KR20000006649A - 신규 방향족 폴리설파이드 및 이를 포함하는 아스팔트포장재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규 방향족 폴리설파이드 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다음 화학식 1을 반복단위로 하는 신규 방향족 폴리설파이드:
화학식 1
이를 포함하는 아스팔트 포장재; 중합체 수지의 접착 강화제 및 자외선 흡수제에 관한 것으로서, 본 발명 아스팔트 포장재는 골재와의 접착성 및 내수성이 우수할 뿐만 아니라 동계에서의 감온성이 억제되어 내구성이 현저하게 개선되는 효과가 있다.

Description

신규 방향족 폴리설파이드 및 이를 포함하는 아스팔트 포장재{A Novel Aromatic Polysulfide and Asphalt Paving Composition Containing the Same}
본 발명은 신규 방향족 폴리설파이드 및 이를 포함하는 아스팔트 포장재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 신규 방향족 폴리설파이드, 이를 포함하는 개선된 물성을 갖는 아스팔트 포장재, 중합체 수지의 접착 강화제 및 자외선 흡수제에 관한 것이다.
아스팔트 조성물의 개선을 위한 종래 기술로서 대한민국 특허출원 제 1993-14434호에는 아스팔트 100중량%에 대하여 폴리올레핀계 금속 복합체를 0.5 내지 100중량%를 배합한 고내구성 개질 아스팔트 조성물을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 특허출원 제 1996-81058호에는 미반응 나프텐산과 거기에 함유된 유황화합물 등의 불순물을 감압하에 70 내지 200℃에서 증류분리한 다음, 잔여 휘발분을 질소와 같은 불활성 가스를 통과시켜 제거한 후 상기 처리된 화합물에 윤활기유와 같은 오일을 첨가하여 제조되는 저점도 및 무취의 새로운 아스팔트 개질제, 그리고 이를 포함하는 아스팔트 조성물을 개시하고 있다.
한편, 미합중국 특허 제 4,244,747호, 제 4,234,346호 및 4,801,332호에는 종래 아스팔트 조성물의 문제점을 해결하기 위하여 아스팔트에 유기망간 화합물, 유기코발트 화합물 등 유기 금속 화합물을 첨가하는 방법을 개시하고 있다.
일본특허공개 소 54-139925, 소 59-138263, 소 60-158256, 소 62-181358, 소 62-275160에는 아스팔트에 카르복실기 및/또는 카르복실기에서 유도된 기를 가진 변성 폴리올레핀을 특정량 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 대한민국 특허출원 제 1992-08279호에는 스트레이트 아스팔트, 경유, 고분자 경화제를 포함하는 상온 혼합 아스팔트 도로포장재가 개시되어 있다.
한편, 미합중국 특허 제 4,008,095호에는 미립의 석탄 입자 및 아스팔트가 주성분인 역청탄을 포함하는 도로 포장 조성물을 개시하고 있다.
미합중국 특허 제 5,710,196호에는 아스팔트 조성물의 개선을 위하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 레진 등과 같은 그라프트 공중합체를 포함하는 아스팔트 조성물을 개시하고 있다.
미합중국 특허 제 4,547,399호, 제 4,835,199호 및 제 5,002,987호에는 아스팔트의 균열현상, 특히 저온에서의 고부하에 의한 균열을 방지하기 위하여 엘라스토머 공중합체가 추가된 아스팔트 조성물을 개시하고 있다.
그러나, 상기한 종래 아스팔트 조성물은 우수한 아스팔트 조성물에서 요구되는 접착성, 내수성, 내균열성, 내마모성 등을 충분히 만족시키지 못하고 있는 실정이다.
한편, 자외선 흡수제에 대한 종래기술로서는 메타크릴산 에스테르 모노와 이 메타크릴산 에스테르와는 다른 흡수 피크를 자외선 파장 영역 내에나타내는 발색기를 갖는 다른 비닐모노머와의 공중합체로 된 자외선 흡수 고분자 재료가 공지되어 있다 (참조: 대한민국 특허출원 제 1988-700951호).
또한, 대한민국 특허출원 제 1995-3408호에는 카르복실 유도체 화합물과 o-페닐디아민 화합물을 클로로 설폰산 매질 하에서 20-90℃로 반응시켜 제조된 자외선 흡수제인 신규한 벤즈아졸을 개시하고 있다.
