KR19990007999A - 납사의 업그레이딩 방법 - Google Patents

납사의 업그레이딩 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR19990007999A
KR19990007999A KR1019970707523A KR19970707523A KR19990007999A KR 19990007999 A KR19990007999 A KR 19990007999A KR 1019970707523 A KR1019970707523 A KR 1019970707523A KR 19970707523 A KR19970707523 A KR 19970707523A KR 19990007999 A KR19990007999 A KR 19990007999A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
naphtha
fraction
sulfur
raw material
gasoline
Prior art date
Application number
KR1019970707523A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100417617B1 (ko
Inventor
팀켄혜-경조
리딩거쉐리린네
Original Assignee
말콤디.킨
모빌오일코퍼레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 말콤디.킨, 모빌오일코퍼레이션 filed Critical 말콤디.킨
Publication of KR19990007999A publication Critical patent/KR19990007999A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100417617B1 publication Critical patent/KR100417617B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/08—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of reforming naphtha

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

코우커 납사와 같은 황-함유 열분해 납사를 수첨 탈황 후 산성 촉매, 바람직하게는 수소화 성분, 바람직하게는 몰리브덴을 가진 ZSM-5 또는 제올라이트 베타와 같은 제올라이트상에서 처리시킴으로서 비교적 고옥탄가의 저 유황 가솔린을 생성시킨다. 제 2 단계에서의 산성 촉매상에서의 처리는 수소화 처리의 결과로써 나타나는 옥탄 손실을 회복시키며 저 유황 가솔린 생성물을 만들어낸다.

Description

납사의 업그레이딩 방법
본 발명은 탄화수소 스트림을 업그레이딩시키는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 상당한 비율의 황 불순물을 포함한 납사 비등 범위 석유 분획을 업그레이딩시키는 방법에 관한 것이다.
무거운 석유 분획, 예를 들어, 진공 가스유(VGO), 또는 상압 잔사유와 같은 잔사유는 더 가볍고 더 고부가가치 제품, 특히 가솔린으로 접촉 분해될 수 있다. 접촉 분해 가솔린은 미합중국 내의 가솔린 제품 저장조의 많은 부분을 차지하고 있다. 접촉 분해 생성물을 회수하고 분해 생성물을 각종 분획, 예를 들어, 라이트 가스; 라이트 및 헤비 가솔린을 포함하는 납사; 증류물 분획, 예를 들어, 난방유 및 디젤연료; 윤활 기유 분획; 및 더 무거운 분획으로 분류시키는 것은 일반적이다.
접촉 분해된 석유 분획이 황을 함유한 경우, 접촉 분해 생성물은 관련 제품 규격을 만족시키기 위하여 일반적으로 수첨 처리에 의하여 보통 제거될 필요가 있는 황 불순물을 일반적으로 포함한다. 이러한 규격은 앞으로 더욱 엄격해질 것으로 예상되며, 자동차용 가솔린에서 약 300ppmw 이하로 허용할 가능성이 있다. 납사의 수첨 처리에서, 납사는 수소 분위기하에서 고온 및 약간의 고압에서 적절한 수첨 처리용 촉매와 접촉된다. 이 용도로 널리 사용되는 적절한 촉매의 한 부류는 알루미나와 같은 적절한 기질 상의 VIII족 및 VI족 원소의 조합, 예를 들어, 코발트 및 몰리브덴이다.
석유 분획, 특히 납사, 더욱 특별하게는 무거운 분해 가솔린의 수첨 처리에서 황 원자를 포함한 분자는 마일드(mild)하게 수첨 분해되어 그들이 가진 황을 일반적으로 황화수소로써 방출한다. 수첨 처리 조작이 종료된 후, 생성물은 황화수소를 방출하기 위하여 분별화, 또는 단지 플래시(flash)되고 스위트닝(sweeting)된 가솔린을 제공한다. 이 방법이 만족스러운 제품을 만들기 위하여 가솔린 및 더 무거운 석유 분획에 수년동안 실제 사용되어온 효과적인 방법이긴 하지만, 이것은 단점들을 가지고 있다.
라이트 납사 및 전범위 버진(virgin) 납사를 포힘하는 납사는 접촉 개질에 투입됨으로서 그것이 포함하고 있는 파라핀 및 사이클로파라핀의 적어도 일부분을 방향족 화합물로 전환시켜 그의 옥탄가를 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 백금형 촉매상의 접촉 개질에 투입되는 분획도 또한, 개질 촉매가 일반적으로 황에 대하여 견디질 못하기 때문에, 개질에 투입되기 전에 탈황되어야 할 필요가 있다. 따라서, 개질전에 납사의 황 함량을 감소시키기 위하여, 납사는 일반적으로 수첨 처리에 의하여 예비 처리된다. 개질물의 옥탄가는, 예를 들어, 미합중국 특허 제 3,767,568호 및 제 3,729,409호(Chen)에 기술된 방법(여기에서, 개질물의 옥탄가는 개질물을 ZSM-5로 처리함으로서 증가된다)에 의하여 추가로 증가될 수 있다.
일반적으로 방향족 화합물은 고옥탄가, 특히 매우 높은 연구용 옥탄가의 근원이며, 따라서, 방향족 화합물이 가솔린 저장조의 바람직한 성분이다. 그러나, 그들, 특히 벤젠이 환경에 대한 역효과의 가능성 때문에 가솔린 성분으로서 엄격한 규제 대상이 되어 오고 있다. 따라서, 타당성이 있는 한도내에서, 방향족 성분보다는 올레핀성 및 측쇄 파라핀성 성분에 의해 기여된 높은 옥탄가를 가진 가솔린 저장조를 만드는 것이 바람직해지고 있다. 라이트 납사 및 전범위 납사는 상당한 양으로 가솔린 저장조에 기여를 할 수 있지만, 그들은 개질없이는 높은 옥탄가에는 일반적으로 특별히 기여하지는 못한다.
