해한다. 가수분해 동안에 온도를 115℃로 상승시킨다. 가수분해 후에 인산농도는 96.4%이다. 혼합물을 150℃로 냉각시키고 4시간동안 150℃로 교반한다. 이어서 90℃로 냉각시키고 안료를 흡인 여과시키고, 유동물이 무색이 될때까지 85%의 농도 인산으로 세척한다음 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 118.9부의 조질 결정성 안료(C.I.Pigment Violet 19, γIII-상)을 수득한다. 분쇄 매질로서 0.3 내지 0.4mm의 직경을 갖는 지르콘 혼합된 산화물 비이드 400부로 채워진 볼 밀(제조자: 드라이스메르크 게엠베하, 만하임)을 90부의 5%의 이소부탄올 및 10부의 조질 결정성 안료로 이루어지는 현탁액으로 채운다. 15.6m/s의 정점 속도에서 분쇄시키고, 20분동안 20℃에서 밀링 공간의 3.1kW/리터의 특정 전력 밀도로 수행한다. 밀베이스 현탁액을 계속하여 체질하여 분쇄 매질을 제거하고, 물로 헹구고, 밀베이스 현탁액을 혼합한다. 혼합된 현탁액을 가열하여 비등시키고 이소부탄올을 가교에서 100℃미만으로 증류시킨다. 60℃로 냉각시킨후에 안료를 흡인여과시키고, 물로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 9.9부의 안료(C.I.Pigment Violet 19, 소량의 α-상을 갖는 γIII-상)을 수득한다. AM 라커에서, 투명한 세정 및 강하게 착색된 피복물을 얻는다.
실시예 12
85.0%의 P2O5를 함유하는 450부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 150부의 2,5-디아닐리노테레프탈산을 125℃로 교반하면서 도입시키고 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 혼합물을 가열하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 5분동안 574부의 80%의 인산을 함유하는 제 2 교반된 용기로 측량하고, 혼합물을 50℃에서 교반하면서 가수분해한다. 가수분해 동안에 온도를 115℃로 상승시킨다. 가수분해 후에 인산농도는 96.4%이다. 혼합물을 150℃로 냉각시키고 4시간동안 150℃로 교반한다. 이어서 90℃로 냉각시키고 안료를 흡인 여과시키고, 유동물이 무색이 될때까지 85%의 농도 인산으로 세척한다음 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 118.9부의 조질 결정성 안료(C.I.Pigment Violet 19, 소량의 α-상을 갖는 γIII-상)을 수득한다. 분쇄 매질로서 0.3 내지 0.4mm의 직경을 갖는 지르콘 혼합된 산화물 비이드 405부로 채워진 볼 밀(제조자: 드라이스 메르크 게엠베하, 만하임)을 90부의 물 및 10부의 조질 결정성 안료로 이루어지는 현탁액으로 채운다. 15.6m/s의 정점 속도에서 분쇄시키고, 20분동안 20℃에서 밀링 공간의 3.1kW/리터의 특정 전력 밀도로 수행한다. 밀베이스 현탁액을 계속하여 체질하여 분쇄 매질을 제거하고, 물로 헹구고, 혼합된 밀베이스 현탁액을 흡인여과시킨다. 이는 25.4부의 39.3%의 필터케이크를 수득한다. 후처리에 있어서, 84.6부의 물로 필터케이크를 도입한다. 그런후에, 화학식(3)의 50부의 100%의 이소부탄올 및 0.5부의 안료 분산제를 가한다. 화학식(3)에서, P는 선형 비치환된 퀴나크리돈의 라디칼이고, X는 설폰아미드 그룹(6)(여기서, R7은 수소 원자이고, R8및 R9는 각각 에틸기이고, n은 3.0이고, o는 1.0이고, m은 2.0이다)이다. 혼합된 현탁액을 가열하여 비등시키고, 3시간동안 비등점에서 교반한다음 이소부탄올을 가교에서 100℃미만으로 증류시킨다. 60℃로 냉각시킨후, 안료 제제를 흡인여과시키고, 물로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 9.9부의 안료 제제를 수득한다. AM 라커에서, 투명하고, 세정 및 강하게 착색된 피복물을 얻는다. 레올로지는 5로서 평가되고 점도는 3.5s이다. 광도 측정은 78의 값을 수득한다.
실시예 13
83.0%의 P2O5를 함유하는 450부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 125부의 2,5-디아닐리노테레프탈산을 125℃로 교반하면서 도입시키고 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 혼합물을 가열하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 5분동안 790부의 85%의 인산을 함유하는 제 2 교반된 용기로 측량하고, 혼합물을 145℃에서 교반하면서 가수분해한다. 가수분해 동안에 온도를 160℃로 상승시킨다. 가수분해 후에 인산농도는 95%이다. 혼합물을 145℃로 냉각시키고 10시간동안 145℃로 교반한다. 이어서 90℃로 냉각시키고 안료를 흡인 여과시키고, 유동물이 무색이 될때까지 85%의 농도 인산으로 세척한다음 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 64.6부의 조질 결정성 안료(C.I.Pigment Violet 19, γIII-상)을 수득한다. 분쇄 매질로서 0.3 내지 0.4mm의 직경을 갖는 지르콘 혼합된 산화물 비이드 418부로 채워진 볼 밀(제조자: 드라이스메르크 게엠베하, 만하임)을 90부의 물 및 10부의 조질 결정성 안료로 이루어지는 현탁액으로 채운다. 15.6m/s의 정점 속도에서 분쇄시키고, 20분동안 20℃에서 밀링 공간의 3.1kW/리터의 특정 전력 밀도로 수행한다. 밀베이스 현탁액을 계속하여 체질하여 분쇄 매질을 제거하고, 물로 헹구고, 혼합된 밀베이스 현탁액을 흡인여과시킨다. 필터케이크를 교반된 용기로 도입한다. 이어서 50부의 물 및 0.12부의 50% 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 설페이트 수용액을 가한다. 혼합물을 60℃로 가열하고, 2시간동안 60℃로 교반한다. 이어서 2의 pH는 0.08부의 10% 염산을 가함으로써 이루어지고, 혼합물을 1시간동안 60℃로 교반하고, 표면 처리된 안료를 흡인여과시키고, 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 9부의 표면 처리된 안료(C.I.Pigment Violet 19, 소량의 α-상을 갖는 γIII-상)를 수득한다. AM 라커에서, 높은 불투명도의 세정, 강하게 착색된 피복물을 얻는다. PU 라커에서, 높은 투명성의 세정 및 강하게 착색된 피복물을 얻는다.
실시예 14
83.0%의 P2O5를 함유하는 450부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 90부의 2,5-디아닐리노테레프탈산을 125℃로 교반하면서 도입시키고 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 혼합물을 가열하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 5분동안 790부의 85%의 인산을 함유하는 제 2 교반된 용기로 측량하고, 혼합물을 145℃에서 교반하면서 가수분해한다. 가수분해 동안에 온도를 160℃로 상승시킨다. 가수분해 후에 인산농도는 95%이다. 90℃로 냉각시키고 안료를 흡인 여과시키고, 유동물이 무색이 될때까지 85%의 농도 인산으로 세척한다음 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 67.2부의 조질 결정성 안료(C.I.Pigment Violet 19, α-상)을 수득한다.
