KR19990030829A - 발광 고분자 및 이 발광 고분자를 발색재료로서 채용하고 있는 표시소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 발광 고분자 및 이 발광 고분자를 발색 재료로서 채용하고 있는 표시소자에 관한 것이다. 상기 발광 고분자는 공액이중결합(conjugated double bond)사이에 실리콘이 도입되어 있는 반복단위를 포함하고 있다. 본 발명의 발광 고분자는 표시소자의 발색재료로서 유용하게 사용할 수 있으며, 특히 필름 가공성이 우수하여 유기재료 소자 분야에 대한 응용성이 높다. 또한, 본 발명의 발광 고분자를 발색 재료로서 채용하고 있는 전기발광소자는 구동전압이 낮고 청색에서 녹색까지의 색깔 특히, 청색을 구현할 수 있다.
Description
본 발명은 발광 고분자 및 이 발광 고분자를 발색 재료로서 채용하고 있는 표시소자에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 청색에서 녹색까지의 색깔, 특히 청색을 구현할 수 있는 동시에 임계전압이 낮고 필름가공성이 우수한 발광 고분자 및 이러한 발광 고분자를 발색 화합물로서 채용하고 있는 표시소자에 관한 것이다.
정보통신산업의 발달이 가속화됨에 따라, 고도의 성능을 갖는 표시소자가 요구되고 있다. 표시소자는 일반적으로 발광형 표시소자와 비발광형 표시소자로 나눌 수 있다. 발광형 표시소자로는 음극선관, 전기발광표시소자(electro-luminescence display: ELD), 발광 다이오드(light emitting diode: LED) 등이 있으며, 비발광형 표시소자로는 액정표시소자 등이 있다.
표시소자의 기본적인 성능을 나타내는 지표로는 작동전압, 소비전력, 휘도, 콘트라스트, 응답속도, 수명, 표시색 등이 있다.
비발광형 표시소자중의 하나인 액정표시소자는 가볍고 소비전력이 작다는 잇점을 가지고 있어서 현재 가장 널리 사용되고 있다. 그러나, 응답속도, 콘트라스트, 시각의존성 등의 특성이 만족할 만한 수준에 도달하지 못하여 아직까지 개선의 여지가 많다. 이에, 이러한 문제점을 보완할 수 있는 차세대 표시소자로서 전기발광소자가 주목받고 있다.
전기발광소자는 발광형 표시소자중의 하나로서 제조하기가 용이하고 구동전압이 낮고 대량생산이 용이할 뿐만 아니라 박형화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.
전기발광소자에 사용되는 발색재료로는 무기재료 또는 유기재료가 있는데, 그 중에서도 무기재료를 주로 사용하고 있다.
그런데, 무기재료는 그 특성상 대부분이 결정형태를 취하고 있어서 대면적의 표시소자에는 사용하기가 곤란하다. 또한, 전력소모가 비교적 크고 발광색이 황색 중심이기 때문에 칼라화를 위해서는 복잡한 공정이 추가되어야 한다는 문제점이 있다.
반면, 발색재료로서 유기재료를 사용하면 무기재료가 갖고 있는 한계를 극복할 수 있을 것으로 기대되고 있다. 이러한 유기재료로서 폴리(p-페닐렌비닐렌){poly(p-phenylenevinylene)}이 알려져 있다. 그런데, 이 화합물은 발광기 사이에 알킬, 에틸렌 옥사이드 등과 같은 비공액 스페이서 그룹을 포함하고 있어서 임계전압이 높은 편이다. 이렇게 임계전압이 높게 되면 발광 고분자가 손상될 뿐만 아니라, 이러한 발광 고분자를 발색 재료로서 채용하고 있는 전기발광소자를 구동시키기가 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 청색에서 녹색까지의 색깔, 특히 청색을 구현할 수 있는 동시에 임계전압이 낮고 필름가공성이 우수한 발광 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 발색재료로서 상기 발광 고분자를 발색 재료로서 채용함으로써 구동전압이 낮아진 표시소자를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전기발광소자의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이고,
도 2 및 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 발광 고분자들의 발광 스펙트럼을 나타낸 도면들이고,
도 4 및 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 발광 고분자들을 발색재료로서 채용하고 있는 유기전자발광소자에 있어서, 전기장의 세기에 따른 전류밀도 변화를 나타낸 도면들이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11... 기판 12... 전면전극층
13... 홀주입층 14... 발광층
15... 전자주입층 16... 배면전극층
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 공액이중결합(conjugated double bond)사이에 실리콘이 도입되어 있는 반복단위를 포함하고 있는 화학식 1의 발광 고분자를 제공한다.