미합중국 특허 제 5,346,609호(및 출원 제 08/850,106호)에서, 본 출원인은 고옥탄가를 유지하면서도 효과적으로 접촉 분해 납사를 탈황하는 방법을 기술하였다. 간단히 요약하면, 그 방법은 옥탄 손실(이것은 ZSM-5를 기초로 한 산성 촉매상에서의 처리에 의한 후속 단계(미합중국 특허 제 5,346,609호 및 제5,409,596호에 기술되어 있음), 제올라이트 베타를 기초로한 산성 촉매상에서의 처리에 의한 후속 단계(미합중국 특허 제 5,413,696호에 기술되어 있음) 또는 MCM-22를 기초로한 촉매상에서의 처리에 의한 후속 단계(미합중국 특허 제 5,352,354호에 기술되어 있음)에서 회복된다)을 감수하더라도 황을 허용 가능한 레벨로 낮추는 초기 수첨 탈황 단계를 포함한다. 몰리브덴-함유 ZSM-5 촉매를 사용하는 것이 국제 특허 출원 PCT/US95/10364호에, 몰리브덴-함유 제올라이트 베타 촉매가 미합중국 특허 제 5,411,658호에 기술되어 있다.
일부 정제 공장 또는 석유 화학 공장들에서 제조된, 가솔린 비등 범위에서 비등하는 다른 고 불포화 분획에는 열분해(pyrolysis) 가솔린 및 코우커(coker) 납사가 포함된다. 코우커 납사는 딜레이드(delayed) 코우킹, 유동 코우킹 또는 접촉(contact) 코우킹(이들은 모두 석유 정제 분야에서 잘 알려진 방법들이다)과 같은 코우킹 방법에 의하여 제조된 분획이다. 예를 들어, Modern Petroleum Technology(Hobson and Pohl(Ed.), Applied Science Publ. Ltd., 1973, ISBN 085334 478 6, pp 283-288) 및 Advances in Petroleum Chemistry and refining(Kobe and Mcketta, Interscience, N.Y. 1959, Vol. II. pp 357-433)을 참조하기 바라며, 이들은 이 방법들을 설명하기 위하여 참조 문헌으로서 인용되었다.
잔류물 원료 스톡(stock)을 코우킹하여 제조된 코우커 납사는 높은 황 함량, 대표적으로 1,000ppmw (0.1중량%) 또는 그 이상, 예를 들어, 5,000 내지 10,000ppmw(0.5 내지 1.0중량%) 및 낮은 옥탄가, 대표적으로 약 70 이하를 가진다. 그것은 또한 불안정하며, 이러한 열분해된 생성물중에 존재하는 디올레핀 화합물 및 다른 불포화 분자의 중합에 의하여 검을 형성하는 경향이 있다. 대표적으로 50 내지 80 범위의 브롬수를 가진 불포화 화합물의 함량이 높다고 하더라도, 불포화 화합물이 옥탄가가 낮은 성분이기 때문에 불포화 화합물에 의한 옥탄가에 대한 긍정적인 기여는 없다. 고 황 함량 및 저 옥탄가의 조합은 코우커 납사를 상기에서 인용된 특허들에 기술된 방법에 의한 처리의 원료로서는 부적합하게 한다.
그러나, 본 발명자들은 중간 기공 크기 또는 대기공 크기 산성 성분, 특히 ZSM-5 및 제올라이트 베타를 촉매에 사용한 몰리브덴-함유 촉매를 사용하는 것이 코우커 납사의 처리에 적합함을 밝혀내었다.
본 발명에 따라, 가솔린 비등 범위 열분해 분획, 특히 코우커 납사의 접촉 탈황 방법은 정제 가솔린 저장조의 블렌딩용으로서 허용되는 레벨로 황을 낮출 수 있게 한다. 옥탄가는 유지, 또는 바람직한 경우로서는, 증가될 수 있다.
본 발명에 따라, 코우커 납사와 같은 황-함유 열분해 납사는 제 1단계에서 적어도 실질적인 부분의 황이 제거되는 조건하에서 수첨 처리된다. 그 후, 수첨 처리된 중간 생성물은 제 2 단계에서 수첨 처리된 중간 생성물 분획을 고옥탄가의 가솔린 비등 범위의 분획으로 전환시키는 조건하에서 산성 기능성을 가진 촉매와의 접촉에 의하여 처리된다.
도 1 내지 도 3은 실시예에서 기술된 바와 같이, ZSM-5 및 제올라이트 베타 촉매를 사용하여 코우커 납사를 처리한 경우의 옥탄가 및 수율을 플로팅한 일련의 도면들이다.
원료
본 발명의 방법에 사용되는 원료는 가솔린 비등 범위에서 비등하는 황-함유 열분해 석유 분획을 포함한다. 열분해(pyrolysis) 가솔린과 같은 다른 열분해 원료가 사용될 수도 있지만, 이 유형의 바람직한 원료는 코우커 납사이다. 코우커 납사는 코우커에서 잔사 원료를 열분해시킴에 의해 수득된다. 상기에서 언급된 바와 같이, 코우킹 방법은 석유 정제 산업 분야에서 잘 정립되어 있으며, 잔사 원료 스톡을 고부가 가치의 액상 생성물로 전환시키는 데 사용된다. 딜레이드 코우킹 방법은 상기에서 언급한 바와 같이, 미합중국 내에서 광범위하게 사용되고 있으며, 전형적인 딜레이드 코우킹 방법의 변형들이 미합중국 특허 제 5,200,061호; 제5,258,115호; 제 4,853,106호; 제 4,661,241호 및 제 4,404,092호에 기술되어 있다.
코우커 분류기(컴비네이션 타워)의 운전 모드 및 정제 요구 사항에 따라 달라지긴 하지만, 코우커 납사는 대표적으로 약 C6내지 330℉ 의 비등 범위를 가진 라이트 납사, 대표적으로 약 C5내지 420℉의 비등 범위를 가진 전범위 납사, 약 260 내지 412℉ 범위에서 비등하는 무거운 납사 분획, 또는 약 330 내지 500℉, 바람직하게는 330 내지 412℉의 범위에서, 적어도 이 범위내에서 비등하는 무거운 가솔린 분획일 수 있다. 본 발명의 방법은 코우커에서 수득된 전체 납사 분획 또는 그의 일부를 사용하여 운전될 수 있다.
