KR19990044856A - Method for producing a noble metal oxide and a structure manufactured using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 귀금속 기판의 표면을 산소 함유 에너지 공급원에 노출시킴으로써 귀금속 기판상에 귀금속 산화물 필름층을 제조하는 방법에 관한 것이다. 산소-함유 에너지 공급원은 별도로 제어가능한 기판 바이어스를 사용하거나 사용하지 않으면서, 고밀도 플라즈마, 마이크로파 플라즈마, RF 플라즈마 및 산소-함유 이온 빔에 의해 생성된 이온 충격 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 귀금속은 Pt, Ir, Ag, Au, Ru, Pd, Os 및 Rh로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 귀금속은 또한 상기 귀금속중 1종 이상을 함유하는 귀금속 합금으로서 형성될 수 있다. 본 발명은 또한 귀금속 기판의 표면을 산소-함유 플라즈마에 노출시킴으로써 형성된 귀금속 산화물 필름층을 개시하고 있다. 형성된 산화물-함유 필름층은 다양한 처리 조건에 따라 다소 더욱 얇거나 더욱 두꺼울 수도 있으나 일반적으로 약 0.4 내지 10 nm의 두께를 갖는다. 본 발명은 또한 귀금속 기판의 상부 표면을 계면-보강층이 형성될 때까지 충분한 시간 동안 산소-함유 에너지 공급원에 노출시킨 후 고유전율 물질을 귀금속 기판의 상부상에 침착시킴으로써 ― 산소-함유층은 귀금속 기판과 고유전율 물질층 사이에 삽입된다 ―, 고유전율 물질을 귀금속 기판상에 침착시키는 신규한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 제 1 귀금속 물질로 형성된 제 1 전극의 상부 표면을 계면-보강층이 형성되기에 충분한 시간 동안 산소-함유 에너지 공급원에 노출시킨 후 상기 제 1 전극의 상부상에 고유전율 물질을 침착시킴으로써 ― 계면-보강층은 제 1 전극과 고유전율 물질층 사이에 삽입된다 ―, DRAM 캐패시터를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 이어서 최종 전극을 제 2 귀금속 물질을 사용하여 고유전율 유전 물질층의 상부상에 형성한다. 캐패시터를 제 1 전극과의 전기적인 연통을 위해 전도성 접촉 플러그가 형성되어 있는 전처리된 반도체 기판상에 형성한다.The present invention relates to a method for producing a noble metal oxide film layer on a noble metal substrate by exposing the surface of the noble metal substrate to an oxygen containing energy source. The oxygen-containing energy source may be selected from the group consisting of ion bombardment generated by high density plasma, microwave plasma, RF plasma and oxygen-containing ion beams and combinations thereof, with or without separately controllable substrate bias. . The precious metal may be at least one selected from the group consisting of Pt, Ir, Ag, Au, Ru, Pd, Os and Rh. The precious metal may also be formed as a precious metal alloy containing at least one of the above precious metals. The present invention also discloses a noble metal oxide film layer formed by exposing the surface of a noble metal substrate to an oxygen-containing plasma. The oxide-containing film layer formed may be somewhat thinner or thicker depending on various processing conditions but generally has a thickness of about 0.4 to 10 nm. The present invention also exposes the top surface of the precious metal substrate to an oxygen-containing energy source for a sufficient time until the interfacial-reinforcing layer is formed, and then deposits a high-k dielectric material on top of the precious metal substrate—the oxygen-containing layer may Interposed between layers of high dielectric constant material,-a novel method for depositing a high dielectric constant material on a noble metal substrate. The present invention is also directed to exposing the top surface of a first electrode formed of a first precious metal material to an oxygen-containing energy source for a time sufficient to form an interfacial reinforcing layer and then depositing a high dielectric constant material on top of the first electrode. An interfacial-reinforcing layer is interposed between the first electrode and the high dielectric constant material layer, and relates to a novel method of manufacturing a DRAM capacitor. The final electrode is then formed on top of the high dielectric constant dielectric material layer using a second precious metal material. A capacitor is formed on the preprocessed semiconductor substrate on which the conductive contact plug is formed for electrical communication with the first electrode.
Description
본 발명은 일반적으로 귀금속 산화물의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 구조물의 제조방법에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는, 귀금속 표면을 산소-함유 플라즈마 에너지 공급원 또는 이온 빔에 노출시킴으로써, 후속적으로 침착되는 층과의 향상된 접착력과 계면 성질을 가질 수 있는 귀금속 산화물 표면층을 형성함으로써 귀금속 산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.FIELD OF THE INVENTION The present invention generally relates to a process for producing a noble metal oxide and a process for producing a structure produced using the same, more particularly, by exposing the surface of the noble metal to an oxygen-containing plasma energy source or ion beam, which is subsequently deposited. A method of producing a noble metal oxide by forming a noble metal oxide surface layer that may have improved adhesion to and interfacial properties with the layer.
ULSI 메모리 디바이스, 그리고 구체적으로 1/2 마이크론 이하의 기술(sub-half-micron)에 의해 제작된 메모리 디바이스의 개발에 있어서, 디바이스 크기는 칩이 차지하는 실제 면적을 최소화하기 위해 계속해서 감소하고 있는 추세이다. 동적 랜덤 어세스 메모리(dynamic random access memory, DRAM) 디바이스에서 이러한 목적을 달성하기 위한 보다 최근에 개발된 제작 방법중 하나로서 스택 캐패시터(stack capacitor) 기하구조를 갖는 빌딩 캐패시터(building capacitor)를 내장하는 것이다. DRAM 디바이스를 위해 제작된 스택 캐패시터에 있어서, 고유전율(또는 높은 ε) 물질이 그 바람직한 고유전율 때문에 캐패시터 구조물을 위한 유전 절연체로서 종종 사용된다. 강유전성 물질을 도입하는 유사한 구조물은 또한 NVRAM과 같은 비휘발성 메모리 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있다.In the development of ULSI memory devices, and in particular memory devices fabricated by sub-half-micron technology, device size continues to decrease to minimize the actual area occupied by the chip. to be. One of the more recently developed fabrication methods for achieving this goal in dynamic random access memory (DRAM) devices is to embed a building capacitor with a stack capacitor geometry. will be. In stack capacitors fabricated for DRAM devices, high dielectric constant (or high ε) materials are often used as dielectric insulators for capacitor structures because of their desirable high dielectric constant. Similar structures incorporating ferroelectric materials can also be used to fabricate nonvolatile memory devices such as NVRAM.
예를 들면, DRAM 캐패시터를 위해 최근 개발된 제작 방법에 있어서, 바륨 스트론튬 티타네이트(BST), 레드 란탄 티타네이트(PLT), 레드 지르코늄 티타네이트(PZT), 비스무쓰 티타네이트 및 그 밖의 유형의 페로브스카이트(perovskite) 절연체 물질과 같은 높은 엡실론 물질이 이러한 구조물에 사용되고 있다.For example, in a recently developed fabrication method for DRAM capacitors, barium strontium titanate (BST), red lanthanum titanate (PLT), red zirconium titanate (PZT), bismuth titanate and other types of pes High epsilon materials, such as perovskite insulator materials, are used in these structures.
높은 엡실론 물질을 사용하면, 일반적으로 저유전율 정전 용량의 계면의 효과를 최소화하기 위해 귀금속으로 이루어진 기본 전극이 요구되며, 이러한 기본 전극이 없으면 구조물의 전체 정전 용량이 낮아진다. Pt, Ir, Ag, Au, Ru, Pd, Os, Rh와 같은 귀금속은 일반적으로 유전 절연체를 위한 후속적 침착 공정중에, 그 바람직한 높은 전도율 및 내산성을 기본으로 하는 높은 엡실론 물질을 도입하는 메모리 디바이스를 위한 일반적으로 유력한 전극 물질이다. 각종 귀금속 물질중, Pt 및 Ir는 귀금속 전극으로서 사용하기 위한 양호한 예이다. 그러나, 이들 및 그 밖의 기판의 상부상에 페로브스카이트형 절연체 물질을 침착시킬 때 관찰되는 문제점은 페로브스카이트 물질에 있어서 정확한 산소 화학량론비를 유지하기가 어렵다는 것이다. 고유전율 물질의 두께로부터 또는 유전체/전극 계면에서 계면층으로부터의 산소의 손실은 많은 문제점을 초래할 수 있다. 예를 들면, 이러한 고유전율 물질의 산소-결핍 상은 유전율을 낮추는 경향이 있다. 또한, 유전체중 산소 공백은, 유전체를 더욱 전도성으로 만들거나, 또는 전극/유전체 계면에서 전극으로부터 담체 주입을 위한 차단층 높이를 낮춤으로써 바람직하지 않은 더 높은 누출 전류를 유도할 수 있다. 산소 공백에 기인한 결함은 또한 인가된 전기장에 따라 발진할 수 있고 교류손실을 유발할 수 있다.The use of high epsilon materials generally requires a base electrode made of a noble metal to minimize the effect of the interface of low dielectric constant capacitance, and the absence of such a base electrode lowers the overall capacitance of the structure. Precious metals such as Pt, Ir, Ag, Au, Ru, Pd, Os, and Rh are generally used in memory devices that introduce high epsilon materials based on their desirable high conductivity and acid resistance during subsequent deposition processes for dielectric insulators. Is generally a potent electrode material. Of the various precious metal materials, Pt and Ir are good examples for use as the precious metal electrode. However, a problem observed when depositing perovskite-type insulator materials on top of these and other substrates is that it is difficult to maintain accurate oxygen stoichiometry for perovskite materials. The loss of oxygen from the thickness of the high dielectric constant material or from the interfacial layer at the dielectric / electrode interface can cause many problems. For example, the oxygen-deficient phase of such high dielectric constant materials tends to lower the dielectric constant. In addition, oxygen vacancies in the dielectric may lead to undesirable higher leakage currents by making the dielectric more conductive, or by lowering the barrier layer height for carrier injection from the electrode at the electrode / dielectric interface. Defects due to oxygen vacancies may also oscillate depending on the applied electric field and cause alternating current losses.