한편, 대한민국 특허출원 제 1989-18583호에는 자외선을 흡수함으로써 자외선의 해로운 작용에 대해 물질을 보호하는 공액된 벤젠의 비스-1,3-디케톤 유도체 조성물을 개시하고 있다.
대한민국 특허출원 제 1989-19881호에는 자외선을 흡수하여 자외선의 해로운 작용에 대해 물질을 보호하는 시클로헥세닐리덴 시아노아세테이트 올리고머 조성물을 개시하고 있다.
본 발명자는 상기한 당업계의 요청에 따라 예의 연구 노력한 결과, 신규 방향족 폴리설파이드 중합체를 제조하고 이를 아스팔트 조성물에 첨가하는 경우에는 강도 개선제 뿐만 아니라 자외선 흡수제로서의 역할을 하는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 신규 방향족 폴리설파이드 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방향족 폴리설파이드를 포함하는 개선된 아스팔트 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 신규 방향족 폴리설파이드 중합체를 포함하는 중합체 수지의 접착 강화제 및 자외선 흡수제를 제공하는 데 있다.
도 1은 본 발명 방향족 폴리설파이드의 자외선 투과도를 나타내는 그래프.
본 발명은 다음 화학식 1을 반복단위로 하는 신규 방향족 폴리설파이드를 특징으로 한다:
상기 화학식에서 R1, R2및 R3는 서로 같거나 다른 것으로서 각각 H, 비치환 알킬기, 치환 알킬기, 비치환 방향족기 또는 치환 방향족기를 나타내고; x는 1 내지 4 사이의 정수; 그리고 n은 2 내지 10,000 사이의 정수를 나타낸다.
본 발명은 다음의 반응식 1로 표시되는 반응을 포함하는 상기 화학식 1를 반복단위로 하는 신규 방향족 폴리설파이드의 제조방법을 다른 특징으로 한다:
상기 반응식에서, R1, R2및 R3는 서로 같거나 다른 것으로서 각각 H, 비치환 알킬기, 치환 알킬기, 비치환 방향족기 또는 치환 방향족기를 나타내고; x는 1 내지 4 사이의 정수; 그리고 n은 2 내지 10,000 사이의 정수를 나타낸다.
본 발명은 상기 화학식 1을 반복단위로 하는 신규 방향족 폴리설파이드 및 아스팔트를 포함하는 아스팔트 조성물을 또 다른 특징으로 한다.
본 발명은 상기의 아스팔트 조성물, 골재, 석분 및 모래를 포함하는 아스팔트 포장재를 다른 특징으로 한다.
본 발명은 상기 화학식 1을 반복단위로 하는 방향족 폴리설파이드를 포함하는 중합체 수지의 접착 강화제를 다른 특징으로 한다.
본 발명은 상기 화학식 1을 반복단위로 하는 방향족 폴리설파이드를 포함하는 자외선 흡수제를 다른 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다:
본 발명의 신규 방향족 폴리설파이드의 가장 큰 특징은 페닐기에 결합되어 있는 산소 및 황이 모두 6B족 원소로서 고립 전자쌍을 2개씩 갖고 있다는 것이다. 이에, 상기 산소 및 황의 고립 전자쌍이 동시에 정전기적 인력에 의해 양이온과 상호작용할 수 있는 바, 이와 같은 작용에 의해 도로에 적용되는 아스팔트 포장재에서 다양한 물성을 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명 방향족 폴리설파이드는 벤젠 고리를 갖고 있는 바, 이는 본 발명 중합체가 우수한 자외선 흡수제로서의 기능을 하게 한다.