코우커 납사의 황 함량은 코우커에 투입되는 원료의 황 함량뿐만 아니라, 본 방법에 원료로 사용되는 선택된 분획의 비등 범위에도 의존한다. 예를 들어, 가벼운 분획은 일반적으로 고 비등 분획보다는 적은 황 함량을 가지는 경향이 있다. 실제적인 문제에서, 보통 황 함량은 1,000ppmw를 초과하며, 일반적으로 2,000ppmw를 초과하고, 대부분의 경우에 약 5,000ppmw를 초과한다. 질소 함량은 원료의 황 함량에 비하여 특징적인 것은 아니며, 특정 납사에서 약 150ppmw를 초과하는 높은 질소 레벨이 발견되기도 하지만, 바람직하게는 약 50ppmw 이하이다. 상기에서 기술된 바와 같이, 코우커 납사는 열분해 결과로서 상당한 양의 디올레핀을 함유한 불포화 분획이다.
공정 구성
본 방법은 미합중국 특허 제 5,346,609호에 기술된 방법(사용될 수 있는 운전 조건 및 촉매의 타입)으로 수행되며, 이 인용 문헌의 상세한 내용은 본 명세서의 참조 문헌으로서 인용되어 있다. 간단히 요약하면, 납사 원료는 2 단계에서 처리되며, 먼저 원료를 예를 들어, 알루미나와 같은 적절한 내화물 지지체상의 VI족 및 VIII족 금속의 조합과 같은 통상의 적절한 수첨 처리 촉매와 수첨 처리 조건하에서 효과적으로 접촉시킨다. 이러한 조건하에서, 적어도 일부의 황이 원료 분자로부터 분리되어 황화수소로 전환되며, 원료와 실질적으로 동일한 비등 범위(가솔린 비등 범위)에서 비등하지만, 원료보다는 황 함량이 낮은 보통 액상 분획을 포함한 수첨 처리된 중간 생성물을 생성시킨다.
역시 가솔린 비등 범위에서 비등하는(그리고, 원료의 비등 범위보다 실질적으로 높지 않은 비등 범위를 일반적으로 가진) 이 수첨 처리된 중간 생성물은 그 후, 가솔린 비등 범위에서 비등하며 이 제 2 단계로 투입되는 수첨 처리된 중간 생성물의 부분보다 높은 옥탄가를 가진 분획을 포함하는 제 2 생성물을 생성시키는 조건하에서 산성 촉매와 접촉되어 처리된다. 일반적으로 제 2 단계의 생성물은 수첨 처리기 투입 원료보다 실질적으로 높지 않은 비등 범위를 가지지만, 제 2 단계 처리 결과로서 옥탄가가 비슷하거나 높은 옥탄가를 가지면서도 적은 황 함량을 가진다.
본 방법의 제 2 단계에 사용되는 촉매는 상당한 정도의 산성 활성을 가지며, 이러한 목적에 가장 바람직한 물질은 중간 유효 기공 크기 및 제올라이트성 거동 물질의 위상(topology)을 가진 알루미노실리케이트형의, 약 2 내지 12의 속박 지수를 가진 결정성 내화물 고체이다. 마일드한 정도의 수소화 활성을 가진 금속 성분이 이 촉매에 바람직하게 사용된다.
수첨 처리
수첨 처리 단계의 온도는, 주어진 원료 및 촉매에 대하여 필요한 탈황에 따라 정확하게 선택해야 하지만, 적합하게 약 500 내지 850℉(약 260 내지 454℃), 바람직하게는 약 500 내지 750℉(약 260 내지 400℃)이다. 이 단계에서 일어나는 수소화 반응이 발열 반응이기 때문에, 반응기를 따라서 온도의 상승이 발생하며, 제 2 단계가 흡열 분해 반응을 포함하고 있기 때문에 전체 공정이 케스케이드 모드(cascade mode)로 운전되는 경우, 이것은 실제적으로 바람직하다. 그러므로, 이 경우, 제 1 단계의 조건은 코우커 납사 원료의 목적하는 탈황 정도를 얻으면서도 제 2 단계에서의 목적하는 형상-선택적 분해 반응을 촉진시키기 위해 필요한 입구 온도를 만들기 위하여 조정되어야 한다. 약 20 내지 200℉(약 11 내지 111℃)의 온도 상승은 대부분의 수첨 처리 조건하에서 전형적이며, 바람직한 500 내지 800℉(260 내지 427℃) 범위의 반응기 입구 온도에서 반응의 제 2 단계로 케스케이딩시키는 데 적합한 초기 온도를 보통 제공할 것이다.
원료가 용이하게 탈황되기 때문에, 낮거나 보통의 압력, 대표적으로 약 50 내지 1500psig(약 445 내지 10443kPa), 바람직하게는 약 300 내지 1000psig(약 2170 내지 7000kPa)가 사용될 수 있다. 압력은 반응기 입구에서의 총 시스템 압력이다. 압력은 사용되는 촉매의 목적하는 노화 속도를 유지하기 위하여 통상 선택될 것이다. 수첨 탈황 단계의 공간 속도는 대표적으로 약 0.5 내지 10 LHSV(hr-1), 바람직하게는 약 1 내지 6 LHSV(hr-1)이다. 원료의 수소 대 탄화수소 비는 대표적으로 약 500 내지 5000 SCF/Bbl(약 90 내지 900 n.l.l-1.), 일반적으로 약 1000 내지 3000 SCF/Bbl(약 180 내지 445 n.l.l-1)이다. 물론, 탈황의 정도는 원료의 황 함량 및 생성물의 황 규격과 그에 따라 선택된 반응 인자에 의존할 것이다. 매우 낮은 질소 함량이 필요로 하는 것은 아니지만, 질소 레벨이 낮으면 본 방법의 제 2 단계 촉매의 활성을 향상시킬 수 있다. 통상, 탈황에 수반되는 탈질소는 본 방법의 제 2 단계의 원료의 유기 질소 함량을 허용치로 만들 것이다. 그러나, 제 2 단계에서의 목적하는 활성 레벨을 얻기 위하여 탈질소를 증가시킬 필요가 있는 경우, 제 1 단계에서의 운전 조건은 이에 따라 조정될 수 있다.
