KR19990028872A - 알콜로부터 케톤 또는 알데하이드를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염기, 촉매량의 구리염 및 적당한 리간드의 존재하에 무수 조건하에서 1차 또는 2차 알콜을 산소와 반응시키는 것을 포함하는 알데하이드 또는 케톤을 제조하는 방법에 관한다.

Description

알콜로부터 케톤 또는 알데하이드를 제조하는 방법
본 발명은 알콜로부터 케톤 또는 알데하이드를 제조하는 촉매 산화 방법에 관한다. 알데하이드 및 케톤은 화학공업에 있어 중요한 중간물 및 생성물이다.
동량의 구리(I)클로라이드, 아민, 산소 및 포타슘 카보네이트 중 둘을 사용하여 혹종의 알콜을 알데하이드로 산화시키는 방법은 Tetrahedron Letters(1977)No.14 1215-8 및 Tetrahedron(1980)361191-4에 기술되어 있다.
본 발명은 무수 조건하에 염기, 촉매량의 구리염 및 적당한 리간드의 존재하에 1차 또는 2차 알콜을 산소와 반응시키는 것을 포함하는 케톤 또는 알데하이드를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제1의 양상은 촉매량의 구리염 및 적당한 리간드를 혼합시켜 얻을 수 있는 생성물 및 염기의 존재하에 무수 조건하에서 1차 또는 2차 알콜을 산소와 반응시키는 것을 포함하는 알데하이드 또는 케톤을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제2의 양상은 염기, 촉매량의 구리염 및 적당한 리간드의 존재하에 무수 조건으로 식(II)의 알콜을 산소와 반응시키는 것을 포함하는 식(I)의 케톤 또는 알데하이드를 제조하는 방법을 제공한다.
[상기 식중 R1은 수소, 임의 치환된 알킬, 임의 치환된 싸이클로알킬, 임의 치환된 알케닐, 임의 치환된 알키닐, 임의 치환된 아릴, 임의 치환된 헤테로아릴, 임의 치환된 아릴(C1-4)알킬, 임의 치환된 헤테로아릴(C1-4)알킬, 임의 치환된 아릴옥시(C1-4)알킬, 임의 치환된 헤테로아릴옥시(C1-4)알킬이고 ; R2는 임의 치환된 알킬, 임의 치환된 싸이클로알킬, 임의 치환된 알케닐, 임의 치환된 알키닐, 임의 치환된 아릴, 임의 치환된 헤테로아릴, 임의 치환된 아릴(C1-4)알킬, 임의 치환된 헤테로아릴(C1-4)알킬, 임의 치환된 아릴옥시(C1-4)알킬, 임의 치환된 헤테로아릴옥시(C1-4)알킬, 임의 치환된 아릴카보닐 또는 임의 치환된 헤테로아릴카보닐이며 ; 또는 R1및 R2는 함께 임의 치환된 탄소환식 고리 또는 임의 치환된 복소환식 고리를 형성함
[식중, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같음
적당한 리간드는 구리에 적당한 리간드이다. 리간드는 바람직하게는 아민이다. 1,10-페난트롤린, 치환된 1,10-페난트롤린(예를들어, 5-니트로-1,10-페난트롤린, 5-클로로-1,10-페난트롤린 또는 5,6-디옥소-1,10-페난트롤린), 피리딘 유도체(예를들어, 2,2′-비피리딘, 4,4′-디메틸-2,2′-디피리딘, 4,4′-디피리딘, 2,2′:6′2″-터피리딘 또는 2,2′-피리딜아민) 또는 디아민(예를들어,N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민 또는 에틸렌디아민)과 같은 돌기가 둘 있는 리간드이다.
산소는 공기 형태로 또는 순수한 형태로 공급될 수 있다.
염기가 카보네이트, 비카보네이트, 알콕사이드(반응 조건하에서 산화할 수 없는 것을 조건으로 함, 예를들어,t-부톡사이드) 또는 금속의 아세테이트(원자수가 21-30인 알카리 금속 또는 전이금속)와 같은 염인 것이 바람직하다. 바람직한 염기는 포타슘 카보네이트, 포타슘 아세테이트, 포타슘-t-부톡사이드, 캐지움 카보네이트 및 소듐 카보네이트이다.
바람직하게는 0.9 당량 이하, 더 바람직하게는 0.5 당량 이하. 구리염과 리간드의 몰비가 약 1:1인 것이 바람직하다.
본 발명의 제3의 양상은 식(II)의 알콜:구리염:리간드의 몰비가 1:(0.01-0.10):(0.01-0.10), 특히 약 1:0.05:0.05인 방법을 제공한다.
구리염은 구리(I)염인 것이 바람직하다. 바람직한 구리 이온은 트리플레이트, 아세테이트, 시아나이드 및 특히 클로라이드이다.
