KR19990067295A

KR19990067295A - 전기도금 과정 조성물 및 침착물

Info

Publication number: KR19990067295A
Application number: KR1019980703274A
Authority: KR
Inventors: 쟌-미첼 지오리아
Original assignee: 리차드 피. 뮐러; 엔쏜-오엠아이 인코포레이티드
Priority date: 1995-11-03
Filing date: 1996-10-31
Publication date: 1999-08-16
Also published as: GB2306508A; GB2306508B; GB9522997D0; GB9522591D0

Abstract

1.25 내지 1.55 % w/w 철, 1 내지 2 ppm 지르코늄 및 97.7 내지 98.2 % 금을 함유하고, NIHS 스케일로 3N 이하의 담황색을 띠는, 코발트, 카드뮴 및 니켈 비함유 전착을 제공한다. 본 발명은 또한 시아나이드로서 금, 가용성 염 또는 착물로서 철, 가용성 염 또는 착물, 시트레이트, 약산, 및 임의로 헤테로사이클릭 설포네이트를 포함하고, 바람직한 형태로서 금을 시아나이드로서 2.5 내지 3.5 g/ℓ 금의 양으로, 철을 철 니트레이트로서 0.6 내지 0.8 g/ℓ의 양으로, 지르코늄을 지르코늄 니트레이트로서 0.2 내지 0.5 g/ℓ의 양으로, 디암모늄 수소 시트레이트를 75 내지 125 g/ℓ의 양으로, 시트르산을 40 내지 80 g/ℓ의 양으로, 3-(1-피리디노)-1-프로판 설포네이트를 1 내지 3 g/ℓ의 양으로 포함하는, 코발트, 카드뮴 및 니켈 비함유 전기도금조 를 제공한다.

Description

전기도금 과정 조성물 및 침착물

금 합금 전착물은 장식 및 기능성 침착물을 위해 널리 사용된다. 동, 카드뮴, 코발트, 인듐, 아연 또는 주석 또는 이들의 혼합물과의 금 합금이 익히 공지되어 있다. 이러한 조성물의 상세한 설명을 제공하는, 본 출원인의 조사에 의해 밝혀진 특허문헌의 예로는 JP 53-58023 (Matsushita), JP 51-56241 (Citizen Watch), DE 1696087 (OMF), US 3926748 (AMP), GB 1445395 (Schering), GB 1375611 (Lea-Ronal), GB 1279141 (Degussa), GB 2151661 (LPW-Chemie), EP 193848 (Emmenegger), US 4470886 (OMI), US 2724687 (Spreter), JP 57-120686 (Suwa Seikosha), JP 57-120685 (Suwa Seikosha), JP 56-136994 (Nippon Mining), JP 56-105494 (Nippon Mining) 및 EP 140832 (H.E. Finishing)이 있다.

문헌[문헌: Gavanotechnik vol 83 (1992) pp 808-817 and 1180-1184 by F.Simon]의 논문에는 시아나이드조를 사용하는 금-철 전기도금을 언급하고 있다. 이 논문은 pH 3 내지 6의 약산 조내 코발트, 니켈, 인듐, 철 (이들이 함께 또는 개별적으로 존재하는지는 분명하지 않음)을 함유하는 금 시아나이드 착물 조를 언급하고 있다.

영국 특허청에 의한 조사에서 하기의 건들이 나타났다: GB2242200 (Enthone); GB 1426849 (Deutsche Gold und Silber); EP-A-0480876 (Metaux Precieux); EP-A-0037534 (Degussa); US-A-4687557 (Emmenegger); US-A-4358351 (Degussa); JP-7018484 (Seiko) 및 US-A-4075065 (Handy ＆ Harman).

금-철 조는 니켈 또는 코발트를 함유하는 금 합금에 의해 초래될 수 있는, 피부와의 접촉시 알러지 반응을 유도하지 않는 장점이 있고, 유독성 금속인 카드뮴을 함유하지 않는다.

반지류 및 안경테와 같은 피부 접촉 제품용으로 니켈 또는 코발트를 함유하지 않는 금 합금 전착물을 사용함이 매우 바람직하다.

그러나, 금-철 합금 전착물은 취약하고 제품의 내식성을 손상시키기 쉬운 것으로 생각된다. 또한 이들은 장식용 황색으로는 지나치게 따뜻한 경향이 있고 더 엷은 색채가 요구된다. 금 합금 전착물에 대한 색채는 (NIHS 03-50) 표준 스케일로 평가할 수 있다. NIHS는 Normes de l'industries horlogere Suisse, 즉 스위스 시계 산업 표준이다. 이 표준은 5N (적색)으로부터 4N (분홍색)을 거쳐 통상적인 금-철 합금 전착물의 지나치게 따뜻한 황색인 3N를 지나, 2N-18 내지 1N-14 범위의 색채 스케일을 제공한다. 색채는 관련 색채에 대해서 하기량을 함유하는 금-은-동 합금으로 제조된다.