실시예 15
83.0%의 P2O5를 함유하는 450부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 90부의 2,5-디아닐리노테레프탈산을 125℃로 교반하면서 도입시키고 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 혼합물을 가열하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 5분동안 790부의 85%의 인산을 함유하는 제 2 교반된 용기로 측량하고, 혼합물을 145℃에서 교반하면서 가수분해한다. 가수분해 동안에 온도를 145℃로 상승시킨다. 가수분해동안에, 온도를 160℃로 상승시킨다. 가수분해후에 인산농도는 95%이다. 혼합물을 145℃로 냉각시키고 10시간동안 145℃로 교반한다. 이어서 90℃로 냉각시키고 안료를 흡인 여과시키고, 유동물이 무색이 될때까지 85%의 농도 인산으로 세척한다음 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 64.6부의 조질 결정성 안료(C.I.Pigment Violet 19, γIII-상)을 수득한다. 분쇄 매질로서 0.3 내지 0.4mm의 직경을 갖는 지르콘 혼합된 산화물 비이드 413부로 채워진 볼 밀(제조자: 드라이스 메르크 게엠베하, 만하임)을 85.5부의 물, 4.5부의 에탄올 및 10부의 조질 결정성 안료로 이루어지는 현탁액으로 채운다. 15.6m/s의 정점 속도에서 분쇄시키고, 20분동안 20℃에서 밀링 공간의 3.1kW/리터의 특정 전력 밀도로 수행한다. 밀베이스 현탁액을 계속하여 체질하여 분쇄 매질을 제거하고, 물로 헹구고, 혼합된 밀베이스 현탁액을 흡인여과시키고 고형 생성물을 에탄올이 없어질때까지 물로 세척하고, 80℃로 건조시킨다. 이는 8.9부의 안료(C.I.Pigment Violet 19, 소량의 α-상을 갖는 γIII-상)를 수득한다. PE 라커에서, 높은 투명도의 세정, 강하게 착색된 피복물을 얻는다. 점도는 3.6s이다. 용매 견뢰도가 우수하다.
실시예 16
83.0%의 P2O5를 함유하는 450부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 90부의 2,5-디아닐리노테레프탈산을 125℃로 교반하면서 도입시키고 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 혼합물을 가열하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 5분동안 2039부의 85%의 인산을 함유하는 제 2 교반된 용기로 측량하고, 혼합물을 145℃에서 교반하면서 가수분해한다. 가수분해 동안에 온도를 145℃로 상승시킨다. 가수분해동안에, 온도를 160℃로 상승시킨다. 가수분해후에 인산농도는 90%이다. 혼합물을 150℃로 냉각시키고 4시간동안 150℃로 교반한다. 이어서 90℃로 냉각시키고 안료를 흡인 여과시키고, 유동물이 무색이 될때까지 85%의 농도 인산으로 세척한다음 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 64.9부의 조질 결정성 안료(C.I.Pigment Violet 19, γIII-상)을 수득한다. 분쇄 매질로서 0.3 내지 0.4mm의 직경을 갖는 지르콘 혼합된 산화물 비이드 342부로 채워진 볼 밀(제조자: 드라이스 메르크 게엠베하, 만하임)을 85.5부의 물, 4.5부의 에탄올 및 10부의 조질 결정성 안료로 이루어지는 현탁액으로 채운다. 15.6m/s의 정점 속도에서 분쇄시키고, 10분동안 25℃에서 밀링 공간의 3.1kW/리터의 특정 전력 밀도로 수행한다. 밀베이스 현탁액을 계속하여 체질하여 분쇄 매질을 제거하고, 물로 헹구고, 혼합된 밀베이스 현탁액을 흡인여과시키고 고형 생성물을 물로 세척하고, 80℃로 건조시킨다. 이는 9.9부의 안료(C.I.Pigment Violet 19, 소량의 α-상을 갖는 γIII-상)를 수득한다. AM 라커에서, 높은 투명성의 세정, 강하게 착색된 피복물을 얻는다.
실시예 17
85.0%의 P2O5를 함유하는 450부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 150부의 2,5-디아닐리노테레프탈산을 125℃로 교반하면서 도입시키고 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 140℃에서 혼합물을 가열하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 5분동안 950부의 85%의 인산을 함유하는 제 2 교반된 용기로 측량하고, 혼합물을 145℃에서 교반하면서 가수분해한다. 가수분해 동안에 온도를 165℃로 상승시킨다. 가수분해후에, 인산은 95%이다. 혼합물을 150℃로 냉각시키고 5시간동안 150℃로 교반한다. 이어서 90℃로 냉각시키고 안료를 흡인 여과시키고, 유동물이 무색이 될때까지 50%의 농도 인산으로 세척한다음 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 111.4부의 안료(C.I.Pigment Violet 19, α-상의 자취를 갖는 γIII-상)을 수득한다. 분쇄 매질로서 0.3 내지 0.4mm의 직경을 갖는 지르콘 혼합된 산화물 비이드 360부로 채워진 볼 밀(제조자: 드라이스 메르크 게엠베하, 만하임)을 90부의 1% 수산화나트륨 용액 및 10부의 조질 결정성 안료로 이루어지는 현탁액으로 채운다. 15.6m/s의 정점 속도에서 분쇄시키고, 10분동안 20℃에서 밀링 공간의 3.1kW/리터의 특정 전력 밀도로 수행한다. 밀베이스 현탁액을 계속하여 체질하여 분쇄 매질을 제거하고, 물로 헹구고, 혼합된 밀베이스 현탁액을 흡인여과시키고 고형 생성물을 물로 세척하고, 80℃로 건조시킨다. 이는 9.2부의 안료(C.I.Pigment Violet 19, 소량의 α-상을 갖는 γIII-상)를 수득한다. AM 라커에서, 높은 투명도의 세정, 강하게 착색된 피복물을 얻는다.
실시예 18
85.0%의 P2O5를 함유하는 1000부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 200부의 2,5-디아닐리노테레프탈산을 20분동안 교반하면서 90℃로 교반하면서 도입한다. 첨가동안에 온도를 125℃로 상승시킨다. 퀴나크리돈으로부터 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1.25시간동안 125℃에서 혼합물을 가열한다. 계속하여, 50℃에서 85%의 인산의 시간당 17.7부피부의 용적 흐름으로 시간당 3.12부피부의 용적 흐름으로 정적 혼합기, 모델 상표명 케닉스 케이엠알(Kenics KMR)(길이: 10cm, 직경: 9mm, 8요소, 공급자: H. 오트, 네카르그문드)로 반응 혼합물을 측량하고 0.9초내에 가수분해한다. 이 절차동안에, 온도를 85℃로 상승시킨다. 가수분해후에 인산농도는 88.9%이다. 이는 7821.7부의 안료 현탁액을 수득한다. 870부의 안료 현탁액을 교반 용기중에서 165℃로 가열하고 5시간동안 165℃에서 교반한다. 계속하여, 25℃에서 2138부의 물 및 2138부의 얼음의 혼합물로 교반하면서 현탁액을 이동시키고, 안료를 흡인여과하고, 물로 중성으로 세척하고 80℃에서 건조시킨다. 이는 14.3부의 안료(C.I.Pigment Violet 19, α-상의 자취를 갖는 γIII-상)를 수득한다. AM 라커에서, 불투명한 피복물을 얻는다.