구리염 및 리간드는 상호작용하여 착물을 형성한다. 따라서, 본 발명의 제4의 양상은 무수 조건하에 구리염과 적당한 리간드의 착물 및 염기의 존재하에 1차 또는 2차 알콜을 산소와 반응시키는 것을 포함하는 케톤 또는 알데하이드를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제4의 양상은 무수 조건하, 구리염과 적당한 리간드의 착물 및 염기의 존재하에 상기 정의한 바와 같은 식(II)의 화합물을 산소와 반응시키는 것을 포함하는, 상기 정의한 바와 같은 식(I)의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명 방법은 바람직하게는 용매의 존재하에 수행한다. 적당한 용매는 방향족 용매(이를테면, 벤젠, 톨루엔, p-크실렌, 플루오로벤젠, 퍼플루오로벤젠,이소-부틸 벤젠 또는 메시틸렌), 니트릴(이를테면, 아세토니트릴), 탄화수소 용매(이를테면, 석유 분급물), 할로겐화된 용매(이를테면, 디클로로메탄, 테트라클로로에틸렌 또는 1,2-디클로로에탄) 또는 에스테르(이틀테면, 메틸 또는 이텔 아세테이트)를 포함한다. 바람직한 용매는 방향족 용매(이를테면, 톨루엔,p-크실렌,이소-부틸 벤젠 또는 메시틸렌) 또는 탄화수소 용매(이를테면, 석유 분급물)이다.
본 발명 방법은 무수 조건하에서 수행되는데, 즉 공정의 부산물로 생성되는 물은 공정 환경으로부터 제거(예를들어, 딘 앤드 스탁 또는 유사한 장치를 사용하는 공비제거에 의하여)되거나 건조제(이를테면, 포타슘 카보네이트, 마그네슘 설페이트, 소듐 설페이트 또는 분자체)의 존재하에 공정을 수행한다.
본 발명은 30-140℃, 특히 30-110℃, 특히 60-110℃, 예를들어 70-90℃와 같은 고온에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명 방법은 대기압, 10atm 이하의 고압 또는 자연발생압에서 수행할 수 있다.
알킬 그룹 및 알킬 성분은 직쇄 또는 분지쇄를 가지며 다른 지시가 없는한 바람직하게는 C1-24를 함유한다. 알킬은 예를들어 메틸, 에틸,n-프로필,이소-프로필 또는t-부틸이다. 알킬 그룹 또는 성분 상의 바람직한 치환체는 할로겐, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오, 싸이클로알킬, 시아노, 니트로, -NR3R4, -NHCOR3, -CONR3R4, -COOR3또는 -COR3(식중, R3및 R4는 독립적으로 수소, C1-4-알킬, C1-4-알콕시, C1-4-알킬티오, C3-6-싸이클로알킬, C3-6-싸이클로알킬(C1-4)알킬, 페닐 또는 벤질이며, 페닐 및 벤질 그룹은 할로겐, C1-4-알킬 또는 C1-4-알콕시로 임의 치환됨)를 포함한다.
알킬 그룹은 직쇄 또는 분지쇄이며 다른 지시가 없는한 바람직하게는 C2-24, 특히 C2-10을 함유한다. 알케닐 그룹은 하나 이상의(바람직하게는 1, 2, 3 또는 4) 이중 결합을 함유한다. 알케닐 그룹 상의 바람직한 치환체에는 할로겐, 싸이클로알킬, 임의 치환된 아릴 또는 임의 치환된 헤테로아릴이 포함된다.
알키닐 그룹은 직쇄 또는 분지쇄를 가지며 다른 지시가 없는한 바람직하게는 C2-24, 특히 C2-10을 함유한다. 알키닐 그룹은 하나 이상의(바람직하게는 1 또는 2) 삼중결합을 함유한다. 알키닐 그룹 상의 바람직한 치환체는 싸이클로알킬, 임의 치환된 아릴 또는 임의 치환된 헤테로아릴을 포함한다.
할로겐은 브롬 및 요오드를 포함하나 바람직하게는 염소 또는 풀루오르이다.
싸이클로알킬 그룹은 바람직하게는 C3-7을 함유한다. 싸이클로알킬은 예를들어 싸이클로헥실이다. 싸이클로알킬 그룹은 할로겐 또는 C1-6-알킬에 의하여 임의로 치환된다.
R1및 R2가 함께 탄소환식 고리를 형성할 경우 탄소환식 고리는 C3-9, 특히 C3-6을 함유하는 것이 바람직하고 예를들어 싸이클로헥산 고리이다. 이와는 다르게, R1및 R2가 식(II)의 화합물일 경우, R1및 R2는 함께 모여, 본 발명 방법의 결과로서 식(I)의 화합물내 비방향족 고리로 변화되는 방향족 탄소환식 고리를 형성할 수 있을 것이다. 탄소환식 고리는 하나 또는 둘의 임의 치환된 아릴 또는 임의 치환된 헤테로아릴 그룹으로 융합될 수 있을 것이다.
R1및 R2가 모여 탄소환식 고리(바람직하게는 싸이클로헥산, 싸이클로펜탄 또는 싸이클로헥산 고리)를 형성할 경우, 이러한 고리는 임의 치환된 스테로이드 잔기의 부분일 수 있을 것이다. 따라서, 식(II)의 화합물은 예를들어 하이드로콜레스테롤, 콜레스테롤, 스티그마스테롤, 에르고스테롤, 디오스게닌, 아노스테롤, β-시토스테롤, 라노스테롤, 유폴, 멜데닌, 디지톡시제닌, 이노코스테론, 엑디손, 아르테놀 및 푸시스테롤 ; 고난, 오에스트란, 안드로스탄, 프레그난, 콜란 및 콜레스테탄의 알콜 ; 및 환원된 이들의 유도체를 포함한다.