대부분의 귀금속 물질의 우수한 내산성이 일반적으로 전극에서 바람직한 특성으로서 간주되는 반면, 귀금속 산화물의 존재가 표면 접착력을 촉진시키는데 유용할 수 있는 경우에는 불리할 수 있다. 귀금속 산화물의 표면층은 고유전율 물질을 함유하는 전자 디바이스에서 바람직한 산소-과잉 귀금속/유전체 계면을 제조할 때 접착력 촉진에 유용하다.While the good acid resistance of most precious metal materials is generally regarded as a desirable property in electrodes, it can be disadvantageous when the presence of precious metal oxides can be useful for promoting surface adhesion. The surface layer of the noble metal oxide is useful for promoting adhesion when producing the desired oxygen-excess precious metal / dielectric interface in electronic devices containing high dielectric constant materials.
도 1은 예를 들면, 1997년 5월 30일자로 출원되어 IBM 코포레이션(IBM Corporation)에게 양도된 카브랄(Cabral C. Jr.) 등에 의한 사건 번호 Y(996-080) 및 그릴(Grill A.) 등에 의한 사건 번호 YO(996-176)에 나타낸 바와 같은 반도체 메모리 디바이스 안으로 도입될 수 있는 통상적인 DRAM 캐패시터 구조물을 설명하는 것이다. 캐패시터(10)는 산화물 절연층(12) 및 실리콘 접촉 플러그(16)의 상부상에 전처리된 실리콘 기판상에 형성된다. 이는 Pt, Pd, Ir, Ag, Au, Ru, Pd, Os 및 Rh과 같은 귀금속으로부터 하부 전극(20)을 일단 침착한 후 형성하여 구성된다. 바륨 스트론튬 티타네이트 또는 레드 란탄 티타네이트와 같은 고유전율 물질, 즉 높은 엡실론 물질을 침착시켜서 하부 전극(20)을 피복하여 절연층(24)을 형성한다. 절연층(24)의 상부상에, 이어서 유사한 귀금속 물질로 형성된 제 2 전극층(28)을 상부 플레이트 전극으로서 사용하기 위해 침착하였다.1 shows, for example, Event No. Y (996-080) and Grill A. by Cabral C. Jr. et al., Filed May 30, 1997 and assigned to IBM Corporation. A conventional DRAM capacitor structure that can be introduced into a semiconductor memory device as shown in Event No. YO 996-176). Capacitor 10 is formed on a silicon substrate pretreated on top of oxide insulating layer 12 and silicon contact plug 16. It is constructed by first depositing the bottom electrode 20 from precious metals such as Pt, Pd, Ir, Ag, Au, Ru, Pd, Os and Rh. A high dielectric constant material, such as barium strontium titanate or red lanthanum titanate, that is, a high epsilon material, is deposited to cover the lower electrode 20 to form an insulating layer 24. On top of the insulating layer 24, a second electrode layer 28 formed of a similar precious metal material was then deposited for use as the top plate electrode.
귀금속 물질의 화학적 불활성은 다른 물질과의 귀금속 계면에서 열등한 접착력에 기여할 수 있다. 예를 들면, 높은 엡실론 물질 이외에, 다우 코닝(Dow Corning)에 의해 FOx(등록상표)로서 및 히타치(Hitachi)에 의해 HSG(등록상표)로서 공급되는 스핀-온 글래스는 또한 절연 단리층으로서 도 1에 나타낸 플레이트 전극(28)상에 귀금속을 함유하는 구조물에 사용하기 위한 바람직한 저렴한 절연 유전체 물질일 수 있다. 그러나, SOG 물질은 그 열등한 접착력에 기인하여 이러한 용도로 사용하는데 어려움이 있다.Chemical inertness of precious metal materials may contribute to inferior adhesion at the precious metal interface with other materials. For example, in addition to high epsilon materials, spin-on glass supplied as FOx® by Dow Corning and HSG® by Hitachi may also be used as an insulating isolation layer. It may be a preferred inexpensive insulating dielectric material for use in structures containing noble metals on the plate electrode 28 shown in FIG. However, SOG materials are difficult to use for this purpose due to their inferior adhesion.
매우 얇은 탄소 또는 산화물층의 형태로 있는 표면 오염물의 존재가 금속 표면상에 침착된 원자의 확산 및 반응에 영향을 미칠 수 있다는 사실을 알게 되었다. 이렇게 형성된 얇은 표면은 양호한 접착력을 손상시키고 따라서, 일반적으로 침착 공정 전에 제거되는 경향이 있다. 표면 산화물 층의 존재는 그동안 유리한 경우였다. 예를 들면, 카자(Kaja) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,382,447 호에서는 Co 기판상으로의 스핀-온 폴리이미드 선구체의 결합을 향상시키기 위한 약 50Å의 두께를 갖는 Co3O4형 산화물 필름을 사용하는 방법을 교시하고 있다. 산화물층중 표면 산소 결합이 도달하는 양이온과 강한 화학적 상호작용을 할 수 있고, 따라서 향상된 접착력을 유도할 수 있다는 것을 가정하였다. 전자 친화력에서 차이 및 산화물중 표면 상태의 존재 등을 기본으로 계면을 걸쳐 발생하는 양전하 전이에 기인한 비금속 피막을 위한 접착력의 정전기적 메카니즘을 또한 가정할 수 있다.It has been found that the presence of surface contaminants in the form of very thin carbon or oxide layers can affect the diffusion and reaction of atoms deposited on the metal surface. The thin surface thus formed impairs good adhesion and therefore generally tends to be removed before the deposition process. The presence of the surface oxide layer has been an advantageous case in the meantime. For example, U. S. Patent No. 5,382, 447 to Kaja et al. Discloses a Co 3 O 4 type oxide film having a thickness of about 50 GPa to enhance the binding of the spin-on polyimide precursor onto a Co substrate. It teaches how to use. It was hypothesized that surface oxygen bonds in the oxide layer could have strong chemical interactions with the reaching cations, thus leading to improved adhesion. It is also possible to assume an electrostatic mechanism of adhesion for non-metallic coatings due to positive charge transitions occurring across the interface based on differences in electron affinity and the presence of surface states in the oxide.
스퍼터-침착된 석영 물질과 같은 SOG 대체물을 사용하여 스핀-온-글래스 및 백금 사이에 열등한 접착력 문제를 해결하고자 하는 시도가 있어왔다. 그러나, SOG에 비해서, 스퍼터링은 수행하기에 비용이 많이 드는 공정이고 게다가, 작은 캡(gap)을 충진시키는데 비효율적이다. Pt와 SOG 사이의 얇은 접착층(100 내지 200Å)으로서 스퍼터-침착된 석영만을 사용하여 갭 충진 문제를 최소화할 수 있지만, 이는 더욱 높은 비용을 초래한다. 여전히 Ti와 같은 증발된 또는 스퍼터링된 접착층을 사용하여 왔다. 비록 얇은 Ti층이 접착층으로서 효율적인 것으로 증명되었지만, 전극/높은-엡실론 구조물의 Pt 표면으로부터 그 밖의 영역으로의 Ti의 확산이 가능하므로 공정을 매우 바람직하지 않게 만든다.Attempts have been made to solve inferior adhesion problems between spin-on-glass and platinum using SOG substitutes, such as sputter-deposited quartz materials. However, compared to SOG, sputtering is an expensive process to perform and, in addition, inefficient for filling small caps. The gap filling problem can be minimized using only sputter-deposited quartz as the thin adhesive layer between Pt and SOG (100-200 kPa), but this leads to higher costs. Still evaporated or sputtered adhesive layers such as Ti have been used. Although a thin Ti layer proved to be efficient as an adhesive layer, the diffusion of Ti from the Pt surface of the electrode / high-epsilon structure to other regions makes the process very undesirable.
따라서, 본 발명의 목적은 통상적인 침착 방법의 단점을 갖지 않는, 귀금속과 후속적으로 침착되는 고유전율 물질의 접착력 및 계면 성질을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for improving the adhesion and interfacial properties of noble metals and subsequently high dielectric constant materials which do not have the disadvantages of conventional deposition methods.
본 발명의 또 다른 목적은 귀금속 기판의 상부 표면에 귀금속 산화물층을 일단 제조함으로써 귀금속과 연속적으로 침착되는 산화물-함유 물질의 접착력 및 계면 성질을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.It is yet another object of the present invention to provide a method of improving the adhesion and interfacial properties of oxide-containing materials continuously deposited with a noble metal by once preparing a noble metal oxide layer on the upper surface of the noble metal substrate.
본 발명의 추가의 목적은 귀금속의 표면을 산소-함유 플라즈마 또는 이온 빔에 노출시켜 귀금속 산화물층을 일단 귀금속 기판상에서 형성함으로써 귀금속과 후속적으로 침착된 고유전율 물질의 접착력 및 계면 성질을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.A further object of the present invention is a method of improving the adhesion and interfacial properties of a precious metal and subsequently deposited high dielectric constant material by exposing the surface of the precious metal to an oxygen-containing plasma or ion beam to form a precious metal oxide layer on the precious metal substrate once. To provide.
본 발명의 추가의 또 다른 목적은 귀금속의 표면을 0.4 내지 10 nm의 귀금속 산화물층이 고유전율 물질과 귀금속 사이에 삽입형성되기에 충분한 시간 동안 산소-함유 플라즈마 또는 이온 빔에 노출시켜 귀금속상에 침착된 고유전율 물질의 접착력 및 계면 성질을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.A still further object of the present invention is to deposit a surface of a noble metal on the noble metal by exposing it to an oxygen-containing plasma or ion beam for a time sufficient for a 0.4-10 nm layer of noble metal oxide to be interposed between the high-k material and the noble metal. It is to provide a method for improving the adhesion and interfacial properties of the high dielectric constant material.
본 발명의 여전히 또 다른 목적은 귀금속 기판의 표면을 산소-함유 플라즈마 에너지 공급원 또는 이온 빔에 노출시켜 귀금속 산화물 필름을 제공하는 방법이다.Still another object of the present invention is a method of providing a noble metal oxide film by exposing a surface of a noble metal substrate to an oxygen-containing plasma energy source or ion beam.