실시예 19
83.0%의 P2O5를 함유하는 450부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 90부의 2,5-디아닐리노테레프탈산을 125℃로 교반하면서 도입시키고 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 혼합물을 가열하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 5분동안 2039부의 85%의 인산을 함유하는 제 2 교반된 용기로 측량하고, 혼합물을 145℃에서 교반하면서 가수분해한다. 이 절차동안에 온도를 150℃로 상승시킨다. 가수분해후에 인산농도는 90%이다. 혼합물을 4시간동안 150℃로 교반한다. 이어서 90℃로 냉각시키고 25℃에서 1999부의 물을 측량한다. 물을 첨가한 후에, 인산농도는 40%이다. 화학식(3)의 7.5부의 안료 분산제를 가한다. 화학식(3)에서, P는 선형 비치환된 퀴나크리돈의 라디칼이고, X는 화학식(7)의 그룹(여기서, R10, R11, R12및 R13은 각각 수소 원자이고, m은 2.1이다)이다. 혼합물을 1시간동안 90℃에서 교반한다. 계속하여 안료 제제를 흡인 여과시키고, 물로 중성으로 세척하고 80℃에서 건조시킨다. 이는 86.8부의 안료 제제(C.I.Pigment Violet 19, β-상을 갖는 γII-상)을 수득한다. AM 라커에서, 매우 짙은 명암을 갖는 투명한 피복물을 얻는다.
실시예 20
83.0%의 P2O5를 함유하는 1000부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 200부의 2,5-디아닐리노테레프탈산을 40분동안 교반하면서 90℃에서 도입한다. 이 첨가동안에 온도를 120℃로 상승시킨다. 혼합물을 125℃로 가열하고, 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 혼합물을 교반하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 50℃에서 85%의 인산의 시간당 23.5부피부의 용적 흐름으로 시간당 4.72부피부의 용적 흐름으로 3mm의 고정자 슬롯으로 13,000ppm에서 톱니-디스크 분산기 IKA SD 41(공급자: 잔케 유. 쿤켈, 스타우펜)으로 측량하고 4초내에 가수분해한다. 이 절차동안에, 온도를 84℃로 상승시킨다. 가수분해후에 인산농도는 87.9%이다. 이는 6744.5부의 안료 현탁액을 수득한다. 2622부의 안료 현탁액을 교반 용기중에서 162℃로 가열하고 5시간동안 162℃에서 교반한다. 계속하여, 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 25℃에서 3088부의 물을 교반시키면서 첨가한다. 물의 첨가후에, 인산 농도는 40%이다. 계속적으로 안료를 흡인 여과하고, 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 46.8부의 안료(C.I.Pigment Violet 19, α-상의 자취를 갖는 γIII-상)를 수득한다. AM 라커에서, 투명하고 짙은 착색의 피복물을 얻는다.
치환된 퀴나크리돈 실시예
실시예 21
83.0%의 P2O5를 함유하는 100부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 20부의 2,5-디-(2-클로로아닐리노)테레프탈산을 교반하면서 125℃에서 도입하고 혼합물을 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 2시간동안 125℃에서 혼합물을 교반하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 5분동안 318부의 70%의 인산을 함유하는 제 2 교반 용기로 측량하고 교반하면서 100℃에서 가수분해한다. 이 절차동안에 온도를 130℃로 상승시킨다. 가수분해후에 인산농도는 80%이다. 혼합물을 145℃로 가열하고 4시간동안 145℃로 교반한다. 계속하여, 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 25℃에서 2940부의 물을 교반시키면서 가수분해 혼합물을 첨가한다. 계속적으로 안료를 흡인 여과하고, 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 17.1부의 4,11-디클로로퀴나트리돈 안료를 수득한다. AM 라커에서, 투명하고 강하게 착색된 피복물을 얻는다. 레올로지를 4 내지 5로서 평가하고, 점도는 4.4s이고, 광도 측정은 77의 값으로 수득한다. AM 라커에서, 상기 안료는 EP-A-0 799 862 및 JP-A 9-110867에 따라 제조된 안료보다 착색이 거의 강하고, 현저하게 세정제이고, 현저하게 광택제이다.
실시예 22
85.0%의 P2O5를 함유하는 600부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 100부의 2,5-디-(3-클로로아닐리노)테레프탈산을 교반하면서 125℃에서 도입하고 혼합물을 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 2시간동안 125℃에서 혼합물을 교반하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 5분동안 1081부의 60%의 인산을 함유하는 제 2 교반 용기로 측량하고 교반하면서 116℃에서 가수분해한다. 이 절차동안에 온도를 134℃로 상승시킨다. 가수분해후에 인산농도는 80%이다. 혼합물을 140℃로 가열하고 2시간동안 140℃로 교반한다. 25℃로 냉각시키고, 25℃에서 1690부의 물을 붓고, 안료를 흡인여과시키고 물로 중성으로 세척한다. 여과 잔여물을 2000부의 5% 수산화칼륨 용액으로 교반하면서 도입하고, 80℃로 가열하고 1시간동안 80℃로 교반한다. 이어서 안료를 흡인 여과시키고, 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 89.7부의 안료(C,I.Pigment Red 209)를 수득한다. AM 라커에서, 투명하고 강하게 착색된 피복물을 얻는다. 레올로지를 5로서 평가하고, 점도는 3.8s이고, 광도 측정은 42의 값으로 수득한다. 상기 안료는 EP-A-0 799 862에 따라 제조된 안료보다 불투명하고, 착색이 거의 강하고, 보다 광택이 있다.
실시예 23
83.0%의 P2O5를 함유하는 150부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 20부의 2,5-디-(3-클로로-4-메틸아닐리노)테레프탈산을 교반하면서 125℃에서 도입하고 혼합물을 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 혼합물을 교반하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 5분동안 477부의 70%의 인산을 함유하는 제 2 교반 용기로 측량하고 교반하면서 100℃에서 가수분해한다. 이 절차동안에 온도를 125℃로 상승시킨다. 가수분해후에 인산농도는 80%이다. 혼합물을 135℃로 가열하고 4시간동안 135℃로 교반한다. 90℃로 냉각시키고, 교반하면서 25℃에서 4340부의 물을 붓는다. 이어서 안료를 흡인여과시키고 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 17.1부의 2,9-디메틸-3,10-디클로로퀴나크리돈 안료를 수득한다. AM 라커에서, 투명하고 강하게 착색된 피복물을 얻는다. 레올로지를 4로서 평가하고, 점도는 3.9s이고, 광도 측정은 55의 값으로 수득한다. 상기 안료는 EP-A-0 799 862에 따라 제조된 안료보다 착색이 현저하게 강하고, 어느정도 세정제이다.
