KR19990003689A

KR19990003689A - 방향족 화합물의 니트로화 방법

Info

Publication number: KR19990003689A
Application number: KR1019970027617A
Authority: KR
Inventors: 이본수; 정규현; 이윤식; 김영규; 천영선
Original assignee: 손건래; 동부한농화학 주식회사
Priority date: 1997-06-26
Filing date: 1997-06-26
Publication date: 1999-01-15
Also published as: KR100256441B1

Abstract

본 발명은 폐산의 발생 없이 온화한 반응조건에서 높은 수율로 방향족 화합물을 니트로화하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방향족 화합물의 니트로화 방법은, 니트로화 하고자 하는 방향족 화합물을 반응기에 투입하고, 무기금속 또는 유기금속 화합물을 포함하는 금속촉매의 존재하에 이산화질소와 산소를 공급하고, 가압하는 것으로 구성된다.

따라서, 폐산의 발생없이 매우 온화한 조건에서 방향족 화합물을 매우 높은 수율로 부산물의 발생없이 순수하게 니트로화시켜 소정의 방향족 니트로화 화합물을 수득할 수 있는 효과가 있다.

Description

방향족 화합물의 니트로화 방법

본 발명은 방향족 화합물의 니트로화 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폐산의 발생 없이 온화한 반응조건에서 높은 수율로 방향족 화합물을 니트로화하는 방법에 관한 것이다.

니트로화 공정을 이용하여 생산되는 방향족 니트로화합물들은 석유화학제품, 농약, 의약, 염료, 화약, 고무 및 약품 등 화학산업의 거의 전분야에서 제품으로 혹은 그 중간체 원료로 널리 사용되고 있을 정도로 니트로화 공정은 유기단위 공정 중 가장 중요한 공정의 하나이며, 대단위 니트로화 공정이 필요한 중요 석유화학제품으로 아닐린, 톨루이딘, MDI, TDI 등을 들 수 있다. 최근 정밀화학산업의 급속한 발달로 니트로화 관련 제품의 생산량이 90년 이후 연평균 10% 이상씩 증가하는 추세에 있다.

현재까지의 대부분의 방향족 화합물의 니트로화는 진한 질산과 진한 황산으로 구성된 혼산계 공정(Euler, H. Ann. Chem.330, 280(1903))으로 수행되었으며, 이러한 종래의 혼산계 니트로화는 막대한 양의 폐황산의 발생이 필연적이며, 세척공정에서 투입되는 세척수를 포함하는 폐수량은 국내 니트로 화합물의 생산량을 기준으로 볼 때, 년간 최소 300,000톤 이상으로 추정될 정도로 막대한 양이다. 이러한 폐수발생문제는 환경적인 측면에서 볼 때는 물론, 강산의 사용으로 인한 반응기의 부식에 의한 설비의 부식문제 및 강산의 취급으로 인한 작업환경의 열악화 등의 문제가 있어 반드시 해결되어야 할 문제로 대두되고 있다. 최근 일본 등 선진국에서는 새로운 니트로화공정에 대해 다각도로 연구가 진행 중이나, 아직은 혼산법에 의한 니트로화공정을 대체할 수 있는 새로운 공정이 개발되지 않고 있다.

일본국 교토대의 스즈끼(Suzuki) 일행은 기체상의 이산화질소와 산화제로서 오존을 사용하여 유기용매 중에서 비교적 용이하게 니트로화 반응(Kyodai nitration)을 진행시킬 수 있음을 발표한 바 있으며(Suzuki H., et al., Chem. Letters, 1421(1993) ; Suzuki H., et al., J.C.S. Chem. Commun., 1049(1991) ; EP 0 497 989 A1, 1991), 대한민국 인하대학교의 이본수 등은 진한 질산, 이산화질소, 오존에 의한 니트로화 반응이 보다 효율적임을 밝힌 바 있다(대한민국 특허출원 제 95-32526 호 ; Bon-Su Lee et al., J. Korean Ind. Eng. Chem1. 7(3), 530(1996) ; Bon-Su Lee et al., J. Korean Chem. Soc. 40(6), 457(1996)). 이와 같은 새로운 니트로화 반응은 기존의 혼산법에서 대두되었던 문제들을 상당히 해결할 수 있음을 보여주었다. 그러나, 니트로화반응때 산화제로 사용되는 오존은 산소에 고전압을 사용하여 무성방전시켜 얻을 수 밖에 없기 때문에 대량으로 생산하고자 할 때에는 고가의 오존발생장치 및 막대한 양의 전력사용 등이 요구되어 산업적으로 적용하기에는 어려운 문제가 많았다.