상기식중,
R1및 R2는 서로에 관계없이 페닐기 또는 -(CH=CH)kR3(k는 0 내지 2의 정수이고, R3는 수소 또는 알킬기임)이고,
R4는 수소, 비치환 또는 치환된 C1∼C24알킬기, 비치환 또는 치환된 방향족환기, 비치환 또는 치환된 C3∼C10의 사이클로알킬기 및 비치환 또는 치환된 C3∼C10의 사이클로알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
n은 1 내지 100의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 발광 고분자의 중량평균분자량은 1000 내지 20000인 것이 바람직하다.
상기 발광 고분자중에서 특히,가 벤젠이고, R1과 R2가 페닐기인 화학식 2의 발광 고분자와,가 N-알킬카르바졸이고, R1과 R2가 페닐기인 화학식 3의 발광 고분자가 바람직하다.
n와 R4는 상술한 바와 같다.
본 발명의 다른 과제는 상기 발광 고분자를 발색 재료로서 채용하고 있는 것을 특징으로 하는 표시소자에 의하여 이루어진다. 이러한 본 발명의 바람직한 일면으로서, 본 발명의 발광 고분자를 발색 재료로서 채용하고 있는 전기발광소자를 들 수 있다.
즉, 본 발명의 다른 과제는 또한, 기판; 상기 기판상에 형성된 전면전극층; 상기 전면전극층 상부에 순차적으로 적층되어 있는 홀주입층, 발광층 및 전자주입층; 상기 전자주입층 상부에 형성된 배면전극층을 구비하고 있는 전자발광소자에 있어서,
상기 홀주입층, 발광층 및 전자주입층중의 적어도 하나가 공액이중결합(conjugated double bond)사이에 실리콘이 도입되어 있는 반복단위를 포함하고 있는 화학식 1의 발광 고분자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자발광소자에 의하여 이루어진다.
<화학식 1>
상기식중,
R1및 R2는 서로에 관계없이 페닐기 또는 -(CH=CH)kR3(k는 0 내지 2의 정수이고, R3는 수소 또는 알킬기임)이고,
R4는 수소, 비치환 또는 치환된 C1∼C24알킬기, 비치환 또는 치환된 방향족환기, 비치환 또는 치환된 C3∼C10의 사이클로알킬기 및 비치환 또는 치환된 C3∼C10의 사이클로알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
n은 1 내지 100의 정수이다.
하기 반응식 1 및 2를 참조하여, 본 발명에 따른 고분자, 즉 화학식 1의 발광 고분자를 합성하는 방법에 대하여 살펴보기로 한다.
먼저, 디알킬디클로로실란 (A)을 p-브로모톨루엔 (B)과 반응시켜 디-p-톨일디알킬실란 (C)을 제조한다. 이 때 반응 촉매로는 마그네슘(Mg), 리튬(Li) 등의 금속이 사용되며, 용매로는 에테르를 사용하는데, 특히 디에틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 디-p-톨일디알킬실란 (C)을 N-브로모숙신이미드 등과 같은 할로겐화제와 반응시켜 대응하는 할로겐 화합물 (D)를 합성한다. 이 반응에 사용되는 과산화물 촉매로는 벤조일 퍼옥사이드가 바람직하며, 용매로는 사염화탄소 등의 불활성 용매를 사용한다. 이어서, 상기 화합물 (D)를 트리페닐포스핀과 반응시켜 포스핀염 (E)를 형성한다. 상기 포스핀염 (E)을 테레프탈알데히드나 N-알킬 3,6-디포밀카바졸 등과 같은 알데히드 화합물 (F)과 공중합시켜 화학식 1의 발광 고분자를 합성한다.