본 발명의 또 다른 목적은 일단 귀금속 기판의 상부 표면을 접착-촉진층이 형성될 때까지 충분한 시간 동안 산소-함유 에너지 공급원에 노출시켜 귀금속 기판상에 고유전율 물질을 침착시키는 방법을 제공하는 것이다.It is yet another object of the present invention to provide a method of depositing a high dielectric constant material on a precious metal substrate by exposing the top surface of the precious metal substrate to an oxygen-containing energy source for a sufficient time until the adhesion-promoting layer is formed.
본 발명의 또 다른 목적은 고유전율 물질의 향상된 접착력 및 계면 성질을 제공하기 위해 귀금속 기판의 상부 표면상에 귀금속 산화물층을 삽입형성하여 고유전율 물질/귀금속 기판 적층물의 구조물을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a structure of a high dielectric constant material / precious metal substrate stack by inserting a precious metal oxide layer on the top surface of the precious metal substrate to provide improved adhesion and interfacial properties of the high dielectric constant material.
본 발명의 또 다른 추가의 목적은 일단 제 1 전극의 상부 표면을 산소-함유 표면층이 형성될 때까지 충분한 시간 동안 산소-함유 에너지 공급원에 노출시켜 제 1 전극 안에 함유된 귀금속상에 후속적으로 침착되는 고유전성 유전체 또는 강유전성 물질의 접착력 및 계면 성질을 향상시킴으로써 DRAM 캐패시터 또는 강유전성 메모리 소자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.A still further object of the present invention is the subsequent deposition on the precious metal contained in the first electrode by exposing the upper surface of the first electrode to an oxygen-containing energy source for a sufficient time until an oxygen-containing surface layer is formed. The present invention provides a method of manufacturing a DRAM capacitor or a ferroelectric memory device by improving adhesion and interfacial properties of the highly dielectric dielectric or ferroelectric material.
본 발명의 또 다른 목적은 계면-보강층이 제 1 전극의 상부 표면에서 형성되고 고유전율 물질과 제 1 전극 안에 함유된 귀금속 사이에 삽입된 DRAM 캐패시터 또는 강유전성 메모리 소자를 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a DRAM capacitor or ferroelectric memory device in which an interfacial-reinforcement layer is formed on the upper surface of the first electrode and inserted between the high dielectric constant material and the precious metal contained in the first electrode.
본 발명에 따르면, 귀금속 기판상에 귀금속 산화물층을 형성하는 방법이 제공되며, 이는 귀금속 기판의 표면을 귀금속 표면 산화물층이 형성될 때까지 충분한 시간 동안 산소-함유 플라즈마 에너지 공급원 또는 이온 빔에 노출시키는 단계를 포함한다.According to the present invention, there is provided a method of forming a noble metal oxide layer on a noble metal substrate, which exposes the surface of the noble metal substrate to an oxygen-containing plasma energy source or ion beam for a sufficient time until the noble metal surface oxide layer is formed. Steps.
바람직한 실시양태에서, 귀금속 기판상에 귀금속 산화물층을 형성하는 방법은 귀금속 기판의 표면을 귀금속 산화물 접착-촉진층이 형성되도록 산소-함유 플라즈마 에너지 공급원 또는 이온 빔에 노출시키는 단계를 수행하여 이루어질 수 있다. 사용된 산소-함유 에너지 공급원은 별도의 제어가능한 기판 바이어스를 사용하거나 사용하지 않으면서 고밀도 플라즈마, 마이크로파 플라즈마, RF 플라즈마, 산소-함유 이온 빔에 의해 생성된 이온 충격 및 이의 조합으로부터 선택될 수 있다. 플라즈마 공정은 약 5 내지 약 2,000mTorr의 산소 압력을 갖는 반응실에서 수행될 수 있고, 이때 산소-함유 플라즈마 방전은 50 W 이상의 무선 주파수 전력에 의해 발생된다. 예를 들면 하류 마이크로파 회분화기(asher) 또는 이온 빔 공급원에 사용된 바와 같은 원거리 산소-함유 에너지 공급원에 있어서, 반응실 압력은 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5 mTorr 사이에서 훨씬 낮을 수 있다. 귀금속 기판의 표면은 바람직하게는 1초 이상의 노출 시간 동안 산소-함유 플라즈마 방전에 노출된다. 적절한 귀금속 기판은 Pt, Pd, Ir, Ag, Au, Ru, Pd, Os 및 Rh로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 귀금속에 의해 형성된다. 귀금속 기판은 또한 상기 금속 군으로부터 선택된 신규한 금속 합금에 의해 형성될 수 있다.In a preferred embodiment, the method of forming a noble metal oxide layer on a noble metal substrate can be accomplished by exposing the surface of the noble metal substrate to an oxygen-containing plasma energy source or ion beam to form a noble metal oxide adhesion-promoting layer. . The oxygen-containing energy source used may be selected from ion bombardments generated by high density plasma, microwave plasma, RF plasma, oxygen-containing ion beams, and combinations thereof, with or without a separate controllable substrate bias. The plasma process may be performed in a reaction chamber having an oxygen pressure of about 5 to about 2,000 mTorr, wherein the oxygen-containing plasma discharge is generated by radio frequency power of 50 W or more. For remote oxygen-containing energy sources, such as for example used in downstream microwave ashers or ion beam sources, the reaction chamber pressure may preferably be much lower, between about 0.01 and about 5 mTorr. The surface of the noble metal substrate is preferably exposed to an oxygen-containing plasma discharge for an exposure time of at least 1 second. Suitable precious metal substrates are formed by one or more precious metals selected from the group consisting of Pt, Pd, Ir, Ag, Au, Ru, Pd, Os and Rh. The precious metal substrate may also be formed by a novel metal alloy selected from the above metal group.
본 발명은 또한 산소-함유 플라즈마 방전에 귀금속 기판의 표면을 노출시켜 형성된 귀금속 산화물 필름에 관한 것이다. 이러한 공정에 의해 형성된 귀금속 산화물 필름은, 비록 다양한 처리 조건에 따라 더욱 얇거나 더욱 두꺼울 수 있지만, 일반적으로 약 0.4 내지 10 nm의 두께를 갖는다.The invention also relates to a noble metal oxide film formed by exposing the surface of a noble metal substrate to an oxygen-containing plasma discharge. The noble metal oxide film formed by this process generally has a thickness of about 0.4 to 10 nm, although it may be thinner or thicker depending on various processing conditions.
또 다른 바람직한 실시양태에 있어서, 본 발명은 귀금속 기판을 제공한 후 귀금속 기판의 상부 표면을 계면-보강층이 형성될 때까지 충분한 시간 동안 산소-함유 에너지 공급원에 노출시킨 후 고유전율 또는 강유전성 물질을 귀금속 기판의 상부상에 침착시키는 조작 단계에 의해 수행될 수 있는, 귀금속 기판상에 고유전성 또는 강유전성 물질을 침착시키기 위한 ― 계면-보강층이 그 사이에 삽입된다 ― 신규한 방법을 제공한다. 사용된 에너지 공급원은 고밀도 플라즈마, 마이크로파 플라즈마, RF 플라즈마 및 이온 빔에 의해 생성된 이온 충격으로부터 선택될 수 있는 산소-함유 플라즈마이다. 고유전성 또는 강유전성 물질은 바륨 스트론튬 티타네이트, 레드 란탄 티타네이트, 레드 지르코늄 티타네이트, 비스무쓰 티타네이트 및 그 밖의 유전성 또는 강유전성 페로브스카이트로 이루어진 군으로부터 선택된 고유전율 물질이다.In another preferred embodiment, the present invention provides a precious metal substrate and then exposes the top surface of the precious metal substrate to an oxygen-containing energy source for a sufficient time until the interface-reinforcing layer is formed, and then the high dielectric or ferroelectric material is exposed to the precious metal substrate. Provided is a novel method, wherein an interfacial-reinforcing layer is inserted therebetween for depositing a highly dielectric or ferroelectric material on a precious metal substrate, which can be performed by an operating step of depositing on top of the substrate. The energy source used is an oxygen-containing plasma, which can be selected from high density plasma, microwave plasma, RF plasma and ion bombardment generated by the ion beam. The high dielectric or ferroelectric material is a high dielectric constant material selected from the group consisting of barium strontium titanate, red lanthanum titanate, red zirconium titanate, bismuth titanate and other dielectric or ferroelectric perovskite.
본 발명은 또한 상부 표면을 갖는 귀금속 기판, 이러한 귀금속 기판의 상부 표면에 형성된 귀금속 산화물층, 귀금속 기판의 상부상에 침착된 고유전성 또는 강유전성 물질 ― 귀금속 산화물층이 그 사이에 삽입된다 ― 을 포함하는, 고유전성 또는 강유전성 물질/귀금속 기판 적층물의 구조물에 관한 것이다.The invention also includes a noble metal substrate having a top surface, a noble metal oxide layer formed on the top surface of such a noble metal substrate, a highly dielectric or ferroelectric material deposited on top of the noble metal substrate, with a noble metal oxide layer interposed therebetween. , High dielectric or ferroelectric material / noble metal substrate stacks.
또 다른 바람직한 실시양태에 있어서, 본 발명은 전처리된 반도체 기판을 제공하는 단계, 제 1 귀금속 물질을 사용하여 제 1 전극을 형성하는 단계, 제 1 전극의 상부 표면을 계면-보강층이 형성하기에 충분한 시간 동안 에너지 공급원에 노출시키는 단계, 고유전율 유전체 물질을 제 1 전극의 상부상에 침착시키는 단계 ― 계면-보강층이 그 사이에 삽입된다 ― , 고유전율 유전체 물질층의 상부상에 제 2 귀금속 물질을 사용하여 제 2 전극을 형성하는 단계의 조작 단계에 의해 수행될 수 있는 DRAM 캐패시터를 제조하기 위한 신규한 방법을 제공한다. 전처리된 반도체 기판은 제 1 전극과 함께 전기적으로 연통되도록 하기 위해 실리콘 접촉 플러그가 형성될 수 있다. 형성된 접착-촉진층은 제 1 귀금속의 산화물이다.In another preferred embodiment, the invention provides a method of providing a pretreated semiconductor substrate, forming a first electrode using a first precious metal material, and sufficient for the interfacial reinforcing layer to form a top surface of the first electrode. Exposing the high dielectric constant dielectric material on top of the first electrode, with an interfacial-reinforcing layer interposed therebetween, exposing a second precious metal material on top of the high dielectric constant dielectric material layer; There is provided a novel method for manufacturing a DRAM capacitor that can be performed by an operating step of forming a second electrode using the same. The pretreated semiconductor substrate may be formed with a silicon contact plug to be in electrical communication with the first electrode. The adhesion-promoting layer formed is an oxide of the first precious metal.