수첨 탈황 단계에 사용되는 촉매는 적합하게는 미합중국 특허 제 5,346,609호에 기술된 바와 같이 적절한 기질 상의 VI족 및/또는 VIII족 금속으로 이루어진 통상의 탈황 촉매이다. VI족 금속은 바람직하게 몰리브덴 또는 텅스텐이며 VIII족 금속은 일반적으로 니켈 또는 코발트이다.
옥탄 회복-제 2단계 가공
수첨 처리 단계 후, 수첨 처리된 중간 생성물을 산성 기능성 촉매의 존재하에서 분해가 일어나는 본 방법의 제 2 단계로 통과시킨다. 수첨 처리 단계의 유출물은 황화 수소 및 암모니아의 무기 황 및 질소 뿐만 아니라 경 분획을 제거시키기 위하여 단계 사이에서 분리시킬 수도 있지만, 사실, 이것은 필요하지 않으며, 제 1단계 생성물을 직접 제 2 단계로 연결하여 제 2 단계 처리에 필요한 열량을 공급하기 위하여 수첨 처리로부터의 열량을 이용하는 것이 바람직함이 밝혀졌다.
본 방법의 제 2 단계의 특징은 목적하는 생성물 옥탄가에 대한 기여도를 제공하기 위하여 탈황 및 수첨 처리된 제 1 단계 유출물의 형상 선택적 분해 정도를 조절하는 데 있다. 제 2 단계에서 발생하는 반응은 주로, 올레핀을 생성시키는 중 파라핀의 경 파라핀으로의 선택적 분해 및 저 옥탄 n-파라핀의 분해에 의하여 저 옥탄 파라핀을 고 옥탄 생성물로 전환시킨다. 최종 생성물의 옥탄에 추가로 기여하게 하는 n-파라핀의 고옥탄가 측쇄 파라핀으로의 이성화도 일어날 수 있다. Mo/ZSM-5 및 Mo/베타를 사용한 옥탄 향상의 메카니즘은 파라핀을 알킬벤젠으로 탈수소사이클화(dehydrocyclization)/방향족화(aromatization)를 포함하는 것으로 생각된다. 최종 분획의 전환(특히 Mo/베타를 이용한)도 옥탄가를 개선시킨다. 바람직한 경우로서, 원료의 원래 옥탄가는 완전하게 회복되거나 또는 초과할 수도 있다. 전형적으로 제 2 단계의 생성물의 양이 원래 원료량과 비슷하거나 그 이상이기 때문에, 최종 탈황 생성물의 옥탄 배럴 수(옥탄가 x 양)는 원료의 옥탄 배럴 수를 초과할 수 있다.
제 2 단계의 조건은 이러한 조절된 분해도를 생성시키는 데 적합한 조건이다. 대표적으로 제 2 단계의 온도는 약 500 내지 850℉(약 260 내지 455℃), 바람직하게는 약 600 내지 800℉(약 315 내지 425℃)일 수 있다. 제 2 반응 구역의 압력은, 이 단계에서의 낮은 압력이 올레핀 생성 및 그 후의 생성물 옥탄가에 유리하게 작용하려는 경향이 있다고 하더라도 시퀀스(sequence)에서의 이 곳에서 수소화가 바람직하지 않기 때문에, 결정적인 것은 아니다. 따라서, 압력은 거의 운전상 편의성에 의존하며, , 특히 케스케이드 운전(cascade operation)을 사용하는 경우 대표적으로 제 1 단계의 압력과 비슷하다. 그러므로, 압력은 통상 0.5 내지 10 LHSV(hr-1), 보통 1 내지 6 LHSV(hr-1)의 비교될 만한 공간 속도하에서 전형적으로 약 50 내지 1500psig(약 445내지 10445kPa), 바람직하게는 약 300 내지 1000 psig(약 2170 내지 7000 kPaa)이다. 수소 대 탄화 수소의 비는 대표적으로 약 0 내지 5000 SCF/Bbl (0 내지 890 n.l.l-1.), 바람직하게는 약 100 내지 3000 SCF/Bbl (18 내지 445 n.l.l-1.)가 촉매의 노화를 최소화하기 위하여 선택될 수 있다.
상대적으로 낮은 수소 압력을 사용하는 것은 열역학적으로 제 2단계에서 발생하는 부피 증가에 유리하게 작용하며, 이런 이유로 전체적인 저압은 두가지 촉매의 노화에 대한 속박을 가할 수 있는 경우 바람직하다. 케스케이드 모드에서, 제 2단계의 압력은 제 1단계의 요구 사항에 의해 구속될 수 있지만, 2-단계 모드(two-stage mode)에서는 재압축의 가능성은 필요 압력이 개별적으로 선택될 수 있게 해줄 수 있으며, 각 단계에서의 운전 조건을 최적화시킬 수 있는 잠재성을 가진다.
총 생성물 부피를 유지하면서 손실된 옥탄을 회복시키는 목적에 따라, 제 2단계에서의 가솔린 비등 범위 이하에서 끓는 생성물(C5-)로의 전환은 최소화되지만, 열분해 납사를 사용하는 경우, 목적하는 생성물의 옥탄가 증분을 얻기 위하여 상당히 높은 온도가 필요할 수 있다.
본 방법의 제 2단계에 사용되는 촉매는 수첨 처리 단계에서 손실된 옥탄을 회복시키기 위한 목적하는 분해 반응을 일으키기 위한 충분한 산성 기능성을 가진다. 이 목적에 적합한 바람직한 촉매는 중간 기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트의 위상을 가진 산 작용 물질로 예시되는 중간 기공 크기 제올라이트성 거동의 촉매 물질이다. 이러한 제올라이트성 촉매 물질은, 미합중국 특허 제 5,346,609호에 기술된 바와 같이, 알루미노실리케이트 형으로서 약 2 내지 12의 속박 지수를 가진 것, 예를 들어, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50 또는 MCM-22로 예시된다. 그러나, 적절한 산성 기능성을 가진 다른 촉매 물질이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 촉매 물질의 특정 부류는, 예를 들어, 약 2 이하의 속박 지수를 가진 대기공 크기 제올라이트 물질(알루미노실리케이트형)이다. 이 유형의 제올라이트에는 모데나이트(mordenite), 제올라이트 베타, 제올라이트 Y 및 ZSM-4와 같은 파우자사이트(faujasite)가 포함되며, 제올라이트 베타가 코우커 납사의 처리에 바람직하다.