한편, 본 발명 방향족 폴리설파이드의 평균 분자량은 그 중합도에 따라 다양할 수 있으나 5,000 내지 20,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7,000 내지 15,000이다. 상기 폴리설파이드의 평균 분자량이 5,000 미만인 경우에는 아스팔트 조성물의 제조 및 아스팔트 포장재의 제조시 가공성은 우수하나 내구성이 저하되고, 평균 분자량이 20,000을 초과하게 되면 감온성 및 내구성은 개선되나 아스팔트 포장재의 제조시 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명 신규 방향족 폴리설파이드의 제조방법은 상기 반응식 1에서 표시한 바와 같이, 페놀 유사체 및 설퍼클로라이드를 반응시켜 실시되며, 전체적 반응 형태는 축중합 반응이고 그 조건은 대체적으로 마일드하다. 예를 들어, 반응온도는 50℃ 내지 90℃이다. 또한, 벤젠 고리에 다양한 치환체를 부여하기 위하여 알킬 할라이드, 아릴 할라이드를 추가하여 반응을 실시할 수도 있다.
한편, 본 발명 제조방법에서 이용되는 설퍼클로라이드는 가장 바람직하게는 설퍼 모노클로라이드이다.
상기 본 발명의 방향족 폴리설파이드는 다양한 용도를 갖고 있는 바, 특히 도로 포장용 아스팔트 포장재에서 여러 물성을 개선한다. 본 발명 아스팔트 포장재는 상기 방향족 폴리설파이드 0.5 내지 10 중량% 및 아스팔트 90 내지 99.5 중량%를 포함하는 아스팔트 조성물 4 내지 10 중량%, 골재 65 내지 85 중량%, 석분 3 내지 10 중량% 그리고 모래 8 내지 25 중량%를 포함한다.
상기 아스팔트 포장재에서 아스팔트 조성물에 대하여 방향족 폴리설파이드가 0.5 중량% 미만인 경우에는 방향족 폴리설파이드의 효과가 발휘되지 아니하고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 아스팔트 조성물의 경화가 심하게 일어나 균열되는 문제점이 있다.
또한, 아스팔트가 90 중량% 미만인 경우에는 유동성이 저하되고 99.5 중량%를 초과하는 경우에는 강도는 향상되나 내구성이 저하되는 문제점이 있다. 한편, 본 발명에서 이용되는 아스팔트는 다양한 아스팔트가 이용될 수 있으며, 바람직하게는 스트레이트 아스팔트, 브라운 아스팔트, 레이크 아스팔트, 로크 아스팔트, 샌드 아스팔트, 아스팔타이트 등이고, 가장 바람직하게는 스트레이트 아스팔트이다.
상기 아스팔트 조성물이 전체 아스팔트 포장재에 대하여 4 중량% 미만인 경우에는 물리적 강도 및 유동성이 너무 저하되는 단점이 있으며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 내구성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 본 발명 아스팔트 포장재는 골재와의 접착성 및 내수성이 우수할 뿐만 아니라 동계에서의 감온성이 억제되어 내구성이 현저하게 개선된다.
한편, 본 발명 신규 방향족 폴리설파이드는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리스틸렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리이소프렌 등의 중합체 수지에 첨가되어 이로부터 제조되는 중합체 필름의 물품에 대한 접착력을 크게 향상시키는 작용도 한다.
또한, 본 발명 신규 방향족 폴리설파이드는 페인트, 플라스틱 필름 등에 첨가되어 자외선 흡수제로 작용함으로써 자외선에 대한 민감도를 감소시켜 그 수명을 연장시키는 작용도 한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 본 발명 방향족 폴리설파이드의 제조 Ⅰ
2개의 깔대기, 수냉 콘덴서, 젖개 및 온도계가 장착된 5리터 용량의 5-목 플라스크에 p-크레졸 20mole을 첨가하고, 70℃까지 가온하였다. 이어, 반응온도를 50-70℃로 유지하면서 설퍼 모노클로라이드 21mole을 적가하였으며, 그 첨가량 70% 수준에서 메틸렌 클로라이드 1000㎖을 첨가하였다. 그런 다음, 잔여 설퍼 모노클로라이드를 적가하고 80℃에서 1시간동안 가열하였다.
반응이 완료된 다음, 물 2000㎖을 첨가함으로써 반응하지 않은 설퍼 모노클로라이드를 제거하였다. 이어, 용매 및 물을 제거하여 짙은 황색의 고상 중합체를 수득하였다.
최종적으로 수득한 본 발명의 방향족 폴리설파이드의 평균 분자량은 약 8,000이었고, 융점은 80℃이었으며 그의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과 3400 ㎝-1, 1440 ㎝-1, 1220 ㎝-1및 1160 ㎝-1에서 각각 골 (trough)을 나타내었다.
실시예 2: 본 발명 방향족 폴리설파이드의 제조 Ⅱ
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, p-크레졸 대신에 페놀을 이용하여 제조하였다. 최종적으로 수득한 방향족 폴리설파이드의 평균 분자량 및 융점은 상기 실시예 1과 유사하게 약 8,000 및 80℃이었다.
실시예 3: 본 발명 방향족 폴리설파이드의 제조 Ⅲ
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, p-크레졸 대신에 m-크레졸을 이용하여 제조하였다. 최종적으로 수득한 방향족 폴리설파이드의 평균 분자량 및 융점은 상기 실시예 1과 유사하게 약 8,000 및 80℃이었다.
실시예 4: 본 발명 방향족 폴리설파이드의 제조 Ⅳ
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, p-크레졸 대신에 혼합 크레졸(o-크레졸, p-크레졸 및 m-크레졸 포함)을 이용하여 제조하였다. 최종적으로 수득한 방향족 폴리설파이드의 평균 분자량 및 융점은 상기 실시예 1과 유사하게 약 8,000 및 80℃이었다.
실시예 5: 아스팔트 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 방향족 폴리설파이드 1 중량%, 2 중량% 및 3 중량%와 스트레이트아스팔트 99 중량%, 98 중량% 및 97 중량% 각각을 150℃에서 혼합 용융하여 아스팔트 조성물을 제조하였다.
실시예 6: 아스팔트 포장재의 제조
상기 실시예 2에서 제조된 아스팔트 조성물 6 중량%, 입도 19 내지 13 ㎜의 골재 34 중량%, 입도 13 ㎜ 이하의 골재 40 중량%, 모래 15 중량% 및 석분 5 중량%를 150℃에서 가열 혼합하여 아스팔트 포장재를 제조하였다.
실험예 1: 아스팔트 조성물의 물성 조사
상기 실시예 2에서 제조된 아스팔트 조성물의 침입도, 신도, 연화점 및 감온성 지수를 KS M 2252, KS M 2254, KS M 2250에 따라 각각 측정하였다. 이에 대한 결과는 다음 표 1과 같다.
실험예 2: 아스팔트 포장재의 물성 조사
상기 실시예 3에서 제조된 아스팔트 포장재에 대하여 KS F 2337에 의거하여 마샬시험을 실시하였다. 또한, 차바퀴 패임에 대한 내구성을 평가하기 위해 한국도로공사 건설공사 품질시험편람에 기록된 방법에 의거하여 휠트랙킹 시험을 하였다. 이에 대한 실험 결과는 다음 표 1과 같다:
구 분 물 성 본 발명 방향족 폴리설파이드의 함량(중량%)
1 2 3
아스팔트 조성물 침입도(1/10㎜, 25℃) 85 82 79
신도(㎝, 25℃) 150 150 150
감온성 지수 0.0263 0.0178 0.0161
연화점(℃) 59 67 72
아스팔트 합체 마샬 시험 안정도(㎏) 1.687 1.892 1.956
흐름치(1/100㎝) 30 28 27
공극율(%) 4.02 4.51 4.78
휠트랙킹 변형율(㎜/분) 0.035 0.014 0.009
동적안정도(회/㎜) 921 1,237 1,516
실험예 3: 본 발명 방향족 폴리설파이드의 접착 강화력 시험
상기 실시예 1에서 제조한 본 발명 방향족 폴리설파이드의 중합체 수지에 대한 접착 강화력을 확인하기 위하여, PVC의 THF(테트라하이드로폴레이트) 용액에, 실시예 1에서 제조된 시료를 3 중량% 첨가하여 스테인레스강으로 이루어진 판에 코팅하고, 건조시켰다. 이어, 접착 여부를 육안으로 관찰하였고, 그 결과 본 발명 화합물이 첨가된 PVC 용액은 완전 접착되어 스테인레스판에서 분리되지 아니하였으나, 첨가되지 아니한 것은 시간이 경과됨에 따라 필름으로 분리되었다.