본 발명은 또한 전처리된 반도체 기판, 이러한 기판상에 형성된 제 1 귀금속 물질의 제 1 전극, 이러한 제 1 전극의 상부 표면에 형성된 계면-보강 물질층, 제 1 전극의 상부상에 고유전율 유전체 물질층 ― 계면-보강층이 그 사이에 삽입된다 ― , 고유전율 유전체 물질 층의 상부상에 형성된 제 2 귀금속 물질의 제 2 전극을 포함하는 DRAM 캐패시터에 관한 것이다. 제 1 전극은 캐패시터를 위한 기저 전극이고 제 2 전극은 캐패시터를 위한 상부 플레이트 전극이다. 계면-보강층은 산소를 함유하고 일반적으로 제 1 귀금속의 산화물일 것이다.The invention also provides a pretreated semiconductor substrate, a first electrode of a first precious metal material formed on the substrate, an interfacial-reinforcement material layer formed on the top surface of the first electrode, a layer of high dielectric constant dielectric material on top of the first electrode. -An interfacial-reinforcing layer interposed therebetween-which relates to a DRAM capacitor comprising a second electrode of a second precious metal material formed on top of a high-k dielectric material layer. The first electrode is the base electrode for the capacitor and the second electrode is the top plate electrode for the capacitor. The interfacial-reinforcing layer contains oxygen and will generally be an oxide of the first precious metal.
도 1은 통상적인 DRAM 캐패시터 구조물의 확대된 단면도이다.1 is an enlarged cross-sectional view of a conventional DRAM capacitor structure.
도 2a은 상부상에 침착된 귀금속 필름을 갖는 본 발명의 기판의 확대된 단면도이다.2A is an enlarged cross sectional view of a substrate of the present invention with a noble metal film deposited thereon;
도 2b는 플라즈마 산화공정에 의해 상부상에 형성된 귀금속 산화물층을 갖는 도 2a에 나타낸 본 발명의 구조물의 확대된 단면도이다.FIG. 2B is an enlarged cross-sectional view of the structure of the present invention shown in FIG. 2A having a noble metal oxide layer formed thereon by a plasma oxidation process.
도 3a은 고유전율 물질의 상도막으로 피복된 도 2b의 본 발명의 구조물의 확대된 단면도이다.3A is an enlarged cross-sectional view of the inventive structure of FIG. 2B coated with a top coat of high dielectric constant material.
도 3b는 상부상에 제 2 귀금속으로 형성된 상부 전극을 갖는 도 3a의 본 발명의 구조물의 확대된 단면도이다.FIG. 3B is an enlarged cross-sectional view of the inventive structure of FIG. 3A with an upper electrode formed of a second precious metal on top.
도 4는 귀금속 산화물층의 상부상에 침착된 스핀-온-글래스(spin-on-glass, SOG) 물질층을 갖는 본 발명의 구조물의 확대된 단면도이다.4 is an enlarged cross-sectional view of a structure of the present invention having a layer of spin-on-glass (SOG) material deposited on top of a noble metal oxide layer.
도 5a은 귀금속 필름을 패터닝하기 위한 직접 기록 프로세스(direct-write process)를 나타내는 도식이다.5A is a schematic illustrating a direct-write process for patterning a noble metal film.
도 5b는 도 5a의 패터닝된 영역을 가로질러 점선 스캔에 대해 도시한 반사율대 자취를 나타내는 도식이다.FIG. 5B is a diagram showing reflectance band traces shown for the dotted line scan across the patterned area of FIG. 5A.
본 발명의 또 다른 목적, 특징 및 장점은 하기 발명의 내용 및 첨부된 도면을 참조로하여 고려하면 명백해질 것이다.Other objects, features and advantages of the present invention will become apparent upon consideration with reference to the following description of the invention and the accompanying drawings.
본 발명은 귀금속 금속 기판의 표면을 산소-함유 에너지 공급원에 노출시켜 귀금속 산화물 층을 귀금속 기판상에 형성하는 방법에 대해 개시한다. 산소-함유 에너지 공급원은 별도의 제어가능한 기판 바이어스를 사용하거나 또는 사용하지 않으면서, 고밀도 플라즈마, 마이크로파 플라즈마, RF 플라즈마, 산소-함유 이온 빔에 의해 생성된 이온 충격 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 방법은 약 5 내지 약 2,000mTorr의 산소 압력을 갖는 반응실에서 수행될 수 있고, 이때 산소-함유 플라즈마 방전은 50 W 이상의 무선 주파수에 의해 발생될 수 있다. 하류 마이크로파 회분화기 또는 이온 빔 공급원에 사용된 바와 같은 원거리 산소-함유 에너지 공급원에 있어서, 반응실 압력은 약 0.01 내지 약 5 mTorr의 범위에서 훨씬 낮은 것이 바람직하다. 귀금속 기판의 표면은 1초 이상, 및 바람직하게는 0.5 내지 5분 이상의 노출 시간 동안 산소-함유 플라즈마 방전에 노출될 수 있다. 귀금속은 Pt, Ir, Ag, Au, Ru, Pd, Os 및 Rh로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 귀금속 기판은 또한 이들 귀금속중 1종 이상을 함유하는 귀금속 합금에 의해 형성될 수 있다. 본 발명은 또한 산소-함유 플라즈마에 귀금속 기판의 표면을 노출시켜 형성된 귀금속 산화물 필름에 대해 개시되어 있다. 형성된 귀금속 산화물 필름은, 비록 다양한 처리 조건에 따라 더욱 얇거나 더욱 두꺼울 수 있지만, 일반적으로 약 0.4 내지 10 nm의 두께를 갖는다.The present invention discloses a method of forming a precious metal oxide layer on a precious metal substrate by exposing the surface of the precious metal metal substrate to an oxygen-containing energy source. The oxygen-containing energy source may be selected from the group consisting of high density plasma, microwave plasma, RF plasma, ion bombardment generated by oxygen-containing ion beam and combinations thereof, with or without a separate controllable substrate bias. Can be. This method may be performed in a reaction chamber having an oxygen pressure of about 5 to about 2,000 mTorr, where the oxygen-containing plasma discharge may be generated by a radio frequency of 50 W or more. For remote oxygen-containing energy sources such as those used in downstream microwave ashifiers or ion beam sources, the reaction chamber pressure is preferably much lower in the range of about 0.01 to about 5 mTorr. The surface of the noble metal substrate may be exposed to an oxygen-containing plasma discharge for an exposure time of at least 1 second, and preferably at least 0.5 to 5 minutes. The precious metal may be at least one selected from the group consisting of Pt, Ir, Ag, Au, Ru, Pd, Os and Rh. The precious metal substrate may also be formed by a precious metal alloy containing at least one of these precious metals. The invention also discloses a noble metal oxide film formed by exposing the surface of a noble metal substrate to an oxygen-containing plasma. The noble metal oxide film formed generally has a thickness of about 0.4 to 10 nm, although it may be thinner or thicker depending on various processing conditions.
본 발명은 또한 일단 귀금속 기판의 상부 표면을 계면-보강층이 형성될 때까지 충분한 시간 동안 산소-함유 에너지 공급원에 노출시킨 후 고유전율 또는 강유전성 물질을 귀금속 기판의 상부상에 침착시킴으로써 ― 계면-보강층이 그 사이에 삽입된다 ― 귀금속 기판상에 고유전율 또는 강유전성 물질을 침착시키기 위한 신규한 방법에 대해 개시하고 있다. 사용된 에너지 공급원은 산소-함유 플라즈마일 수 있다. 본 발명은 또한 귀금속 기판의 상부 표면에 형성된 귀금속 산화물층과 귀금속 기판의 상부상에 침착된 고유전율 또는 강유전성 물질 ― 귀금속 산화물층이 그 사이에 삽입된다 ―을 포함하는 고유전율 또는 강유전성 물질/귀금속 기판 적층물의 구조물이다.The present invention also discloses by exposing the top surface of the precious metal substrate to an oxygen-containing energy source for a sufficient time until the interface-reinforcing layer is formed and then depositing a high dielectric constant or ferroelectric material on top of the precious metal substrate— Inserted Between-Disclosed is a novel method for depositing high dielectric constant or ferroelectric materials on precious metal substrates. The energy source used may be an oxygen-containing plasma. The invention also relates to a high dielectric constant or ferroelectric material / precious metal substrate comprising a noble metal oxide layer formed on the top surface of the noble metal substrate and a high dielectric constant or ferroelectric material deposited on top of the noble metal substrate, with the noble metal oxide layer interposed therebetween. The structure of the stack.
본 발명은 또한 제 1 귀금속 물질로 형성된 제 1 전극의 상부 표면을 계면-보강층이 형성되도록 충분한 시간 동안 산소-함유 에너지 공급원에 노출시킨 후 접착-촉진층이 삽입된 제 1 전극의 상부상에 고유전율 물질을 침착시킴으로써 DRAM 캐패시터를 형성하는 신규한 방법에 대해 개시하고 있다. 이어서 최종 전극을 고유전율 유전체 물질층의 상부상에 제 2 귀금속 물질로 형성한다. 캐패시터는 제 1 전극과 전기적으로 연통되도록 실리콘 접촉 플러그가 형성되어 있는 전처리된 반도체 기판상에 형성된다. 본 발명은 또한 제 1 귀금속 물질의 제 1 전극의 상부 표면에 형성된 계면-보강 물질층, 및 계면-보강층이 삽입된 제 1 전극의 상부상에 고유전율 유전체 물질층을 갖는 신규한 DRAM 캐패시터이다. DRAM 캐패시터는 또한 제 2 귀금속 물질로 형성되고 고유전율 유전체 물질층의 상부상에 위치하는 제 2 전극을 포함한다.The invention is also inherent on the top of the first electrode with the adhesion-promoting layer inserted thereafter after exposing the top surface of the first electrode formed of the first precious metal material to an oxygen-containing energy source for a time sufficient to form an interfacial-reinforcing layer. A novel method of forming a DRAM capacitor by depositing a tremor material is disclosed. The final electrode is then formed of a second precious metal material on top of the high dielectric constant dielectric material layer. The capacitor is formed on a preprocessed semiconductor substrate on which a silicon contact plug is formed to be in electrical communication with the first electrode. The present invention is also a novel DRAM capacitor having an interfacial-reinforcing material layer formed on the upper surface of the first electrode of the first precious metal material and a high-k dielectric material layer on top of the first electrode in which the interfacial-reinforcing layer is inserted. The DRAM capacitor also includes a second electrode formed of a second precious metal material and positioned on top of the high-k dielectric material layer.