미 합중국 특허 출원 제 08/133,403호(이것은 몰리브덴-함유 산성 촉매를 상세히 설명하기 위하여 인용되어 있다)에 기술된 바와 같이, 이 촉매에 수소화 성분을 포함시키는 것이 바람직하다. 이하의 실시예에 나타낸 바와 같이, 몰리브덴은 바람직한 수소화 성분이며, ZSM-5 및 제올라이트 베타와 함께 우수한 결과를 만들어낸다. Mo/ZSM-5는 코우커 납사에 대하여 우수한 옥탄 회복 활성을 나타낸다. 생성물의 옥탄가는 반응기 온도를 올림으로서 로드 옥탄 75까지 증가될 수 있다. 그러나, 옥탄당 수율-손실은 상당히 높다. Mo/베타는 Mo/ZSM-5에 비하여 옥탄 회복에 대하여 활성이 낮지만, 가솔린 수율이 높은 상당한 장점을 가지고 있다.
실시예
이하의 실시예들은 본 발명의 방법의 운전을 설명한다. 이들 실시예들에서, 부 및 퍼센트는 다른 기준으로 특별히 언급되지 않는 한 중량 기준이다. 다른 기준으로 특별히 언급되지 않는 한 온도는 ℉이며, 압력은 psig이다.
실시예 1
Mo/ZSM-5 촉매의 제조
80부의 ZSM-5 및 20부의 슈도보에마이트(pseudoboehmite) 알루미나 분말(중량으로 100% 고체 기준)의 물리적 혼합물을 혼화(mulling)시켜 균질한 혼합물을 생성시키고 표준 오거(auger) 압출기를 사용하여 1/16(1.6mm) 원통형 압출물로 성형하였다. 압출물을 벨트 건조기상에서 127℃에서 건조시킨 후 480℃에서 3시간동안 질소 분위기에서 하소시킨 후 538℃에서 6시간동안 공기 분위기에서 하소시켰다. 그 후, 촉매를 약 4시간동안 480℃에서 100% 스팀으로 스팀 처리하였다.
스팀 처리한 압출물에 초기 습윤법(incipient wetness method)으로 암모늄 헵타몰리브데이트 및 인산 용액을 사용하여 4 중량%의 몰리브덴 및 2 중량%의 인을 함침시켰다. 함침된 압출물을 120℃에서 밤새 건조시키고 500℃에서 3시간동안 하소시켰다. 최종 촉매의 물성을 이하의 표 1에 열거하였다.
실시예 2
Mo/제올라이트 베타 촉매의 제조
65 중량부의 제올라이트 베타 및 35 중량부의 슈도보에마이트 알루미나 분말의 물리적 혼합물(중량으로 100% 고체 기준)을 혼화시켜 균일한 혼합물을 만들고 오거 압출기를 사용하여 1/16(1.5 mm) 원통형 압출물을 만들었다. 압출물을 벨트 건조기상에서 127℃에서 건조시킨 후 480℃에서 3시간동안 질소 분위기에서 하소시킨 후 538℃에서 6시간동안 공기 분위기에서 하소시켰다. 그 후, 촉매를 약 4시간동안 480℃에서 100% 스팀으로 스팀 처리하였다.
스팀 처리한 압출물에 초기 습윤법으로 암모늄 헵타몰리브데이트 및 인산 용액을 사용하여 4 중량%의 몰리브덴 및 2 중량%의 인을 함침시켰다. 함침된 압출물을 120℃에서 밤새 건조시키고 500℃에서 3시간동안 하소시켰다. 최종 촉매의 물성을 이하의 표 1에 열거하였다.
수첨 처리 촉매의 물성도 또한 아래의 표 1에 나타내었다.
촉매의 물리적 물성
반응기 상부CoMo 촉매 반응기 저부Mo/ZSM-5 촉매 반응기 저부Mo/베타 촉매
제올라이트제올라이트, 중량%알파표면적, m2/gn-헥산 흡착, 중량%사이클로헥산 흡착, 중량%Co, 중량%Mo, 중량%P, 중량% ---260--3.410.2- ZSM-580132*28910.4-NA3.61.7 베타65141415-14.9NA3.81.7
* Mo 함침 전NA : 적용할 수 없음(Not Applicable)
실시예 3
Mo/ZSM-5를 사용한 코우커 납사의 업그레이딩
이 실시예는 저 유황 가솔린을 생성시키기 위한 Mo/ZSM-5 촉매(실시예 1)의 코우커 납사 업그레이딩 성능을 설명한다. 원료 스톡(코우커 납사 I)의 물성을 실시예 4에서 사용된 다른 코우커 납사의 물성과 함께 아래의 표 2에 나타내었다.
코우커 납사 원료의 물성
코우커 납사 I 코우커 납사 II
일반 물성공칭비등 범위, ℉비중, g/cc총 황 함량, 중량%질소, ppm브롬 수연구용 옥탄가자동차용 옥탄 170-3300.7420.77172.068.060.6 180-4000.7720.612061.960.056.3
표 2(계속)
코우커 납사 원료의 물성
코우커 납사 I 코우커 납사 II
증류, ℉(D2887)IBP5%10%30%50%70%90%95%EP 7098138205254297341351413 169204213264307344390400441
실험은 상업적 CoMo/Al2O3수첨 탈황(HDS) 촉매 및 Mo/ZSM-5 촉매를 사용하는 고정층 파이롯 유니트(pilot unit)에서 수행되었다. 각 촉매는 크기가 14/28 U.S. 메쉬(mesh) 였으며, 반응기에 탑재되었다. 파이롯 유니트는 케스케이드 모드로 운전되었으며, 수첨 처리 단계의 탈황된 유출물은 중간 단계에서 암모니아, 황화수소 및 가벼운 탄화수소 가스를 제거하지 않고 직접 제올라이트 함유 촉매로 투입되었다. 실험에 사용된 조건은 500-800℉(260-427℃)의 온도, 1.0LHSV(총 촉매에 대한 도입 원료 기준), 3000SCF/Bbl(535n.l.l-1)의 1회 통과 수소 순환, 및 600psig(4240kPa)의 입구 압력을 포함한다. 수첨 처리 촉매 대 분해 촉매의 비는 1/1(부피)이다.