R1및 R2가 함께 복소환식 고리를 형성할 경우 이 고리는 탄소, 질소, 황 및 산소를 포함하는 그룹에서 선택된 원자를 3-9(예를들어, 5, 6 또는 7)개, 특히 3-6개를 함유하는 것이 바람직하다. 복소환식 고리는 하나 또는 둘의 임의 치환된 아릴 또는 임의 치환된 헤테로아릴 그룹으로 융합될 수 있을 것이다. 복소환식 고리가 1, 2 또는 3의 질소, 황 또는 산소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 복소환식 고리는 예를들어 피롤리딘, 피페리딘, 인돌린, 모폴린, 피페라진, 환원된 아제핀, 옥사졸, 환원된 피리미딘, 환원된 트리아진 또는 환원된 트리아졸이다.
탄소환식 및 복소환식 고리는 하나 이상의 할로겐으로 임의 치환되고 임의 치환된 알킬, 임의 치환된 알케닐, 임의 치환된 아릴, 임의 치환된 헤테로아릴, 임의 치환된 아릴(C1-4)알킬, 임의 치환된 헤테로아릴(C1-4)알킬, 임의 치환된 아릴옥시(C1-4)알킬, 임의 치환된 헤테로아릴옥시(C1-4)알킬 또는 임의 치환된 비방향족 복소환이다.
아릴은 나프틸 및 페닐을 포함한다.
아릴, 헤테로아릴, 페닐 또는 비방향족 복소환 그룹은 할로겐, C1-4-알킬(특히 메틸 및 에틸), C2-4-알케닐(특히 알릴), C2-4-알키닐(특히 프로파길), C1-4-알콕시(특히 메톡시), C2-4-알케닐옥시(특히 알릴옥시), C2-4-알키닐오시(특히 프로파길옥시), 할로(C1-4)알킬(특히 트리플루오로메틸), 할로(C1-4)알콕시(특히 트리플루오로메톡시), (C1-4)알킬티오(특히 메틸티오), 할로(C1-4)알킬티오, C1-4알콕시(C1-4)알킬, C3-6싸이클로알킬, C3-6싸이클로알킬(C1-4)알킬, 임의 치환된 메틸렌디옥시(특히 플루오르 또는 C1-4알킬로 임의 치환됨), 임의 치환된 아릴(특히 임의 치환된 페닐), 임의 치환된 아릴옥시(특히 임의 치환된 페녹시), 임의 치환된 아릴(C1-4)알킬(특히 임의 치환된 벤질, 임의 치환된 페네틸 및 임의 치환된 페닐n-프로필), 임의 치환된 아릴(C2-4)알케닐(특히 임의 치환된 페닐에테닐), 임의 치환된 아릴(C1-4)알콕시(특히 임의 치환된 벤질옥시), 임의 치환된 아릴옥시(C1-4)알킬(특히 페녹시메틸), 아실옥시((C1-4)알카노일옥시(특히 아세틸옥시) 및 벤조일옥시를 포함함), 시아노, 티오시아네이토, 니트로, -NR′R″, -NHCOR′, -NHCONR′R″, -CONR′R″, -COOR′, -OSO2R′, -SO2R′, -COR′, -CR′=NR″ 또는 -N=CR′R″(식중, R′ 및 R″는 독립적으로 수소, C1-4-알킬, C1-4-알콕시, C1-4-알킬티오, C3-6-싸이클로알킬, C3-6-싸이클로알킬(C1-4)알킬, 페닐 또는 벤질이고 페닐 및 벤질 그룹은 할로겐, C1-4-알킬 또는 C1-4-알콕시로 임의 치환되며 또는 아릴 고리 상에서 인접 위치에 있을 경우 두 치환체가 함께 융합된 지방족 고리(특히 융합된 6-원 탄소 지방족 고리를 형성함)를 형성할 수 있음)을 포함한다.
혹종의 전기한 치환체들 중에서 아릴 링에 존재할 수 있는 치환체들은 하나 이상의 다음을 포함한다 : 할로겐, C1-4-알킬, C2-4-알케닐, C2-4-알키닐, C1-4-알콕시, C2-4-알케닐옥시, C2-4-알키닐옥시, 할로(C1-4)알킬, 할로(C1-4)알콕시, C1-4-알킬티오, C1-4-알콕시(C1-4)알킬, C3-6-싸이클로알킬, C3-6-싸이클로알킬(C1-4)알킬, 알카노일옥시, 벤조일옥시, 시아노, 티오시아네이토, 니트로, -NR′R″, -NHCOR′, -NHCONR′R″, -CONR′R″, -COOR′, -SO2R′, -OSO2R′, -COR′, -CR′=NR″ 또는 -N=CR′R″(식중, R′ 및 R″는 상기 주어진 의미를 가짐).
헤테로아릴 고리는 바람직하게는 1, 2 또는 3의 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 5 또는 6-원 고리 시스템이다. 헤테로아릴은 예를들어 퓨란, 티오펜, 피리딘, 피리미딘, 피롤, 피라졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 트리아진(1,2,3-, 1,2,4- 또는 1,3,5-), 옥사디아졸, 티아디아졸, 옥사졸, 티아졸 또는 이소옥사졸이다.
비방향족 복소환은 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘 또는 모폴린을 포함한다.