실시예 24
83.0%의 P2O5를 함유하는 450부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 150부의 2,5-디-(4-톨루이디노)테레프탈산을 125℃로 교반하면서 도입시키고 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 혼합물을 가열하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 5분동안 1940부의 85%의 인산을 함유하는 제 2 교반된 용기로 측량하고, 혼합물을 140℃에서 교반하면서 가수분해한다. 이 절차동안에 온도를 150℃로 상승시킨다. 가수분해 후에 인산농도는 90%이다. 혼합물을 4시간동안 150℃로 교반한다. 이어서 90℃로 냉각시키고 가수분해 혼합물을 교반시키면서 6000부의 물로 붓는다. 이어서, 안료를 흡인 여과시키고, 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 133.4부의 안료(C.I.Pigment Red 122, α-상)을 수득한다. X-선 스펙트럼은 5.5o에서 반사각 2θ를 2배로 하기 위한 1개의 강한 선, 11.1o, 14.0o, 25.4o및 27.3o에서 4개의 중간선 및 14.9o, 15.3o, 18.4o, 22.5o, 23.8o, 28.3o, 29.5o및 30.9o에서 8개의 약한선을 나타낸다. AM 라커에서, 강하게 착색된 피복물을 얻는다. 레올로지는 5로서 평가되고, 점도는 3.5s이고, 광도 측정은 50의 값을 수득한다. 안료는 JP-A-9-110 867에 따라 제조된 안료보다 착색이 상당히 강하고, β-상이다. β-상의 X-선 스펙트럼은 7.3o및 13.9o에서 반사각 2θ를 2배로 하기 위한 2개의 강한 선, 26.9o에서 1개의 중간선 및 5.6o, 14.8o, 16.8o, 17.7o, 22.1o, 25.4o및 28.0o에서 7개의 약한선을 나타낸다.
실시예 25
83.0%의 P2O5를 함유하는 450부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 150부의 2,5-디-(4-톨루이디노)테레프탈산을 125℃로 교반하면서 도입시키고 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 혼합물을 가열하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 5분동안 1940부의 85%의 인산을 함유하는 제 2 교반된 용기로 측량하고, 혼합물을 140℃에서 교반하면서 가수분해한다. 이 절차동안에 온도를 150℃로 상승시킨다. 가수분해후에 인산농도는 90%이다. 혼합물을 4시간동안 150℃로 교반한다. 90℃로 냉각시키고, 가수분해 혼합물을 교반하면서 25℃에서 6000부의 물로 붓는다. 이어서, 안료를 흡인 여과시키고, 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 133.4부의 안료(C.I.Pigment Red 122, α-상)을 수득한다. 19부의 안료를 화학식(3)의 1부의 안료 분산제로 기계적으로 혼합한다. 화학식(3)에서, P는 선형 비치환된 퀴나크리돈의 라디칼이고, X는 설폰아미드 그룹(6)(여기서, R7은 수소 원자이고, R8및 R9는 각각 에틸 기이고, n은 3.0이고, o는 1.0이고, m은 2.0이다)이다. 이는 안료 제제를 수득한다. AM 라커에서, 투명하고 강하게 착색된 피복물을 얻는다. 레올로지를 5로서 평가하고, 점도는 3.3s이고, 광도 측정은 77의 값으로 수득된다. 안료 제제는 덩어리로 되지 않는다.
실시예 26
85.0%의 P2O5를 함유하는 405.7부의 폴리포스포르산으로 가압 용기를 채웠다. 이어서 20.3부의 2,5-디아닐리노테레프탈산 및 60.9부의 2,5-디-(4-톨루이디노)테레프탈산을 교반하면서 80 내지 90℃로 도입하고, 혼합물을 125℃에서 가열하고, 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 교반하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 10초동안 184부의 물을 함유하는 제 2 교반된 용기로 측량하고, 가압하에서 150℃에서 가수분해한다. 가수분해 후에 인산 농도는 89.7%이다. 이 절차동안에 온도를 180℃로 상승시킨다. 혼합물을 150℃로 냉각시키고, 3시간동안 150℃로 교반한다. 90℃로 냉각시키고, 가수분해 혼합물을 교반하면서 25℃에서 6000부의 물로 붓는다. 이어서, 혼합된 결정성 안료를 흡인 여과시키고, 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 74.1부의 혼합된 결정성 안료를 수득한다. AM 라커에서, 투명하고 강하게 착색된 피복물을 얻는다.
실시예 27
83.0%의 P2O5를 함유하는 450부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 37.5부의 2,5-디아닐리노테레프탈산 및 112.5부의 2,5-디-(4-톨루이디노)테레프탈산을 125℃로 교반하면서 도입시키고 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 혼합물을 가열하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 5분동안 1431부의 70%의 인산을 함유하는 제 2 교반된 용기로 측량하고, 혼합물을 25℃에서 교반하면서 가수분해한다. 이 절차동안에 온도를 60℃로 상승시킨다. 가수분해 후에 인산농도는 80%이다. 혼합물을 120℃로 가열하고, 5시간동안 120℃로 교반한다. 90℃로 냉각시키고 가수분해 혼합물을 교반시키면서 25℃에서 6000부의 물로 붓는다. 이어서, 혼합물을 90℃로 가열하고, 혼합된 결정성 안료를 흡인 여과시키고, 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 138.3부의 혼합된 결정성 안료를 수득한다. 스펙트럼은 혼합된 결정성 안료의 스펙트럼이다. 비치환된 퀴나크리돈의 반사 전형은 탐지될 수 없다. X-선 스펙트럼은 5.6o에서 반사각 2θ를 2배로 하기 위한 1개의 강한 선, 11.2o, 14.0o, 25.7o및 27.4o에서 4개의 중간선 및 15.0o, 18.1o, 22.5o, 24.3o및 29.9o에서 5개의 약한선을 나타낸다. AM 라커에서, 투명하고 강하게 착색된 피복물을 얻는다. 레올로지는 4 내지 5로서 평가되고, 점도는 3.9s이고, 광도 측정은 69의 값을 수득한다. PE 라커에서, 투명하고 강하게 착색된 피복물을 얻는다. 금속 피복물을 강하게 착색한다. 레올로지는 3으로 평가되고 점도는 3.9s이다. PUR 라커에서, 투명하고 강하게 착색된 피복물을 얻는다. 금속 피복물을 강하게 착색한다. 레올로지는 1 내지 3으로 평가된다. NC 프린트에서, 투명하고, 강하게 착색되고 고도로 광도 프린트가 얻어진다. 용매 견뢰도는 양호하다.
실시예 28
83.0%의 P2O5를 함유하는 450부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 37.5부의 2,5-디아닐리노테레프탈산 및 112.5부의 2,5-디-(4-톨루이디노)테레프탈산을 125℃로 교반하면서 도입시키고 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 혼합물을 가열하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 5분동안 1431부의 70%의 인산을 함유하는 제 2 교반된 용기로 측량하고, 혼합물을 25℃에서 교반하면서 가수분해한다. 이 절차동안에 온도를 60℃로 상승시킨다. 가수분해후에 인산농도는 80%이다. 혼합물을 120℃로 가열하고, 5시간동안 120℃로 교반한다. 90℃로 냉각시키고, 가수분해 혼합물을 교반하면서 25℃에서 6000부의 물로 붓는다. 이어서, 혼합물을 90℃로 가열하고, 혼합된 결정 안료를 흡인 여과시키고, 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 138.3부의 안료의 혼합된 결정 안료를 수득한다. 19부의 혼합된 결정 안료를 화학식(3)의 1부의 안료 분산제와 기계적으로 혼합한다. 화학식(3)에서, P는 선형 비치환된 퀴나크리돈의 라디칼이고, X는 설폰아미드 그룹(6)(여기서, R7은 수소 원자이고, R8및 R9는 각각 에틸 기이고, n은 3.0이고, o는 1.0이고, m은 2.0이다)이다. 이는 안료 제제를 수득한다. AM 라커에서, 투명하고 강하게 착색된 피복물을 얻는다. 레올로지를 5로서 평가하고, 점도는 3.7s이고, 광도 측정은 77의 값으로 수득된다. 안료는 덩어리로 되지 않는다.