표 3에 그 결과를 요약하였다. 옥탄 회복 및 가솔린 부피 수율을 온도의 함수로써 도 1 및 도 2에 플로팅하였다.
Mo/ZSM-5를 이용한 코우커 납사의 업그레이딩
납사 원료 CoMo HDS/Mo/ZSM-5
제1단계 온도, ℉제2단계 온도, ℉운전 일수생성물 분석황, 중량%질소, ppmwC5+ 연구용 옥탄C5+ 자동차용 옥탄올레핀 수율, 중량%C2=+C3=+C4=C5=+ ---0.77168.060.6-39.9 7056935.00.020*1*45.446.80.20.2 7017538.20.006*1*68.366.31.40.6 7027789.20.012*7*77.574.71.20.4
* : H2S를 제거하기 위하여 탈거시킨 생성물에 대한 측정치조건 : 600psig, 3000scf/bbl H2, 1.0 총괄 LHSV
표 3(계속)
Mo/ZSM-5를 이용한 코우커 납사의 업그레이딩
납사 원료 CoMo HDS/Mo/ZSM-5
C5+ 가솔린 수율부피%중량%공정 수율, 중량%C1+C2C3C4C5-300℉300℉+전환율, % 300℉+수소 소모량(SCF/Bbl) 100100---71.328.7-- 100.398.80.10.41.071.427.411400 79.378.11.19.012.461.716.447600 68.868.42.213.816.452.016.447800
* : H2S를 제거하기 위하여 탈거시킨 생성물에 대한 측정치조건 : 600psig, 3000scf/bbl H2, 1.0 총괄 LHSV
표 3 및 도 1에 나타내어진 데이터는 본 방법에 의한 코우커 납사 생성물의 품질 개선을 뚜렷이 보여주고 있다. HDS 및 Mo/ZSM-5 촉매 조합은 매우 낮은 황(200ppm) 및 질소(10ppm)를 가진 가솔린을 생성시킨다. 수첨 탈황 후, 코우커 납사의 옥탄가는 약 45의 로드 옥탄으로 떨어진다. Mo/ZSM-5 를 사용한 경우, 원료의 옥탄가는 약 750℉의 반응기 온도에서 용이하게 회복된다. 반응기 온도를 올림에 따라, Mo/ZSM-5 는 코우커 납사의 옥탄가를 추가로 올릴 수 있다. 약 68%의 가솔린 수율로 로드 옥탄가 77의 탈황 가솔린을 제조하였다. 생성된 가솔린은 올레핀을 매우 낮은 레벨(1%)로 포함하고 있으며, 이는 청정 연료에 대한 올레핀 규격을 만족시키는 데 유리하다.
실시예 4
Mo/ZSM-5 를 사용한 코우커 납사의 업그레이딩
이 실시예는 Mo/ZSM-5 촉매(실시예 1)을 사용하여 다른 코우커 납사 원료를 업그레이딩하는 경우의 성능을 보여준다. 원료 스톡(코우커 납사 II)의 물성은 상기 표 2에 표시되어 있다. 실험은 실시예 3과 유사한 조건에서 수행되었지만, 낮은 수소 순환비(2000scf/bbl, 1회 통과) 및 약간 낮은 총압(535psig)을 사용하였다.
표 4에 그 결과를 요약하였다. 옥탄 회복을 온도의 함수로써 도 3에 플로팅하였다.
Mo/ZSM-5를 이용한 코우커 납사의 업그레이딩
납사 원료 CoMo HDS/Mo/ZSM-5
제1단계 온도, ℉제2단계 온도, ℉운전 일수 --- 624300181.3 702700168.2 699731176.8 700761173.3
조건 : 535psig, 2000scf/bbl H2, 1.0 총괄 LHSV
표 4(계속)
Mo/ZSM-5를 이용한 코우커 납사의 업그레이딩
납사 원료 CoMo HDS/Mo/ZSM-5
생성물 분석황, 중량%질소, ppmwC5+ 연구용 옥탄C5+ 자동차용 옥탄올레핀 수율, 중량%C2=+C3=+C4=C5=+C5+ 가솔린 수율부피%중량% 0.612060.056.3-34**100100 0.002*5*37.131.20.00.1101.199.7 0.006*551.955.90.60.693.293.0 0.002*5*62.762.91.00.685.684.3 0.014*5*73.170.50.80.475.474.6
* : H2S를 제거하기 위하여 탈거시킨 생성물에 대한 측정치**: 브롬수로부터 추정한 값조건 : 535psig, 2000scf/bbl H2, 1.0 총괄 LHSV
표 4(계속)
Mo/ZSM-5를 이용한 코우커 납사의 업그레이딩
납사 원료 CoMo HDS/Mo/ZSM-5
공정 수율, 중량%C1+C2C3C4C5-300℉300℉+전환율, % 300℉+수소 소모량(SCF/Bbl) ---53.246.8-- 0.10.10.450.049.77400 0.32.94.053.839.226400 0.76.29.351.233.138550 1.711.413.145.129.545625
* : H2S를 제거하기 위하여 탈거시킨 생성물에 대한 측정치**: 브롬수로부터 추정한 값조건 : 535psig, 2000scf/bbl H2, 1.0 총괄 LHSV
표 4 및 도 3에 나타내어진 데이터도 본 방법에 의한 코우커 납사 생성물의 품질 개선을 뚜렷이 보여주고 있다. 생성된 가솔린도 역시 매우 낮은 황(150ppm), 질소(5ppm) 및 올레핀(1중량%)를 가지고 있다. 수첨 탈황 후, 코우커 납사의 옥탄가는 약 34의 로드 옥탄으로 떨어진다. Mo/ZSM-5 를 사용한 경우, 원료의 옥탄가는 약 700℉보다 약간 높은 온도에서 회복될 수 있다. 이러한 조건에서의 가솔린 수율은 약 90 부피% C5+이었다. 반응기 온도를 올림에 따라, 약 75부피%의 가솔린 수율로 약 40의 로드 옥탄가를 77의 로드 옥탄가로 증가시켰다.
