KR19990000633A - Nickel Electrode and Alkaline Secondary Battery Employing the Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 니켈 집전체 및 상기 다공성 니켈 집전체의 기공에 충진되는 활물질 조성물을 포함하여 된 니켈 전극에 있어서, 상기 활물질 조성물이 수산화니켈, 도전제, 결착제 및 증점제를 포함하며, 상기 결착제가 스티렌-부타디엔 고무이고 그 함량이 상기 수산화니켈의 총중량을 기준으로 하여 0.01-1중량%인 것을 특징으로 하는 니켈 전극 및 그 니켈 전극을 채용하는 알칼리 2차 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 니켈 전극은 결착제를 소량만 첨가하여도 활물질의 탈락 및 그에 따른 전지의 단락이 일어나지 않는다. 또한, 활물질 용량 증가 효과를 얻을 수 있고 전도성의 열화도 막을 수 있는 등 전지 특성의 전반적인 개선을 실현할 수 있어 매우 유용하다. 즉, 본 발명에 따르면 저렴하면서도 성능은 우수한 전지를 얻을 수 있다는 잇점이 있다.The present invention relates to a nickel electrode comprising a porous nickel current collector and an active material composition filled in pores of the porous nickel current collector, wherein the active material composition includes a nickel hydroxide, a conductive agent, a binder, and a thickener. The present invention relates to a nickel electrode and an alkaline secondary battery employing the nickel electrode, wherein the styrene-butadiene rubber is present in an amount of 0.01-1% by weight based on the total weight of the nickel hydroxide. In the nickel electrode according to the present invention, even if only a small amount of the binder is added, dropping of the active material and subsequent short circuit of the battery do not occur. In addition, it is very useful to realize the overall improvement of the battery characteristics, such as the effect of increasing the active material capacity and to prevent the deterioration of conductivity. That is, according to the present invention, there is an advantage in that a battery which is inexpensive and has excellent performance can be obtained.

Description

니켈 전극 및 그를 채용하는 알칼리 2차 전지Nickel electrode and alkaline secondary battery employing the same

본 발명은 니켈 전극 및 그를 채용하는 알칼리 2차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가격이 저렴하면서도 성능이 우수한 니켈 전극 및 그를 채용하는 알칼리 2차 전지에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a nickel electrode and an alkaline secondary battery employing the same, and more particularly, to a nickel electrode having a low cost and excellent performance and an alkaline secondary battery employing the same.

알칼리 2차 전지의 제조에 있어 전극은 다수의 기공을 갖는 집전체와 상기 집전체의 기공에 충진되어 있는 활물질을 포함하여 된 것으로서, 일반적으로는 소결식 방법에 의해 제조되었다. 이 방법은 집전체인 다공질의 소결 기판을 활물질을 포함하는 용액에 함침시킨 후, 수세 및 건조하는 일련의 공정을 수회 반복하여 다공질 소결 기판의 기공 내에 활물질을 화학적으로 또는 전기 화학적으로 석출시킨 다음, 이를 알칼리 용액 중에서 처리하여 전극을 제조하는 방법이다. 이 방법에 의하면 활물질과 집전체간의 결착력이 크고 전기적 접촉 면적이 커서 활물질 이용률, 고율 충방전 특성 및 수명 특성이 우수한 전극을 제조할 수 있다는 잇점이 있다.In the manufacture of an alkaline secondary battery, an electrode includes a current collector having a plurality of pores and an active material filled in the pores of the current collector, and is generally manufactured by a sintering method. This method impregnates a porous sintered substrate as a current collector in a solution containing an active material, and then repeats a series of steps of washing and drying several times to precipitate the active material chemically or electrochemically in the pores of the porous sintered substrate. This is a method for producing an electrode by treating in an alkaline solution. According to this method, the binding force between the active material and the current collector is large and the electrical contact area is large, so that an electrode having excellent active material utilization, high rate charge / discharge characteristics, and lifetime characteristics can be manufactured.