본 발명의 제5의 양상은 촉매량의 구리염 및 적당한 리간드를 혼합하여 얻을 수 있는 생성물, 염기의 존재하에 무수 조건으로 식(II)(식중, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같음)의 알콜을 산소와 반응시키는 것을 포함하는 식(I)의 케톤 또는 알데하이드를 제조하는 방법을 제공하며 상기 식중 R1은 수소, 임의 치환된 알킬, 임의 치환된 싸이클로알킬, 임의 치환된 알케닐, 임의 치환된 알키닐, 임의 치환된 아릴, 임의 치환된 헤테로아릴, 임의 치환된 아릴(C1-4)알킬, 임의 치환된 헤테로아릴(C1-4)알킬, 임의 치환된 아릴옥시(C1-4)알킬, 임의 치환된 헤테로아릴옥시(C1-4)알킬이고 ; R2는 임의 치환된 알킬, 임의 치환된 싸이클로알킬, 임의 치환된 알케닐, 임의 치환된 알키닐, 임의 치환된 아릴, 임의 치환된 헤테로아릴, 임의 치환된 아릴(C1-4)알킬, 임의 치환된 헤테로아릴(C1-4)알킬, 임의 치환된 아릴옥시(C1-4)알킬, 임의 치환된 헤테로아릴옥시(C1-4)알킬, 임의 치환된 아릴카보닐 또는 임의 치환된 헤테로아릴카보닐이며 ; 또는 R1및 R2는 함께 임의 치환된 탄소환식 고리 또는 임의 치환된 복소환식 고리를 형성한다.
본 발명의 제6의 양상은 상기 기술한 바와 같은 방법을 제공하며 R1은 수소, 알킬 또는 임의 치환된 아릴이고 ; R2는 알킬, 페닐로 임의 치환된 알케닐, 임의 치환된 아릴, 임의 치환된 헤테로아릴 도는 임의 치환된 아릴카보닐이며 ; 또는 R1및 R2는 함께 알킬 또는 알케닐로 임의 치환된 탄소환식 고리를 형성한다.
본 발명의 제7의 양상은 염기, 촉매량의 구리염, 적당한 리간드 및 환원제의 존재하에 무수 조건으로 식(II)(식중, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같음)의 알콜을 산소와 반응시키는 것을 포함하는 식(I)의 케톤 또는 알데하이드를 제조하는 방법을 제공하며 상기 식중 R1은 수소, 임의 치환된 알킬, 임의 치환된 싸이클로알킬, 임의 치환된 알케닐, 임의 치환된 알키닐, 임의 치환된 아릴, 임의 치환된 헤테로아릴, 임의 치환된 아릴(C1-4)알킬, 임의 치환된 헤테로아릴(C1-4)알킬, 임의 치환된 아릴옥시(C1-4)알킬, 임의 치환된 헤테로아릴옥시(C1-4)알킬이고 ; R2는 임의 치환된 알킬, 임의 치환된 싸이클로알킬, 임의 치환된 알케닐, 임의 치환된 알키닐, 임의 치환된 아릴, 임의 치환된 헤테로아릴, 임의 치환된 아릴(C1-4)알킬, 임의 치환된 헤테로아릴(C1-4)알킬, 임의 치환된 아릴옥시(C1-4)알킬, 임의 치환된 헤테로아릴옥시(C1-4)알킬, 임의 치환된 아릴카보닐 또는 임의 치환된 헤테로아릴카보닐이며 ; 또는 R1및 R2는 함께 임의 치환된 탄소환식 고리 또는 임의 치환된 복소환식 고리를 형성한다.
본 발명의 제8의 양상은 염기, 촉매량의 구리염, 적당한 리간드 및 환원제의 존재하에 무수 조건으로 식(II)(식중, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같음)의 알콜을 산소와 반응시키는 것을 포함하는 식(I)의 화합물을 제조하는 방법을 제공하며 상기 식중 R1은 수소, 알킬 또는 임의 치환된 아릴이고 ; R2는 알킬, 페닐로 임의 치환된 알케닐, 임의 치환된 아릴, 임의 치환된 헤테로아릴 또는 임의 치환된 아릴카보닐이며 ; 또는 R1및 R2는 함께 알킬 또는 알케닐로 임의 치환된 탄소환식 고리를 형성한다.
본 발명의 제9의 양상은 촉매량의 구리염 및 적당한 리간드를 혼합시켜 얻을 수 있는 생성물, 염기, 환원제의 존재하에 무수 조건으로 식(II)(식중, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같음)의 알콜을 산소와 반응시키는 것을 포함하는 식(I)의 케톤 또는 알데하이드를 제조하는 방법을 제공하며 상기 식중 R1은 수소, 임의 치환된 알킬, 임의 치환된 싸이클로알킬, 임의 치환된 알케닐, 임의 치환된 알키닐, 임의 치환된 아릴, 임의 치환된 헤테로아릴, 임의 치환된 아릴(C1-4)알킬, 임의 치환된 헤테로아릴(C1-4)알킬, 임의 치환된 아릴옥시(C1-4)알킬, 임의 치환된 헤테로아릴옥시(C1-4)알킬이고 ; R2는 임의 치환된 알킬, 임의 치환된 싸이클로알킬, 임의 치환된 알케닐, 임의 치환된 알키닐, 임의 치환된 아릴, 임의 치환된 헤테로아릴, 임의 치환된 아릴(C1-4)알킬, 임의 치환된 헤테로아릴(C1-4)알킬, 임의 치환된 아릴옥시(C1-4)알킬, 임의 치환된 헤테로아릴옥시(C1-4)알킬, 임의 치환된 아릴카보닐 또는 임의 치환된 헤테로아릴카보닐이며 ; 또는 R1및 R2는 함께 임의 치환된 탄소환식 고리 또는 임의 치환된 복소환식 고리를 형성한다.