이에 따라 스즈끼 일행은 디클로로에탄을 용매로 사용하고 오존 대신에 Fe(acac)₃촉매 존재하에 산소를 사용하여 니트로화반응을 수행할 수 있다고 발표하였으나(Suzuki H., et al., J.C.S. Perkin Trans.1, 2358(1996)), 과량의 이산화질소(31 당량)와 촉매(10 몰%)를 사용하여도 긴 반응시간(12 내지 36시간)이 요구되어 기존의 니트로화공정을 대체할 수 있는 새로운 공정으로는 여전히 해결하여야 할 문제점이 많았다. 더욱이, 이 반응은 별도의 용매를 사용하지 않는 경우, 그 반응이 다소 늦다고 보고하고 있으며, 용매의 사용은 결과적으로 부산물의 발생원인이 될 뿐 아니라 니트로화에 소요되는 비용이 증대되고, 생성물을 정제하여야 하는 등의 문제가 있다.

따라서, 여전히 새로운 방향족 화합물의 니트로화공정의 개발이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은, 진한 질산이나 진한 황산 또는 이들의 혼합물인 혼산을 사용하지 않는 새로운 비산계 방향족 화합물의 니트로화 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 반응성이 뛰어나고, 생성물의 분리, 정제과정이 간단하며, 반응조건이 매우 안정된 새로운 비산계 방향족 화합물의 니트로화 방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 방향족 화합물의 니트로화 방법은, 니트로화 하고자 하는 방향족 화합물을 반응기에 투입하고, 무기금속 또는 유기금속 화합물을 포함하는 금속촉매의 존재하에 이산화질소와 산소를 공급하고, 가압하는 것으로 구성된다.

상기 금속촉매는 철(II, III), 구리(I, II), 또는 코발트(II, III) 등과 같이 천이금속 중에서 선택되는 것이 바람직하다.

상기 금속촉매는 니트로화 하고자 하는 방향족 화합물에 대하여 1 당량 이하의 미량이 사용될 수 있다.

상기 반응기의 내부는 10 내지 200 psi로 가압된다.

특히, 상기 반응기의 내부가 산소의 공급에 의하여 가압된다.

또한 상기 반응기 내부는 무용매 조건으로 이루어질 수도 있다.

바람직하게는 본 발명에 따른 방향족 화합물의 니트로화 방법은, 니트로화 하고자 하는 방향족 화합물을 반응기에 투입하고, 무기금속 또는 유기금속화합물을 포함하는 금속촉매의 존재하에 이산화질소를 가한 후 산소를 공급하면서 가압하여 30분 내지 5시간 동안 반응을 수행한 후, 반응혼합물을 여과하여 금속촉매를 제거하거나, 반응혼합물에 물을 가하여 층분리시켜 금속촉매를 분리함으로써, 순수한 유층의 반응생성물을 얻거나, 유층으로부터 반응생성물을 결정화시켜 분리하는 것으로 구성된다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 방향족 화합물의 니트로화 방법은, 니트로화 하고자 하는 방향족 화합물을 반응기에 투입하고, 무기금속 또는 유기금속 화합물을 포함하는 금속촉매의 존재하에 이산화질소를 가한후 산소를 공급하면서 가압하는 것으로 구성된다.

상기 니트로화 하고자 하는 방향족 화합물이 투입되는 반응기는 상압 이상으로 가압되는 가압반응조건을 유지할 수 있는 통상의 고압반응기가 될 수 있다.

상기 금속촉매는 무기금속 또는 유기금속 화합물을 포함하는 촉매로서, 반응기내의 산소를 활성화시키는 기능을 하여, 특히 바람직하게는 철(II, III), 구리(I, II), 또는 코발트(II, III) 등과 같이 천이금속 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.