색채	5N	4N	3N	2N-18	1N-14
성분금	750	750	750	750	585
은	45	90	125	100	265
구리	205	100	125	90	150

NIHS 03-50 표준은 금 제품에 있어서, 14 캐럿 이상의 합금의 경우 색채 1N-14가 수득될 수 없고 18 캐럿 이상의 합금에 대해서는 색채 2N-18가 수득될 수 없음을 기술하고 있다.

NIHS 스케일로 2N-18 내지 1N-14의 색채를 띠고 코발트, 카드뮴 및 니켈을 함유하지 않으며 양호한 내식성을 지닌 금-철 합금 전착물을 생성하는 것이 필요하다.

본 출원인은 통상적인 금-철 합금 전착물의 색채를 변형하기 위해서 방대한 연구를 수행하였다. 이러한 침착물은 2.1% 철, 97.9% 금을 함유하고 3N(+)의 색채를 갖는다.

50 내지 200 mg/l의 아연 설페이트의 첨가는 3N 내지 3N(+)의 색채를 생성하고; 300 mg/l에서 색채는 매우 흐린 담황색이 된다.

100 mg/l 내지 1500 mg/l의 암모늄 모노바나데이트 첨가로는 단지 3N의 색채만이 생성된다.

카드뮴 아세테이트 그 자체로 또는 디에틸렌 트리아민 펜타-아세트산 (DTPA) 킬레이트와 병행첨가로는 단지 3N의 색채가 생성된다.

납은 금속 불순물로서 작용하고, 황색 및 매트 침착물만이 형성된다.

150 mg/l 이하 양의 바나듐 (IV) 옥사이드설페이트 첨가로는 단지 3N 내지 3N(+)의 색채를 생성한다.

암모늄 비스무트 시트레이트와 DTPA의 병행첨가로는 단지 3N 내지 3N(+)의 색채만이 생성된다.

1 내지 4 A/dm²의 전류밀도, 3.5 내지 4.45 pH 값에서 0.55 내지 4.45 g/l 텅스텐으로 나트륨 텅스테이트 디하이드레이트의 첨가로는 단지 3N의 색채를 생성한다.

5g/l의 니코틴산 첨가는 침착물의 연소없이 전류밀도를 4A/dm²으로 증가시키지만 색채는 3N(+)으로 잔류하였다.

비스무트 및 납 모두 금속 불순물로서 작용하고 갈색 및 매트 침착물만이 생성된다. 납을 납 니트레이트로서 첨가한다. 비스무트를 비스무트 III 니트레이트 펜타하이드레이트로서 첨가한다.

전류밀도 1 내지 3 A/dm²에서의 칼륨 스태네이트 1 g/l의 첨가로는 단지 3N(+)의 색채가 생성된다.

1 g/l의 세륨 (III) 니트레이트 헥사하이드레이트의 첨가로는 3N 내지 2N-18의 색채를 생성된다. 세륨 (III) 설페이트, 세슘 니트레이트 및 세슘 설페이트 모두 침착의 색채에 영향을 미치지 않는다.

이어서 본 출원인은 전류밀도 1 A/dm², 32℃ 및 pH 3.14에서 1g/l로의 지르코늄 설페이트의 첨가를 시도하였다. 이렇게 함으로써 2N-18에 가깝지만 매우 약간 좀더 회색을 띠는 침착이 생성된다.

EP-A-0193848은 금-동-카드뮴-아연 시아나이드 조에 관한 것이고 다수의 무기 광택제에 대해 언급하고 있다. 조 B1 내지 B5는 나트륨 셀레나이트로서의 셀레늄을, 나트륨 아세나이트로서의 아세닉 및 나트륨 지르코늄 하이드록시 에틸-이미노-디아세테이트로서의 지르코늄의 사용을 예시하고, B2 내지 B5에서는 무기 광택제가 사용되고 B1에서는 어떠한 광택제도 사용되지 않는다.

EP-A-0193848의 Col. 13 l. 38-42는 이러한 모든 침착물이 담황색이고 약 1N-14의 색채를 생성함을 기술하고 있다. 지르코늄의 존재에 의해 생성된 색채에 미치는 어떠한 영향도 교시되어 있지 않다. 조 B2는 무기 광택제로서 지르코늄을 함유하고, 조 B1은 무기 광택제를 함유하지 않는다.