<반응식 1>
상기식중, R1과 R2는 상술한 바와 같고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
<반응식 2>
도 1은 일반적인 유기전자발광소자의 구조를 나타낸 도면이다.
이를 참조하면, 기판 (11)위에 전면전극층 (12)가 형성되어 있다. 이 전면전극층 (12) 상부에는 홀주입층(hole transport layer) (13), 발광층(emission layer) (14), 전자주입층(electron transport layer) (15) 및 배면전극층 (16)이 순차적으로 적층되어 있다. 여기에서 전면전극층 (12)과 배면전극층 (16)을 제외한 홀(hole)주입층 (13), 발광층 (14) 및 전자주입층 (15)는 모두 유기박막이다. 이러한 유기박막용 형성물질로서 본 발명의 발광 고분자를 이용할 수 있다.
본 발명의 발광 고분자를 포함하는 조성물을 이용하여 유기박막을 형성할 때, 상기 조성물의 코팅방법은 특별히 제한되지는 않으며, 스핀코팅(spin coating), 블레이드(blade) 코팅, 립(rib)코팅 등의 방법이 사용된다.
상기와 같은 전기발광소자에서는, 전극상에 전압을 인가하면 전계가 형성되고, 이로 인하여 발광층이 발광함으로써 화상이 형성된다.
상기 전면전극층 (12)는 일함수(work function)가 크고 투명성이 우수한 산화인듐주석, 구리 및 금중에서 선택된 물질로 형성하며, 상기 배면전극층 (16)은 알루미늄, 구리, 은, 칼슘, 인듐 및 금중에서 선택된 물질로 형성한다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1> 디-p-톨일디페닐실란
500㎖의 둥근 바닥 플라스크에 디클로로디페닐실란(38.1g), 리튬(4.2g) 및 무수 에테르(60㎖)를 부가한 다음, 반응 혼합물을 환류시켰다. 이 혼합물에 p-브로모톨루엔(51.3g)의 무수 에테르 용액(60㎖)을 적가하였다.
상기 반응 혼합물을 3시간동안 환류한 다음, 과량의 리튬을 제거하기 위하여 10%의 HCl 수용액 9㎖를 부가하였다.
상기 반응 혼합물을 여과한 다음, 용매를 제거하여 조생성물(crude product)을 얻었다. 상기 조생성물을 재결정하여 디-p-톨일디페닐실란 48g을 흰색 분말 형태로 얻었다(수율: 90%)
<합성예 2> 디-p-(브로모메틸)페닐디페닐실란
1000㎖의 둥근 바닥 플라스크에 디-p-톨일디페닐실란(3g), N-브로모숙신산이미드(2.9g) 및 벤조일퍼옥사이드(0.015g)을 부가한 다음, 이 혼합물을 사염화탄소 500㎖를 이용하여 용해시켰다.
상기 반응 혼합물을 약 24시간동안 환류한 다음, 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 여과하여 숙신산이미드를 제거하였다.
이어서, 상기 반응 혼합물의 용매를 제거한 다음, 물로 세척하였다. 그 후, 상기 결과물을 사염화탄소로 재결정(×2)하여 디-p-(브로모메틸)페닐디페닐실란 1.0g을 얻었다(수율: 30%)
<합성예 3> 비스-p-(톨일트리페닐포스포늄브로마이드)디페닐실란
100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 디-p-(브로모메틸)페닐디페닐실란 1.0g과 트리페닐포스핀 1.5g을 부가한 다음, 이 혼합물을 DMF 10㎖를 이용하여 용해하였다.