상기 금속촉매는 니트로화 하고자 하는 방향족 화합물에 대하여 1 당량%이하로 사용될 수 있다.

상기 반응기의 내부는 10 내지 200 psi로 가압될 수 있으며, 압력에 따라 적절히 반응시간을 조절할 수 있음은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 갖는 자에게는 자명한 것으로 이해될 수 있다.

특히, 상기 반응기의 내부가 산소의 공급에 의하여 가압될 수 있으며, 가압된 산소의 활성화에 의하여 반응성이 없는 이산화질소를 반응성이 있는 활성종으로 변화시켜 방향족 화합물의 니트로화에 직접 참여할 수 있도록 하는 기능을 하는 것으로 여겨진다.

또한 상기 반응기 내부는 무용매 조건으로 이루어질 수 있으며, 무용매 조건에서는 니트로화 하고자 하는 방향족 화합물이 반응물 겸 용매로 기능할 수 있다. 무용매 조건은 반응생성물의 정제 기타 부산물의 발생 등을 예방할 수 있는 것으로 고려될 수 있으며, 본 발명에서는 무용매 조건에서도 충분히 높은 수율로 원하는 니트로화 방향족 화합물을 수득할 수 있다.

바람직하게는 본 발명에 따른 방향족 화합물의 니트로화 방법은, 니트로화 하고자 하는 방향족 화합물을 반응기에 투입하고, 무기금속 또는 유기금속화합물을 포함하는 금속촉매의 존재하에 이산화질소를 가한후 산소를 공급하면서 가압하여 30분 내지 5시간 동안 반응을 수행한 후, 반응혼합물을 여과하여 금속촉매를 제거하고, 물을 가하여 층분리시켜 금속촉매와 함께 수층을 분리, 제거함으로써 순수한 유층의 반응생성물을 얻거나, 유층으로부터 반응생성물을 결정화시켜 분리하는 것으로 구성된다.

상기에서 금속촉매가 제거된 반응혼합물에 물을 가하여 반응혼합물을 수층과 유층으로 분리하는 것은 반응혼합물 중에 포함되는 부산물로서의 질산을 제거하기 위한 것으로, 물을 가하고, 수층을 분리해내는 것으로 수층 중에 용해되는 질산을 효과적으로 제거할 수 있다.

수층의 층분리에는 반응혼합물에 물을 가하고, 방치하는 것으로 수층과 유층이 분리되며, 분액깔대기나 기타 대량생산의 경우, 밸브가 구비된 별도의 분리시설을 통하여 수층과 유층 중 하방에 위치하는 수층을 분리하여 제거할 수 있으며, 이러한 분리공정 역시 당해 기술분야에서 통상의 지식을 갖는 자에게는 극히 용이하게 이해될 수 있음은 자명한 것이다.

또한, 반응생성물의 분리는 통상적인 결정화를 통하여 수행될 수 있으며, 이러한 결정화는 염석법 등과 같은 통상의 여러 공지된 결정화법에 의하여 수행될 수 있음은 당연히 이해될 수 있는 것이다.

상기한 바와 같은 구성으로 이루어지는 본 발명에 따른 방향족 화합물의 니트로화 방법은 가압된 산소를 금속촉매로 활성화시킴으로써 그에 의하여 활성화된 산소종이 이산화질소를 산화시켜 반응성이 강한 니트로늄이온으로 만들어 줌으로써 이 니트로늄이온이 직접 방향족 화합물과 반응하여 니트로화시키는 메카니즘으로 진행하는 것으로 여겨진다. 특히, 10 내지 200 psi로 가압된 산소는 반응혼합물에의 용해도가 증가되어 산소를 활성화시키기 위하여 투입된 금속촉매와 충분히 접촉할 수 있도록 함으로써 산소의 활성화를 촉진시킬 수 있는 것으로 여겨지고 있으며, 보다 많은 활성화된 산소는 보다 많은 이산화질소를 산화시켜 다량의 니트로늄이온을 형성할 수 있어 니트로화 반응을 촉진시킬 수 있는 것으로 고려될 수 있다.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.

이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.