또한 금-동-카드뮴 또는 금-동-카드뮴-아연 시스템으로는 1N-14 내지 2N-18 범위의 일정한 색채를 수득하기가 지극히 어렵다.

본 발명은 금-철 합금 전기도금 과정, 이의 사용을 위한 조성물 및 이로부터 생성된 금-철 합금 전착물에 관한 것이다.

본 발명에 따라서, 1.25 내지 1.55 % w/w 철, 1 내지 2 ppm 지르코늄, 및 97.7 내지 98.2% 금을 함유하고 NIHS 스케일로 3N보다 덜 황색인 담황색, 바람직하게는 2N-18 또는 그 부근의 색채를 갖는 전착이 제공된다.

이러한 침착은 또한 고 캐럿임이 인식될 것이다. 침착은 23 내지 23.6 캐럿임이 바람직하다.

본 발명의 금-철-지르코늄 침착물은 독성 및 알러지 유발 성분을 함유하지 않고, 높은 캐럿 값, 내식성 및 동시에 바람직한 담황색을 지닌다.

본 발명은 또한 시아나이드로서 금을, 가용성 염 또는 착물로서 철, 가용성 지르코늄 염 또는 착물, 시트레이트, 약산 및 임의로는 PPS와 같은 헤테로사이클릭 설포네이트를 포함하는, 바람직하게는 코발트, 카드뮴 또는 니켈 비함유 전기도금조에까지 확장된다. PPS의 기능은 더 높은 음극 전류밀도를 허용하고, 대량분포를 약간 개선하는 것이다.

금은 바람직하게는 금 칼륨 시아나이드로서 바람직하게는 1.0 내지 10 g/l, 특히 2.5 내지 3.5 g/l의 금의 양으로 존재한다.

철은 바람직하게는 수화될 수 있는 니트레이트로서 존재한다. 바람직하게는 5 g/l 이하의 철, 예를 들면, 0.1 내지 5 g/l, 바람직하게는 0.2 내지 3 g/l, 특히 0.6 내지 0.8 g/l의 양으로 존재한다. 도금 조내 철의 다른 함량은 침착의 색채에 심각하게 영향을 미치지는 않지만, 조내에 철이 많을수록 침착내에도 철이 많이 존재한다. 그러나, 0.5 A/dm²의 전류밀도에서 조의 철 함량이 음극 효율이 25 mg/A.분인 0.25 g/l에서 음극 효율이 7 mg/A.분으로 떨어지는 2.0 g/l로 증가한다.

철 니트레이트 대신에 사용될 수 있는 기타 염의 예는 철 설페이트, 철 (III) 클로라이드, 철 (III) 시트레이트 및 철 (III) 포스페이트이다.

지르코늄은 바람직하게는 수화될 수 있는 니트레이트로서 존재하거나 덜 편리하게는 설페이트 또는 암모늄 지르코늄 시트레이트 착물로서 존재한다. 지르코늄은 바람직하게는 0.01 내지 2 g/l의 지르코늄, 예를 들면, 0.04 내지 1.5 g/l 또는 0.1 내지 1 g/l, 특히 0.2 내지 0.5 g/l의 양으로 존재한다.

시트레이트는 바람직하게는 디암모늄 수소 시트레이트 (C₆H₁₄N₂O₇) 또는 (NH₄)₂C₆H₆O₇이고 바람직하게는 10 내지 500 g/l, 예를 들면, 50 내지 200 g/l, 특히 75 내지 125 g/l의 양으로 존재한다. 디암모늄 수소 시트레이트가 나트륨 또는 칼륨 시트레이트보다 바람직한데, 그 이유는 이것이 예를 들면, 해링(Haring) 셀에서의 시험에 의해 예시된 바와 같이 나트륨 또는 칼륨 시트레이트를 사용하였을 때의 약 50%와 비교하여, 90% 만큼 높은 금층의 훨씬 더 높은 대량분포를 생성하기 때문이다.

약산은 바람직하게는 시트르산 (HO(COOH) (CH₂COOH)₂·H₂O와 같은 하이드록시 카복실산이지만, 옥살산, 락트산, 포름산, 티오말산, 글루콘산, 타르타르산, 아세트산 또는 말산과 같은 기타 카복실산도 시트르산 대신 사용될 수 있다. 인산 또한 시트르산 대신에 사용될 수 있다.

약산은 바람직하게는 1 내지 500 g/l, 예를 들면, 10 내지 200 g/l, 예를 들면, 20 내지 100 g/l, 특히 40 내지 80 g/l의 양으로 존재한다.

PPS는 3-(1-피리디노)-1-프로판 설포네이트 (C₈H₁₁NO₃S)이다. 이것은 바람직하게는 0.1 내지 10 g/l, 예를 들면, 0.5 내지 5 g/l, 특히 1 내지 3 g/l의 양으로 존재한다.