그러나, 활물질 함침 작업을 수차례 반복해야 하므로 제조공정이 복잡할 뿐만 아니라, 제조 비용이 많이 들고, 사용되는 다공질 소결 기판의 기공도가 최대 80% 정도에 불과하기 때문에 제조되는 전극의 에너지 밀도가 상대적으로 낮다는 문제점이 있어 최근에는 페이스트식 전극 제조방법이 선호되고 있는 추세이다.However, since the impregnation of the active material has to be repeated several times, not only is the manufacturing process complicated, but also the manufacturing cost is high, and the porosity of the porous sintered substrate used is only about 80%. Due to the problem of low, the paste electrode manufacturing method is a trend that is recently preferred.

페이스트식 전극 제조방법은 다공성 집전체 또는 강철 기판 등의 표면에 전극 활물질과 기타 첨가제들이 페이스트상으로 혼합된 활물질 조성물을 스프레이하거나 도포한 후 건조시켜서 전극을 제조하는 방법이다. 이 방법은 소결식 전극 제조방법에 비하여 제조공정이 간단하고 에너지 밀도가 높은 전극을 제조할 수 있다는 점에서 매우 바람직하다.Paste-type electrode manufacturing method is a method of manufacturing an electrode by spraying or applying the active material composition mixed with the electrode active material and other additives in a paste form on the surface of a porous current collector or a steel substrate, and dried. This method is very preferable in that the manufacturing process is simpler and the energy density is higher than that of the sintered electrode manufacturing method.

페이스트식 전극 제조에 있어서, 활물질 조성물의 제조시에 첨가될 수 있는 첨가제로는 활물질의 전도성을 증가시키기 위한 도전제, 활물질의 결착력을 증가시켜서 활물질의 탈리를 방지하기 위한 도전제, 활물질의 점도를 증가시키기 위한 증점제 등을 들 수 있다.In the preparation of the paste type electrode, additives which may be added during the preparation of the active material composition include a conductive agent for increasing the conductivity of the active material, a conductive agent for increasing the binding force of the active material to prevent detachment of the active material, and a viscosity of the active material. Thickening agent for increasing, etc. are mentioned.

이중, 결착제로는 주로 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 또는 PVA (폴리비닐알콜)이 사용되어 왔다. 그러나, PTFE와 PVA는 가격이 비싼데도 불구하고 결착력은 약한 편이어서 목적하는 강도의 결착력을 얻으려면 다량을 첨가해야 한다. 그러나 이들은 부도체이기 때문에 첨가량이 많아질수록 전지의 전도성 등 전지의 성능을 열화시키고 수명을 단축시킨다는 문제점이 있다. 즉, PTFE나 PVA는 경제적인 측면에서나 전지의 성능 개선이라는 관점에서 볼 때에는 바람직하지 않은 결착제이다.Of these, PTFE (polytetrafluoroethylene) or PVA (polyvinyl alcohol) has been mainly used as the binder. However, although PTFE and PVA are expensive, the binding strength is weak, and a large amount must be added to obtain the desired strength binding strength. However, since these are insulators, there is a problem that as the amount of addition increases, the battery performance, such as conductivity of the battery, is degraded and the lifespan is shortened. That is, PTFE and PVA are undesirable binders from an economical point of view or from the viewpoint of battery performance improvement.

이에 반하여 SBR (스티렌-부타디엔 고무)은 PTFE나 PVA에 비하여 가격이 상대적으로 저렴한 편이면서 결착력은 오히려 우수하기 때문에 소량을 첨가하여도 양호한 결착력을 나타낼 수 있다. 따라서, 경제적으로도 유리할 뿐 아니라 전지의 전도성 등에도 거의 영향을 미치지 않는다는 잇점이 있다.On the contrary, SBR (styrene-butadiene rubber) is relatively inexpensive compared to PTFE or PVA, and the binding force is excellent, and thus it may show good binding force even if a small amount is added. Therefore, there is an advantage that it is economically advantageous and hardly affects the conductivity of the battery.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 결착제를 소량 첨가하여도 활물질의 탈락이 없으며 전도성이 우수한 니켈 전극을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a nickel electrode having excellent conductivity without falling off of the active material even when a small amount of the binder is added.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 니켈 전극을 채용함으로써 전도성 및 수명 특성 등이 개선된 알칼리 2차 전지를 제공하는 것이다.Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide an alkaline secondary battery having improved conductivity and lifespan characteristics by employing the nickel electrode.

