KR19990051987A - 몰리브덴 합금재중 몰리브덴 농도분석방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 몰리브덴 합금재중 몰리브덴 농도를 분석하는 방법에 관한 것으로,

몰리브덴 합금재를 질산과 불산으로 분해하고 황산을 첨가하여 황산백연이 농후하게 발생할 때까지 가열하여 질산과 불산을 제거하는 전처리 단계;

상기 전처리된 시료에 수산화나트륨을 가하여 철 성분을 제거한 다음 수은 코팅된 고체 아연 아말감으로 환원하는 단계; 및

상기 시료를 산화제인 과망간산칼륨을 사용하여 몰리브덴을 적정하여 정량하는 단계;로 이루어진 농도 분석 방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 시료 전처리 과정인 분해 방법에서 합금재 특성에 맞는 분해 방법을 택하여 분해 시간을 절감하고 방해 원소를 제거한 몰리브덴 수용액을 수은을 코팅시킨 아연을 사용하여 과량의 수은을 사용하지않고 몰리브덴 이온을 환원시키며, 환원된 몰리브덴 수용액을 산화시킬 때 몰리브덴 농도 정량을 확인하는 적절한 시약을 가하여 간편하게 몰리브덴 농도를 분석할 수 있다.

Description

몰리브덴 합금재중 몰리브덴 농도 분석 방법

본 발명은 몰리브덴 합금재(훼로몰리브덴, 산화몰리브덴)중 몰리브덴 농도 분석 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 몰리브덴 합금재 시료를 분해하고 수은 코팅된 고체 아연을 제조하고 이를 이용하여 환원하는 분석 방법에 관한 것이다.

일반적으로 고농도(10% 이상)의 몰리브덴 성분을 분석하기 위한 종래의 정량 분석 작업은 α-벤조인 옥심 중량법과 액체 수은아말감 환원 적정법으로 구분할 수 있다.

α-벤조인 옥심 중량법은 분석 조작이 까다롭고 몰리브덴 이온과 α-벤조인 옥심 화합물과 결합시키는 분석 작업이 까다로워서 분석의 편차가 크며 분석 소요 시간이 약 15시간의 장시간이 소요되는 단점이 있다.

따라서 비교적 분석 정확도의 편차가 적은 액체 수은아말감에 의한 환원후 산화분석 방법을 채택하고 있다.

이 방법은 시료를 질산으로 분해하고 황산을 첨가하여 황산 백연이 발생할 때까지 가열하여 질산을 제거하고 수산화나트륨을 가하여 철 성분을 제거한다.

이 용액을 분액 여두에 넣고 환원 물질인 액체 수은아연 아말감과 몰리브덴 수용액을 격렬하게 흔들어 접촉시키고 환원한 다음 산화제인 과망간산칼륨으로 환원된 몰리브덴을 적정하여 정량하는 방법이다.

이때 사용되는 액체 아말감은 1회 분석시 약 300g정도가 사용되며 분석 횟수가 많은 분석실의 공정 관리용 분석 작업시 작업자가 유해 중금속인 다량의 수은을 장시간 취급하여 액체 수은 아연 아말감을 제조하여야 환원 작업을 하게 되며, 또한 시료 전처리 과정에서 질산으로 분해시 그 분해에 장시간이 소요되는 문제점이 있다.

이에 본 발명의 목적은 시료 전처리 과정인 분해 방법에서 합금재 특성에 맞는 분해 방법을 택하여 분해 시간을 절감하고 방해 원소를 제거한 몰리브덴 수용액을 수은을 코팅시킨 아연을 사용하여 과량의 수은을 사용하지않고 몰리브덴 이온을 환원시키며, 환원된 몰리브덴 수용액을 산화시킬 때 몰리브덴 농도 정량을 확인하는 적절한 시약을 가하여 몰리브덴 농도를 분석하는 방법을 제공하는데 있다.

도 1은 본 발명의 정량 분석 방법을 단계별로 도시한 계통도이며,

도 2는 본 발명에서 사용되는 몰리브덴 성분의 환원 장치를 도시한 일례도이다.

본 발명에 의하면,

몰리브덴 합금재를 질산과 불산으로 분해하고 황산을 첨가하여 황산백연이 농후하게 발생할 때까지 가열하여 질산과 불산을 제거하는 전처리 단계;

상기 전처리된 시료에 수산화나트륨을 가하여 철 성분을 제거한 다음 수은 코팅된 고체 아연 아말감으로 환원하는 단계; 및

상기 시료를 산화제인 과망간산칼륨을 사용하여 몰리브덴을 적정하여 정량하는 단계;로 이루어진 몰리브덴 합금재중 몰리브덴 농도 분석 방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

먼저 시료의 전처리 단계로 몰리브덴 합금재를 질산과 불산으로 분해시킨다.

상기 질산은 순수한 금속 몰리브덴이나 훼로몰리브덴의 경우는 진한 질산과 증류수(1:1 부피비) 용액 10ml를 사용하여 10분 이내에 분해가 가능하나, 산화몰리브덴의 경우에는 진한 질산과 증류수(1:1부피비)의 용액 30ml를 넣은 후 서열(100-150℃)에서 2-3시간동안 분해하여야 한다.

이는 몰리브덴 원소가 산소와 강한 공유 결합 상태에 있으므로, 그 결합력을 해체시키고 이온 상태로 전환하는데 장시간이 소요되기 때문이다.

따라서 불산을 첨가하게 되면, 이들 산화 몰리브덴 시료를 30분 이내에 분해가능하게 할 수 있다.

또한 몰리브덴 합금재에 규소 성분이 다량 포함되어 있는 경우에는 시료 분해 용기를 테프론 비커를 사용하여 불산으로 분해하면 규소 성분을 휘산시킴으로써 종래의 잔사중 흡착되어 있는 몰리브덴을 용해시키기 위한 잔사 처리 작업을 단축할 수 있는 효과가 있다.

상기 질산과 불산을 첨가하고 황산을 첨가한 다음 반응 온도는 80-100℃의 사욕상 열원에서 가열 분해시켜 잔류 용액량이 15-20ml 정도가 되면, 약 200-250℃의 열원으로 옮기고 가열시켜 황산 백연이 발생한 다음 약 10분간 더 가열한 다음 상온까지 냉각시킨다.

상기 황산 백연은 앞서 사용한 질산과 불산을 휘산시키는 것으로, 상기 질산과 불산이 잔류하면 몰리브덴 이온을 환원시킬 때 질산이 분해되어 분석의 오차를 낳으며, 불산은 몰리브덴의 환원 작용을 방해하게 된다.

이와 같은 황산 백연이 발생할 정도로 가열하면 질산과 불산은 휘발하여 150℃이상으로 가열시 용액의 비등 현상이 일어날 우려가 있으므로, 80-100℃의 반응 온도가 적절하다.

비커내 잔류 용액량이 15-20ml 정도이면 질산과 불산이 어느 정도 증발되어 용액중에는 황산이 대부분이며, 따라서 200-250℃로 가열하여 황산 백연이 발생된 다음 20분 정도 더 가열하는 것이 좋다.

상온(20℃ 정도)로 냉각된 시료 용액에 증류수 또는 양이온 교환수지를 통과시켜 금속 이온이 함유되지 않은 순수를 서서히 첨가하여 용액을 100ml정도로 희석하고 100℃의 열원에 가열시켜 용해시킨다.

상기 순수를 첨가할 때는 용액의 대부분이 황산이나 황산염이므로 신속하게 첨가하면 황산과 증류수와의 희석열로 인하여 용액의 비등 현상이 일어나 분석에 오차를 낳을 우려가 있다.

또한 상기 가열은 시료 조성이 몰리브덴 황산염일 경우에는 냉각된 증류수로도 용해가 잘 이루어지나, 철등이 함유되어 난용성인 황산철 상태로 되어 있는 경우에는 가열을 해야만 용해되기 때문이다.

이와 같이 용해된 시료 용액을 상온 이하로 냉각시킨 다음 철 등의 잔류 성분을 제거하기 위하여 강알칼리 용액인 수산화나트륨(30%) 수용액용액을 환원할 때 수용액중에 포함된 철 이온이 몰리브덴과 함께 환원하고 차후에 과망간산칼륨 표준 용액으로 산화 적정 반응시 Fe²⁺가 Fe³⁺로 산화되어 몰리브덴의 함량 분석에 영향을 주게 된다.

또한 150℃의 열원에서 가열해야만 철등이 산성에서는 이온 상태로 존재하지만 알칼리성 상태에서는 수산화철의 콜로이드 상태로 되는데 이 침전이 부유하여 몰리브덴 수용액과 철침전의 분리 작업에 1시간이상의 장시간을 소요하게 하는 문제를 없애고, 철 침전의 크기가 커져 가라앉히는 역할을 한다.

상기 냉각된 용액을 여과(5종 B)하여 이를 250ml 메스 플라스크에 넣고 증류수로 표선을 채운다.

표선을 채운 용액을 50ml를 정확하게 분취한 다음 황산과 증류수(1:1 부피비) 용액 10-20ml를 넣고 증류수로 100ml로 묽힌 다음 환원관에 통과시킨다.

이때 환원관을 통과하는 몰리브덴 수용액은 분당 50ml를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

이와 같은 황산 조건하에 환원시키는 이유는 몰리브덴 이온의 산화수가 이동하기 좋은 조건인 전리도를 좋게 하기 위해서는 각종 산 용액을 첨가하게 되는데, 산용액중에서 환원관내에서나 산으로 인한 또다른 부반응을 일으키지 않아야 하며, 몰리브덴 이온은 3가에서 부터 6가 이온까지 존재하는데 산화수 이동이 많은 산화환원반응을 안정하게 일으키는데는 황산이 가장 바람직하다.

또한 몰리브덴의 환원 작업시 산화수 이동을 용이하게 하기 위해서 투여되는 황산의 농도가 높을 경우에는 환원관내의 환원 물질인 수은 코팅 아연 아말감의 수명을 단축하기 때문에 환원 작업시 황산의 농도는 0.5-1.5몰이 바람직하다.

나아가 하기에 도시한 반응식과 같이, 몰리브덴 이온이 6가 이온에서 최종적으로 3가 이온상태로 변화하는데 수은 코팅 고체 아연 아말감을 환원 장치관에 충진한 후 몰리브덴 용액을 통과시켜 환원시키는 방법을 사용한다.

있어 최종 상태인 3가 이온 상태로 충분히 변화되도록 하기 위한 조건으로 반응 속도를 규제하였다.

H₂MoO₄+ 6Zn(Hg) + 6H⁺+2Mo⁶⁺→ 2Mo³⁺+ 3H₂

다음에 공인되어 판매되고 있는 표준 시료(JIS 745-1, 농도:62.02%)를 동일한 용기에서 각각 분취하여 통과 속도별로 분석한 결과를 나타내었다.

통과속도(ml/min)	10	30	50	70	90	110	130
분석 결과(%)	62.15	61.96	62.07	62.13	61.54	58.76	43.25

상기표에서 보듯이, 이온이 충진관내의 환원 물질과 충분하게 반응이 이루어지지 않은 상태에서 환원관을 통과하기 때문에 분석의 안정성을 기하기 위하여 통과 속도를 분당 50ml 이하로 환원하는 것이 바람직하다.

상기 환원관에는 수은 코팅 아연을 충진하였으며, 상기 수은 코팅 아연은 20메쉬의 금속 아연 300g을 HgCl₂(2%) 300ml와 황산(1%) 3ml 용액에 넣고 유리봉으로 5분간 잘 섞은 다음, 증류수로 2-3회 세척하고 충진관에 채운 것이다.

상기 금속 아연의 입자 크기는 20메쉬인 것이 바람직한데, 더 작은 입자를 사용하면 몰리브덴 수용액과의 접촉 효율은 개선되나, 환원제의 수명이 단축되고, 큰 입자를 사용하게 되면, 접촉 효율이 낮아져 수용액이 환원관을 통과하는 시간이 길어지므로 바람직하지 않다.

상기 환원관을 초기에는 0.5-1.0몰의 황산으로 약 50ml씩 2회 정도 세척한 다음, 증류수 100ml를 2-3회 나누어 세척한다.

상기 환원 또는 세척 작업시 환원관 내부로 공기가 흡입되게 되면, 다음과 같은 반응이 일어난다:

3H₂+ 3O₂→ 3H₂O₂

2MnO^4-+ 5H₂O₂+ 16H⁺→ 2Mn²⁺+ 5O₂+ 8H₂O

이 경우, 몰리브덴 환원시 발생하는 수소 가스가 흡입된 공기중의 산소와 반응하여분석시 오차를 가져올 우려가 있으므로 주의한다.

이와 같이 환원된 용액을 불활성 가스상에서 H₃PO₄와 증류수(1:1 부피비) 10ml를 첨가한 다음 디페닐아민 술페이트 나트륨(0.01%) 약 0.3-0.5ml를 가한다.

H₃PO₄를 가함으로써 산화, 환원 반응에는 충분한 수소 이온이 필요한데 H₃PO₄는 반응시 필요한 수소 이온을 공급함과 동시에 반응 종료후 지시약과 화학적으로 안정한 착화합물로 되어 종말점을 명확하게 판별하는 잇점이 있다.

여기에 N/10-KMnO₄로 적정하여 환원된 몰리브덴 수용액이 무색에서 홍자색으로 변할 때 반응의 종말점으로 잡는다.

상기 몰리브덴 농도(%)를 구하는 식은 다음과 같다:

(단, V는 N/10-과망간산칼륨 표준 용액 소비량,

환산계수는 N/10-과망간산칼륨 표준 용액1ml 해당하는 몰리브덴의 양(0.003198)).