PPS 대신에 사용될 수 있는 물질에는 예를 들면, 피리딘-4-에탄설폰산이 포함된다.

조를 사용하여 금-철-지르코늄 침착물을 니켈 언더코트 또는 순수한 금의 플래시로 제공될 때, 동, 팔라듐, 팔라듐-니켈, 팔라듐-코발트, 금-은 또는 금-동-카드뮴 중 하나와 같은 기질에 직접도금할 수 있다.

본 발명은 다양한 방법으로 실행에 옮길 수 있고 다수의 특정 양태가 수반하는 실시예를 참조로 하여 본 발명을 설명하기 위해서 기재될 것이다.

실시예 1A, 1B 및 1C

실시예 1A 및 1B는 지르코늄을 함유하지 않는 금-철 산 도금 조의 비교 실시예이고, 실시예 1C는 본 발명에 따른 것이다. 세부 사항이 하기의 표 1에 기재되어 있다.

실시예	1A	1B	1C
성분
금(g/l)	3	3	4
금 칼륨 시아나이드로서 (1)	4.39	4.39	5.85
철(g/l)	0.72	0.72	0.72
철 (III) 니트레이트 노나하이드레이트로서	5.2	5.2	5.2
추가 금속(g/l)
지르코늄
지르코닐 실리케이트 (ZrSiO₄)로서	-	-	<0.5
지르코닐 니트레이트 하이드레이트로서	-	-	-
시트레이트(g/l)
디암모늄 수소 시트레이트	-	-	-
나트륨 시트레이트 디하이드레이트	40	40	49
칼륨 시트레이트
약산(g/l)
시트르산	60	60	60
첨가제(g/l)
PPS (2)	-	-	-

실시예	1A	1B	1C
조 성질
pH	3.5	3.5	3.5
밀도 。Be (보메)	8	8	8
도금조건
온도 (℃)	32	32	32
랙/배럴 (3)	R	R	R
전류밀도 (A/dm²)	1	0.5	2
도금시간 (분)	9	21	6
A의 수/l	0.2	0.2	0.4
양극-음극 비	4/1	4/1	4/1
교반용액 (4)	4A	4A	4A
교반음극 (5)	7	7	7
음극 (6)	황동	황동	황동
양극 (7)	PT	PT	PT
도금성능
효율 (mg/A.분)	19.5	16.2	14
도금율(분)/침착의 두께(μm)	9	21	6
대량분포 (%)(8)	-	-	38
침착특성
색채 (NIHS)	3N+	3N	2N18
두께	1.0	1.0	1.0
캐럿	23.5	23.5	-
경도 (Knoop)	140	140	-
(1) 금 칼륨 시아나이드는 KAu (CN)₂이다.(3) 랙 도금은 R로 나타내고, 배럴 도금은 B로 나타낸다.(2) PPS는 3-(1-피리디노)-1-프로판-설포네이트 (C₈H₁₁NO₃S)이다.(4) 마그네틱 교반기로의 격렬한 교반에 의한 용액의 교반을 4A로 나타낸다.(5) 음극의 회전에 의한 음극의 교반은 음극의 rpm 수, 예를 들면, 7로 나타낸다.(6) 음극은 황동이다.(7) 양극은 백금처리 티타늄이다. (8) 용어 대량분포는 도금 지그 또는 랙의 상이한 부분상에서의 상이한 샘플이 1 A/dm²의 전류밀도를 사용하여 동일 두께로 코팅되는 정도에 관한 것이다.

해링셀은 대량분포를 표시한다. 수득된 % 값이 낮은 경우(이 경우에는 20 내지 30%), 이는 도금되는 상이한 제품에 대해 큰 범위의 상이한 침착 두께가 존재할 것임을 의미한다. 값이 80 내지 90%일 경우 이는 제품상의 침착 두께가 이들이 지그 상에서와 다소 동일할 것임을 의미한다.

해링셀은 대향 단부벽을 갖는 직사각형 도금셀로 이루어지며, 이들 벽은 음극에 평행한 이들 벽 사이에 배치된 음극과 평면 양극을 제공하고 셀을 불균등하게 분할한다. 음극이 동일양으로 도금되는 정도는 대량분포로서 평가된다. 음극이 동등하게 도금될 때 대량분포는 100%이다.

실시예 1C는 심지어 비교적 불용성인 지르코늄 염도 지르코늄을 시스템으로 도입하기 위한 비히클로서 사용될 수 있음을 입증한다. 그러나, 수용성 염이 많을수록 작업하기가 더 쉽고 바람직하다.