본 발명의 기술적 과제는 다공성 니켈 집전체 및 상기 다공성 니켈 집전체의 기공에 충진되는 활물질 조성물을 포함하여 된 니켈 전극에 있어서, 상기 활물질 조성물이 수산화니켈, 도전제, 결착제 및 증점제를 포함하며, 상기 결착제가 스티렌-부타디엔 고무이고 그 함량이 상기 수산화니켈의 총중량을 기준으로 하여 0.01-1중량%인 니켈 전극에 의하여 이루어질 수 있다.Technical problem of the present invention is a nickel electrode comprising a porous nickel current collector and an active material composition filled in the pores of the porous nickel current collector, the active material composition comprises a nickel hydroxide, a conductive agent, a binder and a thickener, The binder may be made of a styrene-butadiene rubber and a nickel electrode having a content of 0.01-1% by weight based on the total weight of the nickel hydroxide.

본 발명의 다른 기술적 과제는 상기 니켈 전극을 채용하는 알칼리 2차 전지에 의하여 이루어질 수 있다.Another technical problem of the present invention can be achieved by an alkaline secondary battery employing the nickel electrode.

상기 본 발명에 따른 니켈 전극에 있어서, 상기 다공질 니켈 집전체로는 발포 니켈 또는 니켈 펠트를 사용할 수 있다.In the nickel electrode according to the present invention, foamed nickel or nickel felt may be used as the porous nickel current collector.

또한, 상기 도전제 및 증점제로는 본 발명의 분야에서 통상적으로 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 도전제로는 금속 코발트 또는 코발트 화합물을, 증점제로는 카르복시메틸셀룰로오즈 또는 메틸셀룰로오즈를 사용할 수 있다. 또한, 상기 도전제 및 증점제의 함량은 상기 수산화니켈의 총중량을 기준으로 하여 각각 1-10중량% 및 0.1-5중량%인 것이 바람직하다.In addition, the conductive agent and the thickener is not particularly limited as long as it can be commonly used in the field of the present invention, preferably a metal cobalt or cobalt compound as a conductive agent, carboxymethylcellulose or methylcellulose may be used as a thickener. have. In addition, the content of the conductive agent and the thickener is preferably 1-10% by weight and 0.1-5% by weight based on the total weight of the nickel hydroxide.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명할 것이나, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to this.

실시예 1Example 1

먼저, 100g의 수산화니켈 (Ni(OH)2, 평균입경: 약 10㎛), 10g의 산화코발트 및 5g의 카르복시메틸셀룰로오즈 수용액을 혼합하여 페이스트상의 활물질 조성물을 제조하였다. 이어서, 이 조성물을 평균직경이 약 300㎛인 발포 니켈에 도포한 후, 이를 건조 및 압연한 다음, 120×35㎜의 크기로 절단하여 니켈 극판을 얻었다. 이어서, 상기 니켈 극판을 1g의 SBR (48% 분산액)과 1,000g의 물을 혼합한 용액에 5초 동안 침적하여 코팅한 다음, 60℃로 건조 카렌더링하여 니켈 전극을 완성하였다.First, 100 g of nickel hydroxide (Ni (OH) 2 , an average particle diameter of about 10 μm), 10 g of cobalt oxide, and 5 g of a carboxymethylcellulose aqueous solution were mixed to prepare a paste-like active material composition. Subsequently, the composition was applied to foamed nickel having an average diameter of about 300 µm, dried and rolled, and then cut into a size of 120 x 35 mm to obtain a nickel electrode plate. Subsequently, the nickel electrode plate was coated by dipping for 5 seconds in a solution containing 1 g of SBR (48% dispersion) and 1,000 g of water, followed by dry calendering at 60 ° C. to complete the nickel electrode.