적당한 환원제는 하이드라진 또는 이의 유도체(이를테면, 1,2-디카브(C1-4)알콕시하이드라진(예를들어, 1,2-디카브에톡시하이드라진, 1,2-디카브메톡시하이드라진 또는 1,2-디카브-t-부톡시하이드라진), (2,4-디니트로페닐)하이드라진, 토실하이드라진 또는 알킬하이드라진(예를들어, 디메틸하이드라진)), 또는 예를들어 디에틸 디아조디카복실레이트, 디메틸 디아조카복실레이트 또는 디-t-부틸 디아조카복실레이트와 같은 디(C1-4알킬)디아조디카복실레이트와 같은 반응 조건하에서 하이드라진을 생성시키는 화합물을 포함한다. 환원제:구리염의 몰비는 1:(0.5-4.0), 특히 1:(0.9-2.5), 예를들어 약 1:1 또는 약 1:2인 것이 바람직하다.
본 발명의 제10의 양상은 건조제(이를테면, 포타슘 카보네이트 또는 분자체), 염기(이를테면, 포타슘 카보네이트 또는 포타슘-t-부톡사이드), 촉매량의 구리(I)염(이를테면, 구리(I)클로라이드), 적당한 리간드(이를테면, 1,10-페난트롤린) 및 환원제(이를테면, 1,2-디카브에톡시하이드라진)의 존재하에 식(II)의 알콜을 산소와 반응시키는 것을 포함하는 상기 정의한 바와 같은 식(I)의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제11의 양상은 식(I)의 화합물을 제조하는 상기 정의한 바와 같은 방법을 제공하며 식(I) 중 R1은 수소, C1-24-알킬 또는 페닐이고 ; R2는 C1-24-알킬, C1-24-알케닐, 페닐그룹으로 치환된 C1-24-알케닐, 피리딜, 푸릴, 티에닐 또는 벤조일이며 ; 또는 R1및 R2는 함께 알킬로 임의 치환된 탄소환식 고리를 형성하고 ; 전기한 페닐 그룹은 할로겐, C1-4-알킬, C1-4-알콕시, C1-4-할로알콕시, C1-4-알케닐, C1-4-알키닐, C1-4-할로알킬, C1-4-알콕시(C1-4)알킬, 시아노 또는 니트로이다.
본 발명 방법은 바람직하게는 유기용매내에서 촉매량의 구리염 및 적당한 리간드를 혼합시킨 다음 건조제, 염기, 알콜 및 적절한 경우 환원제를 가하여 행한다. 이후 산소 또는 공기를 반응 혼합물내에 버블시키고 반응 혼합물을 가열한다. 일단 공정이 완결되면 생성물을 다음 방법 중 하나로 분리시킬 수 있다 :
·반응 혼합물을 산(바람직하게는 염산과 같은 강한 무기산)으로 중화하고 생성물을 함유하는 유기상을 분리시키는 방법 ; 또는
·반응 혼합물을 여과하고 잔류물을 세척하여 생성물을 함유하는 여액을 남기는 방법.
다음 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1
본 실시예는p-클로로벤즈알데하이드의 제조를 예시한다.
톨루엔(12ml) 및 구리(I)클로라이드(12.5mg)의 교반혼합물에 1,10-페난트롤린(24mg), 분말화한 4Å 체(1g, ex-Fluka, 불꽃 건조됨), 포타슘-t-부톡사이드(0.28g), 1,2-디카브에톡시하이드라진(0.11g) 및p-클로로벤질 알콜(0.36g)을 가하였다. 반응 혼합물에 산소를 버블시키고 반응 혼합물을 80℃로 교반하였다. 80℃ 에서 45분 후에 분석하였더니p-클로로벤질알콜이p-벤즈알데하이드로 100% 전환되었음을 나타내었다.
실시예 2
본 실시예는p-클로로벤즈알데하이드의 제조를 예시한다.
톨루엔(600ml) 및 구리(I)클로라이드(1.24g)의 교반혼합물에 1,10-페난트롤린(2.26g)을 가하였다. 흑회색 고체로 착물이 형성되게 한 후 포타슘 카보네이트(70g)를 가하고 1,2-디카브에톡시하이드라진(11g)에 이어서 p-클로로벤질 알콜(35.6g)을 가하였다. 이것을 80-90 ℃로 가열하고 소결시킨 입구를 통하여 온건한 공기 흐름을 가하였다. 간격을 두고 용액의 알키코트를 취하여1H NMR 분광술로 분석하였다. 5시간에 반응이 완결된 것으로 판단되어 냉각시켰다. 조 반응 혼합물을 1l의 분리 깔대기에 옮기고 수성상이 산성이 될 때까지 희석 염산을 서서히 가하였다. 수성 층을 톨루엔(2x100ml)으로 추출하고 수거한 유기 층을 포화 수성 소듐 비카보네이트(100ml) 및 브라인(100ml)으로 세척하고 건조(MgSO4)시켰다. 용매를 증발시켰더니 점성의 흑색 오일이 34.1g 남았고 생성물을 정제하였다(1H NMR ~85%). 잔류물을 에탄올-물(3:1)로부터 재결정하였더니 p-클로로벤즈알데하이드가 남았다.
실시예 3
본 실시예는 시트랄의 제조를 예시한다.
p-클로로벤질 알콜 대신 제라니올, 5 몰%의 구리(I)클로라이드 및 1,10-페난트롤린을 사용하는 것을 제외하고 실시예2의 절차에 따라 6시간 후 80% 전환(1H NMR 분석)된 표제 화합물을 얻었다.
실시예 4
본 실시예는 아세토페논의 제조를 예시한다.
p-클로로벤질 알콜 대신 1-페닐에탄올, 5 몰%의 구리(I)클로라이드 및 1,10-페난트롤린을 사용하는 것을 제외하고 실시예2의 절차에 따라 1시간 후 100% 전환(1H NMR 분석)된 표제 화합물을 얻었다.
유사한 방법을 사용하여 C6H5CH(OH)CF3을 C6H5C(O)CF3로 전환시켰다.
실시예 5
본 실시예는 시나밀 알데하이드의 제조를 예시한다.
p-클로로벤질 알콜 대신 시나밀 알콜, 5 몰%의 구리(I)클로라이드 및 1,10-페난트롤린을 사용하는 것을 제외하고 실시예2의 절차에 따라 1시간 후 100% 전환(1H NMR 분석)된 표제 화합물을 얻었다.
실시예 6
본 실시예는 벤질의 제조를 예시한다.
p-클로로벤질 알콜 대신 벤조인, 5 몰%의 구리(I)클로라이드 및 1,10-페난트롤린을 사용하는 것을 제외하고 실시예2의 절차에 따라 3시간 후 100% 전환(1H NMR 분석)된 표제 화합물을 얻었다.
실시예 7
본 실시예는 4-t-부틸-클로로헥산온의 제조를 예시한다.
p-클로로벤질 알콜 대신트랜스-4-t-부틸싸이클로헥산올 및 20 몰%의 구리(I)클로라이드 및 1,10-페난트롤린을 사용하는 것을 제외하고 실시예2의 절차에 따라 4시간 후 60% 전환(1H NMR 분석)된 표제 화합물을 얻었다.
실시예 8
본 실시예는 4-t-부틸싸이클로헥산온의 제조를 예시한다.
트랜스-4-t-부틸싸이클로헥산올 대신시스-4-t-부틸싸이클로헥산올을 사용하는 것을 제외하고 실시예7의 절차에 따라 4시간 후 70% 전환(1H NMR 분석)된 표제 화합물을 얻었다.
실시예 9
본 실시예는 5-운데카논의 제조를 예시한다.
트랜스-4-t-부틸싸이클로헥산올 대신 5-운데카논을 사용하는 것을 제외하고 실시예7의 절차에 따라 16시간 후 90% 전환(1H NMR 분석)된 표제 화합물을 얻었다.
실시예 10
본 실시예는 2-운데카논의 제조를 예시한다.
p-클로로벤질 알콜 대신 2-운데카놀 및 33 몰%의 구리(I)클로라이드 및 1,10-페난트롤린을 사용하는 것을 제외하고 실시예2의 절차에 따라 6시간 후 44% 전환(1H NMR 분석)된 표제 화합물을 얻었다.
실시예 11
p-클로로벤즈 알데하이들의 제조를 예시한다.
약 1M의 용액을 얻을 수 있도록 톨루엔과 공비 증류시켜 시판 하이드라진 용액으로부터 무수 하이드라진 용액을 제조하였다. 톨루엔내 하이드라진(12ml, 1M), 구리(I)클로라이드(12.5mg), 1,10-페난트롤린(24mg), 포타슘 카보네이트(0.7g) 및p-클로로벤질 알콜(0.36g)을 사용하여 실시예2의 절차에 따랐다. 반응물을 80℃에서 교반하고 2시간 후1H NMR 분석하였더니 표제 화합물로 100% 전환되었음을 나타내었다.
실시예 12
본 실시예는 2-피리딘카복스알데하이드의 제조를 예시한다.
교반시키면서 톨루엔(12ml)에 구리(I)클로라이드(12.5mg) 및 1,10-페난트롤린(24mg)을 가하였다. 이후 포타슘 카보네이트(0.7g), 1,2-디카브에톡시하이드라진(0.11g) 및 피리딘-2-메탄올(0.27g)을 반응 혼합물에 가하였다. 산소를 혼합물에 버블시키고 혼합물을 80℃에서 4시간동안 교반시켰다. 반응 혼합물을1H NMR 분석하였더니 표제 화합물로 94% 전환되었음을 나타내었다.
실시예 13
본 실시예는 2-티오펜카복스알데하이들의 제조에 관한다.
피리딘-2-메탄올 대신 티오펜-2-메탄올을 사용하는 것을 제외하고 실시예12의 절차에 따라 1시간 후 100% 전환(1H NMR 분석)된 표제 화합물을 얻었다.
실시예 14
본 실시예는 2-퓨란카복스알데하이드의 제조에 관한다.
피리딘-2-메탄올 대신 퍼푸릴 알콜을 사용하는 것을 제외하고 실시예12의 절차에 따라 2시간 후 100% 전환(1H NMR 분석)된 표제 화합물을 얻었다.
실시예 15
본 실시예는p-클로로벤즈알데하이드의 제조에 관한다.
구리(I)클로라이드(12.5mg) 및 1,10-페난트롤린(24mg)을 딘 앤드 스탁 장치가 장착된 플라스크내 톨루엔(12ml)에 현탁시켰다. 1,2-디카브에톡시하이드라진(0.11g), 포타슘t-부톡사이드(28mg) 및p-클로로벤질알콜(0.36g)을 반응 혼합물에 가하였다. 상기 혼합물에 산소를 버블시키고 혼합물을 환류하에 교반시켰다. 반응 혼합물을1H NMR 분석하였더니 3시간 후에 표제 화합물로 100% 전환되었음을 나타내었다.
실시예 16
본 실시예는p-클로로벤즈알데하이드의 제조에 관한다.
구리(I)클로라이드(12.5mg) 및 1,10-페난트롤린(24mg)을 톨루엔(12ml)에 현탁시켰다. 포타슘 카보네이트(0.7g), 디에틸 디아조디카복실레이트(0.11g) 및p-클로로벤질알콜(0.36g)을 반응 혼합물에 순차적으로 가하였다. 상기 혼합물에 산소를 버블시키고 혼합물을 환류하에 교반시켰다. 반응 혼합물을1H NMR 분석하였더니 0.5 시간후 표제 화합물로 100% 전환되었음을 나타내었다.
실시예 17
본 실시예는p-클로로벤즈알데하이드의 제조에 관한다.
구리(I)클로라이드(10mg) 및 1,10-페난트롤린(18mg)을 톨루엔(5ml)에 현탁시켰다. 4Å 분자체, 디-t-부틸 디아조디카복실레이트(0.276g) 및p-클로로벤질알콜(0.143g)을 연속적으로 가하고 반응 혼합물을 실온에서 12 시간동안 교반하면서 산소를 버블시켰다. 디에틸 에테르(10ml)로 희석한 후 반응 혼합물을 여과하고 여액을 진공하에 증발시켰더니 100% 전환 및 99% 수율로 표제 화합물이 남았다.
실시예 18
본 실시예는p-클로로벤즈알데하이드의 제조에 관한다.
구리(I)클로라이드(1.98g) 및 1,10-페난트롤린(3.60g)의 혼합물에 톨루엔(800ml) 및 포타슘 카보네이트(110g)를 가하였다. 반응 혼합물을 30분동안 교반한 후 디-t-부틸 아조디카복실레이트(4.60g) 및p-클로로벤질알콜(57.0g)을 연속적으로 가하였다. 혼합물을 90℃로 가열하고 산소 기체를 1.5 시간동안 버블시켰다. 실온으로 냉각한 후 반응 혼합물을 디에틸 에테르(500ml)로 희석하고 CELITE™ 패드를 통하여 여과하였다. 여액을 물(200ml), 1N 수성 염산(200ml) 및 브라인(200ml)으로 연속적으로 세척하고 마그네슘 설페이트 상에서 건조시킨 다음 진공하에 증발시켰다. 얻어진 잔류물을 증류하여 표제 화합물을 얻었다(46.5g, 수율 83%).
실시예 19-39
실시예 19-39에 대하여 다음 절차를 따랐다.
구리(I)클로라이드(0.10mmol, 알콜에 대하여 5몰%) 및 1,10-페난트롤린(0.10mmol, 알콜에 대하여 5몰%)의 혼합물에 톨루엔(10ml)을 가하였다. 실온에서 10분동안 혼합물을 교반하였더니 흑회색 침전물이 생성되었다. 이것에 포타슘 카보네이트(4.00mmol, 알콜에 대하여 200몰%), 환원제[1,2-디카브-t-부톡시하이드라진(DBAD-H2) 또는 디-t-부틸 디아조디카복실레이트(DBAD)](0.10mmol, 알콜에 대하여 5몰%) 및 1차 또는 2차 알콜(2.00mmol)을 연속적으로 가하였다. 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 시간(T)동안 산소를 버블시켰다. 이후 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 디에틸 에테르(10ml)로 희석하고 CELITE™ 패드를 통하여 여과하였다. 진공하에 여액을 여과하고 (아세테이트:헥산 1:10-1:5로 용리시키면서) 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 잔류물을 정제하여 알데하이드 또는 케톤을 얻었다.
실시예 19-39에 대한 결과는 아래 표에 나타내었다.