실시예 2

본 실시예는 본 발명에 따른 것이고, 세부사항은 표 2에 기재되어 있으며 상이한 전류밀도에서의 결과를 제시한다.

실시예	2A	2B	2C
성분
금(g/l)	3.0	3.0	3.0
금 칼륨 시아나이드로서	4.39	4.39	4.39
철(g/l)	0.72	0.72	0.72
철 (III) 니트레이트 노나하이드레이트로서	5.2	5.2	5.2
추가 금속(g/l)
지르코늄	0.27	0.27	0.27
지르코닐 실리케이트 (ZrSiO₄)로서	-	-	-
지르코닐 니트레이트 하이드레이트로서	1.0	1.0	1.0
시트레이트(g/l)
디암모늄 수소 시트레이트	100	100	100
나트륨 시트레이트	-	-	-
칼륨 시트레이트	-	-	-
약산(g/l)
시트르산	60	60	60
첨가제(g/l)
PPS	2	2	2

실시예	2A	2B	2C
조 성질
pH	3.4	3.4	3.4
밀도 。Be (보메)	9	9	9
도금조건
온도 (℃)	40	40	40
랙/배럴 (3)	R	R	R
전류밀도 (A/dm²)	2	1	3
도금시간 (분)	4'10"	6'10"	3'15"
A의 수/l	0.4	0.2	0.6
양극-음극 비	4/1	4/1	4/1
교반용액 (4)	4A	4A	4A
교반음극 (5)	7	7	7
음극 (6)	황동	황동	황동
양극 (7)	PT	PT	PT
도금성능
효율 (mg/A.분)	21	29.0	18.2
도금율(분)/침착의 두께(μm)	4'10"	6'10"	3'15"
대량 분포 (%) (8B) (2A/dm²에서)	90	59	-
침착특성
색채 (NIHS)	2N-18+/3N	3N	2N-18+
두께	-	-	-
캐럿	23.5	23.5	23.5
경도 (Knoop)	-	-	-
% 철	1.25	-	-

실시예	2D	2E	2F
성분
금(g/l)	3.0	3.0	3.0
금 칼륨 시아나이드로서	4.39	4.39	2.92
철(g/l)	0.72	0.72	0.72
철 (III) 니트레이트 노나하이드레이트로서	5.2	5.2	5.2
추가 금속(g/l)
지르코늄	0.27	0.27	0.27
지르코닐 실리케이트 (ZrSiO₄)로서	-	-	-
지르코닐 니트레이트 하이드레이트로서	1.0	1.0	1.0
시트레이트(g/l)
디암모늄 수소 시트레이트	100	100	100
나트륨 시트레이트	-	-	-
칼륨 시트레이트	-	-	-
약산(g/l)
시트르산	60	60	60
첨가제(g/l)
PPS	2	2	2

실시예	2D	2E	2F
조 성질
pH	3.4	3.4	3.4
밀도 。Be (보메)	9	9	9
도금조건
온도 (℃)	40	40	40
랙/배럴 (3)	R	R	R
전류밀도 (A/dm²)	4	5	2
도금시간 (분)	3'13"	3'13"	5'20"
A의 수/l	0.8	1.0	0.4
양극-음극 비	4/1	4/1	4/1
교반용액(4)	4A	4A	4A
교반음극(5)	7	7	7
음극(6)	황동	황동	황동
양극(7)	PT	PT	PT
도금성능
효율 (mg/A.분)	12.6	11.1	16.8
도금율(분)/침착의 두께(μm)	3'13"	3'13"	5'20"
대량분포 (%) (8B)	-	-	-
침착특성
색채 (NIHS)	2N-18+	-	2N-18+/3N
두께
캐럿	23.5	23.5	23.5
경도 (Knoop)	-	-	-
% 철		-	1.25
양극/음극 비, 용액 교반 (4), 음극 교반 (5), 음극 물질 (6) 및 양극 물질 (7)은 표 1에서와 같다.(8B) 실시예 2A 내지 2F의 대량분포를 시험하기 위해서 사용된 전류 밀도는 2A/dm²이다.

200℃에서 2시간 동안의 본 발명의 실시예 2A의 금-철-지르코늄 침착 (98.7% Au, 1.25% Fe, 2 ppm Zr)을 운반하는 황동 패널의 가열은 외관상 검출가능한 변화, 탈색 또는 색채의 탈색 또는 변화 및 균열을 일으키지 않는다.

실시예 3

세부사항을 표 3에 기재하였다.