실시예 5
Mo/베타를 사용한 코우커 납사의 업그레이딩
이 실시예는 저 유황 가솔린을 제조하기 위한 Mo/베타 촉매(실시예 2)의 코우커 납사 업그레이딩 성능을 보여주고 있다. 이 실험에는 실시예 3과 동일한 납사(코우커 납사 I)를 사용하였다. 표 5에 그 결과를 요약하였다. 옥탄 회복 및 가솔린 부피 수율을 도 1 및 도 2에 온도의 함수로서 플로팅하였다.
Mo/베타를 이용한 코우커 납사의 업그레이딩
납사 원료 CoMo HDS/Mo/베타
제1단계 온도, ℉제2단계 온도, ℉운전 일수생성물 분석황, 중량%질소, ppmwC5+ 연구용 옥탄C5+ 자동차용 옥탄 ---0.77168.060.6 65164727.40.005*1*50.751.9 70269828.40.005*1*52.854.4 70775329.40.019*2*59.659.3 70677631.40.009*1*59.259.7
* : H2S를 제거하기 위하여 탈거시킨 생성물에 대한 측정치조건 : 600psig, 3000scf/bbl H2, 1.0 총괄 LHSV
표 5(계속)
Mo/베타를 이용한 코우커 납사의 업그레이딩
납사 원료 CoMo HDS/Mo/베타
올레핀 수율, 중량%C2=+C3=+C4=C5=+C5+ 가솔린 수율부피%중량%공정 수율, 중량%C1+C2C3C4C5-300℉300℉+전환율, % 300℉+수소 소모량(SCF/Bbl) -39.9100100---71.328.7-- 0.20.197.796.60.10.62.971.425.219400 0.60.394.493.10.21.35.671.321.830500 0.60.392.992.70.21.35.769.723.026300 0.60.393.492.40.21.46.171.920.534400
* : H2S를 제거하기 위하여 탈거시킨 생성물에 대한 측정치조건 : 600psig, 3000scf/bbl H2, 1.0 총괄 LHSV
표 5에 나타내어진 데이터는 HDS 및 Mo/베타 촉매 조합도 매우 낮은 황(200ppm) 및 질소(10ppm)를 가진 가솔린을 생성시킴을 보여주고 있다. 수첨 탈황 후, 코우커 납사의 옥탄가는 약 45의 로드 옥탄으로 떨어진다. Mo/베타 를 사용한 경우, 약 60의 로드 옥탄가로 옥탄을 회복시키는 것이 가능하다(표 5, 도 1). Mo/ZSM-5와는 달리, Mo/베타는 저온에서 높은 활성을 보여주며, 고온에서 옥탄 회복이 온도변화에 대하여 덜 민감하다. Mo/베타는 Mo/ZSM-5와 비교하여 높은 가솔린 부피 수율의 장점을 가지고 있다(도 2). 총 옥탄 배럴 수는 Mo/베타 촉매를 사용한 경우가 높다.

Claims (10)

  1. 잔사 원료를 코우커에 투입하여 가솔린 비등 범위에서 비등하며 1000ppm 이상의 황을 함유한 황-함유 코우커 납사 원료 분획을 생성시키고;
    황-함유 원료 분획을 약 500 내지 800℉의 온도, 약 50 내지 1500psig의 압력, 약 0.5 내지 10 LHSV의 공간 속도 및 약 500 내지 5000의 scf-H2/bbl-원료의 수소 대 탄화수소 비의 승온, 승압 및 수소 함유 대기가 결합된 조건하에서 운전되는 제 1 반응 구역내에서 수첨 탈황 촉매와 접촉시켜 원료에 비하여 감소된 황 함량 및 감소된 옥탄가를 갖는, 정상적으로는 액체인 분획을 포함하는 중간 생성물을 생성시키고;
    중간 생성물의 적어도 가솔린 비등 범위 부분을, 약 600 내지 850℉의 온도, 약 50 내지 1500psig의 압력, 약 0.5 내지 10 LHSV의 공간 속도, 및 약 0 내지 5000scf-H2/bbl-원료의 수소 대 탄화수소 비에서 수소화 작용성을 가진 금속 성분으로서 몰리브덴을 포함한 산성 작용성 촉매와 제 2 반응 구역에서 접촉시켜 가솔린 비등 범위 부분을 중간 생성물의 가솔린 비등 범위 분획보다 높은 옥탄가를 가지며 가솔린 비등 범위에서 비등하는 분획을 포함하는 생성물로 전환시킴을 특징으로 하여 황을 함유하며 열분해된 불포화 코우커 납사 원료 분획을 업그레이딩시키는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 원료 분획이 C6내지 420℉ 범위 내의 비등 범위를 가진 코우커 납사를 포함하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 원료 분획이 C5내지 330℉ 범위 내의 비등 범위를 가진 코우커 납사를 포함하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 산성 촉매가 중간 기공 크기 제올라이트를 포함하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 중간 기공 크기 제올라이트가 ZSM-5의 위상(topology)를 갖는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 중간 기공 크기 제올라이트가 알루미노실리케이트 형태인 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 촉매가 알루미노실리케이트 형태의 제올라이트 베타를 포함하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2단계 업그레이딩이 약 650 내지 800℉의 온도, 약 300 내지 1000psig의 압력, 약 1 내지 3 LHSV의 공간 속도, 및 약 100 내지 3000scf-H2/bbl-원료의 수소 대 탄화수소 비에서 수행되는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 코우커 납사가 잔사 석유 분획의 딜레이드 코우킹(delayed coking)에 의해 생성되는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 코우커 납사가 1,000 내지 10,000 ppmw의 황 함량 및 30 내지 100의 브롬 수를 갖는 방법.