이하, 본 발명의 실시예를 통하여 설명한다.

<실시예>

훼로 몰리브덴 표준 시료 JIS 745-1과 ECSC578-1을 질산 10ml와 불산 5ml를 가하여 80-100℃의 사욕상 열원에서 가열 분해시킨다.

테프론 비커내의 용액량이 약 15-20ml가 되면 약 200-250℃의 열원으로 옮기고 가열시켜 황산 백연이 발생한 다음 약 10분간 더 가열한 다음 상온까지 냉각시킨다.

상온(20℃ 정도)로 냉각된 시료 용액에 증류수 또는 양이온 교환수지를 통과시켜 금속 이온이 함유되지 않은 순수를 서서히 첨가하여 용액을 100ml정도로 희석하고 100℃의 열원에 가열시켜 용해한다.

이와 같이 용해된 시료 용액을 상온 이하로 냉각시킨 다음 철 등의 잔류 성분을 제거하기 위하여 강알칼리 용액인 수산화나트륨(30%) 수용액을 서서히 가하고, 철침전이 생성될 때 10ml를 더 첨가한 다음 150℃의 열원에 가열하고 상온까지 냉각하였다.

상기 냉각된 용액을 여과(5종 B)하여 이를 250ml 메스 플라스크에 넣고 증류수로 표선을 채웠다.

표선을 채운 용액을 50ml를 정확하게 분취한 다음 황산과 증류수(1:1 부피비) 용액 10-20ml를 넣고 증류수로 100ml로 묽힌 다음 분당 50ml를 넘지 않는 범위내에서 환원관에 통과시켰다.

상기 환원관에는 수은 코팅 아연을 충진하였으며, 상기 수은 코팅 아연은 20메쉬의 금속 아연 300g을 HgCl₂(2%) 300ml와 황산(1%) 3ml 용액에 넣고 유리봉으로 5분간 잘 섞은 다음, 증류수로 2-3회 세척하고 충진관에 채운 것이다.

상기 환원관을 초기에는 0.5-1.0몰의 황산으로 약 50ml씩 2회 정도 세척한 다음, 증류수 100ml를 2-3회 나누어 세척한다.

상기 환원 또는 세척 작업시 환원관 내부로 공기가 흡입되게 되면, 몰리브덴 환원시 발생하는 수소 가스가 흡입된 공기중의 산소와 반응하여 분석시 오차를 가져올 우려가 있으므로 주의한다.

이와 같이 환원된 용액을 불활성 가스상에서 H₃PO₄와 증류수(1:1 부피비) 10ml를 첨가한 다음 디페닐 아민 술페이트 나트륨(0.01%) 약 0.3-0.5ml를 가한다.

여기에 N/10-KMnO₄로 적정하여 환원된 몰리브덴 수용액이 무색에서 홍자색으로 변할 때 반응의 종말점으로 잡고 그 결과를 하기표 2에 도시하였다.

표준 시료명	표준 시료중 몰리브덴 농도	분석 결과(중량%)
JIS 745-1	62.02	62.055
ECSG 578-1	72.23	72.255

상기한 바에 따르면, 시료 전처리 과정인 분해 방법에서 합금재 특성에 맞는 분해 방법을 택하여 분해 시간을 절감하고 방해 원소를 제거한 몰리브덴 수용액을 수은을 코팅시킨 아연을 사용하여 과량의 수은을 사용하지않고 몰리브덴 이온을 환원시키며, 환원된 몰리브덴 수용액을 산화시킬 때 몰리브덴 농도 정량을 확인하는 적절한 시약을 가하여 간편하게 몰리브덴 농도를 분석할 수 있다.

Claims (2)

1. 몰리브덴 합금재를 질산과 불산으로 분해하고 황산을 첨가하여 황산백연이 농후하게 발생할 때까지 가열하여 질산과 불산을 제거하는 전처리 단계;

   상기 전처리된 시료에 수산화나트륨을 가하여 철 성분을 제거한 다음 수은 코팅된 고체 아연 아말감으로 환원하는 단계; 및

   상기 시료를 산화제인 과망간산칼륨을 사용하여 몰리브덴을 적정하여 정량하는 단계;로 이루어진 몰리브덴 합금재중 몰리브덴 농도 분석 방법
2. 제1항에 있어서, 상기 수은 코팅된 고체 아연 아말감은 20메쉬의 금속 아연을 HgCl₂와 황산의 혼합액에 넣고 교반한 다음, 증류수로 세척하고 충진관에 충진시켜 사용함을 특징으로 하는 방법