본 발명은 또한 백금 기판 및 이러한 백금 기판의 상부 표면에 형성된 패터닝된 백금 산화물층을 포함하는 광학 스토리지 매질(optical storage medium)을 개시하고 있다. 패터닝된 백금 산화물층은 기판의 상부 표면을 산소-함유 에너지 공급원에 선택적으로 노출시킴으로써 형성될 수 있다. 선택적으로, 백금 산화물은 전체 기판 영역에 걸쳐 형성될 수 있고 공간적으로 선택적인 제거에 의해 패터닝될 수 있다.The invention also discloses an optical storage medium comprising a platinum substrate and a patterned platinum oxide layer formed on the upper surface of the platinum substrate. The patterned platinum oxide layer can be formed by selectively exposing the top surface of the substrate to an oxygen-containing energy source. Optionally, the platinum oxide can be formed over the entire substrate region and can be patterned by spatially selective removal.
백금과 같은 귀금속은 용이하게 산화하지 않는다는 사실과 백금 산화물은 원소 Pt + O2로 적당한 승온에서는 분해하지 않는다는 사실은 일반적으로 공지되어 있다. 백금 산화물 필름이 산소 플라즈마의 에너지 환경에 노출될 때 백금 표면상에 형성될 수 있다는 사실을 본 발명에 의해 유일하게 발견하였다. 따라서 본 발명의 신규한 방법은 백금 및 이리듐 산화물을 제조하기 위한 예시적인 플라즈마 조건을 개시하고 있다. 생성된 산화물 필름의 특성은 X-선 광전자 스펙트로스코피(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)의 기술에 의해 측정된다.It is generally known that precious metals such as platinum do not readily oxidize and that platinum oxides do not decompose into elemental Pt + O 2 at moderately elevated temperatures. It was uniquely found by the present invention that a platinum oxide film can be formed on a platinum surface when exposed to the energy environment of an oxygen plasma. The novel method of the present invention thus discloses exemplary plasma conditions for producing platinum and iridium oxides. The properties of the resulting oxide film are measured by the technique of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
다양한 플라즈마 산화 조건이 귀금속 기판 또는 전극 표면상에 산화물 피막을 형성하기 위해 사용할 수 있다는 것을 발견하였다. 상이한 산화물 화학량론비를 상이한 플라즈마 압력에서 형성한다. 확대된 단면도인 도 2a 및 도 2b에 있어서, 본 발명의 구조물(30)을 나타낸다. 도 2a에 나타낸 바와 같이, 귀금속 필름(32)을 일단 기판(34)상에 침착시킨다. 신규한 금속 필름을 Pt, Pd, Ir, Ag, Au, Ru, Pd, Os 및 Rh을 포함하는 귀금속의 군으로부터 선택된 1종 이상의 귀금속을 함유하는 귀금속 또는 귀금속 합금으로 침착될 수 있다. 기판(34)은 실리콘상에서 SiO2로 제조될 수 있고, 더욱 바람직하게는 산화에 대해 내성이고 귀금속 또는 하위 실리콘층과 반응하지 않는 전도성 물질로 형성될 수 있다(도시되지 않음). 금속층(32)은 통상적으로 스퍼터링 기술에 의해 기판(34)상에 침착된다. 필름을 산소-함유 플라즈마에 노출시키서 귀금속 산화물층(36)을 귀금속 필름(32)의 표면층에 제조한다. 이는 도 2b에 나타낸다. 본 발명의 방법에 사용된 산소-함유 플라즈마는 대부분의 상업적인 회분화 또는 에칭 도구에 의해 적절히 제공될 수 있다. 예를 들면, 플라즈마랩 μ-P-RIE 80(Plasmalab μ-P-RIE 80, 등록상표) RIE 도구 또는 마치 주피터 III 플라즈마 회분화기(March Jupiter III plasma asher)가 있다. 각종 산화 조건은 하기 표 1에 나타낸다.It has been found that various plasma oxidation conditions can be used to form oxide coatings on precious metal substrates or electrode surfaces. Different oxide stoichiometric ratios are formed at different plasma pressures. In Figures 2A and 2B, which are enlarged cross-sectional views, the structure 30 of the present invention is shown. As shown in FIG. 2A, the precious metal film 32 is once deposited on the substrate 34. The novel metal film may be deposited with a precious metal or precious metal alloy containing one or more precious metals selected from the group of precious metals including Pt, Pd, Ir, Ag, Au, Ru, Pd, Os and Rh. Substrate 34 may be made of SiO 2 on silicon and more preferably formed of a conductive material that is resistant to oxidation and does not react with the precious metal or underlying silicon layer (not shown). Metal layer 32 is typically deposited on substrate 34 by sputtering techniques. The film is exposed to an oxygen-containing plasma to produce a noble metal oxide layer 36 on the surface layer of the noble metal film 32. This is shown in Figure 2b. The oxygen-containing plasma used in the method of the present invention may be appropriately provided by most commercial ashing or etching tools. For example, there is a Plasmalab μ-P-RIE 80® RIE tool or a March Jupiter III plasma asher. Various oxidation conditions are shown in Table 1 below.
표 1은 15 ㎝ 직경 음극을 갖는 마치 도구, 또는 24 ㎝ 직경 음극을 갖는 플라즈마랩 RIE 도구에서 산소 플라즈마 노출 10분 후 생성된 백금 산화물 및 이리듐 산화물에 대한 산화물 화학양론적비 및 두께를 나타낸다. 플라즈마랩 도구는 평행 플레이트 반응성 이온 에칭 시스템이다. 열적으로 산화된 실리콘 기판상에 침착된 전자 빔 증발된 Pt 또는 Ir 100 nm로 이루어진 귀금속 시료를 13.56 MHz 전력 공급에 의해 구동된 기저 전극상에 놓는다. 반응실 안에 사용된 처리 기체는 20 sccm 유동률로 수득된 20 mTorr의 반응실 압력에서 또는 50 sccm 유동률로 수득된 500 mTorr의 반응실 압력에서 O2이다. 20 mTorr 공정은 0.33W/㎠의 비교적 낮은 전력을 사용하여, 대략 280 내지 300V의 셀프-바이어스(self-bias)를 생성한다. 백금 기판상에서, 가공하여 약 2.5 내지 약 3.5 nm의 두께를 갖는 PtO를 생성하였다. PtO 두께는 실험된 1 내지 20분 범위에 걸쳐 처리 시간과 무관하다. 이는 PtO가 정적 상태 두께에 신속하게 도달하고, 이 값이 PtO 성형(플라즈마에 형성된 에너지 산소 종과의 Pt의 반응을 통해) 및 PtO 에칭(플라즈마에 형성된 에너지 산소 이온에 의해 스퍼터링을 통해) 사이의 경합을 반영한다는 것을 제시한다. 500 mTorr 공정은 더 높은 0.55W/㎠의 전력을 사용하여 220V의 셀프-바이어스를 생성한다. 백금 기판상에, 10분간의 공정으로 약 3.0 내지 약 4.3 nm의 두께에서 PtO에 더 가까운 조성을 갖는 더욱 두꺼운 백금 산화물 필름을 생성한다. 이리듐 기판상에서, 공정으로 약 2.5 내지 약 4.9nm의 두께 및 IrO2에 가까운 화학량론적비를 갖는 이리듐 산화물 필름을 생성하였다.Table 1 shows oxide stoichiometric ratios and thicknesses for platinum oxide and iridium oxide produced 10 minutes after oxygen plasma exposure in a Machi tool with a 15 cm diameter cathode, or a Plasmalab RIE tool with a 24 cm diameter cathode. The plasmalab tool is a parallel plate reactive ion etching system. A precious metal sample consisting of electron beam evaporated Pt or Ir 100 nm deposited on a thermally oxidized silicon substrate is placed on a base electrode driven by a 13.56 MHz power supply. The process gas used in the reaction chamber is O 2 at a reaction chamber pressure of 20 mTorr obtained at 20 sccm flow rate or at a reaction chamber pressure of 500 mTorr obtained at 50 sccm flow rate. The 20 mTorr process uses a relatively low power of 0.33 W / cm 2, producing self-bias of approximately 280-300V. On platinum substrates were processed to produce PtO with a thickness of about 2.5 to about 3.5 nm. PtO thickness is independent of treatment time over the range of 1 to 20 minutes tested. This is because PtO quickly reaches the static state thickness, which is the value between PtO molding (through reaction of Pt with energy oxygen species formed in the plasma) and PtO etching (through sputtering by energy oxygen ions formed in the plasma). Suggests that it reflects contention. The 500 mTorr process uses a higher power of 0.55 W / cm 2 to produce 220 V of self-bias. On the platinum substrate, a 10 minute process produces a thicker platinum oxide film having a composition closer to PtO at a thickness of about 3.0 to about 4.3 nm. On an iridium substrate, the process produced an iridium oxide film having a thickness of about 2.5 to about 4.9 nm and a stoichiometric ratio close to IrO 2 .