실시예	3A	3B
성분
금(g/l)	4.0	4.0
금 칼륨 시아나이드로서	5.85	5.85
철(g/l)	0.72	0.72
철 (III) 니트레이트 노나하이드레이트로서	5.2	5.2
추가 금속(g/l)
지르코늄	-	-
지르코닐 실리케이트 (ZrSiO₄)로서	-	-
지르코닐 니트레이트 하이드레이트로서	0.2	1.0
시트레이트(g/l)
디암모늄 수소 시트레이트	-	-
나트륨 시트레이트	48.75	48.75
칼륨 시트레이트	-	-
약산(g/l)
시트르산	60	60
첨가제(g/l)
PPS	-	-

실시예	3A	3B
조 성질
pH	3.4	3.4
밀도 。Be (보메)	-	-
도금조건
온도 (℃)	32	32
랙/배럴 (3)	R	R
전류밀도 (A/dm²)	2	2
도금시간 (분)	4'35"	4'35"
A의 수/l	0.4	0.4
양극-음극 비	4/1	4/1
교반용액 (4)	4A	4A
교반음극 (5)	7	7
음극 (6)	황동	황동
양극 (7)	PT	PT
도금성능
효율 (mg/A.분)	19.10	19.10
도금율(분)/침착의 두께(μm)	4'35"	4'35"
대량분포 (%) (8)	38.5	-
침착특성
색채 (NIHS)	2N18(+)	2N18(+)
두께	-	-
캐럿	-	-
경도 (Knoop)	-	-

실시예	3C	3D	3E
성분
금(g/l)	4.0	4.0	4.0
금 칼륨 시아나이드로서	5.85	5.85	5.85
철(g/l)	0.72	0.72	0.72
철 (III) 니트레이트 노나하이드레이트로서	5.2	5.2	5.2
추가 금속(g/l)
지르코늄
지르코닐 실리케이트 (ZrSiO₄)로서
지르코닐 니트레이트 하이드레이트로서	0.2	0.2	0.2
시트레이트(g/l)
디암모늄 수소 시트레이트
나트륨 시트레이트	48.75	48.75	48.75
칼륨 시트레이트
약산(g/l)
시트르산	60	60	60
첨가제(g/l)
PPS	-	-	-

실시예	3C	3D	3E
조 성질
pH	3.4	3.4	3.4
밀도 。Be (보메)	-	-	-
도금조건
온도 (℃)	31	31	31
랙/배럴 (3)	R	R	R
전류밀도 (A/dm²)	0.5	1	2
도금시간 (분)	22'	9'50"	4'35"
A의 수/l	0.1	0.2	0.4
양극-음극 비	4/1	4/1	4/1
교반용액 (4)	4A	4A	4A
교반음극 (5)	7	7	7
음극 (6)	황동	황동	황동
양극 (7)	PT	PT	PT
도금 성능
효율 (mg/A.분)	15.7	17.9	19.1
도금율(분)/침착의 두께(μm)	22'	9'50"	4'35"
대량분포 (%) (8)	38.5	38.5	38.5
침착 특성
색채 (NIHS)	2N18+	2N18+	2N18+
두께	-	-	-
캐럿	-	-	-
경도 (Knoop)	-	-	-
양극/음극 비, 용액 교반 (4), 음극 교반 (5), 음극 물질 (6) 및 양극 물질 (7)은 표 1에서와 같다.

실시예 4

이들 실시예에서 첨가제 및 시트레이트를 변화시키는 효과를 시험한다. 세부사항이 표 4에 기재되어 있다. 해링셀에서 시험을 수행한다.

또한, 랙 도금된 7 개의 니켈 도금된 반지류 및 팔라듐 도금된 반지류에 대해서도 시험을 수행한다.

실시예	4A	4B
성분
금(g/l)	4	4
금 칼륨 시아나이드로서	5.85	5.85
철(g/l)	0.72	0.72
철 (III) 니트레이트 노나하이드레이트로서	5.2	5.2
추가 금속(g/l)
지르코늄	0.054	0.054
지르코닐 실리케이트 (ZrSiO₄)로서	-	-
지르코닐 니트레이트 하이드레이트로서	0.2	0.2
시트레이트(g/l)
디암모늄 수소 시트레이트	-	-
나트륨 시트레이트	48.75	48.75
칼륨 시트레이트	-	-
약산(g/l)
시트르산	60	60
첨가제(g/l)
PPS	-	2
니코틴산	-	-

실시예	4A	4B
조 성질
pH	3.4	3.4
밀도 。Be (보메)	-	-
도금조건
온도 (℃)	31	31
랙/배럴 (3)	R	R
전류밀도 (A/dm²)	1	1
도금시간 (분)	10	10
A의 수/l	2.85	2.85
양극-음극 비	3/1	3/1
교반용액 (4)	4A	4A
교반음극 (5)	0	0
음극 (6)	황동	황동
양극 (7)	PT	PT
도금성능
효율 (mg/A.분)	19.6	20.6
도금율(분)/침착의 두께(μm)	-	-
대량분포 (%) (8)	38.6	34.5

실시예	4C	4D
성분
금(g/l)	4	4
금 칼륨 시아나이드로서	5.85	5.85
철(g/l)	0.72	0.72
철 (III) 니트레이트 노나하이드레이트로서	5.2	5.2
추가 금속(g/l)
지르코늄
지르코닐 실리케이트 (ZrSiO₄)로서	-	-
지르코닐 니트레이트 하이드레이트로서	0.2	0.2
시트레이트(g/l)
디암모늄 수소 시트레이트	-	100
나트륨 시트레이트	48.75	48.75
칼륨 시트레이트	-	-
약산(g/l)
시트르산	60	60
첨가제(g/l)
PPS	2	2
니코틴산	5	5

실시예	4C	4D
조 성질
pH	3.4	3.9
밀도 。Be (보메)	-	-
도금조건
온도 (℃)	31	31
랙/배럴 (3)	R	R
전류밀도 (A/dm²)	1	1
도금시간 (분)	10	10
A의 수/l	0.285	0.285
양극-음극 비	3/1	3/1
교반용액 (4)	4A	4A
교반음극 (5)	0	0
음극 (6)	황동	황동
양극 (7)	PT	PT
도금성능
효율 (mg/A.분)	9.8	14.7
도금율(분)/침착의 두께(μm)
대량분포 (%) (8)	52.2	82.2

실시예 5A 내지 5F

실시예 A 내지 F를 해링셀에서 수행한다. 세부사항이 표 5에 기재되어 있다.

실시예	5A	5B	5C
성분
금(g/l)	4	4	4
금 칼륨 시아나이드로서	5.85	5.85	5.85
철(g/l)	0.72	0.72	0.72
철 (III) 니트레이트 노나하이드레이트로서	5.2	5.2	5.2
추가 금속(g/l)
지르코늄	0.081	0.081	0.081
지르코닐 실리케이트 (ZrSiO₄)로서	-	-	-
지르코닐 니트레이트 하이드레이트로서	0.3	0.3	0.3
시트레이트(g/l)
디암모늄 수소 시트레이트	70	100	100
나트륨 시트레이트	-	-	-
칼륨 시트레이트	-	-	-
약산(g/l)
시트르산	60	60	60
첨가제(g/l)
PPS	-	-	2
니코틴산	-	-	-

실시예	5A	5B	5C
조 성질
pH	3.24	3.39	3.39
밀도 。Be (보메)	-	-	-
도금조건
온도 (℃)	30	30	30
랙/배럴 (3)	R	R	R
전류밀도 (A/dm²)	1	1	1
도금시간 (분)	10	10	10
A의 수/l	0.285	0.285	0.285
양극-음극 비	3/1	3/1	3/1
교반용액 (4)	4A	4A	4A
교반음극 (5)	0	0	0
음극 (6)	황동	황동	황동
양극 (7)	PT	PT	PT
도금성능
효율 (mg/A.분)	23.7	25.4	27.8
도금율(분)/침착의 두께(μm)	-	-	-
대량분포 (%) (8)	43.6	56.4	56.6

실시예	5D	5E	5F
성분
금(g/l)	4	4	3
금 칼륨 시아나이드로서	5.85	5.85	4.39
철(g/l)	0.72	0.72	0.72
철 (III) 니트레이트 노나하이드레이트로서	5.2	5.2	5.2
추가 금속(g/l)
지르코늄	0.081	0.081	0.27
지르코닐 실리케이트 (ZrSiO₄)로서	-	-	-
지르코닐 니트레이트 하이드레이트로서	0.3	0.3	1
시트레이트(g/l)
디암모늄 수소 시트레이트	100	100	100
나트륨 시트레이트	-	-	-
칼륨 시트레이트	-	-	-
약산(g/l)
시트르산	60	60	60
첨가제(g/l)
PPS	2	2	2
니코틴산	-	-	-

실시예	5D	5E	5F
조 성질
pH	3.5	3.5	3.5
밀도 。Be (보메)	-	-	-
도금조건
온도 (℃)	40	40	40
랙/배럴 (3)	R	R	R
전류밀도 (A/dm²)	1	2	2
도금시간 (분)	10	10	10
A의 수/l	0.285	0.57	0.57
양극-음극 비	3/1	3/1	3/1
교반용액 (4)	4A	4A	4A
교반음극 (5)	0	0	0
음극 (6)	황동	황동	황동
양극 (7)	PT	PT	PT
도금성능
효율 (mg/A.분)	30.2	19.6	17.1
도금율(분)/침착의 두께(μm)	-	-	-
대량분포 (%)	59.2(8)	90.1(8B)	91.6(8B)

본 발명의 조 조성물은 통상적인 방법으로 제조된다.

조의 pH (40℃에서)를 3.35 내지 3.7 전위성이 되게 조정한다. 최종 용적을 증류수 또는 탈이온수로 조절하고 이어서 조 온도를 특정 실시예를 위한 원하는 사용온도로 조절한다.

조의 사용 동안 금 금속 함량은 금 칼륨 시아나이드의 주기적인 첨가에 의해서 2.5 내지 3.5 g/l의 권장범위로 유지되어야 한다.

금은 2A/dm²에서 작업시 4500 암페어 분 당, 또는 4A/dm²에서 작업시 매 8330 암페어 분에 대해, 약 100 g의 비율로 소모될 것이다. 조의 사용 동안 소모되는 다른 성분을 대체하는 데에 통상적인 보충 용액이 또한 사용될 것이다.

객 도금이 상기 실시예에서와 같이 사용될 경우 전류밀도는 실시예 2C의 제형으로 전형적으로 2 내지 4 A/dm², 바람직하게는 3 A/dm²이다.

양극면적 대 음극면적의 비는 바람직하게는 3:1 또는 4:1 이상이다. 용액 밀도는 바람직하게는 적어도 9。 보메이다.

Claims

1.25 내지 1.55 % w/w 철, 1 내지 2 ppm 지르코늄 및 97.7 내지 98.2 % 금을 함유하고, NIHS 스케일로 3N 이하의 담황색을 띠는, 코발트, 카드뮴 및 니켈 비함유 전착물.

제 1 항에 있어서, 색채가 3N 내지 2N-18 범위인 전착물.

제 1 항 또는 2 항에 있어서, 침착이 23 내지 23.6 캐럿인 전착물.

시아나이드로서 금, 가용성 염 또는 착물로서 철, 가용성 지르코늄 염 또는 착물, 시트레이트, 약산 및 임의로 헤테로사이클릭 설포네이트를 포함하는, 코발트, 카드뮴 및 니켈 비함유 전기도금조.

제 4 항에 있어서, 금이 금 칼륨 시아나이드로서 1.0 내지 10 g/l의 양으로 존재하는 전기도금조.

제 4 항 또는 5 항에 있어서, 2.5 내지 3.5 g/l의 금이 존재하는 전기도금조.

제 4 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 철이 수화될 수 있는 니트레이트, 철 설포네이트, 철 (III) 클로라이드, 철 (III) 시트레이트 또는 철 (III) 포스페이트로서 존재하는 전기도금조.

제 7 항에 있어서, 철 함량이 0.25 g/l 내지 5.0 g/l 범위인 전기도금조.

제 4 항 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 지르코늄이 수화될 수 있는 니트레이트, 설페이트 또는 암모늄 지르코늄 시트레이트 착물로서 존재하는 전기도금조.

제 9 항에 있어서, 지르코늄이 0.01 내지 2 g/l의 지르코늄 양으로 존재하는 전기도금조.

제 4 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 시트레이트가 디암모늄 수소 시트레이트인 전기도금조.

제 11 항에 있어서, 시트레이트가 10 내지 500 g/l의 양으로 존재하는 전기도금조.

제 4 항 내지 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 약산이 하이드록시 카복실산 또는 인산인 전기도금조.

제 13 항에 있어서, 약산이 시트르산 (HO(COOH)(CH₂COOH)₂·H₂O, 옥살산, 락트산, 포름산, 티오말산, 글루콘산, 타르타르산, 아세트산 또는 말레산인 전기도금조.

제 13 항 또는 14 항에 있어서, 약산이 1 내지 500 g/l의 양으로 존재하는 전기도금조.

제 4 항 내지 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로사이클릭 설포네이트가 3-(1-피리디노)-1-프로판 설포네이트 또는 피리딘-4-에탄설폰산인 전기도금조.

제 16 항에 있어서, 헤테로사이클릭 설포네이트가 0.1 내지 10 g/l의 양으로 존재하는 전기도금조.

금을 시아나이드로서 2.5 내지 3.5 g/l 금의 양으로, 철을 철 니트레이트로서 0.6 내지 0.8 g/l의 양으로, 지르코늄을 지르코늄 니트레이트로서 0.2 내지 0.5 g/l의 양으로, 디암모늄 수소 시트레이트를 75 내지 125 g/l의 양으로, 시트르산을 40 내지 80 g/l의 양으로, 3-(1-피리디노)-1-프로판 설포네이트를 1 내지 3 g/l의 양으로 포함하는, 코발트, 카드뮴 및 니켈 비함유 전기도금조.