상기 반응 혼합물을 24시간동안 환류시킨 다음, 실온으로 냉각하였다. 이어서, 반응 혼합물을 무수 에틸아세테이트 300㎖에 부어 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고 40℃에서 2일동안 진공건조시켜 비스-p-(톨일트리페닐포스포늄브로마이드)디페닐실란을 얻었다(수율: 66%).
<합성예 4> 화학식 2의 고분자
100㎖의 둥근 바닥 플라스크에 테레프탈알데히드(0.113g, 0.99mmol)과 비스(4-트리페닐포스포늄톨일브로마이드)디페닐실란(1.0g, 0.99mmol)을 부가한 다음, 이 혼합물을 에탄올 30㎖와 클로로포름 10㎖을 이용하여 용해하였다. 그 후, 상기 반응 혼합물에 소듐 에톡사이드(sodium ethoxide, 에탄올 10㎖에 나트륨 0.18g을 용해하여 만듬)를 적가하였다.
상기 반응 혼합물을 약 12시간동안 교반한 다음, 플라스크 벽에 형성된 페이스트 형태의 생성물을 수집하였다.
얻어진 생성물을 진공건조하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 메틸렌클로라이드에 용해시킨 다음, 물로 세척하였다. 층분리하여 메틸렌클로라이드층을 모은 다음, 이를 무수 황산마그네슘으로 건조하였다.
상기 결과물을 여과한 다음, 감압증발하여 용매를 제거하였다. 얻어진 결과물을 40℃로 조절된 진공오븐에서 2일동안 건조시켜 화학식 2의 고분자를 얻었다.
<합성예 5> 화학식 4 의 N-알킬 3,6-디포밀카바졸
N-알킬 카바졸을 POCl3/디메틸포름아미드/디클로에탄의 조건하에서 90 내지 100℃에서 1 내지 2일동안 반응시켰다. 이어서 상기 반응 혼합물을 분리정제하여 N-알킬 3,6-디포밀카바졸을 얻었다.
<합성예 6> 화학식 3의 고분자
테레프탈알데히드 대신 화학식 4의 N-알킬 3,6-디포밀카바졸을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 4와 동일한 방법으로 화학식 3의 고분자를 얻었다.
<실시예 1>
화학식 2의 고분자 0.1g을 용매 30g에 용해한 다음, 약 0.2㎛의 필터로 여과하였다. 이를 ITO 전극 상부에 스핀코팅하여 약 600Å 두께의 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 상부에 알루미늄을 증착하여 알루미늄 전극을 형성함으로써 전기발광소자를 완성하였다.
<실시예 2>
화학식 2의 고분자 대신 화학식 3의 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 전기발광소자를 제조하였다.
<비교예>
폴리(p-페닐렌비닐렌) 전처리 용액을 ITO 전극 상부에 스핀코팅한 다음 열처리하여 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 상부에 알루미늄을 증착하여 알루미늄 전극을 형성함으로써 전기발광소자를 완성하였다.
상기 실시예 1-2 및 비교예에 따라 제조된 전기발광소자에 전기장을 걸어 주어 발광 고분자의 특성을 조사하였다.
그 결과, 실시예 1의 경우에는 발광색의 최대파장이 440nm로서 청색이 구현되었다(도 2). 그리고 구동전압은 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이 14V였다.
실시예 2의 경우에는 발광색의 최대파장이 450nm와 520nm로서 청색과 녹색의 혼합색인 하늘색이 구현되었다(도 3). 그리고 구동전압은 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이 12V였다.
반면, 비교예의 경우에는 발광색의 최대파장은 550nm로 녹색이 구현되었고, 구동전압은 10V였다.