귀금속 산화물의 정적상태 두께를 형성하는데 요구되는 처리 시간은 산소 플라즈마 처리중 동일계 레이저 반사율 측정으로부터 정성적으로 알 수 있다. 20mTorr 산소 플라즈마 처리중 직각 입사각에서 633 nm HeNe 레이저에 의해 모니터링된 깨끗한 Pt 필름은 약 30초의 처리 후 5% 반사율 손실로 수준을 맞추면서 고르게 감소하는 반사율을 나타낸다. 산화된 Pt 표면을 불소계 플라즈마 처리에 노출시켜 깨끗한 Pt 표면을 복원하고 반사율 손실을 역전시켰다. 이러한 데이타를 기준으로하여, 최소의 요구되는 처리 시간은 20mTorr 공정에 대해 약 30초인 것으로 기대된다. 그러나, 최소 요구되는 처리 시간은 플라즈마 산화 조건에 따를 것으로 기대된다. 30초보다 짧은 시간, 아마도 1초가 더욱 높은 플라즈마 조건을 기대하게 한다.The processing time required to form the static thickness of the noble metal oxide can be known qualitatively from in situ laser reflectance measurements during oxygen plasma processing. The clean Pt film monitored by the 633 nm HeNe laser at right angles of incidence during the 20 mTorr oxygen plasma treatment exhibited evenly decreasing reflectivity, leveling to 5% reflectance loss after about 30 seconds of treatment. The oxidized Pt surface was exposed to a fluorine-based plasma treatment to restore the clean Pt surface and reverse the reflectance loss. Based on this data, the minimum required processing time is expected to be about 30 seconds for the 20 mTorr process. However, the minimum required processing time is expected to depend on the plasma oxidation conditions. Times shorter than 30 seconds, perhaps 1 second, lead to higher plasma conditions.
또 다른 상업적 도구로, 마치(등록상표) 주피터 III 플라즈마 회분화기, 즉 백금 표면의 플라즈마 산화를, 처리되지 않은 귀금속 표면을 약 100 내지 약 900mTorr의 산소 압력에서, 약 100W의 RF 전력(15㎝ 직경 음극에 걸쳐)으로 약 10분의 노출 시간 동안 산소 플라즈마 방전에 일단 노출시켜 수행하였다.In another commercial tool, a March Jupiter III plasma ashifier, ie, plasma oxidation of a platinum surface, has an RF power of about 100 W (15 cm diameter) at an oxygen pressure of about 100 to about 900 mTorr on an untreated precious metal surface. And once exposed to an oxygen plasma discharge for an exposure time of about 10 minutes.
플라즈마 산화방법이 플라즈마 회분화의 기술 면에서, 즉 산소중 저온 저기판 바이어스 플라즈마 처리면에서, 및 반응성 이온 에칭, 즉 높은 기판 바이어스에 적절한 플라즈마 처리면에서 기술되었지만, 본 발명의 신규한 방법은 이러한 예시적인 플라즈마 산화 공정의 사용에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 플라즈마에 대한 산소 공급 기체는 원자 구성요소로서 산소를 함유하는 이원자성 또는 다원자성 기체와 같은 산소-함유 기체, 예를 들면 N2O, 또는 산소 또는 하나 이상의 산소-함유 기체(예: Ar/O2혼합물)를 함유하는 기체 혼합물에 의해 치환될 수 있다. 또한, 고밀도 플라즈마, 마이크로파 플라즈마, RF 플라즈마 및 산소-함유 이온 빔에 의해 생성된 이온 충격을 포함하는 각종 유형의 산소-함유 에너지 공급원을 사용할 수 있다. 유사하게, 귀금속을 전자 빔 증발 이외의 기술에 의해, 예를 들면 스퍼터링, 화학적 증착 및 전해 또는 무전해 도금에 의해 침착시킬 수 있다.Although the plasma oxidation method has been described in terms of the technique of plasma ashing, i.e. in terms of low temperature low substrate bias plasma treatment in oxygen, and in terms of plasma treatment suitable for reactive ion etching, i.e., high substrate bias, the novel method of the present invention is It is not limited to the use of an exemplary plasma oxidation process. For example, the oxygen supply gas to the plasma may be an oxygen-containing gas, such as a diatomic or polyatomic gas containing oxygen as the atomic component, for example N 2 O, or oxygen or one or more oxygen-containing gases (eg : Ar / O 2 mixture). In addition, various types of oxygen-containing energy sources can be used, including ion bombardment generated by high density plasma, microwave plasma, RF plasma, and oxygen-containing ion beams. Similarly, precious metals can be deposited by techniques other than electron beam evaporation, for example by sputtering, chemical vapor deposition and electrolytic or electroless plating.
본 발명의 신규한 방법에 사용된 귀금속은 순수한 귀금속, 예를 들면 Pt, Pd, Ir, Ag, Au, Ru, Pd, Os 및 Rh, 또는 귀금속과 귀금속의 합금, 귀금속과 비귀금속의 합금, 귀금속과 비금속의 합금 또는 이들 금속 또는 합금의 조합층일 수 있다.The precious metals used in the novel process of the present invention are pure precious metals such as Pt, Pd, Ir, Ag, Au, Ru, Pd, Os and Rh, or alloys of precious metals and precious metals, alloys of precious and non-noble metals, precious metals And an alloy of a nonmetal and a combination layer of these metals or alloys.
실시예 1Example 1
본 발명의 신규한 방법에 의해 형성된 귀금속 산화물을 위한 제 1 응용은 전자 디바이스의 귀금속 전극상에 침착된 고유전율 물질의 전자 성질을 향상시키는 것이다. 고유전율 산화물 물질은 바륨 스트론튬 티타네이트(BST), 레드 란탄 티타네이트(PLT), 바륨 지르코늄 티타네이트(BZT)와 같은 높은 엡실론 물질, 레드 지르코늄 티타네이트(PZT), 스트론튬 비스무쓰 탄탈레이트(SBT), 스트론튬 비스무쓰 니오베이트(SBN), 비스무쓰 티타네이트와 같은 강유전성 물질 및 그 밖의 페로브스카이트를 포함한다. 본 발명에 의해 산소 플라즈마에 대해 귀금속 전극을 노출시키면, 상기 기술한 바와 같이 표면 산화물층을 제공함으로써 귀금속 표면이 산소화됨을 발견하였다. 이러한 공정은 이러한 활성화된 표면상이 침착된 고유전율 물질중 향상된 유전 성질을 생성하고 또한 향상된 기계적 및 화학적 성질을 유도한다. 예를 들면, 도 2b의 산화된 백금 전극상에서 졸-겔 과정에 의해 침착된 구체적인 높은 엡실론 필름의 전기적 성질은 도 2a의 비산화된 전극상에 침착된 것보다 우월하다.The first application for the noble metal oxides formed by the novel method of the present invention is to improve the electronic properties of the high dielectric constant materials deposited on the noble metal electrodes of the electronic device. High dielectric constant oxide materials include high epsilon materials such as barium strontium titanate (BST), red lanthanum titanate (PLT), barium zirconium titanate (BZT), red zirconium titanate (PZT), strontium bismuth tantalate (SBT) Ferroelectric materials such as strontium bismuth niobate (SBN), bismuth titanate and other perovskites. Exposing the noble metal electrode to the oxygen plasma by the present invention, it has been found that the noble metal surface is oxygenated by providing a surface oxide layer as described above. This process produces improved dielectric properties in high dielectric constant materials deposited on these activated surfaces and also leads to improved mechanical and chemical properties. For example, the electrical properties of the specific high epsilon film deposited by the sol-gel process on the oxidized platinum electrode of FIG. 2B are superior to that deposited on the non-oxidized electrode of FIG. 2A.
도 3a에 있어서, 플라즈마-산화된 귀금속 필름(32)을 고유전율 물질(38)인 상도막으로 피복한다. 이어서 도 3a의 구조물(30)이 상부상에 침착된 상부 전극층(42)을 갖는 캐패시터로서 완성된다. 본 발명의 방법의 논리적인 확장으로서, 일반적으로 결핍된 산소 화학량론적비로 침착하는 MgO 및 Al2O3과 같은 금속 산화물에 대해, 더욱 일반적으로, 금속 산화물 절연체, 금속 산화물 반도체, 금속 산화물 전도체, 금속 산화물 초전도체, 페로브스카이트, 금속 함유 실리케이트, SiO2, 10 이상의 엡실론을 갖는 고유전율 물질 및 강유전체로 이루어진 군으로부터 선택된 산소-함유 물질에 대해 서로 향상이 기대된다. 귀금속 산화물상에서 이들 물질을 침착시킴으로써, 과산소를 제공하여 적절한 조성을 생성한다.In FIG. 3A, the plasma-oxidized noble metal film 32 is coated with a top coat, which is a high dielectric constant material 38. The structure 30 of FIG. 3A is then completed as a capacitor with a top electrode layer 42 deposited on top. As a logical extension of the process of the invention, for metal oxides such as MgO and Al 2 O 3 which are generally deposited at a deficient oxygen stoichiometric ratio, more generally metal oxide insulators, metal oxide semiconductors, metal oxide conductors, metals Improvements are expected for oxygen-containing materials selected from the group consisting of oxide superconductors, perovskites, metal containing silicates, SiO 2 , high dielectric constant materials having epsilon of 10 or more and ferroelectrics. By depositing these materials on the noble metal oxides, peroxygen is provided to produce the proper composition.
본 발명의 방법의 효율을 추가로 증명하기 위해, 총 90nm의 두께를 갖는 공칭 동등한 4층 BST 필름을 비회분화된 Pt/Ti/SiO2기판 및 회분화된(10분 동안 마치 도구로) Pt/Ti/SiO2상에 연속적으로 침착시킨다. BST이, 215Å층을 스피닝(spinning)하기 위해 이소프로판올로 0.1M까지 희석된 바륨, 스트론튬, 티탄 2-메톡시에톡사이드의 0.2M 용액으로부터 침착되었다. 각각의 층을 3분 동안 300℃의 일반적인 조건하에 핫 플레이트상에서 연속적으로 건조한 후, 1분 동안 700℃의 일반적인 조건하에 대기압 산소에서 신속한 열적 어닐링에 의해 결정화하였다. 비회분화된 Pt 기판상에서 BST 필름은 167의 유전율, 및 높은 손실 탄젠트를 특징으로 한다. 회분화된 Pt 기판상에서 BST 필름은 214의 유전율, 및 허용가능하게 낮은 손실 탄젠트를 특징으로 하였다. 수득된 이러한 결과는 BST가 통상적으로 회분화된 Pt 기판상에서더 나은 결과를 생성한다는 점에서 일반적이다.To further demonstrate the efficiency of the method of the present invention, a nominal equivalent four-layer BST film having a total thickness of 90 nm was applied to a non-ashed Pt / Ti / SiO 2 substrate and to an ashed (as a tool for 10 minutes) Pt / Deposit successively on Ti / SiO 2 . BST was deposited from a 0.2 M solution of barium, strontium, titanium 2-methoxyethoxide diluted to 0.1 M with isopropanol to spin the 215 Å layer. Each layer was successively dried on a hot plate under the general conditions of 300 ° C. for 3 minutes, and then crystallized by rapid thermal annealing in atmospheric oxygen under the general conditions of 700 ° C. for 1 minute. BST films on non-ashed Pt substrates are characterized by a dielectric constant of 167, and high loss tangents. The BST film on the ashed Pt substrate was characterized by a dielectric constant of 214, and an acceptable low loss tangent. These results obtained are common in that BST usually produces better results on ashed Pt substrates.
PLT 필름은 또한 회분화된 전극상에서 더 나은 결과를 생성한다. 이러한 물질에 있어서, 500의 과잉의 유전율이 회분화된 Pt 및 Ir 전극상에서 달성되는 동시에, 낮은 값은 종종 비회분화된 Pt 및 Ir 전극 상에서 생성된다. 누출 전류에서 몇몇 향상점이 관찰되었다.PLT films also produce better results on ashed electrodes. In such materials, an excess of 500 permits on ashed Pt and Ir electrodes, while low values are often produced on unashed Pt and Ir electrodes. Several improvements in leakage currents were observed.
실시예 2Example 2
본 발명의 신규한 방법에 의해 형성된 귀금속 산화물에 대한 제 2 응용은 침착된 필름과 이들이 침착되는 귀금속 사이에 접착력을 향상시키는 것이다. 예를 들면, 귀금속 기판 표면에 대한 양호한 접착력은 TiN, TaN, TaSiN과 같은 전도성 질화물, 실리콘 산화물과 같은 유전성 산화물, 실리콘 질화물 및 실리콘 옥시질화물과 같은 유전성 질화물 및 탄소-함유 유전체에 대해 바람직할 것이다. 접착력 향상이 백금 필름 기판상에 스핀-온-글래스 상도막의 특정 용도에 대해 입증되었다. 유사한 효과가 용액, 예를 들면 포토레지스트로부터 침착된 그 밖의 물질의 필름, 또는 테트라에톡시실란(TEOS) 선구체로부터 저압 화학적 증착법(low pressure chemical vapor deposition, LPCVD)에 의해 형성된 SiO2과 같은 화학적 증착법에 의해 침착된 필름에 대해 기대된다. 이러한 구조물(50)이 도 4에 나타나 있고, 이때 플라즈마 산화된 귀금속 필름(32)은 접착-촉진 물질(36)의 상도막에 의해 피복된다. 백금 필름(32)은 열적으로 산화된(100 nm) 실리콘 기판(34)상에 100Å Ti(도시되지 않음) 및 1,000Å Pt의 연속적 실온 증발에 의해 제조되었다. 접착층(36)은 스퍼터 침착된 티탄 또는 백금 산화물층 100Å이었고, 이러한 백금 산화물층은 플라즈마렙(등록상표) 도구로 두 개의 산소 RIE 처리중 하나를 3분 동안 20 mTorr 압력 과정에 적용하거나(20 sccm O2유동률, 0.33W/㎠의 전력밀도 및 300V의 셀프 바이어스) 또는 10분 동안 500mTorr 압력 공정(50 sccm O2유동률, 0.55W/㎠의 전력밀도 및 220V의 셀프 바이어스)에 적용하여 제조한다. XPS로부터의 시험 결과는 PtO 층 두께가 20 mTorr 공정에 대해 대략 2.5 내지 3.5 nm이었고 500 mTorr 공정에 대해 3.0 내지 4.3nm이라는 것을 나타낸다.A second application for the noble metal oxides formed by the novel process of the present invention is to improve adhesion between the deposited film and the precious metal on which they are deposited. For example, good adhesion to precious metal substrate surfaces would be desirable for conductive nitrides such as TiN, TaN, TaSiN, dielectric oxides such as silicon oxides, dielectric nitrides such as silicon nitrides and silicon oxynitrides, and carbon-containing dielectrics. Adhesion improvements have been demonstrated for the particular use of spin-on-glass topcoats on platinum film substrates. Similar effects may be achieved by chemicals such as SiO 2 formed by low pressure chemical vapor deposition (LPCVD) from solutions, eg films of other materials deposited from photoresist, or tetraethoxysilane (TEOS) precursors. It is expected for films deposited by vapor deposition. This structure 50 is shown in FIG. 4, wherein the plasma oxidized noble metal film 32 is covered by a top coat of adhesion-promoting material 36. The platinum film 32 was produced by successive room temperature evaporation of 100 Pa Ti (not shown) and 1,000 Pa Pt on a thermally oxidized (100 nm) silicon substrate 34. The adhesive layer 36 was a sputter deposited titanium or platinum oxide layer 100 μs, and this platinum oxide layer was applied by a plasma rep tool to either one of two oxygen RIE treatments for 3 minutes in a 20 mTorr pressure process (20 sccm It is prepared by applying to an O 2 flow rate, a power density of 0.33 W / cm 2 and a self bias of 300 V) or a 500 mTorr pressure process (50 sccm O 2 flow rate, a power density of 0.55 W / cm 2 and a self bias of 220 V) for 10 minutes. Test results from XPS indicate that the PtO layer thickness was approximately 2.5 to 3.5 nm for the 20 mTorr process and 3.0 to 4.3 nm for the 500 mTorr process.
침착된 스핀-온-글래스층(46)은 히타치 HSG 2209-S7 물질이었다. 침착을 위한 조건은 5,000 rpm 방사속도, 0.5초 램프, 3분 90℃ 하소, 12분 100℃ 하소, 램프 없는 쿨 다운(cool down)으로 N2중 5 내지 10℃/분에서 125 내지 450℃ 램프이었다.The deposited spin-on-glass layer 46 was a Hitachi HSG 2209-S7 material. Conditions for deposition are 125 to 450 ° C. ramp at 5 to 10 ° C./min in N 2 with 5,000 rpm spinning rate, 0.5 sec ramp, 3 min 90 ° C. calcining, 12 min 100 ° C. calcining, lampless cool down It was.
100 nm 백금층에 대한 히타치 HSG 2209-S7의 대략 1 ㎛ 두께 층의 접착력을 접착층이 전혀 없는 Pt의 경우 및 상기 세 개의 상이한 접착층중 하나를 포함하는 Pt, 즉 Ti의 10nm 상도막을 갖는 백금과 20 및 500mTorr에서 플라즈마 산화처리된 백금과 비교하였다. N2중 450℃까지 램핑에 의한 표준 열 경화 공정 후, 미처리된 백금상의 HSG가 침침해지고 완전한 웨이퍼 표면을 피복하기 위해 2 내지 3일 동안 팽창되고 스코치 테이프(Scotch tape)에 의해 용이하게 제거된 패치중에 주름이 잡혔다. 반대로, Ti-처리되고 플라즈마-산화된 백금 시료상에서 HSG는 필름을 통해 긁어서 스코치 테이프로 벗겨낸 후조차도 부드럽고 접착성으로 남아 있다. PtOx 및 Ti 모두 접착-촉진층으로서 기능을 하지만, PtOx 가공은 더 간편할 뿐만 아니라, Pt/Ti 확산 반응이 갖는 포텐셜 문제를 피할 수 있다. 또한 접착성 향상이 더욱 효율적인 기술(예: 플라즈마-보조된 화학적 증착법(PACVD) 및 반응성 스퍼터링)에 의해 침착된 산화물 및 비산화물 물질에 대해 수득될 수 있을 것으로 기대된다. 어떤 경우는, 처리 기체가 산소-함유 종을 포함하면, 접착-촉진 귀금속 산화물층을 형성하기 위한 귀금속 기판 표면의 산소 처리가 침착 공정의 초기 단계와 함께 수행될 수 있다. 예를 들면, TEOS 및 산소의 혼합물로부터 PACVD에 의해(또는 산소-함유 작업 기체중 실리콘 타켓의 반응성 스퍼터링에 의해) 귀금속 기판상에 실리콘 산화물을 침착시키는 공정은 접착-촉진 귀금속 산화물의 의도하지 않은(유리한) 형성을 쉽게 초래한다.The adhesion of the approximately 1 μm thick layer of Hitachi HSG 2209-S7 to the 100 nm platinum layer was found in the case of Pt with no adhesive layer and with platinum having a 10 nm topcoat of Pt, i. And at 500 mTorr were compared with plasma oxidized platinum. After a standard thermal curing process by ramping to 450 ° C. in N 2 , the HSG on untreated platinum was immersed and expanded for 2 to 3 days to cover the complete wafer surface and easily removed by Scotch tape. Wrinkled out Conversely, on Ti-treated and plasma-oxidized platinum samples, HSG remains soft and adhesive even after scraping through a film and peeling off with scotch tape. While both PtOx and Ti function as adhesion-promoting layers, PtOx processing is not only simpler, but the potential problems with Pt / Ti diffusion reactions can be avoided. It is also expected that adhesion enhancement can be obtained for oxides and non-oxide materials deposited by more efficient techniques such as plasma-assisted chemical vapor deposition (PACVD) and reactive sputtering. In some cases, if the treatment gas comprises an oxygen-containing species, oxygen treatment of the noble metal substrate surface to form an adhesion-promoting noble metal oxide layer may be performed with an initial stage of the deposition process. For example, the process of depositing silicon oxide on a noble metal substrate by PACVD from a mixture of TEOS and oxygen (or by reactive sputtering of a silicon target in an oxygen-containing working gas) is not intended for the inadvertent ( Advantageously) leads to formation.