실시예1

고압반응기내에 0.1mol 벤젠과 금속촉매로서 0.01mol Fe(acac)₃를 가한 후, 0.25mol의 액상의 이산화질소를 가하였다. 여기에 산소를 80psi로 주입한 후, 3시간 동안 반응시켰다. 반응 후 기체크로마토그래피로 분석한 결과 100%의 수율로 모노니트로벤젠을 수득함을 확인하였다.

실시예2

고압반응기내에 0.1mol 벤젠과 금속촉매로서 0.01mol Fe(acac)₃를 가한 후, 0.25mol의 액상의 이산화질소를 가하였다. 여기에 산소를 80psi로 주입한 후, 1시간 동안 반응시켰다. 반응 후 기체크로마토그래피로 분석한 결과 72%의 수율로 모노니트로벤젠을 수득함을 확인하였다.

실시예3

고압반응기내에 0.1mol 벤젠과 금속촉매로서 0.01mol Fe(acac)₃를 가한 후, 0.25mol의 액상의 이산화질소를 가하였다. 여기에 산소를 80psi로 주입한 후, 1.5시간 동안 반응시켰다. 반응 후 기체크로마토그래피로 분석한 결과 100%의 수율로 모노니트로벤젠을 수득함을 확인하였다.

실시예4

고압반응기내에 0.1mol 벤젠과 금속촉매로서 0.001mol Fe(acac)₃를 가한 후, 0.25mol의 액상의 이산화질소를 가하였다. 여기에 산소를 80psi로 주입한 후, 1.5시간 동안 반응시켰다. 반응 후 기체크로마토그래피로 분석한 결과 50%의 수율로 모노니트로벤젠을 수득함을 확인하였다.

실시예5

고압반응기내에 0.1mol 벤젠과 금속촉매로서 0.01mol Fe(acac)₃를 가한 후, 0.25mol의 액상의 이산화질소를 가하였다. 여기에 산소를 40psi로 주입한 후, 3시간 동안 반응시켰다. 반응 후 기체크로마토그래피로 분석한 결과 75%의 수율로 모노니트로벤젠을 수득함을 확인하였다.

실시예6

고압반응기내에 0.1mol 벤젠과 금속촉매로서 0.01mol Fe(acac)₃를 가한 후, 0.25mol의 액상의 이산화질소를 가하였다. 여기에 산소를 60psi로 주입한 후, 1.5시간 동안 반응시켰다. 반응 후 기체크로마토그래피로 분석한 결과 100%의 수율로 모노니트로벤젠을 수득함을 확인하였다.

실시예7

고압반응기내에 0.1mol 벤젠과 금속촉매로서 0.005mol Fe(acac)₃를 가한 후, 0.25mol의 액상의 이산화질소를 가하였다. 여기에 산소를 60psi로 주입한 후, 1.5시간 동안 반응시켰다. 반응 후 기체크로마토그래피로 분석한 결과 91%의 수율로 모노니트로벤젠을 수득함을 확인하였다.

실시예8

고압반응기내에 0.1mol 벤젠과 금속촉매로서 0.01mol FeCl₃를 가한 후, 0.25mol의 액상의 이산화질소를 가하였다. 여기에 산소를 60psi로 주입한 후, 1.5시간 동안 반응시켰다. 반응 후 기체크로마토그래피로 분석한 결과 100%의 수율로 모노니트로벤젠을 수득함을 확인하였다.

실시예9

고압반응기내에 0.1mol 벤젠과 금속촉매로서 0.001mol FeCl₃를 가한 후, 0.25mol의 액상의 이산화질소를 가하였다. 여기에 산소를 60psi로 주입한 후, 1.5시간 동안 반응시켰다. 반응 후 기체크로마토그래피로 분석한 결과 100%의 수율로 모노니트로벤젠을 수득함을 확인하였다.

실시예10

고압반응기내에 용매로서 0.1mol 클로로벤젠과 금속촉매로서 0.01mol Fe(acac)₃를 가한 후, 0.25mol의 액상의 이산화질소를 가하였다. 여기에 산소를 80psi로 주입한 후, 3시간 동안 반응시켰다. 반응 후 기체크로마토그래피로 분석한 결과 75%의 수율로 모노니트로클로로벤젠을 수득함을 확인하였다.