한편, 실시예 1-2의 경우에는 발광층 형성시 ITO 전극 상부에 발광 고분자 함유 조성물을 스핀코팅함으로써 발광층을 형성할 수 있었다. 반면, 비교예의 경우에는 발광층 고분자 함유 조성물을 스핀코팅한 다음 열처리과정을 반드시 거쳐야 했다. 이로부터 화학식 2 및 3의 발광고분자는 폴리(p-페닐렌비닐렌)에 비하여 필름 가공성이 개선된다는 사실을 확인할 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 전기발광소자는 청색을 구현할 수 있으며, 구동전압이 통상적인 경우에 비하여 거의 동일하거나 낮은 편이다.
본 발명의 발광 고분자는 표시소자의 발색재료로서 유용하게 사용할 수 있으며, 특히 필름 가공성이 우수하여 유기재료 소자 분야에 대한 응용성이 높다.
또한, 본 발명의 발광 고분자를 발색 재료로서 채용하고 있는 전기발광소자는, 구동전압이 낮고 청색에서 녹색까지의 색깔 특히, 청색을 구현할 수 있다.
Claims (9)
- 공액이중결합(conjugated double bond)사이에 실리콘이 도입되어 있는 반복단위를 포함하고 있는 화학식 1의 발광 고분자:<화학식 1>상기식중,R1및 R2는 서로에 관계없이 페닐기 또는 -(CH=CH)kR3(k는 0 내지 2의 정수이고, R3는 수소 또는 알킬기임)이고,R4는 수소, 비치환 또는 치환된 C1∼C24알킬기, 비치환 또는 치환된 방향족환기, 비치환 또는 치환된 C3∼C10의 사이클로알킬기 및 비치환 또는 치환된 C3∼C10의 사이클로알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고,n은 1 내지 100의 정수이다.
- 제1항에 있어서, 상기 고분자의 중량평균분자량이 1000 내지 20000인 것을 특징으로 하는 발광 고분자.
- 제1항에 있어서, 상기 고분자는가 벤젠이고, R1과 R2가 페닐기인 화학식 2의 고분자인 것을 특징으로 하는 발광 고분자:<화학식 2>n은 상술한 바와 같다.
- 제1항에 있어서, 상기 고분자는가 N-알킬카르바졸이고, R1과 R2가 페닐기인 화학식 3의 고분자인 것을 특징으로 하는 발광 고분자:<화학식 3>n와 R4는 상술한 바와 같다.
- 기판; 상기 기판상에 형성된 전면전극층; 상기 전면전극층 상부에 순차적으로 적층되어 있는 홀주입층, 발광층 및 전자주입층; 상기 전자주입층 상부에 형성된 배면전극층을 구비하고 있는 전자발광소자에 있어서,상기 홀주입층, 발광층 및 전자주입층중의 적어도 하나가 공액이중결합(conjugated double bond)사이에 실리콘이 도입되어 있는 반복단위를 포함하고 있는 화학식 1의 발광 고분자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자발광소자.<화학식 1>상기식중,R1및 R2는 서로에 관계없이 페닐기 또는 -(CH=CH)kR3(k는 0 내지 2의 정수이고, R3는 수소 또는 알킬기임)이고,R4는 수소, 비치환 또는 치환된 C1∼C24알킬기, 비치환 또는 치환된 방향족환기, 비치환 또는 치환된 C3∼C10의 사이클로알킬기 및 비치환 또는 치환된 C3∼C10의 사이클로알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고,n은 1 내지 100의 정수이다.
- 제5항에 있어서, 상기 고분자의 중량평균분자량이 1000 내지 20000인 것을 특징으로 하는 전자발광소자.
- 제5항에 있어서, 상기 고분자는가 벤젠이고, R1과 R2가 페닐기인 화학식 2의 고분자인 것을 특징으로 하는 전자발광소자:<화학식 2>n은 상술한 바와 같다.
- 제5항에 있어서, 상기 고분자는가 N-알킬카르바졸이고, R1과 R2가 페닐기인 화학식 3의 고분자인 것을 특징으로 하는 전자발광소자:<화학식 3>n와 R4는 상술한 바와 같다.
- 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 따른 발광 고분자를 발색재료로서 채용하고 있는 것을 특징으로 하는 표시소자.
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