실시예 3Example 3
침착된 물질의 접착력 및 전자적 성질 향상 이외에, 본 발명의 신규한 귀금속 산화물 필름은 또한 광학 스토리지 및 선택적 촉매반응에 있어서 장점을 제공한다. 비산화된 백금 필름에 대해, 산화된 필름은 색상면에서 갈색이 더욱 짙고 반사율이 낮아진다. 예를 들면, 직각 입사각에서 633 nm HeNe 레이저에 의해 측정할 때 반사율이 대략 5% 감소한다. 차이점은 광학 스토리지 매질로서 백금 시스템상에 PtOx를 사용할 수 있음을 제시한다. 산소-결핍 환경중 450 내지 550℃ 이하로 필름을 가열하면 PtOx를 유발하여 산소를 손실하고 원소 Pt로 반전할 것으로 기대되기 때문에, 동일한 반응을 수행하여 공간적으로 선택적인 방식으로 국부적으로 가열하거나 PtOx의 선택된 영역을 전자 또는 광자 빔으로 여기시킬 수 있다고 기대된다. 이는 도 5a 및 도 5b에서 설명된다.In addition to improving the adhesion and electronic properties of the deposited materials, the novel noble metal oxide films of the present invention also provide advantages in optical storage and selective catalysis. For non-oxidized platinum films, the oxidized films are more brown in color and have lower reflectance. For example, the reflectance decreases by approximately 5% when measured by a 633 nm HeNe laser at right angles of incidence. The difference suggests that PtOx can be used on platinum systems as an optical storage medium. Since heating the film below 450 to 550 ° C. in an oxygen-deficient environment is expected to cause PtOx to lose oxygen and invert to elemental Pt, the same reaction can be performed locally or in a spatially selective manner to It is expected that the selected area can be excited with an electron or photon beam. This is illustrated in Figures 5a and 5b.
도 5a은 귀금속 필름을 패터닝하기 위한 직접 기록 프로세스에 대한 도식이고, 도 5b는 도 5a의 패터닝된 영역을 가로질러 점선 스캔에 대해 도시한 반사율대 자취를 나타내는 도식를 나타낸다. 산화물 비함유 특징부(60)는 방향성 에너지 공급원(56), 예를 들면 초점 맞춘 레이저 또는 전자빔으로 PtOx 표면(54)상에 기록된다. 따라서 공간적으로 선택적인 촉매반응은 만일 동일한 패터닝 기술이 산화된 귀금속 표면의 활성화되거나 비활성화된 영역을 한정하는데 사용된다면 달성될 수 있다.FIG. 5A is a schematic of a direct recording process for patterning a noble metal film, and FIG. 5B shows a schematic showing reflectance versus traces shown for the dotted line scan across the patterned area of FIG. 5A. The oxide free feature 60 is written on the PtOx surface 54 with a directional energy source 56, for example a focused laser or electron beam. Thus, spatially selective catalysis can be achieved if the same patterning technique is used to define the activated or deactivated regions of the oxidized precious metal surface.
본 발명의 방법에 의해 달성가능한 상기 기술한 이점 및 장점에 덧붙여 표면 습윤화 및 균일 특성 또한 플라즈마 회분화 또는 산화 공정에 의해 향상됨을 주목해야 한다. 이는 BST 및 PLT와 같은 고유전율 물질의 졸-겔 침착된 필름에 대해 입증되었고, 또한 실리콘 산화물의 필드 영역에 의해 분리된 백금 전극으로 구성된 기판상에서 비스무쓰 티타네이트와 같은 강유전성 물질에 대해 입증되었다.In addition to the above-described advantages and advantages achievable by the process of the present invention, it should be noted that surface wetting and uniformity properties are also enhanced by plasma ashing or oxidation processes. This has been demonstrated for sol-gel deposited films of high dielectric constant materials such as BST and PLT, and also for ferroelectric materials such as bismuth titanate on substrates composed of platinum electrodes separated by field regions of silicon oxide.
최근 몇 년동안, 근접 원자 분해, 즉 스캐닝 터널링 마이크로스코피(scanning tunneling microscopy, STM), 원자력 마이크로스코피(AFM) 및 스캐닝 인터페로메트릭 아페튜어레스 마이크로스코피(scanning interferometric apertureless microscopy, SIAM)을 갖는 새로운 마이크로스코피의 발명이 초고밀도 데이타를 갖는 저장 정보에 대한 새로운 방법을 찾는 활동에 있어 혼란을 야기시켰다. 이점에 있어서, 고밀도 판독-온리 스토리지 도식을 달성하기 위한 적절한 방법을 찾는 문제는 더욱 용이하게 해결될 것으로 예상되고 따라서, 국회의 도서관에 소장된 데이타와 같은 방대한 데이타의 영구적인 저장을 위한 해결책을 제공할 수 있다. 이러한 기술을 사용하여, 비트는 비록 현재는 비교적 저속이긴 해도 STM 및 AFM에 의해 표면상에서 이루어질 수 있고, 고밀도 판독은 SIAM에 의해 더욱 신속하게 수행될 수 있다. 실용적인 고밀도의 비트 기록 방법이 특징적인 촉매 성질 선택된 표면 위치로부터 유도되어, 광학 콘트라스트를 생성하는 물질을 CVD 기술에 의해 선택적으로 침착시킬 수 있다. 공지된 금속(예: Pt 및 Pd)의 촉매적 성질에 기인하여, 이러한 금속을 국부적으로 차폐하는 방법은 CVD 방법에 의해 비피복된 영역상에서 물질을 선택적으로 침착시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 매우 얇은 산화물층의 형태로 금속 표면을 표면 산화시키면 촉매적 효과를 방지할 수 있다.In recent years, new microcomputers with near-atomic decomposition, namely scanning tunneling microscopy (STM), atomic force microscopy (AFM), and scanning interferometric apertureless microscopy (SIAM) The invention of Skopje caused confusion in the search for new ways of storing information with very high density data. In this regard, the problem of finding a suitable way to achieve a high density read-only storage scheme is expected to be more easily solved, thus providing a solution for the permanent storage of vast amounts of data, such as those held in libraries of the Diet. can do. Using this technique, bits can be made on the surface by STM and AFM even though they are currently relatively slow, and high density readings can be performed more quickly by SIAM. Practical high-density bit writing methods can be derived from the characteristic catalytic properties of selected surface positions, thereby selectively depositing materials that produce optical contrast by CVD techniques. Due to the catalytic properties of known metals (eg Pt and Pd), methods of locally shielding these metals can be used to selectively deposit materials on uncoated areas by the CVD method. For example, surface oxidation of the metal surface in the form of a very thin oxide layer can prevent the catalytic effect.
본 발명을 예시적인 방식으로 설명하였지만, 사용된 용어는 제한하고자 함이 아니라 단지 설명을 위한 것이라는 것을 이해해야 한다.Although the invention has been described in an illustrative manner, it is to be understood that the terminology used is for the purpose of description and not of limitation.
또한, 본 발명이 몇몇 바람직한 실시양태로서 설명되었지만, 당해 기술분야의 숙련인들은 본 발명의 가능한 그 밖의 변형에 이러한 교시를 적용할 수 있다는 것을 이해해야 한다.In addition, although the present invention has been described as some preferred embodiments, those skilled in the art should understand that such teachings may be applied to other possible variations of the present invention.
본 발명에 따라 제조된 귀금속 산화물을 사용하는 구조물에 의해, 통상적인 침착 방법의 단점을 갖지 않으면서, 귀금속과 후속적으로 침착되는 고유전율 물질의 접착력 및 계면 성질을 향상시킬 수 있다.Structures using noble metal oxides prepared according to the present invention can improve the adhesion and interfacial properties of noble metals and subsequently high dielectric constant materials without the disadvantages of conventional deposition methods.
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Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
| KR20030025671A (en) * | 2001-09-22 | 2003-03-29 | 주식회사 하이닉스반도체 | Method for fabricating capacitor |
| KR100600283B1 (en) * | 1999-12-14 | 2006-07-13 | 주식회사 하이닉스반도체 | Alloy electrodes of capacitor and method for forming the same |
| KR100687433B1 (en) * | 2000-07-29 | 2007-02-26 | 주식회사 하이닉스반도체 | Method for forming a bottom electrode of a capacitor |
| KR100735396B1 (en) * | 2005-10-19 | 2007-07-04 | 삼성전기주식회사 | thin flim capacitor and printed circuit board embedded capacitor and method for manufacturing the same |
| KR100878414B1 (en) * | 2006-10-27 | 2009-01-13 | 삼성전기주식회사 | Capacitor embedded printed circuit borad and manufacturing method of the same |
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| US5585300A (en) * | 1994-08-01 | 1996-12-17 | Texas Instruments Incorporated | Method of making conductive amorphous-nitride barrier layer for high-dielectric-constant material electrodes |
| KR100342296B1 (en) * | 1994-10-04 | 2002-11-29 | 코닌클리케 필립스 일렉트로닉스 엔.브이. | Semiconductor device comprising a ferroelectric memory element with a lower electrode provided with an oxygen barrier |
| JPH08153707A (en) * | 1994-11-29 | 1996-06-11 | Nec Corp | Manufacturing method for semiconductor device |
| JP3188179B2 (en) * | 1995-09-26 | 2001-07-16 | シャープ株式会社 | Method of manufacturing ferroelectric thin film element and method of manufacturing ferroelectric memory element |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100600283B1 (en) * | 1999-12-14 | 2006-07-13 | 주식회사 하이닉스반도체 | Alloy electrodes of capacitor and method for forming the same |
| KR100687433B1 (en) * | 2000-07-29 | 2007-02-26 | 주식회사 하이닉스반도체 | Method for forming a bottom electrode of a capacitor |
| KR20030025671A (en) * | 2001-09-22 | 2003-03-29 | 주식회사 하이닉스반도체 | Method for fabricating capacitor |
| KR100735396B1 (en) * | 2005-10-19 | 2007-07-04 | 삼성전기주식회사 | thin flim capacitor and printed circuit board embedded capacitor and method for manufacturing the same |
| KR100878414B1 (en) * | 2006-10-27 | 2009-01-13 | 삼성전기주식회사 | Capacitor embedded printed circuit borad and manufacturing method of the same |
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