실시예11

고압반응기내에 0.1mol 톨루엔과 금속촉매로서 0.01mol Fe(acac)₃를 가한 후, 0.25mol의 액상의 이산화질소를 가하였다. 여기에 산소를 80psi로 주입한 후, 3시간 동안 반응시켰다. 반응 후 기체크로마토그래피로 분석한 결과 92%의 수율로 모노니트로톨루엔을 수득함을 확인하였다.

비교예1

고압반응기내에 용매로서 70ml의 디클로로에탄을 가하고, 0.1mol 벤젠과 금속촉매로서 0.01mol Fe(acac)₃를 가한 후, 0.25mol의 액상의 이산화질소를 가하였다. 여기에 산소를 80psi로 주입한 후, 3시간 동안 반응시켰다. 반응 후 기체크로마토그래피로 분석한 결과 5 내지 10%의 모노니트로벤젠이 검출되었다.

비교예2

고압반응기내에 용매로서 70ml의 디클로로에탄을 가하고, 0.1mol 벤젠을 가한 다음 0.25mol의 액상의 이산화질소를 가하였다. 여기에 산소를 80psi로 주입한 후, 3시간 동안 반응시켰다. 반응 후 기체크로마토그래피로 분석한 결과 모노니트로벤젠이 검출되지 않았음을 확인하였으며, 반응이 진행되지 않음을 확인하였다.

상기한 실시예들을 종합한 결과, 금속촉매의 사용에 의하여 산소를 활성화시켜 이산화질소를 산화시킴으로써 반응성이 강한 니트로늄이온을 형성시키고, 이 니트로늄이온이 방향족 화합물과 직접 반응하여 니트로화시킬 수 있음을 확인할 수 있었으며, 특히 산소의 가압정도에 따라 반응시간을 조절할 수 있고, 무용매 조건에서도 아주 높은 수율로 순수한 방향족 니트로화 화합물을 수득할 수 있음이 확인되었다.

상기 실시예에서는 벤젠, 톨루엔 및 클로로벤젠의 니트로화 방법만을 예증하였으나 동일한 방법이 모든 방향족화합물에 적용될 수 있음은 당업자에게 있어서 명백한 것이다.

따라서, 본 발명에 의하면 폐산의 발생없이 매우 온화한 조건에서 방향족 화합물을 매우 높은 수율 및 부산물의 발생없이 순수하게 니트로화시켜 소정의 방향족 니트로화 화합물을 수득할 수 있는 효과가 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

니트로화 하고자 하는 방향족 화합물을 반응기에 투입하고, 무기금속 또는 유기금속화합물을 포함하는 금속촉매의 존재하에 이산화질소를 가한 후, 산소를 공급하면서 가압하는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 방향족 화합물의 니트로화 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 금속 화합물중의 금속이 철(II, III), 구리(I, II), 또는 코발트(II, III) 등의 천이금속 중에서 선택된 것이 사용됨을 특징으로 하는 상기 방향족 화합물의 니트로화 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 금속촉매는 니트로화 하고자 하는 방향족 화합물에 대하여 1 당량%이하로 사용됨을 특징으로 하는 상기 방향족 화합물의 니트로화 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 반응기의 내부는 10 내지 200 psi로 가압됨을 특징으로 하는 상기 방향족 화합물의 니트로화 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 반응기의 내부가 산소의 공급에 의하여 가압됨을 특징으로 하는 상기 방향족 화합물의 니트로화 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 반응기 내부는 무용매 조건으로 이루어짐을 특징으로 하는 상기 방향족 화합물의 니트로화 방법.
니트로화 하고자 하는 방향족 화합물을 반응기에 투입하고, 무기금속 또는 유기금속 화합물을 포함하는 금속촉매의 존재하에 이산화질소를 가한 후, 산소를 공급하면서 가압하여 30분 내지 5시간 동안 반응을 수행한 후, 반응혼합물을 여과하여 금속촉매를 제거하거나, 금속촉매가 포함된 반응혼합물에 물을 가하여 층분리시켜 수층을 금속촉매와 함께 분리, 제거함으로써 순수한 유층의 반응생성물을 얻거나, 유층으로부터 반응생성물을 결정화시켜 분리하는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 방향족 화합물의 니트로화 방법.