KR1019970707523A 1995-03-24 1996-02-14 납사의 업그레이딩 방법 KR100417617B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/427512 1995-03-24
US08/427,512 US5643441A (en) 1991-08-15 1995-04-24 Naphtha upgrading process
US8/427,512 1995-04-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990007999A true KR19990007999A (ko) 1999-01-25
KR100417617B1 KR100417617B1 (ko) 2004-05-20

Family

ID=23695181

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970707523A KR100417617B1 (ko) 1995-03-24 1996-02-14 납사의 업그레이딩 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5643441A (ko)
EP (1) EP0819157B1 (ko)
KR (1) KR100417617B1 (ko)
CA (1) CA2219137A1 (ko)
DE (1) DE69618774T2 (ko)
WO (1) WO1996030463A1 (ko)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5865988A (en) * 1995-07-07 1999-02-02 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon upgrading process
US7288182B1 (en) 1997-07-15 2007-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts
US7513989B1 (en) 1997-07-15 2009-04-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrocracking process using bulk group VIII/Group VIB catalysts
US7232515B1 (en) 1997-07-15 2007-06-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrofining process using bulk group VIII/Group VIB catalysts
US7229548B2 (en) * 1997-07-15 2007-06-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for upgrading naphtha
US6455750B1 (en) 1998-05-05 2002-09-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for selectively producing light olefins
US6602403B1 (en) 1998-05-05 2003-08-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for selectively producing high octane naphtha
US6803494B1 (en) 1998-05-05 2004-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for selectively producing propylene in a fluid catalytic cracking process
US6315890B1 (en) 1998-05-05 2001-11-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Naphtha cracking and hydroprocessing process for low emissions, high octane fuels
US6051520A (en) * 1998-05-19 2000-04-18 Phillips Petroleum Company Hydrotreating catalyst composition and processes therefor and therewith
US6077984A (en) * 1998-09-01 2000-06-20 Phillips Petroleum Company Process for making zeolite containing zinc borate composition, the composition and the use thereof in hydrocarbon conversion
US6641714B2 (en) * 2000-07-21 2003-11-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrocarbon upgrading process
US7033552B2 (en) * 2002-01-31 2006-04-25 Chevron U.S.A. Inc. Upgrading Fischer-Tropsch and petroleum-derived naphthas and distillates
US6875339B2 (en) * 2003-03-07 2005-04-05 Conocophillips Company Octane improvement of a hydrocarbon stream
US7341657B2 (en) * 2003-12-22 2008-03-11 China Petroleum & Chemical Corporation Process for reducing sulfur and olefin contents in gasoline
US7814872B2 (en) * 2006-08-23 2010-10-19 Kuzwe, Llc Multi-piston camwheel engine
US7708956B2 (en) * 2007-09-07 2010-05-04 Uop Llc Combination hot separator and reactor vessel for simultaneously desulfurizing two vapor streams
US8366909B2 (en) * 2009-02-26 2013-02-05 Chevron U.S.A. Inc. Reforming process at low pressure
RU2446882C1 (ru) * 2010-10-21 2012-04-10 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Образования И Науки Российской Федерации Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола
EP2737007B1 (en) * 2011-07-29 2020-01-08 Saudi Arabian Oil Company Solvent-assisted delayed coking process
US9902912B2 (en) * 2014-01-29 2018-02-27 Uop Llc Hydrotreating coker kerosene with a separate trim reactor
EP3374338A1 (en) * 2015-11-12 2018-09-19 SABIC Global Technologies B.V. Methods for producing aromatics and olefins
CN108431180B (zh) 2015-12-21 2021-09-03 沙特基础工业全球技术公司 由焦化石脑油生产烯烃和芳烃的方法和系统
WO2021060305A1 (ja) * 2019-09-26 2021-04-01 東レ株式会社 触媒の充填方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3759821A (en) * 1971-03-29 1973-09-18 Mobil Oil Corp Catalytic process for upgrading cracked gasolines
US3957625A (en) * 1975-02-07 1976-05-18 Mobil Oil Corporation Method for reducing the sulfur level of gasoline product
US4419220A (en) * 1982-05-18 1983-12-06 Mobil Oil Corporation Catalytic dewaxing process
US4911823A (en) * 1984-12-27 1990-03-27 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking of paraffinic feedstocks with zeolite beta
US4827076A (en) * 1987-07-16 1989-05-02 Union Oil Company Of California Desulfurization and isomerization of N-paraffins
DE69223809T2 (de) * 1991-08-15 1998-04-23 Mobil Oil Corp Verfahren zur verbesserung der qualität von kohlenwasserstoffen
US5413696A (en) * 1991-08-15 1995-05-09 Mobile Oil Corporation Gasoline upgrading process
US5411658A (en) * 1991-08-15 1995-05-02 Mobil Oil Corporation Gasoline upgrading process
US5409596A (en) * 1991-08-15 1995-04-25 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon upgrading process
US5352354A (en) * 1991-08-15 1994-10-04 Mobil Oil Corporation Gasoline upgrading process
US5401389A (en) * 1991-08-15 1995-03-28 Mobil Oil Corporation Gasoline-cycle oil upgrading process
US5346609A (en) * 1991-08-15 1994-09-13 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon upgrading process

Also Published As

Publication number Publication date
EP0819157A1 (en) 1998-01-21
WO1996030463A1 (en) 1996-10-03
EP0819157B1 (en) 2002-01-23
CA2219137A1 (en) 1996-10-03
DE69618774T2 (de) 2002-08-14
DE69618774D1 (de) 2002-03-14
EP0819157A4 (en) 1998-05-20
MX9708164A (es) 1998-03-31
US5643441A (en) 1997-07-01
KR100417617B1 (ko) 2004-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100417617B1 (ko) 납사의 업그레이딩 방법
US5685972A (en) Production of benzene, toluene, and xylene (BTX) from FCC naphtha
KR100351598B1 (ko) 가솔린개량방법
US5411658A (en) Gasoline upgrading process
EP0983329B1 (en) Hydrocarbon upgrading process
US5346609A (en) Hydrocarbon upgrading process
US5500108A (en) Gasoline upgrading process
US5401389A (en) Gasoline-cycle oil upgrading process
US5326463A (en) Gasoline upgrading process
US5397455A (en) Gasoline upgrading process
KR100457471B1 (ko) Fcc나프타로부터벤젠,톨루엔및크실렌(btx)의생성
JP2002530468A (ja) 低圧下にて二官能性触媒を用いるオレフィン性ガソリンの脱硫
MXPA97008164A (en) Na improvement process

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee