KR19990009593A - Biodegradable Co-polyester Resin Composition and its Manufacturing Method - Google Patents
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Abstract
본발명은 공중합 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 생분해성을 갖는 고분자량의 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a copolyester resin composition and a method for producing the same, and more particularly, to a high molecular weight aliphatic polyester resin composition having biodegradability and a method for producing the same.
본 발명의 목적은 고분자량의 생분해성 지방족 공중합 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공함과 아울러 상기 폴리에스테르 수지 제조시의 반응시간을 단축하여 생산성을 향상시키는 것이다.It is an object of the present invention to provide a high molecular weight biodegradable aliphatic copolyester polyester composition and a method for producing the same, and to shorten the reaction time in preparing the polyester resin to improve productivity.
본 발명에 따르면 (1) 지방족(환상 지방족을 포함함) 글리콜과 (2) 지방족(환상 지방족을 포함함) 디카르복실산 (또는 그의 산 무수물)을 주성분으로 하고, 시스형 또는 트랜스형 이성질체를 갖는 (3) 지방족(환상지방족을 포함함) 불포화 글리콜과 지방족(환상 지방족을 포함함) 불포화 디카르복실산(또는 그의 산 무수물) 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 첨가함을 특징으로 하는 생분해성 지방족 공중합 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법이 제공된다.According to the present invention, the composition comprises (1) aliphatic (including cyclic aliphatic) glycols and (2) aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acids (or acid anhydrides thereof), and cis or trans isomers. (3) biodegradation comprising the addition of any one or a mixture of aliphatic (including cyclic aliphatic) unsaturated glycols and aliphatic (including cyclic aliphatic) unsaturated dicarboxylic acids (or acid anhydrides) having Provided are an aliphatic copolyester polyester resin composition and a method for producing the same.
Description
본 발명은 공중합 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 생분해성을 갖는 고분자량의 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a copolyester resin composition and a method for producing the same, and more particularly, to a high molecular weight aliphatic polyester resin composition having biodegradability and a method for producing the same.
일반적으로 사용되고 있는 폴리에스테르 수지는 테레프탈산과 에틸렌글리콜, 또는 테레프탈산과 1,4-부탄디올의 중축합반응에 의하여 생산되는 고분자량 방향족 폴리에스테르 수지이며, 섬유, 병, 필름 등으로 성형되어 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나 상기 방향족 폴리에스테르 수지는 폐기후 자연 생태계 내에서 분해되지 않고 오래동안 남아 심각한 환경오염 문제를 야기한다.Polyester resins generally used are high molecular weight aromatic polyester resins produced by the polycondensation reaction of terephthalic acid and ethylene glycol, or terephthalic acid and 1,4-butanediol, and are used in various applications by molding into fibers, bottles, and films. have. However, the aromatic polyester resin does not decompose in the natural ecosystem after disposal, and remains for a long time causing serious environmental pollution problem.
따라서, 사용할 때 편리성 및 내구성만을 비약적으로 향상시킨 합성플라스틱을 대체할 수 있는 생분해성 플라스틱이라는 새로운 기능을 가진 고분자 물질에 대한 사회적인 요구가 급속히 높아지고 있다.Therefore, the social demand for a polymer material having a new function of biodegradable plastics that can replace synthetic plastics, which dramatically improves convenience and durability when used, is rapidly increasing.
한편, 지방족 폴리에스테르가 생분해성을 가지고 있다는 점은 이미 알려져 있고(Journal of Macromol SCi-Chem., A-23(3), 1986, 393~409 참조), 현재 의료용 재료, 농어업용 재료 및 포장재료 등에 응용되고 있거나 실용화 연구가 진행되고 있다.On the other hand, it is already known that aliphatic polyesters are biodegradable (see Journal of Macromol SCi-Chem., A-23 (3), 1986, 393-409), and are currently used in medical, agricultural and fishing materials and packaging materials. It is applied to the back and the practical use research is going on.
그러나, 기존의 지방족 폴리에스테르는 주쇄의 구조, 결정성 때문에 융점이 낮고, 융용흐름지수가 높아서 내열성 및 기계적 강도 등의 물성이 불량하여 용도가 제한된다는 문제점이 있다.However, the conventional aliphatic polyester has a problem in that the melting point is low due to the structure and crystallinity of the main chain, and the melt flow index is high, so that physical properties such as heat resistance and mechanical strength are poor.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, 지방족 폴리에스테르의 수평균 분자량을 높여 실용화하기에 충분한 성질을 부여하는 방법이 일본 공개특허공보 평 4-189822호에 개시되어 있는데, 이 공개공보를 참조하면, 수평균 분자량이 10,000이고, 말단기가 하이드록시기이며, 산성분의 적어도 한 종류가 숙신산인 폴리에스테르에 그 융점이상의 용융상태에서, 하이드록시기의 1/10~2당량 상당의 이소시아네이트기를 가지는 디이소시아네이트를 첨가하는 것에 의하여 겔화의 위험이 없는 고분자량 폴리에스테르를 합성하는 방법이 개시되어 있다.In order to solve such a problem, the method of raising the number average molecular weight of aliphatic polyester and giving it sufficient property for practical use is disclosed in Unexamined-Japanese-Patent No. 4-189822, With reference to this publication, the number average molecular weight The diisocyanate which has an isocyanate group which is equivalent to 1/10-2 equivalents of a hydroxyl group in the melting state more than the melting point is added to polyester which is 10,000, and a terminal group is a hydroxyl group, and at least 1 type of acid component is succinic acid. Thereby, a method for synthesizing a high molecular weight polyester without the risk of gelation is disclosed.
이 방법은 수평균 분자량이 10,000~18,000정도인 지방족 폴리에스테르를 합성한 후, 상기 수지에 커플링제인 이소시아네이트를 도입하여 고분자량의 지방족 폴리에스테르를 얻는 방법이다.This method synthesize | combines aliphatic polyester whose number average molecular weight is about 10,000-18,000, and introduce | transduces isocyanate which is a coupling agent into the said resin, and obtains a high molecular weight aliphatic polyester.