실시예 29
83.0%의 P2O5를 함유하는 200부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 20부의 2,5-디-(4-카복스아미도아닐리노)테레프탈산을 125℃로 교반하면서 도입시키고 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 혼합물을 가열하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 5분동안 636부의 70%의 인산을 함유하는 제 2 교반된 용기로 측량하고, 혼합물을 100℃에서 교반하면서 가수분해한다. 이 절차동안에 온도를 130℃로 상승시킨다. 가수분해후에 인산농도는 80%이다. 혼합물을 4시간동안 150℃로 교반한다. 이어서 90℃로 냉각시키고, 가수분해 혼합물을 교반하면서 25℃에서 5000부의 물로 붓는다. 이어서, 안료를 흡인 여과시키고, 물로 중성으로 세척한다. 필터 잔여물은 200부의 1% 농도의 수산화나트륨 용액으로 교반하면서 도입하고, 혼합물을 1시간동안 25℃에서 교반한다. 계속하여, 안료를 흡인 여과시키고, 물로 중성으로 세척하고 80℃에서 건조시킨다. 이는 17.7부의 예비 안료를 수득한다. 후처리 작동에서, 7.3부의 예비 안료를 50부의 N-메틸피롤리돈으로 도입하고, 혼합물을 철저히 교반한다. 이어서 150℃로 가열하고, 이 온도에서 3시간동안 교반한다. 계속하여 25℃로 냉각시키고 안료를 흡인 여과시키고, N-메틸피롤리돈이 없어질때까지 에탄올로 세척하고 80℃에서 건조시킨다. 이는 7.0부의 2,9-디카복스아미도퀴나크리돈 안료를 수득한다. AM 라커에서, 매우 투명한 명암을 갖는 고불투명도 및 강하게 착색된 피복물을 얻는다.
실시예 30
85.0%의 P2O5를 함유하는 500부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 25부의 2,5-디아닐리노테레프탈산 및 75부의 2,5-디-(4-톨루이디노)테레프탈산을 90 내지 125℃로 교반하면서 도입시키고 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 혼합물을 가열하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 5분동안 1200부의 85%의 인산을 함유하는 제 2 교반된 용기로 측량하고, 혼합물을 140℃에서 교반하면서 가수분해한다. 가수분해 동안에 온도를 160℃로 상승시킨다. 가수분해 후에 인산농도는 94%이다. 혼합물을 176℃로 냉각시키고 4시간동안 176℃로 교반한다. 가수분해 혼합물을 90℃로 냉각시키고 고형 생성물을 흡인 여과시키고, 유동물이 무색이 될때까지 500부의 85%의 농도 인산으로 세척한다. 필터 잔여물을 교반하면서 2000부의 물로 도입하고, 0.5시간동안 교반한다. 계속하여 안료를 흡인 여과시키고, 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 56.4부의 안료를 수득한다. 분쇄 매질로서 0.3 내지 0.4mm의 직경을 갖는 지르콘 혼합된 산화물 비이드 411부로 채워진 볼 밀(제조자: 드라이스 메르크 게엠베하, 만하임)을 85부의 1% 농도 수산화나트륨 용액, 5부의 에탄올 및 10부의 안료로 이루어지는 현탁액으로 채운다. 15.6m/s의 정점 속도에서 분쇄시키고, 20분동안 20℃에서 밀링 공간의 3.1kW/리터의 특정 전력 밀도로 수행한다. 밀베이스 현탁액을 계속하여 체질하여 분쇄 매질을 제거하고, 물로 헹구고, 혼합된 밀베이스 현탁액을 흡인여과시킨다. 후처리에 있어서, 필터케이크를 교반된 용기로 도입한다. 이어서, 100부의 물 및 0.25부의 50% 농도 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 설페이트 수용액을 가한다. 혼합된 현탁액을 60℃로 가열하고, 0.25부의 10% 농도 염산을 가하여 pH 2로 조절하고 1시간동안 60℃로 교반한다. 표면 처리된 안료를 흡인 여과시키고, 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 9.7부의 표면 처리된 혼합된 결정 안료를 수득한다. AM 라커에서, 투명한 세정 및 강하게 착색된 피복물을 얻는다.
실시예 31
85.0%의 P2O5를 함유하는 800부의 폴리포스포르산으로 교반 용기를 채웠다. 이어서 100부의 2,5-디(3-클로르아닐로)테레프탈산을 교반하면서 125℃로 도입하고, 혼합물을 125℃에서 가열하고, 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 2.5시간동안 125℃에서 교반하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 5분동안 4155부의 85% 농도 인산을 함유하는 제 2 교반된 용기로 측량하고, 교반하면서 140℃에서 가수분해한다. 가수분해 동안에 온도를 160℃로 상승시킨다. 가수분해 후에 인산 농도는 90%이다. 혼합물을 150℃로 냉각시키고, 3시간동안 150℃로 교반한다. 90℃로 냉각시키고, 가수분해 혼합물을 교반하면서 25℃에서 6000부의 물로 붓는다. 이어서, 90℃로 가열하고 안료를 흡인 여과시키고, 물로 중성으로 세척한다. 여과 잔여물을 1680부의 5% 농도 수산화칼륨 용액으로 교반하면서 도입하고, 혼합물을 80℃로 가열하고, 1시간동안 80℃에서 교반한다. 계속하여 안료를 흡인 여과시키고, 물로 중성으로 세척하고 80℃에서 건조시킨다. 이는 83.1부의 안료를 수득한다. 분쇄 매질로서 10mm의 직경을 갖는 스테인레스 스틸 비이드 3256부로 55%의 부피로 채워진 스테인레스 스틸 용기를 20부의 안료 및 120부의 디메틸포름아미드로 채운다. 75%의 임계 속도에서 롤러 테이블상에서 24시간동안 분쇄시킨다. 밀베이스를 계속 체질하여 분쇄 매질을 제거하고, 안료를 흡인여과시키고, 디메틸포름아미드가 없어질때까지 물로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 20부의 안료(C.I. Pigment Red 209)를 수득한다. 플라스틱(PVC)에서, 강한 착색물을 매우 양호한 분산성으로 얻는다. 누출-견뢰도는 우수하다.
실시예 32
83.0%의 P2O5를 함유하는 450부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 150부의 2,5-디-(4-톨루이디노)테레프탈산을 교반하면서 125℃에서 도입하고, 혼합물을 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 혼합물을 가열하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 5분동안 1486부의 85%의 인산을 함유하는 제 2 교반된 용기로 측량하고, 혼합물을 140℃에서 교반한다. 가수분해 동안에 온도를 150℃로 상승시킨다. 가수분해 후에 인산농도는 95%이다. 혼합물을 160℃로 냉각시키고 4.5시간동안 160℃로 교반한다. 가수분해 혼합물을 90℃로 냉각시키고 고형 생성물을 흡인 여과시키고, 중성으로 세척하고 80℃에서 건조시킨다. 이는 95.8부의 C.I.Pigment Red 122, β-상을 수득한다. 분쇄 매질로서 0.3 내지 0.4mm의 직경을 갖는 지르콘 혼합된 산화물 비이드 398부로 채워진 볼 밀(제조자: 드라이스 메르크 게엠베하, 만하임)을 90부의 3% 이소프로판올 및 10부의 안료 C.I.Pigment Red 122, β-상으로 이루어지는 현탁액으로 채운다. 15.6m/s의 정점 속도에서 분쇄시키고, 20분동안 20℃에서 밀링 공간의 3.1kW/리터의 특정 전력 밀도로 수행한다. 밀베이스 현탁액을 계속하여 체질하여 분쇄 매질을 제거하고, 물로 세척하고, 혼합된 밀베이스 현탁액을 흡인여과시킨다. 후처리에 있어서, 필터케이크를 교반된 용기로 도입한다. 이어서, 100부의 물 및 0.25부의 50% 농도 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 설페이트 수용액을 가한다. 혼합된 현탁액을 60℃로 가열하고, 0.15부의 10% 농도 염산을 가하여 pH 2로 조절하고 1시간동안 60℃로 교반한다. 표면 처리된 안료를 흡인 여과시키고, 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 9.5부의 표면 처리된 안료(C.I.Pigment Red 122, α-상)를 수득한다. AM 라커에서, 투명하고 강하게 착색된 피복물을 얻는다.