실시예번호 알콜 환원제 T 전환(%) 수율(%)a
19 p-클로로벤질알콜 DBAD-H2 0.75 100 90
20b p-클로로벤질알콜 DBAD 1 100 83c
21 시나밀 알콜 DBAD-H2 1 100 89
22 시나밀 알콜 DBAD 1 100 80
23 제라니올 DBAD-H2 1 75 67
24d 제라니올 DBAD-H2 1 86 74
25 제라니올 DBAD 1 74 71
26 네롤 DBAD-H2 1 83 73
27 1-데카놀 DBAD-H2 0.75 80c 63c
28d 1-데카놀 DBAD-H2 0.75 87c 72c
29 1-데카놀 DBAD 0.75 74c 58c
30 2-운데카놀 DBAD-H2 2 86 86
31 2-운데카놀 DBAD 2 90 88
32 4-t-부틸싸이클로헥산올 DBAD-H2 2 59 57
33f 4-t-부틸싸이클로헥산올 DBAD-H2 2 71 68
34d 4-t-부틸싸이클로헥산올 DBAD-H2 2 80 76
35g 4-t-부틸싸이클로헥산올 DBAD 2 87 84
36 하이드로콜레스테롤 DBAD 2 74 70
37g p-(메틸티오)벤질 알콜 DBAD-H2 1 95 92
38 3-피리딜카비놀 DBAD-H2 1 92 81
39 α-트리플루오로메틸-2-나프탈렌메탄올 DBAD 1 99 92
a = 다른 지시가 없으면 분리된 수율
b = 0.4몰 규모로 수행한 반응
c = 증류후 결정함
d = 구리(I)클로라이드, 1,10-페난트롤린 및 알콜에 대하여 10몰%로 사용된 DBAD-H2
e = 내부표준으로서 테트라데칸을 사용하는 기체 크로마토그래피로 결정함
f = 알콜에 대하여 10몰%로 사용된 DBAD-H2
g = 구리(I)클로라이드, 1,10-페난트롤린 및 알콜에 대하여 10몰%로 사용한 DBAD

Claims (10)

  1. 염기, 촉매량의 구리염 및 적당한 리간드의 존재하에 무수 조건하에서 1차 또는 2차 알콜을 산소와 반응시키는 것을 포함하는, 알데하이드 또는 케톤을 제조하는 방법.
  2. 염기, 촉매량의 구리염 및 적당한 리간드의 존재하에 무수 조건하에서 하기 식(II)의 화합물을 산소와 반응시키는 것을 포함하는 하기 식(I)의 알데하이드 또는 케톤을 제조하는 방법.
    [화학식 I]
    [식중, R1은 수소, 임의 치환된 알킬, 임의 치환된 싸이클로알킬, 임의 치환된 알케닐, 임의 치환된 알키닐, 임의 치환된 아릴, 임의 치환된 헤테로아릴, 임의 치환된 아릴(C1-4)알킬, 임의 치환된 헤테로아릴(C1-4)알킬, 임의 치환된 아릴옥시(C1-4)알킬, 임의 치환된 헤테로아릴옥시(C1-4)알킬이고 ; R2는 임의 치환된 알킬, 임의 치환된 싸이클로알킬, 임의 치환된 알케닐, 임의 치환된 알키닐, 임의 치환된 아릴, 임의 치환된 헤테로아릴, 임의 치환된 아릴(C1-4)알킬, 임의 치환된 헤테로아릴(C1-4)알킬, 임의 치환된 아릴옥시(C1-4)알킬, 임의 치환된 헤테로아릴옥시(C1-4)알킬, 임의 치환된 아릴카보닐 또는 임의 치환된 헤테로아릴카보닐이며 ; 또는 R1및 R2는 함께 임의 치환된 탄소환식 고리 또는 임의 치환된 복소환식 고리를 형성함]
    [화학식 II]
    [식중, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같음
  3. 염기, 촉매량의 구리염, 적당한 리간드 및 환원제의 존재하에 무수 조건하에서 하기 식(II)의 알콜을 산소와 반응시키는 것을 포함하는 하기 식(I)의 알데하이드 또는 케톤을 제조하는 방법.
    [화학식 I]
    [식중, R1은 수소, 임의 치환된 알킬, 임의 치환된 싸이클로알킬, 임의 치환된 알케닐, 임의 치환된 알키닐, 임의 치환된 아릴, 임의 치환된 헤테로아릴, 임의 치환된 아릴(C1-4)알킬, 임의 치환된 헤테로아릴(C1-4)알킬, 임의 치환된 아릴옥시(C1-4)알킬, 임의 치환된 헤테로아릴옥시(C1-4)알킬이고 ; R2는 임의 치환된 알킬, 임의 치환된 싸이클로알킬, 임의 치환된 알케닐, 임의 치환된 알키닐, 임의 치환된 아릴, 임의 치환된 헤테로아릴, 임의 치환된 아릴(C1-4)알킬, 임의 치환된 헤테로아릴(C1-4)알킬, 임의 치환된 아릴옥시(C1-4)알킬, 임의 치환된 헤테로아릴옥시(C1-4)알킬, 임의 치환된 아릴카보닐 또는 임의 치환된 헤테로아릴카보닐이며 ; 또는 R1및 R2는 함께 임의 치환된 탄소환식 고리 또는 임의 치환된 복소환식 고리를 형성함]
    [화학식 II]
    [식중, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같음
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 용매내에서 본 방법을 수행하는 방법.
  5. 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 구리염이 구리(I)염인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 구리염이 구리(I)클로라이드인 방법.
  7. 제3항 또는 제4항에 있어서, 환원제가 하이드라진 또는 이의 유도체 또는 반응 조건하에서 하이드라진을 생성시키는 화합물인 방법.
  8. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 식(II)의 알콜:구리염:리간드의 몰비가 1:(0.01-0.10):(0.01-0.10)인 방법.
  9. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 구리염:리간드의 몰비가 약 1:1인 방법.
  10. 구리염 및 적당한 리간드의 착물 및 염기의 존재하에 무수 조건하에서 1차 또는 2차 알콜을 산소와 반응시키는 것을 포함하는 알데하이드 또는 케톤을 제조하는 방법.
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