그러나, 이 방법에 의하면 고분자량 폴리에스테르 수지를 생산하기 위해 두단계 반응을 거치므로 반응시간이 길어져 생산성이 떨어진다는 문제점이 있다. 더욱이, 이 방법에서는 분자량을 올리기 위해 커플링제인 이소시아네이트가 사용되는데, 상기 이소시아네이트는 인체에 유해하므로 작업상의 주의를 요한다는 문제점이 있다.However, according to this method, since the two-step reaction is performed to produce a high molecular weight polyester resin, there is a problem in that the reaction time becomes longer and the productivity decreases. Moreover, in this method, isocyanate, which is a coupling agent, is used to increase the molecular weight. However, since the isocyanate is harmful to the human body, there is a problem that requires attention in operation.
본 발명의 목적은 고분자량의 생분해성 지방족 공중합 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a high molecular weight biodegradable aliphatic copolyester polyester resin composition and a method for producing the same.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리에스테르 수지 제조시의 반응시간을 단축하여 생산성을 향상시키는 것이다.Another object of the present invention is to shorten the reaction time in producing the polyester resin to improve the productivity.
본 발명에 따르면 (1) 지방족(환상 지방족을 포함함) 디카르복실산(또는 그의 산 무수물)과 (2) 지방족(환상 지방족을 포함함) 글리콜을 주성분으로 하고, 시스형 또는 트랜스형 이성질체를 갖는 (3) 지방족(환상지방족을 포함함) 불포화 디카르복실산(또는 그의 산 무수물)과 지방족(환상 지방족을 포함함) 불포화 글리콜중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 첨가함을 특징으로 하는 생분해성 지방족 공중합 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법이 제공된다.According to the present invention, (1) aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acid (or acid anhydride thereof) and (2) aliphatic (including cyclic aliphatic) glycol are the main component, and cis or trans isomers (3) biodegradation comprising the addition of any one or a mixture of aliphatic (including cyclic aliphatic) unsaturated dicarboxylic acids (or acid anhydrides thereof) and aliphatic (including cyclic aliphatic) unsaturated glycols having Provided are an aliphatic copolyester polyester resin composition and a method for producing the same.
상기 생분해성 지방족 공중합 폴리에스테르 수지는 융점이 60~120℃이고, 수평균 분자량이 20,000이상이며, 상기 지방족(환상지방족을 포함함) 불포화 디카르복실산(또는 그의 산 무수물)과 지방족(환상 지방족을 포함함) 불포화 글리콜 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물의 첨가량이 전체 조성물 중량대비 0.02~10중량%임을 특징으로 한다.The biodegradable aliphatic copolymer polyester resin has a melting point of 60 to 120 ° C., a number average molecular weight of 20,000 or more, the aliphatic (including cyclic aliphatic) unsaturated dicarboxylic acid (or an acid anhydride thereof) and aliphatic (cyclic aliphatic). It is characterized in that the addition amount of any one or a mixture of two or more selected from the unsaturated glycol is 0.02 to 10% by weight relative to the total weight of the composition.
본 발명에서는 시스형 또는 트랜스형 구조를 갖는 불포화 디카르복실산과 불포화 글리콜의 투입량, 반응온도, 디카르복실산과 디올의 반응몰비 및 촉매의 양을 조절하여 고분자량의 생분해성 지방족 공중합 폴리에스테르 수지를 제조한다.In the present invention, a high molecular weight biodegradable aliphatic copolyester polyester resin is prepared by adjusting the input amount of unsaturated dicarboxylic acid and unsaturated glycol having a cis-type or trans structure, the reaction temperature, the reaction mole ratio of dicarboxylic acid and diol, and the amount of catalyst. Manufacture.
본 발명에 따른 생분해성 지방족 공중합 폴리에스테르 수지 조성물에 관하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Referring to the biodegradable aliphatic copolyester polyester composition according to the present invention in detail.
본 발명에서 사용되는 상기 지방족(환상 지방족을 포함함) 디카르복실산(또는 그의 산 무수물)로서는 탄소수가 0~12인 것이 바람직하며, 그 예로서 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바신산, 아젤라산, 노난디카르복실산, 디메틸숙시네이트, 디메틸아디페이트 및 그 무수물 유도체 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용된다.The aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acid (or acid anhydride thereof) used in the present invention preferably has 0 to 12 carbon atoms, and examples thereof include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, Any one or a mixture of two or more selected from diflic acid, pimelic acid, sebacic acid, azelaic acid, nonanedicarboxylic acid, dimethylsuccinate, dimethyladipate and anhydride derivatives thereof is used.
또한, 상기 지방족(환상 지방족을 포함함) 글리콜로서는 탄소수가 2~20인 것이 바람직한데, 본 발명에서는 양말단에 수산기를 갖는 글리콜 또는 그 구조 이성질체를 사용하며, 상기 글리콜과 함께 에테르기가 포함된 글리콜을 사용할 수도 있다.In addition, the aliphatic (including cyclic aliphatic) glycol is preferably 2 to 20 carbon atoms, in the present invention, glycol having a hydroxyl group or a structural isomer thereof in the sock end, and glycol containing an ether group together with the glycol You can also use
먼저 양말단에 수산기를 갖는 디올 또는 그 구조이성질체의 예로서 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올로 구성된 그룹 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하고, 에테르기가 포함된 글리콜 성분으로서는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜(분자량 900이하) 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.First, examples of the diol having a hydroxyl group in the sock end or a structural isomer thereof include ethylene glycol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol It is preferable to use any one or two or more mixtures selected from the group consisting of, and as the glycol component containing an ether group, any one or two or more selected from diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol (molecular weight 900 or less) is used. Do.
상기 지방족(환상 지방족을 포함함) 불포화 디카르복실산(또는 그의 산 무수물)은 하기의 화학식 1와 같이 나타나며, 여기서 X1, X2, X3, X4는 각각 수소, 탄소수가 1~20인 알킬기, 카르복실기, 또는 말단에 카르복실기를 갖는 탄소수가 1~20인 알킬기중 선택된 어느 하나이다. 단, X1, X2, X3, X4중 선택된 둘은 카르복실기 또는 말단에 카르복실기를 갖는 알킬기이다.The aliphatic (including cyclic aliphatic) unsaturated dicarboxylic acid (or acid anhydride thereof) is represented by the following Chemical Formula 1, wherein X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 are each hydrogen and 1 to 20 carbon atoms. It is either selected from a phosphorus alkyl group, a carboxyl group, or the C1-C20 alkyl group which has a carboxyl group at the terminal. Provided that two selected from X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are a carboxyl group or an alkyl group having a carboxyl group at the terminal.
상기 불포화 디카르복실산의 예로서는 퓨마르산, 말레인산, 1-헥센-1,6-디카르복실산, 2,5-디메틸-3-헥센-1,6-디카르복실산, 3-헵텐-1,7-디카르복실산, 2-펜텐-1,5-디카르복실산, 2-시클로헥센-1,4-디카르복실산, 알릴말론산, 이타콘산 및 그 무수물 유도체 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 불포화 디카르복실산의 무수물로서 더욱 바람직하게는 무수말레인산, 무수숙신산, 무수이타콘산로 구성된 그룹 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상이 사용되며, 상기 무수물이 사용될 경우에는 전체 조성물의 중량대비 0.02~10중량% 정도가 첨가되는 것이 효과적이다. 예컨대 0.02중량% 미만이면 반응속도가 향상되지 않고, 반면 10중량%를 초과 하면 수지의 겔화를 유발한다.Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include fumaric acid, maleic acid, 1-hexene-1,6-dicarboxylic acid, 2,5-dimethyl-3-hexene-1,6-dicarboxylic acid, 3-heptene-1 Or any one selected from 7-dicarboxylic acid, 2-pentene-1,5-dicarboxylic acid, 2-cyclohexene-1,4-dicarboxylic acid, allylmalonic acid, itaconic acid and anhydride derivatives thereof Preference is given to using mixtures of two or more. As the anhydride of the unsaturated dicarboxylic acid, any one or two or more selected from the group consisting of maleic anhydride, succinic anhydride, and itaconic anhydride are used, and when the anhydride is used, 0.02 relative to the total weight of the composition. It is effective that about 10% by weight is added. For example, less than 0.02% by weight does not improve the reaction rate, while more than 10% by weight causes gelation of the resin.
[화학식 1][Formula 1]
상기 지방족(호나상지방족을 포함함) 불포화 글리콜은 하기의 화학식 2와 같이 나타나며, 여기서 Y1, Y2는 각각 탄소수가 1~20인 알킬기이다. 상기 불포화 디올의 예로서 2-부텐-1 ,4-디올, 2-펜텐-1,5-디올, 3-헥센-1,6-디올, 2-헥센-1,6-디올, 2-부텐-1,4-디메틸-1,4-디올로 구성된 그룹 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.The aliphatic (including horn aliphatic) unsaturated glycol is represented by the following Chemical Formula 2, wherein Y1 and Y2 are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the unsaturated diols include 2-butene-1,4-diol, 2-pentene-1,5-diol, 3-hexene-1,6-diol, 2-hexene-1,6-diol, 2-butene- Preference is given to using any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of 1,4-dimethyl-1,4-diol.
[화학식 2][Formula 2]
H0-Y1CH=CHY2-OHH0-Y 1 CH = CHY 2 -OH
본 발명의 지방족 공중합 폴리에스테르 수지 조성물을 네가지로 분류해서 좀더 구체적으로 설명한다.The aliphatic copolyester polyester resin composition of the present invention is classified into four parts and described in more detail.
첫번째로 지방족 공중합 폴리에스테르 수지 조성물이 지방족(환상 지방족을 포함함) 디카르복실산(또는 그의 산 무수물)과 지방족(환상 지방족을 포함함) 글리콜을 주성분으로 하고, 지방족(환상지방족을 포함함) 불포화 글리콜이 첨가된 경우를 살펴본다.Firstly, the aliphatic copolyester polyester resin composition is composed mainly of aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acid (or acid anhydride thereof) and aliphatic (including cyclic aliphatic) glycol, and aliphatic (including cyclic aliphatic). Consider the case where unsaturated glycol is added.
먼저 상기 지방족 디카르복실산은 단독으로 사용될 경우에는 숙신산, 옥살산, 아디프산, 디메틸숙시네이트, 디메틸아디페이트 및 그 무수물 중 선택하여 사용하는 것이 바람직하고, 두 종류 이상의 혼합물이 사용될 경우에는 숙신산(A성분)과 숙신산을 제외한 기타산들(B성분) 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합성분이 사용되는 것이 바람직하며, 그 중량비는 A성분:B성분=55:45~100:0이 적합하다. 이때, 상기 B성분의 함량이 45중량%를 초과하면 수지의 융점이 낮아지므로 실용화하기에는 부적합하다.First, when the aliphatic dicarboxylic acid is used alone, it is preferable to use succinic acid, oxalic acid, adipic acid, dimethyl succinate, dimethyl adipate and its anhydride, and when two or more kinds of mixtures are used, succinic acid (A It is preferable that any one or two or more mixed components selected from components) and other acids (component B) except succinic acid are used, and the weight ratio is suitably A component: B component = 55:45 to 100: 0. At this time, when the content of the B component exceeds 45% by weight, the melting point of the resin is low, which is not suitable for practical use.
불포화 디카르복실산이 상기 디카르복실산 반응물에 포함되지 않을 경우에는 불포화 글리콜과 포화 글리콜이 함께 사용되어야 한다. 예컨대 상기 디올로서 2-부텐-1,4-디올과 1,4-부탄디올이 함께 사용될 경우, 상기 불포화 디올인 부텐-1,4-디올과 포화 디올인 1,4-부탄디올의 중량비는 0.02:99.98~10:90가 바람직하며, 이때 상기 불포화 디올의 함량이 10중량%를 초과하면 겔화되는 경향이 강하고, 반면 0.02중량% 미만이면 효과를 발휘하지 못한다.If unsaturated dicarboxylic acid is not included in the dicarboxylic acid reactant, unsaturated glycol and saturated glycol should be used together. For example, when 2-butene-1,4-diol and 1,4-butanediol are used together as the diol, the weight ratio of butene-1,4-diol, which is unsaturated diol, and 1,4-butanediol, which is saturated diol, is 0.02: 99.98. ˜10: 90 is preferred, wherein when the content of the unsaturated diol is more than 10% by weight, the gelling tendency is strong, while if it is less than 0.02% by weight, the effect is not exerted.
또한, 상기 2-부텐-1,4-디올(A)과 1,4-부탄디올(B)의 혼합물에 에틸렌글리콜(C)이 추가로 첨가될 경우 A와 B의 중량비와 A와 C의 중량비는 각각 0.02:99.98~10:90가 바람직하며, 이 때 불포화 디올인 상기 A의 함량이 10중량%를 초과하면 겔화되는 경향이 강하고, 반면 0.02중량% 미만이면 효과를 발휘하지 못한다. 상기 A, B 및 C가 함께 사용될 경우 0.02:99.98:0~10:50:40의 중량비로 첨가되는 것이 바람직하며, 이 경우에는 상기 에틸렌글리콜의 함량이 40중량%를 초과하면 융점이 낮아서 사용할 수 없으므로 주의하여야 한다. 그리고, 상기 A, B 및 C가 0.02:0:99.98~10:20:70의 중량비로 첨가될 수도 있는데, 이 경우에는 상기 1,4-부탄디올의 함량이 20중량%를 초과하면 마찬가지로 융점이 낮아서 지방족 공중합체 수지가 실용화되기에 적합하지 않으므로 주의를 요한다.In addition, when ethylene glycol (C) is further added to the mixture of 2-butene-1,4-diol (A) and 1,4-butanediol (B), the weight ratio of A and B and the weight ratio of A and C are 0.02: 99.98 to 10:90 are preferable, respectively, and when the content of the above-mentioned A, which is an unsaturated diol, is more than 10% by weight, the gelling tends to be strong, whereas less than 0.02% by weight is not effective. When A, B, and C are used together, it is preferred to be added in a weight ratio of 0.02: 99.98: 0 to 10:50:40. In this case, when the content of the ethylene glycol exceeds 40% by weight, the melting point may be low. Please note that there is no. In addition, A, B and C may be added in a weight ratio of 0.02: 0: 99.98 to 10:20:70. In this case, when the content of 1,4-butanediol exceeds 20% by weight, the melting point is similarly low. Attention is required because the aliphatic copolymer resin is not suitable for practical use.
두 번째로는 첫 번째 경우의 지방족 공중합 폴리에스테르 수지 조성물에 상기 지방족 글리콜 성분으로서 에테르기가 포함되는 글리콜이 추가로 첨가된 경우를 살펴본다.Secondly, the case in which the glycol including the ether group is further added as the aliphatic glycol component to the aliphatic copolyester polyester composition of the first case will be described.
지방족(환상 지방족을 포함함) 디카르복실산(또는 그의 산 무수물)의 사용례는 상기 첫 번째의 경우와 마찬가지이며, 상기 글리콜로서는 예컨데 2-부텐-1,4-디올(A), 1,4-부탄디올(B)과 함께 에테르기가 포함된 글리콜인 폴리에틸렌글리콜(C)이 첨가된 혼합물이 사용되는데, 그 중량비는 A:B:C = 0.02:98.98:1~10:70:20 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 이 때, 폴리에틸렌글리콜의 함량이 20중량%를 초과하면 수지의 결정화, 융점 및 물리적 성질에 악영향을 미치고, 반면 1중량% 미만일 경우 물리적 성질의 향상에 도움이 되지 않는다.Examples of the use of aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acids (or acid anhydrides thereof) are the same as in the first case, and as the glycols, for example, 2-butene-1,4-diol (A), 1,4 A mixture of butanediol (B) and polyethylene glycol (C), which is a glycol containing an ether group, is added, and the weight ratio is used in the range of A: B: C = 0.02: 98.98: 1 to 10:70:20. It is preferable. At this time, when the content of polyethylene glycol exceeds 20% by weight adversely affects the crystallization, melting point and physical properties of the resin, while less than 1% by weight does not help to improve the physical properties.
세 번째로 지방족 공중합 폴리에스테르 수지 조성물이 지방족(환상 지방족을 포함함) 디카르복실산(또는 그의 산 무수물)과 지방족(환상 지방족을 포함함) 글리콜을 주성분으로 하고, 지방족(환상지방족을 포함함) 불포화 디카르복실산(또는 그의 산 무수물)이 첨가된 경우를 살펴본다.Third, the aliphatic copolyester polyester resin composition is composed mainly of aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acid (or acid anhydride thereof) and aliphatic (including cyclic aliphatic) glycol, and includes aliphatic (cyclic aliphatic). The case where unsaturated dicarboxylic acid (or acid anhydride thereof) is added is considered.
상기 디카르복실산과 불포화 디카르복실산의 혼합물로서 퓨마르산과 숙신산의 혼합물, 퓨마르산과 디메틸숙신네이트의 혼합물, 퓨마르산, 숙신산, 그리고 아디프산의 혼합물, 퓨마르산과 옥살산의 혼합물, 말레인산과 숙신산의 혼합물, 말레인산, 디메틸숙시네이트의 혼합물, 말레인산, 숙신산, 그리고 아디프산의 혼합물, 또는 말레인산과 옥살산의 혼합물 중 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.As a mixture of the dicarboxylic acid and unsaturated dicarboxylic acid, a mixture of fumaric acid and succinic acid, a mixture of fumaric acid and dimethyl succinate, a mixture of fumaric acid, succinic acid and adipic acid, a mixture of fumaric acid and oxalic acid, maleic acid and Preference is given to using a mixture of succinic acid, maleic acid, a mixture of dimethylsuccinate, maleic acid, succinic acid, and adipic acid, or a mixture of maleic acid and oxalic acid.
불포화 디카르복실산이 사용될 경우, 예컨데 퓨마르산(A)과 숙신산(B)이 사용될 경우의 중량비는 A:B =0.02:99.98~10:90이 적합하고, 이 때 상기 불포화 카르복실산인 퓨마르산의 함량이 10중량%를 초과하면 겔화될 우려가 크며, 0.02중량% 미만일 때는 반응속도 및 물성에 효과가 거의 없다. 다른 예로서, 불포화 디카르복실산 성분으로서 퓨마르산(A)과 디카르복실산 성분으로서 숙신산(B)과 아디프산(C)이 사용될 경우의 중량비는 A:B:C = 0.02:55:44.98~10:89:1가 적합하다.When unsaturated dicarboxylic acid is used, for example, the weight ratio when fumaric acid (A) and succinic acid (B) is used is preferably A: B = 0.02: 99.98 to 10:90, wherein the unsaturated carboxylic acid of fumaric acid If the content is more than 10% by weight, there is a high risk of gelation, when less than 0.02% by weight has little effect on the reaction rate and physical properties. As another example, the weight ratio of fumaric acid (A) as the unsaturated dicarboxylic acid component and succinic acid (B) and adipic acid (C) as the dicarboxylic acid component is A: B: C = 0.02: 55: 44.98-10: 89: 1 is suitable.
이와 같이 불포화 디카르복실산이 사용될 경우 디올성분을 단독으로 사용하려면 1,4-부탄디올 또는 에틸렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.As such, when unsaturated dicarboxylic acid is used, it is preferable to use 1,4-butanediol or ethylene glycol to use the diol component alone.
상기 불포화 디카르복실산과 함께 디올 성분을 둘 이상의 혼합물로서 사용하려면 4-부탄디올 또는 에틸렌글리콜과 기타 디올류의 조합이 바람직하다. 1,4-부탄디올이 사용될 경우 1,4-부탄디올과 기타 디올의 중량비는 60:40~100:0의 범위가 바람직하며, 이때 기타 디올의 함량이 40중량%를 초과하면 수지의 물리적 성질 및 결정화에 문제가 된다.In order to use the diol component together with the above unsaturated dicarboxylic acid as a mixture of two or more, 4-butanediol or a combination of ethylene glycol and other diols is preferable. When 1,4-butanediol is used, the weight ratio of 1,4-butanediol and other diols is preferably in the range of 60:40 to 100: 0, wherein the physical properties and crystallization of the resin when the content of other diols exceeds 40% by weight This is a problem.
또한, 에틸렌글리콜이 사용될 경우 에틸렌글리콜과 기타 디올의 중량비는 80:20~100:0이 바람직하며, 이 때 기타 디올의 함량이 20중량%를 초과하면 마찬가지로 물리적 성질 및 결정화에 나쁜 영향을 미친다.In addition, when ethylene glycol is used, the weight ratio of ethylene glycol and other diols is preferably 80:20 to 100: 0. At this time, if the content of other diols exceeds 20% by weight, the physical properties and crystallization are adversely affected.
마지막으로세 번째 경우의 지방족 공중합 폴리에스테르 수지 조성물에 상기 지방족 글리콜 성분으로서 에테르기가 포함된 글리콜이 추가로 첨가된 경우를 살펴본다.Finally, a case in which the glycol containing an ether group is further added as the aliphatic glycol component to the aliphatic copolymer polyester resin composition of the third case will be described.
상기 디카르복실산 불포화 디카르복실산의 사용례는 상기 세 번째 경우와 마찬가지이고, 불포화 디카르복실산이 반응물로서 사용될 경우 상기 글리콜로서 폴리에틸렌글리콜과 1,4-부탄디올의 혼합물, 폴리에틸렌글리콜과 에틸렌글리콜의 혼합물, 또는 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 그리고 1,4-부탄디올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 이 경우 에테르기가 포함되어 있는 글리콜과 기타 디올의 중량비는 20:80~0:100이 바람직하다. 이 때, 에테르기가 포합되어 있는 글리콜의 함량이 20중량%를 초과하면 결정화가 낮아서 실용화하는데 부적합하다.The use examples of the dicarboxylic acid unsaturated dicarboxylic acid are the same as in the third case, and when the unsaturated dicarboxylic acid is used as a reactant, a mixture of polyethylene glycol and 1,4-butanediol as the glycol, polyethylene glycol and ethylene glycol It is preferable to use a mixture or a mixture of polyethylene glycol, ethylene glycol, and 1,4-butanediol, and in this case, the weight ratio of glycol and other diols containing an ether group is preferably 20:80 to 0: 100. At this time, when the content of the glycol containing the ether group exceeds 20% by weight, the crystallization is low, which is not suitable for practical use.
본 발명에 따른 생분해성 지방족 공중합 폴리에스테르 수지 제조방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.The biodegradable aliphatic copolyester resin preparation method according to the present invention will be described in detail as follows.
본 발명에 따른 수지의 제조방법은, (1) 지방족(환상 지방족을 포함함) 디카르복실산(또는 그의 산 무수물)과 (2) 지방족(환상 지방족을 포함함) 글리콜을 주성분으로 하고, 시스형 또는 트랜스형 이성질체를 갖는 (3) 지방족(환상지방족을 포함함) 불포화 디카르복실산(또는 그의 산 무수물)과 지방족(환상 지방족을 포함함) 불포화 글리콜 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 첨가하고,촉매와 안정제를 각각 전체 조성물 중량대비 0.05~1.5중량% 첨가하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시키는 단계와, 상기 반응생성물에 중축합 반응촉매를 전체 조성물 중량대비 0.3~1.5중량% 첨가하고 안정제를 전체 조성물 중량대비 0.05~0.1중량% 첨가하여 중축합반응시키는 단계로 구성됨을 특징으로 한다.The method for producing a resin according to the present invention comprises (1) aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acid (or acid anhydride thereof) and (2) aliphatic (including cyclic aliphatic) glycol as a main component, and (3) adding at least one selected from aliphatic (including cyclic aliphatic) unsaturated dicarboxylic acids (or acid anhydrides) and aliphatic (including cyclic aliphatic) unsaturated glycols having a type or trans isomer; And adding 0.05 to 1.5% by weight of the catalyst and stabilizer, respectively, to the esterification reaction or transesterification reaction, and adding 0.3 to 1.5% by weight of the polycondensation reaction catalyst to the reaction product. It characterized by consisting of a step of polycondensation reaction by adding 0.05 to 0.1% by weight relative to the total composition weight.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르화 교환반응을 진행하는데 있어서 상기 지방족(환상 지방족을 포함함) 디카르복실산(또는 그의 산 무수물)과 지방족(환상 지방족을 포함함) 글리콜의 반응몰비는 1:1.1~1:1.8로 하는 것이 바람직하며, 이때 상기 디카르복실산 1몰당 첨가되는 상기 글리콜의 몰비가 1.1 미만이면 색이 불량해지며 중합도가 떨어지고, 반면 상기 글리콜의 몰비가 1.8을 초과하면 반응성 측면에서는 효과를 나타내지 못하면서 제조원가만 상승되는 문제가 야기된다.The reaction molar ratio of the aliphatic (including cyclic aliphatic) dicarboxylic acid (or acid anhydride thereof) and aliphatic (including cyclic aliphatic) glycol is 1: 1.1 to the esterification or transesterification reaction. When the molar ratio of the glycol added per mole of the dicarboxylic acid is less than 1.1, the color becomes poor and the degree of polymerization is lowered, whereas when the molar ratio of the glycol exceeds 1.8, it is effective in terms of reactivity. It does not represent a problem that only the manufacturing cost is raised.
본 발명에서의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 온도는 170~200℃ 정도가 적합하다.As for esterification reaction or transesterification temperature in this invention, about 170-200 degreeC is suitable.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 초기단계에 및 안정제가 첨가될 수 있다. 상기 촉매로서는 디부틸틴옥사이드와 테트라부틸티타네이트가 각각 단독으로 또는 혼합촉매로 사용되며, 상기 안정제로서는 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트가 각각 단독으로 또는 혼합안정제로 사용된다.In the initial stage of the esterification reaction or transesterification and stabilizers can be added. As the catalyst, dibutyl tin oxide and tetrabutyl titanate are used alone or as mixed catalysts, and as the stabilizer, triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are used alone or as mixed stabilizers.
상기 촉매와 안정제의 첨가량은 각각 전체 조성물 중량대비 0.003~1.5중량%가 적당하고, 상기 촉매의 첨가량이 0.003중량% 미만일 때는 에스테르 교환반응 속도가 느려지고, 반면 1.5중량%를 초과하면 반응속도는 빠르나 색상이 저하되는 문제가 발생된다.The amount of the catalyst and the stabilizer is appropriately 0.003 to 1.5% by weight relative to the total weight of the composition, and when the amount of the catalyst is less than 0.003% by weight, the rate of transesterification is slow. This deterioration problem occurs.
또한, 상기 안정제의 첨가량이 0.003중량% 미만일 때는 에스테르 교환반응 중 반응생성물이 가스분해 될 수 있는 요인을 방지하지 못하며, 반면 1.5중량%를 초과할 경우 반응속도를 저하시킨다.In addition, when the amount of the stabilizer is less than 0.003% by weight, the reaction product during the transesterification reaction may not prevent the factor that can be gas-decomposed, while when the content exceeds 1.5% by weight it lowers the reaction rate.
본 발명의 중축합 초기단계에 중축합반응을 촉진하기 의한 촉매가 첨가될 수 있다. 상기 촉매로서는 마그네슘아세테이트, 테트라프로필티타네이트, 징크아세테이트, 테트라부틸티타네이트, 디부틸틴옥사이드, 테트라프로필티타네이트, 칼슘아세테이트, 테트라이소프로필티타네이트 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매를 사용할 수 있고, 그 첨가량은 전체 조성물 중량대비 0.3~2중량%가 적당하다. 만일, 첨가량이 0.3중량% 미만이면 어느 일정 시간에 촉매로서 활성을 잃어 분자량을 올리는데 한계가 있으며, 2중량%를 초과하면 반응속도는 증가하지만 색상을 저하시킬 우려가 발생된다.In the initial stage of the polycondensation of the present invention, a catalyst for promoting the polycondensation reaction may be added. As the catalyst, any one or two or more mixed catalysts selected from magnesium acetate, tetrapropyl titanate, zinc acetate, tetrabutyl titanate, dibutyl tin oxide, tetrapropyl titanate, calcium acetate and tetraisopropyl titanate can be used. The addition amount is suitably 0.3 to 2% by weight based on the total weight of the composition. If the added amount is less than 0.3% by weight, there is a limit to increase the molecular weight by losing activity as a catalyst at a certain time, and when the amount exceeds 2% by weight, the reaction rate increases but there is a concern that the color is lowered.
또한, 상기 중축합단계에서 안정제가 첨가될 수 있으며, 상기 안정제로서는 트리메틸포스페이트, 트리메틸포스핀, 트리페닐포스페이트, 포스페이트 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합안정제를 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 전체 조성물 중량대비 0.05~1중량%정도가 바람직하다. 이 때, 안정제의 첨가량이 0.05중량% 미만이면 안정제로서의 역할을 수행하지 못하고, 반면 1중량%를 초과하면 반응을 지연시켜 반응시간이 길어진다.In addition, a stabilizer may be added in the polycondensation step, and as the stabilizer, any one or two or more mixed stabilizers selected from trimethyl phosphate, trimethyl phosphine, triphenyl phosphate, and phosphate may be used, and the amount thereof may be added to the total composition weight. About 0.05-1 weight% is preferable. At this time, if the addition amount of the stabilizer is less than 0.05% by weight does not play a role as a stabilizer, while if it exceeds 1% by weight, the reaction is delayed by a long time.
본 발명에서 중축합반응 온도는 230~260℃가 바람직하며, 상기 중축합 반응 온도가 230℃미만이면 중축합 반응시간이 길어지며, 반면 260℃를 초과하면 열분해현상이 나타난다. 또한, 중축합반응 시간은 촉매와 안정제의 양에 따라 차이가 있지만 50분~250분 정도가 바람직하다.In the present invention, the polycondensation reaction temperature is preferably 230 to 260 ° C. When the polycondensation reaction temperature is less than 230 ° C, the polycondensation reaction time is long, while the polycondensation reaction temperature is higher than 260 ° C. Moreover, although polycondensation reaction time changes with quantity of a catalyst and a stabilizer, about 50 minutes-about 250 minutes are preferable.
이와 같은 방법에 의해 제조된 지방족 공중합 폴리에스테르 수지는 생분해성분을 가질 뿐만 아니라 기존 범용수지인 폴리에틸렌 수지 물성과 유사하거나 더 우수하다.The aliphatic copolyester resin produced by such a method not only has a biodegradable component but is similar to or better than that of a polyethylene resin which is a conventional general-purpose resin.
이하, 본 발명을 실시예들에 의하여 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[실시예 1]Example 1
질소 가스로 비어있는 500㎖ 축합반응기를 정화한 후, 상기 반응기에 숙신산 82.6g, 아디프산 43.8g, 1,4-부탄디올 126g, 퓨마르산 1g을 공급하여 촉매인 디부틸틴옥사이드 0.1g, 안정제인 트리페닐포스페이트 0.1g의 존재하에서 175℃의 온도로 에스테르화 반응을 진행시킨다. 물의 이론량이 80%이상 유출되면 반응계의 온도를 200℃로 승온시키고 나머지 이론량의 물이 유출될 때까지 반응시킨다.After purifying an empty 500 ml condensation reactor with nitrogen gas, 82.6 g of succinic acid, 43.8 g of adipic acid, 126 g of 1,4-butanediol, and 1 g of fumaric acid were supplied to the reactor, dibutyltin oxide, 0.1 g, and stabilizer. In the presence of 0.1 g of phosphorus triphenylphosphate, the esterification reaction proceeds at a temperature of 175 ° C. When the theoretical amount of water flows out at 80% or more, the temperature of the reaction system is raised to 200 ° C and reacted until the remaining theoretical amount of water flows out.
상기 에스테르화 반응이 종료된 후, 상기 반응기에 안정제로서 트리메틸포스페이트 0.12g과 트리페닐포스페이트 0.1g의 혼합안정제를 첨가하고, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 0.4g, 마그네슘아세테이트 0.1g, 테트라부틸티타네이트 0.07g의 혼합촉매를 첨가한다. 상기 반응혼합물을 210℃의 온도로 고정된 상태에서 10분간 잘 교반하면서 중축합반응시키고, 반응온도를 210℃에서 245℃로 승온시킨다. 동시에, 반응기 내에 진공을 서서히 걸면서 20분동안 0.32㎜Hg 정도의 고진공으로 만들어준다. 120분 동안 더 중축합반응 시킨 후, 공중합체 수지를 반응기로부터 토출한다.After completion of the esterification reaction, a mixed stabilizer of 0.12 g of trimethyl phosphate and 0.1 g of triphenyl phosphate was added to the reactor as a stabilizer, and 0.4 g of dibutyltin oxide, 0.1 g of magnesium acetate, and 0.07 of tetrabutyl titanate were added as a catalyst. Add g mixed catalyst. The reaction mixture is polycondensation reaction while stirring well for 10 minutes in a fixed state of 210 ℃, the reaction temperature is raised from 210 ℃ to 245 ℃. At the same time, while slowly vacuuming in the reactor, it is made into a high vacuum of about 0.32 mmHg for 20 minutes. After further polycondensation for 120 minutes, the copolymer resin is discharged from the reactor.
[실시예 2]Example 2
500㎖ 축중합 반응기 내에 숙신산 118g, 2-부텐-1,4-디올, 1g, 1,4-부탄디올 117g을 공급하여 테트라 부틸티타네이트 0.04g과 디부틸틴옥사이드 0.3g의 혼합촉매 존재하에서 180℃의 온도로 에스테르화 반응을 실시한다. 물의 이론량 90%정도 유출되면, 상기 반응온도를 200℃까지 승온시키고 나머지 이론량이 유출될 때까지 에스테르화 반응을 진행시킨다.118 g of succinic acid, 2-butene-1,4-diol, 1 g, and 117 g of 1,4-butanediol were fed into a 500 ml condensation polymerization reactor, and 180 ° C in the presence of a mixed catalyst of 0.04 g of tetrabutyl titanate and 0.3 g of dibutyltin oxide. The esterification reaction is carried out at the temperature of. When about 90% of the theoretical amount of water flows out, the reaction temperature is raised to 200 ° C and the esterification reaction proceeds until the remaining theoretical amount flows out.
상기 에스테르화 반응이 종료된 후, 안정제로서 트리페닐포스페이트 0.25g, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 0.5g과 테트라부틸티타네이트 0.07g를 상기 반응기에 첨가한다. 상기 반응 혼합물을 10분동안 220℃에서 중축합반응시키고, 반응온도를 248℃로 승온시킨다.After the esterification was completed, 0.25 g of triphenylphosphate as a stabilizer, 0.5 g of dibutyl tin oxide and 0.07 g of tetrabutyl titanate as a catalyst were added to the reactor. The reaction mixture was polycondensed at 220 ° C. for 10 minutes and the reaction temperature was raised to 248 ° C.
동시에, 반응기 내에 진공을 서서히 걸면서 150분동안 0.37㎜Hg 정도의 고진공으로 만들어준다. 이 때, 90분동안 더 중축합반응시킨 후, 공중합체 수지를 반응기로부터 토출한다.At the same time, while slowly vacuuming in the reactor, a high vacuum of about 0.37 mmHg is made for 150 minutes. At this time, after further polycondensation reaction for 90 minutes, the copolymer resin is discharged from the reactor.
[실시예 3]Example 3
500㎖ 축중합 반응기 내에 숙신산 94.4g, 1,4-부탄디올 108g, 에틸렌글리콜 6.2g과 디에틸렌글리콜 13.78g을 공급하여 촉매인 테트라부틸티타네이트 0.07g와 안정제인 트리메틸포스페이트 0.03g의 존재하에서 180℃의 온도로 에스테르화 반응을 실시한다. 물의 이론량 80%정도 유출되면, 상기 반응온도를 200℃까지 승온시키고 나머지 이론량이 유출될 때까지 에스테르화 반응을 진행시킨다.94.4 g of succinic acid, 108 g of 1,4-butanediol, 6.2 g of ethylene glycol and 13.78 g of diethylene glycol were fed into a 500 ml condensation polymerization reactor, and 180 ° C in the presence of 0.07 g of tetrabutyl titanate as a catalyst and 0.03 g of trimethylphosphate as a stabilizer. The esterification reaction is carried out at the temperature of. When about 80% of the theoretical amount of water flows out, the reaction temperature is raised to 200 ° C and the esterification reaction proceeds until the remaining theoretical amount flows out.
상기 에스테르화 반응이 종료된 후, 안정제로서 트리페닐포스페이트 0.25g촉매로서 디부틸틴옥사이드 0.5g과 테트라부틸티타네이트 0.07g를 상기 반응기에 첨가한다. 상기 반응 혼합물을 10분동안 220℃에서 중축합반응시키고, 반응온도를 251℃로 승온시킨다. 동시에, 반응기 내에 진공을 서서히 걸면서 25분동안 0.2㎜Hg 정도의 고진공으로 만들어준다. 이 때, 120분동안 더 중축합반응시킨 후, 공중합체 수지를 반응기로부터 토출한다.After the esterification was completed, 0.5 g of dibutyl tin oxide and 0.07 g of tetrabutyl titanate were added to the reactor as 0.25 g of triphenylphosphate as a stabilizer. The reaction mixture was polycondensed at 220 ° C. for 10 minutes and the reaction temperature was raised to 251 ° C. At the same time, the vacuum is slowly applied in the reactor to make a high vacuum of about 0.2 mmHg for 25 minutes. At this time, after further polycondensation reaction for 120 minutes, the copolymer resin is discharged from the reactor.
[실시예 4]Example 4
500㎖ 축중합 반응기 내에 숙신산 94.4g, 1,4-부탄디올 108g, 에틸렌글리콜 6.2g, 디에틸렌글리콜 13.78g과 무수말레인산 0.4g을 공급하여 촉매인테트라부틸티타네이트 0.07g와 안정제인 트리메틸포스페이트 0.03g의 존재하에서 180℃의 온도로 에스테르화 반응을 실시한다. 물의 이론량 80%정도 유출되면, 상기 반응온도를 200℃까지 승온시키고 나머지 이론량이 유출될 때까지 에스테르화 반응을 진행시킨다.Into a 500 ml condensation polymerization reactor, 94.4 g of succinic acid, 108 g of 1,4-butanediol, 6.2 g of ethylene glycol, 13.78 g of diethylene glycol, and 0.4 g of maleic anhydride were supplied, and 0.07 g of a catalyst, tetrabutyl titanate, and 0.03 g of trimethylphosphate as a stabilizer. In the presence of the esterification reaction is carried out at a temperature of 180 ℃. When about 80% of the theoretical amount of water flows out, the reaction temperature is raised to 200 ° C and the esterification reaction proceeds until the remaining theoretical amount flows out.
상기 에스테르화 반응이 종료된 후, 안정제로서 트리페닐포스페이트 0.25g, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 0.5g과 테트라부틸티타네이트 0.07g를 상기 반응기에 첨가한다. 상기 반응 혼합물을 10분동안 220℃에서 중축합반응시키고, 반응온도를 251℃로 승온시킨다. 동시에, 반응기 내에 진공을 서서히 걸면서 25분동안 0.2㎜Hg 정도의 고진공으로 만들어준다. 이 때, 120분동안 더 중축합반응시킨 후, 공중합체 수지를 반응기로부터 토출한다.After the esterification was completed, 0.25 g of triphenylphosphate as a stabilizer, 0.5 g of dibutyl tin oxide and 0.07 g of tetrabutyl titanate as a catalyst were added to the reactor. The reaction mixture was polycondensed at 220 ° C. for 10 minutes and the reaction temperature was raised to 251 ° C. At the same time, the vacuum is slowly applied in the reactor to make a high vacuum of about 0.2 mmHg for 25 minutes. At this time, after further polycondensation reaction for 120 minutes, the copolymer resin is discharged from the reactor.
[실시예 5 내지 7][Examples 5 to 7]
본 발명의 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였다. 상기 수지 조성물 함량을 표 1에 나아내고 그에 따른 분석결과는 하기의 표 2에 나타내었다.It carried out by the same method and conditions as Example 1 except having changed the aliphatic polyester resin composition of this invention. The resin composition content is shown in Table 1 and the analysis results thereof are shown in Table 2 below.
[비교예 1]Comparative Example 1
500㎖ 반응기 내에 숙신산 118g과 1,4-부탄디올 126g을 투입한 후, 에스테르화 반응이 이론량의 물이 유출될 때까지 190℃의 반응온도에서 실시하였다.After adding 118 g of succinic acid and 126 g of 1,4-butanediol in a 500 mL reactor, the esterification reaction was carried out at a reaction temperature of 190 ° C. until the theoretical amount of water flowed out.
상기 에스테르화 반응이 종료된 후, 촉매인 징크아세테이트 0.3g를 첨가한다. 상기 반응혼합물의 중축합 반응이 진공도 0.3㎜Hg하에서 9시간동안 210℃의 반응온도로 실시한 후, 공중합체 수지를 반응기로부터 토출한다.After the esterification is completed, 0.3 g of zinc acetate as a catalyst is added. After the polycondensation reaction of the reaction mixture was carried out at a reaction temperature of 210 ° C. for 9 hours under a vacuum degree of 0.3 mm Hg, the copolymer resin was discharged from the reactor.
[비교예 2 내지 5][Comparative Examples 2 to 5]
각 성분의 첨가량을 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였다.It carried out by the method and conditions similar to the comparative example 1 except having changed the addition amount of each component.
본 발명에 따라 실시예 1 내지 7의 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 배합하고, 그 조성을 변경시키면서 폴리에스테르 수지 조성물의 함량을 표 1에 나타내고 그에 따른 분석결과를 표 2에 나타내었다. 이렇게 하여 제조된 수지의 물성중 고유점도는 o-클로로페놀을 이용하여 30℃에서 측정하였고, 융점은 승온온도 속도를 분당 10℃로 하여 시차주사 열량분석기로 측정하였고, 분자량은 o-클로로페놀과 클로로포름의 혼합용매로 하여 겔크로마토그래피로 측정하였다.According to the present invention, the polyester resin composition was blended by the method of Examples 1 to 7, and the content of the polyester resin composition was shown in Table 1 while changing the composition thereof, and the analysis results thereof are shown in Table 2. The intrinsic viscosity in the physical properties of the resin thus prepared was measured at 30 ° C. using o-chlorophenol, and the melting point was measured by differential scanning calorimetry at an elevated temperature rate of 10 ° C. per minute. It was measured by gel chromatography as a mixed solvent of chloroform.
[표 1]TABLE 1
[표 2]TABLE 2
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 지방족 폴리에스테르 수지가 수평균 분자량 및 중량평균 분자량이 높고 반응시간이 현저하게 단축 되었음을 알 수 있다.As can be seen in Table 2, it can be seen that the aliphatic polyester resin according to the present invention has a high number average molecular weight and a weight average molecular weight, and the reaction time is significantly shortened.
본 발명에 의하면 생분해성을 갖는 지방족 공중합 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법이 제공된다. 따라서, 사용할 때 편리성 및 내구성만을 비약적으로 향상시킨 합성플라스틱을 대체할 수 있는 생분해성 플라스틱이라는 새로운 기능을 가진 고분자 물질이 제조되어 환경오염 문제를 해결할 수 있게 되었다.According to the present invention, an aliphatic copolyester resin having a biodegradability and a method for producing the same are provided. Therefore, a polymer material having a new function of biodegradable plastics, which can replace synthetic plastics, which dramatically improves convenience and durability when used, has been manufactured, thereby solving environmental problems.
또한, 불포화 디카르복실산 또는 불포화 디올을 지방족 폴리에스테르 수지의 원료와 함께 첨가하여 공중합시킴으로써 반응속도를 단축시켜 생산성을 향상시키고, 평균분자량을 올릴 수 있었다. 특히, 상기 수지의 수평균 분자량을 20,000이상으로 올림으로써 내열성, 융점을 포함한 물리적 성질이 향상되어 실용화하는데 충분한 성질을 갖는 지방족 공중합 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있게 되었다.In addition, by adding and copolymerizing unsaturated dicarboxylic acid or unsaturated diol together with the raw material of aliphatic polyester resin, the reaction rate was shortened, productivity was improved, and average molecular weight was raised. In particular, by raising the number average molecular weight of the resin to 20,000 or more, physical properties including heat resistance and melting point can be improved to provide an aliphatic copolyester resin having sufficient properties for practical use.
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