실시예 33
83.0%의 P2O5를 함유하는 450부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 37.5부의 2,5-디아닐리노테레프탈산 및 112.5부의 2,5-디-(4-톨루이디노)테레프탈산을 125℃로 교반하면서 도입시키고 혼합물을 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 혼합물을 가열하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 5분동안 1731.8부의 40%의 인산을 함유하는 제 2 교반된 용기로 측량하고, 혼합물을 25℃에서 교반하면서 가수분해한다. 가수분해 동안에 온도를 110℃로 상승시킨다. 가수분해 후에 인산농도는 55%이다. 혼합물을 90℃로 냉각시키고 25℃에서 823.4부의 물을 가하고 1시간동안 90℃로 교반한다. 이어서, 혼합된 결정성 안료를 흡인 여과시키고, 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 134부의 혼합된 결정성 안료를 수득한다. 스펙트럼은 혼합된 결정성 안료의 스펙트럼이다. 비치환된 퀴나크리돈의 반사 전형물은 탐지될 수 없다. AM 라커에서, 고도로 투명하고 강하게 착색된 피복물을 얻는다. 레올로지는 3 내지 4로 평가되고 점도는 3.7s이다. 광도 측정은 67의 값을 수득한다.
실시예 34
83.0%의 P2O5를 함유하는 450부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 37.5부의 2,5-디아닐리노테레프탈산 및 112.5부의 2,5-디-(4-톨루이디노)테레프탈산을 125℃로 교반하면서 도입시키고 혼합물을 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 혼합물을 가열하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 5분동안 1431부의 70%의 인산을 함유하는 제 2 교반된 용기로 측량하고, 30℃에서 교반하면서 가수분해한다. 가수분해 동안에 온도를 60℃로 상승시킨다. 가수분해 후에 인산농도는 80%이다. 혼합물을 120℃로 냉각시키고 5시간동안 120℃로 교반한다. 80℃로 냉각시키고 25℃에서 1440부의 물을 측량한다. 물의 첨가후에 인산농도는 45%이다. 이어서 7.5부의 화학식(3)의 안료 분산제를 가한다. 화학식(3)에서, P는 선형 치환된 2,9-디메틸퀴나크리돈의 라디칼이고, X는 화학식(7)의 그룹(여기서, R10, R11, R12및 R13은 각각 수소원자이고, m은 3.5이다)이다. 혼합물을 1시간동안 80℃에서 교반한다. 이어서 안료 제제를 흡인 여과시키고, 물로 중성으로 세척하고 80℃에서 건조시킨다. 이는 141.2부의 안료 제제를 수득한다. 19부의 안료 제제를 화학식(3)의 1부의 안료 분산제와 기계적으로 혼합한다. 화학식(3)에서, P는 선형 비치환된 퀴나크리돈의 라디칼이고, X는 설폰아미드 그룹(6)(여기서, R7은 수소 원자이고, R8및 R9는 각각 에틸 기이고, n은 3.0이고, o는 1.0이고, m은 2.0이다)이다. AM 라커에서, 투명하고 강하게 착색된 피복물을 얻는다. 레올로지를 3 내지 4로서 평가하고, 점도는 4.0s이고, 광도 측정은 71의 값으로 수득된다. 안료 제제는 덩어리로 되지 않는다.
실시예 35
83.0%의 P2O5를 함유하는 900부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 60부의 2,5-디-(4-클로르아닐리노)테레프탈산을 교반하면서 125℃에서 도입하고, 혼합물을 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 3시간동안 125℃에서 혼합물을 가열하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 5분동안 3820부의 90%의 인산을 함유하는 제 2 교반된 용기로 측량하고, 혼합물을 140℃에서 교반시켜 가수분해한다. 가수분해 동안에 온도를 160℃로 상승시킨다. 가수분해 후에 인산농도는 95%이다. 혼합물을 5시간동안 160℃로 교반한다. 이어서 90℃로 냉각시키고 안료를 흡인 여과시키고, 유동물이 무색이 될때까지 95% 황산으로 세척한다음 물로 중성으로 세척하고 80℃에서 건조시킨다. 이는 52.8부의 안료(α- 및 γ-상의 혼합물)를 수득한다. 분쇄 매질로서 0.3 내지 0.4mm의 직경을 갖는 지르콘 혼합된 산화물 360부로 채워진 볼 밀(제조자: 드라이스 메르크 게엠베하, 만하임)을 90부의 물 및 10부의 안료(α-상 및 γ-상의 혼합물)로 이루어지는 현탁액으로 채운다. 15.6m/s의 정점 속도에서 분쇄시키고, 10분동안 20℃에서 밀링 공간의 3.1kW/리터의 특정 전력 밀도로 수행한다. 밀베이스 현탁액을 계속하여 체질하여 분쇄 매질을 제거하고, 물로 헹구고, 혼합된 밀베이스 현탁액을 흡인여과시킨다. 이는 40부의 25% 농도 예비 안료 필터케이크를 수득한다. 후처리에 있어서, 필터케이크를 120부의 1% 농도 수산화나트륨 용액으로 도입한다. 이어서, 50부의 100% 이소부탄올을 가한다. 혼합된 현탁액을 가열하여 비등시키고, 3시간동안 비등점에서 교반한다음 이소부탄올을 가교에서 100℃ 미만으로 증류시킨다. 60℃로 냉각후에, 안료를 흡인 여과시키고, 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 9.0부의 안료(γ-상)을 수득한다. 플라스틱(PVC)에서, 투명한 세정 및 강한 착색성을 얻는다. 누출-견뢰도는 우수하다.
실시예 36
85.0%의 P2O5를 함유하는 1000부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 75부의 2,5-디-(4-톨루이디노)테레프탈산 및 60부의 2,5-디(4-클로로아닐리노)테레프탈산을 25분동안 교반하면서 90℃에서 도입한다. 이 첨가동안에 온도를 120℃로 상승시킨다. 혼합물을 125℃로 가열하고 혼합물을 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 교반하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 95℃에서 70%의 인산의 시간당 27부피부의 용적 흐름으로 시간당 3.3부피부의 산출량으로 정적 혼합기, 모델 상표명 케닉스 케이엠알(Kenics KMR)(길이: 10cm, 직경: 9mm, 8요소, 공급자: H. 오트, 네카르그문드)로 반응 혼합물을 측량하고 0.9초중에서 가수분해한다(침전물이 형성된다). 가수분해동안에 온도를 118℃로 상승시킨다. 가수분해 후에 인산농도는 77.7%이다. 이는 4905부의 안료 현탁액을 수득한다. 60℃로 냉각시킨후에 안료 현탁액을 흡인 여과시키고, 물로 중성으로 세척하고 80℃에서 건조시킨다. 이는 55.7부의 혼합된 결정성 안료를 수득한다. 분쇄 매질로서 0.3 내지 0.4mm의 직경을 갖는 지르콘 혼합된 산화물 비이드 360부로 채워진 볼 밀(제조자: 드라이스 메르크 게엠베하, 만하임)을 80.9부의 물, 4.5부의 100% 이소부탄올, 4.6부의 33%농도의 수산화나트륨 용액 및 10부의 안료로 이루어지는 현탁액으로 채운다. 15.6m/s의 정점 속도에서 분쇄시키고, 15분동안 20℃에서 밀링 공간의 3.1kW/리터의 특정 전력 밀도로 수행한다. 밀베이스 현탁액을 계속하여 체질하여 분쇄 매질을 제거하고, 이소부탄올이 없어질때까지 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 9.7부의 혼합된 결정성 안료를 수득한다. AM 라커에서, 투명하고 강하게 착색된 피복물을 얻는다.
실시예 37
85.0%의 P2O5를 함유하는 1000부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 150부의 2,5-디-(4-톨루이디노)테레프탈산 및 50부의 2,5-디(3-클로로아닐리노)테레프탈산을 40분동안 교반하면서 90℃에서 도입한다. 이 첨가동안에 온도를 103℃로 상승시킨다. 혼합물을 125℃로 가열하고 혼합물을 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1.5시간동안 125℃에서 교반하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 95℃에서 70%의 인산의 시간당 23.5부피부의 용적 흐름으로 시간당 3.3부피부의 부피 흐름으로 3.3mm의 고정자 슬롯으로 13,000rpm에서 톱니-디스크 분산기 IKA SD 41(공급자: 잔케 유. 쿤켈, 스타우펜)으로 측량하고 4.3초에서 가수분해한다(침전물이 형성된다). 이 절차동안에 온도를 102℃로 상승시킨다. 가수분해 후에 인산농도는 74.6%이다. 이는 6815부의 혼합된 결정성 안료 현탁액을 수득한다. 1315부를 130℃로 가열하고 5시간동안 130℃에서 교반한다. 이후에, 혼합물을 70℃로 냉각시키고 25℃에서 1116부의 물을 교반하면서 수행한다. 물의 첨가후에 인산 농도는 40%이다. 혼합된 결정성 안료를 계속하여 흡인 여과시키고, 물로 중성으로 세척하고 80℃에서 건조시킨다.
이는 24.5부의 혼합된 결정성 안료를 수득한다. AM 라커에서, 투명하고 짙게 착색된 피복물을 얻는다.
실시예 38
83.0%의 P2O5를 함유하는 450부의 폴리포스포르산으로 교반된 용기를 채웠다. 이어서 37.5부의 2,5-디아닐리노테레프탈산 및 112.5부의 2,5-디-(4-톨루이디노)테레프탈산을 125℃로 교반하면서 도입시키고 혼합물을 고리 폐쇄가 발생하는 동안에 1시간동안 125℃에서 혼합물을 가열하여 퀴나크리돈을 형성한다. 계속하여, 반응 혼합물을 5분동안 1431부의 70%의 인산을 함유하는 제 2 교반된 용기로 측량하고, 25℃에서 교반하면서 가수분해한다. 가수분해 동안에 온도를 60℃로 상승시킨다. 가수분해 후에 인산농도는 80%이다. 혼합물을 125℃로 냉각시키고 5시간동안 125℃로 교반한다. 80℃로 냉각시키고 25℃에서 1440부의 물을 측량한다. 이어서 90℃로 냉각시키고, 25℃에서 1900부의 물을 측량하고 혼합물을 1시간동안 90℃로 교반한다. 이어서, 혼합된 결정성 안료를 흡인 여과시키고, 물로 중성으로 세척하고 80℃로 건조시킨다. 이는 133부의 혼합된 결정성 안료를 수득한다. 19부의 혼합된 결정성 안료를 화학식(3)의 1부의 안료 분산제로 기계적으로 혼합한다. 화학식(3)에서, P는 선형 비치환된 퀴나크리돈의 라디칼이고, X는 설폰아미드 그룹(7)(여기서, R7은 수소원자이고, R8및 R9는 각각 에틸기이고, n은 3.0이고, o는 1.0이고, m은 2.0이다)이다. 이는 안료 제제를 수득한다. AM 라커에서, 투명하고 강하게 착색된 피복물을 얻는다. 레올로지를 5로서 평가하고, 점도는 4.1s이고, 광도 측정은 72의 값으로 수득된다. 안료 제제는 덩어리로 되지 않는다.
선형, 치환되고 비치환된 퀴나크리돈 안료 및 또한 혼합물, 혼합된 결정 및 이들 안료를 기재로 하는 안료 제제를 특히 환경 친화적으로 및 경제적으로 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리포스포르산 또는 폴리포스포르산 에스테르와 화학식(2)의 디아닐리노테레프탈산을 사이클화시킨다음 퀴나크리돈 및 폴리포스포르산 또는 폴리포스포르산 에스테르를 포함하는 고리 폐쇄 혼합물을 가수분해시키고, 생성된 가수분해 혼합물중에 최종 오르토포스포르산 농도가 50중량% 이상이도록 퀴나크리돈 및 폴리포스포르산 또는 폴리포스포르산 에스테르를 포함하는 고리 폐쇄 혼합물을 물 또는 수성 오르토포스포르산의 양으로 측량하는 화학식(1)의 선형 비치환되거나 치환된 퀴나크리돈을 기재로 하는 안료, 혼합된 결정 안료 및 안료 제제의 제조방법:
    화학식 1
    화학식 2
  2. 제 1 항에 있어서,
    최종 오르토포스포르산 농도가 75 내지 98중량%인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    50 내지 95중량%, 바람직하게 75 내지 90중량%의 농도로 수성 오르토포스로프산을 사용하여 가수분해를 수행하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    가수분해 혼합물중에 오르토포스포르산의 농도 구배가 분당 10%이상이도록 측량된 첨가가 이루어지는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    수성 오르토포스포르산의 어는점과 물의 어는점사이의 온도 200℃, 바람직하게 20 내지 150℃에서 가수분해시키는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    정적 또는 기계적 혼합기에서 가수분해시키는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    인산을 함유하는 가수분해 혼합물의 측량된 첨가의 종결후에 20 내지 200℃, 바람직하게 50 내지 175℃의 온도에서 후처리하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    가수분해후에 수성, 수성 유기 또는 유기 매질중에서 후처리를 수행하고; 또는 가수분해 후에 생성된 조질 결정성 안료의 미분, 바람직하게 건식 또는 습식 분쇄 및 바람직하다면 후처리를 수행하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용매, 계면활성제 및/또는 안료 분산제를 임의의 목적하는 지점에서 가하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    조질 결정성 안료가 밀링 공간의 2.5kW/리터 이상의 전력 밀도 및 1mm 미만의 직경의 분쇄 매질의 작용하에서 12m/s 이상의 교반기 정점 속도에서 볼 밀상에 액체, 수성, 수성-유기 또는 유기 매질로 목적하는 미분도로 습식 분쇄하는 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    알칸올 또는 카복스아미드로 후처리시키는 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    1 내지 24시간동안 50 내지 200℃의 온도에서 후처리시키는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    화학식(3)의 하나이상의 안료 분산제를 임의의 목적하는 지점에서 가하는 방법:
    화학식 3
    P-Xm
    상기식에서,
    P는 전술한 화학식(1)의 선형 퀴나크리돈의 m-가 라디칼이고,
    R1및 R2는 같거나 다르고 수소 원자 또는 메틸기이고,
    X는 화학식(4) 또는 화학식(5)의 그룹이고;
    화학식 4
    -COOM
    화학식 5
    -SO3M
    상기식에서,
    M은 수소 이온 H+또는 r-가 금속 양이온의 당량 Mr+/r이고(여기서, 상기 경우에 r은 예컨대 Li1+, Na1+, K1+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Fe2+, Al3+, Cr3+또는 Fe3+와 같은 1, 2 및 3중의 하나이다); 또는 N+R3R4R5R6를 갖는 암모늄 이온이고, 4급 질소 원자상의 R3, R4, R5및 R6은 같거나 다르고, 하이드록실, 디(C1-C4-알킬)아미노, 카복실 또는 카복스아미도 그룹에 의해 치환될 수 있는 C1-C30-알킬, C2-C30-알케닐 또는 C5-C30-시클로알킬 그룹 또는 수소원자이고, -(CHR14-CH2-O-)k-H(여기서, R14는 수소 또는 C1-C4-알킬이고, k는 1 내지 30이다)의 폴리옥시알킬렌 그룹일 수 있고, 또는 X는 화학식(6)의 그룹이고;
    화학식 6
    R8및 R9는 각각 수소 원자, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C5-C7-시클로알킬 그룹이고, 인접한 질소원자와 함께 R8및 R9는 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 그룹으로부터 같거나 다른 헤테로원자를 포함하는 각각 1 내지 3개의 고리를 갖는 지방족 또는 방향족, 5원환 또는 6원환 헤테로시클릭 시스템을 형성하고, R7은 수소 원자 또는 C1-C4-알킬 그룹이고, n은 1 내지 6이고, o는 0 또는 1이고; 또는 X는 화학식(7)의 그룹이고;
    화학식 7
    상기식에서,
    R10, R12및 R13은 수소, 불소, 염소 또는 브롬 원자이고, R11은 수소, 불소, 염소 또는 브롬 원자 또는 니트로, C1-C5-알킬, C1-C6-알콕시 또는 벤조일아미노 그룹이고,
    m은 1 내지 4이다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    퀴나크리돈의 단위 중량당 안료 분산제 0.1 내지 20중량%, 바람직하게 3 내지 10중량%를 가하는 방법.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6537362B1 (en) * 2000-11-10 2003-03-25 Sun Chemical Corporation Polyphosphoric acid swelling of organic pigments
WO2002068541A1 (en) * 2001-02-08 2002-09-06 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Conditioning of organic pigments
DE10135140A1 (de) * 2001-07-19 2003-01-30 Clariant Gmbh Wasserbasierende Pigmentdispersionen auf Acrylatbasis
US7026481B2 (en) * 2002-06-27 2006-04-11 Eastman Kodak Company Synthesis for quinacridone compounds
WO2004039899A1 (ja) * 2002-11-01 2004-05-13 Seiko Epson Corporation インクセット、並びに記録方法、記録装置、記録システム及び記録物
EP1725619A1 (en) * 2004-02-20 2006-11-29 MCA Technologies GMBH Process for the preparation of organic pigments
CN1301304C (zh) * 2004-02-26 2007-02-21 深圳市展辰达化工有限公司 硝基防白蚁防虫封闭底漆
WO2007025932A2 (en) * 2005-09-02 2007-03-08 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for preparation of a novel pigmented composition for use in gravure inks
JP4696937B2 (ja) * 2006-01-30 2011-06-08 Ｄｉｃ株式会社 ジクロロキナクリドン顔料の製造方法
EP2374848B1 (en) * 2010-04-09 2013-01-16 Clariant Finance (BVI) Limited New magenta quinacridone pigments
GB2511110A (en) * 2013-02-25 2014-08-27 Sudarshan Chemical Ind Ltd Pigments
WO2015188844A1 (en) * 2014-06-09 2015-12-17 Hewlett-Packard Indigo B.V. Electrostatic ink compositions
CN105153734B (zh) * 2015-09-28 2017-03-01 温州金源化工有限公司 蓝相β‑喹吖啶酮颜料的制备方法
JP7112578B1 (ja) 2021-10-05 2022-08-03 大日精化工業株式会社 キナクリドン固溶体顔料の製造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4100162A (en) * 1975-12-22 1978-07-11 Harmon Colors Process for preparing gamma quinacridone from polyphosphoric acid and alcohol
JPS5339324A (en) * 1976-09-24 1978-04-11 Toyo Soda Mfg Co Ltd Quinacridone pigment
DE3432319A1 (de) 1984-09-03 1986-03-13 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung organischer pigmente mit hervorragenden anwendungstechnischen eigenschaften
DE3838814A1 (de) 1987-12-22 1989-07-06 Hoechst Ag Neue pigmente und ihre verwendung
ES2061856T3 (es) 1988-09-21 1994-12-16 Hoechst Ag Preparados de pigmentos.
DE3926563A1 (de) 1989-08-11 1991-02-14 Hoechst Ag Sulfonsaeuregruppenhaltige perylenverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JP3362865B2 (ja) 1991-03-21 2003-01-07 クラリアント・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング ペリレン化合物の分子内塩、その製造方法およびその用途
EP0538784B2 (de) 1991-10-23 2000-12-27 Clariant GmbH Pigmentzubereitungen
DE4340125A1 (de) * 1993-11-25 1995-06-01 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von linearen, unsubstituierten Chinacridonpigmenten der beta-Phase
DE4400329A1 (de) 1994-01-07 1995-07-20 Hoechst Ag Verwendung von Fettsäuretauriden zum Dispergieren polycyclischer Pigmente
DE4403231A1 (de) 1994-02-03 1995-08-10 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten
DE4413849A1 (de) 1994-04-21 1995-10-26 Hoechst Ag Feinverteilungsverfahren zur Herstellung von organischen Pigmenten
EP0753544B1 (de) 1995-07-06 2001-10-31 Clariant GmbH Verfahren zur Herstellung von flüssigen Pigmentpräparationen
JP3901756B2 (ja) * 1995-10-13 2007-04-04 大日本インキ化学工業株式会社 キナクリドン系化合物の製造法及び精製法
DE19613186A1 (de) * 1996-04-02 1997-10-09 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten
DE19613190A1 (de) 1996-04-02 1997-10-09 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von linearen, unsubstituierten Chinacridonpigmenten der ß-Phase
DE19616364A1 (de) 1996-04-24 1997-10-30 Hoechst Ag Oberflächenbehandelte Chinacridon- und Dioxazin-Pigmente
JPH1030062A (ja) * 1996-05-17 1998-02-03 Dainippon Ink & Chem Inc キナクリドン系化合物顔料の製造法
GB9704665D0 (en) * 1997-03-06 1997-04-23 Clariant Int Ltd Organic compounds
DE19709798A1 (de) 1997-03-10 1998-09-17 Clariant Gmbh Pigmentzubereitungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19733642A1 (de) 1997-08-04 1999-02-11 Clariant Gmbh Mischkristallpigmente der Chinacridonreihe

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