따라서, 본 발명 방향족 폴리설파이드가 중합체 수지의 접착력을 크게 개선시킴을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 본 발명 방향족 폴리설파이드의 자외선 투과율 시험
상기 실시예 1에서 제조한 본 발명 폴리설파이드의 자외선 투과 정도를 확인하기 위하여 시료 0.016 g을 8㎖의 클로로포름에 용해한 다음, 자외선 분광광도계 (UV-spectrophotometer, HP-8454)로 흡수율을 측정하였으며, 다음 수학식 1로 투과율을 계산하고, 그 결과는 도 1에 나타내었다.
투과율(T) = 10-A(λ)
상기 수학식 1에서, A(λ)는 흡수율을 나타낸 것이다.
첨부한 도 1에서 확인할 수 있듯이, 본 발명 신규 방향족 폴리설파이드는 자외선 영역에서 투과율이 매우 낮아 자외선 흡수제로서의 우수한 특성을 갖고 있음을 알 수 있었다.
이상에서 상세히 설명하였듯이, 본 발명은 신규 방향족 폴리설파이드를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 방향족 폴리설파이드를 포함하는 아스팔트 조성물, 포장재, 중합체 수지의 접착 강화제 및 자외선 흡수제를 제공한다. 본 발명 방향족 폴리설파이드를 포함하는 아스팔트 포장재는 골재와의 접착성 및 내수성이 우수할 뿐만 아니라 동계에서의 감온성이 억제되어 내구성이 현저하게 개선된다. 또한, 본 발명 방향족 폴리설파이드를 포함하는 중합체 수지의 접착 강화제는 중합체 수지로 구성된 필름의 접착력을 크게 향상시키며, 본 발명 방향족 폴리설파이드를 포함하는 자외선 흡수제는 페인트, 플라스틱 필름 등에 첨가되어 자외선에 대한 민감도를 현저하게 감소시킨다.

Claims (12)

  1. 다음 화학식 1을 반복단위로 하는 신규 방향족 폴리설파이드:
    화학식 1
    상기 화학식에서, R1, R2및 R3는 서로 같거나 다른 것으로서 각각 H, 비치환 알킬기, 치환 알킬기, 비치환 방향족기 또는 치환 방향족기를 나타내고; x는 1 내지 4 사이의 정수; 그리고 n은 2 내지 10,000 사이의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 폴리설파이드의 평균 분자량은 5,000 내지 20,000인 것을 특징으로 하는 신규 방향족 폴리설파이드
  3. 페놀 유사체 및 설퍼클로라이드를 출발물질로 하고, 다음 반응식 1로 표시되는 반응을 포함하는 신규 방향족 폴리설파이드의 제조방법:
    반응식 1
    상기 반응식에서, R1, R2및 R3는 서로 같거나 다른 것으로서 각각 H, 비치환 알킬기, 치환 알킬기, 비치환 방향족기 또는 치환 방향족기를 나타내고; x는 1 내지 4 사이의 정수; 그리고 n은 2 내지 10,000 사이의 정수를 나타낸다.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 설퍼클로라이드는 설퍼 모노클로라이드인 것을 특징으로 하는 신규 방향족 폴리설파이드의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 출발물질에 알킬할라이드 또는 아릴할라이드를 추가하는 것을 특징으로 하는 신규 방향족 폴리설파이드의 제조방법.
  6. 상기 제 1 항의 신규 방향족 폴리설파이드 및 아스팔트를 포함하는 아스팔트 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 방향족 폴리설파이드의 함량은 0.5 내지 10 중량%이고, 아스팔트의 함량은 90 내지 99.5 중량%인 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 아스팔트는 스트레이트 아스팔트, 브라운 아스팔트, 레이크 아스팔트, 로크 아스팔트, 샌드 아스팔트 및 아스팔타이트로 구성된 그룹에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 아스팔트 조성물.
  9. 상기 제 6 항의 아스팔트 조성물, 골재, 석분 및 모래를 포함하는 아스팔트 포장재.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 아스팔트 조성물은 4 내지 10 중량%, 골재는 65 내지 85 중량%, 석분은 3 내지 10 중량% 그리고 모래는 8 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는 아스팔트 포장재.
  11. 상기 제 1 항의 신규 방향족 폴리설파이드를 포함하는 중합체 수지의 접착 강화제.
  12. 상기 제 1 항의 신규 방향족 폴리설파이드를 포함하는 자외선 흡수제.
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