다음으로, AB2계 수소흡장금속 (평균직경: 35㎛)을 탄소분말, PTFE 및 카르복시메틸셀룰로오즈 수용액과 혼합하여 페이스트상의 활물질 조성물을 만든 다음, 이 조성물을 강철 기판 상에 도포한후 건조시켜서 수소 전극을 완성하였다.Next, the AB 2- based hydrogen absorbing metal (average diameter: 35 µm) was mixed with carbon powder, PTFE and carboxymethyl cellulose aqueous solution to form a paste-like active material composition, which was then coated on a steel substrate and dried to obtain hydrogen. The electrode was completed.

상기 니켈 전극 및 수소 전극을 각각 양극 및 음극으로 하고, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 수지 시이트를 상기 양극 및 음극 사이에 개재시킨 다음, 권취하여 전극군을 만든 다음, 이것을 원통형 캔에 수납하고 봉입하여서 니켈-수소 2차 전지 100개를 제조하였다.The nickel electrode and the hydrogen electrode were used as the positive electrode and the negative electrode, respectively, and a polypropylene resin sheet was interposed between the positive electrode and the negative electrode as a separator, and then wound up to form an electrode group, which was then housed in a cylindrical can and encapsulated to form nickel-hydrogen. 100 secondary batteries were prepared.

이렇게 만들어진 전지들에 대하여 전지 용량, 단락율, 충방전 싸이클수, 전기 저항을 측정하고, 각각의 평균값을 구하여 결과를 하기 표 1에 나타내었다.For the batteries thus produced, the battery capacity, the short circuit rate, the number of charge / discharge cycles, and the electrical resistance were measured, and the average values of the batteries were obtained, and the results are shown in Table 1 below.

실시예 2Example 2

니켈 극판을 1g의 SBR (48% 분산액)과 500g의 물을 혼합한 용액에 5초 동안 침적하여 코팅하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 니켈-수소 2차 전지 100개를 제조하였다. 이 전지에 대하여 전지 용량, 단락율, 충방전 싸이클수, 전기 저항을 측정하고, 각각의 평균값을 구하여 결과를 하기 표 1에 나타내었다.100 nickel-hydrogen secondary batteries were prepared in the same manner as in Example 1, except that the nickel electrode plates were coated by dipping for 5 seconds in a solution containing 1 g of SBR (48% dispersion) and 500 g of water. . The battery capacity, the short circuit rate, the number of charge and discharge cycles, and the electrical resistance of the battery were measured, and their average values were determined. The results are shown in Table 1 below.

비교예 1Comparative Example 1

니켈 극판을 1g의 PTFE (60% 분산액)와 50g의 물을 혼합한 용액에 5초 동안 침적하여 코팅하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 니켈-수소 2차 전지 100개를 제조하였다. 이 전지에 대하여 전지 용량, 단락율, 충방전 싸이클수, 전기 저항을 측정하고 각각의 평균값을 구하여 결과를 하기 표 1에 나타내었다.100 nickel-hydrogen secondary batteries were prepared in the same manner as in Example 1, except that the nickel electrode plates were coated by dipping for 5 seconds in a solution containing 1 g of PTFE (60% dispersion) and 50 g of water. . The battery capacity, the short circuit rate, the number of charge and discharge cycles, and the electrical resistance of the battery were measured, and the average values of the batteries were measured. The results are shown in Table 1 below.

비교예 2Comparative Example 2

니켈 극판을 1g의 PTFE (60% 분산액)와 30g의 물을 혼합한 용액에 5초 동안 침적하여 코팅하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 니켈-수소 2차 전지 100개를 제조하였다. 이 전지에 대하여 전지 용량, 단락율, 충방전 싸이클수, 전기 저항을 측정하고 각각의 평균값을 구하여 결과를 하기 표 1에 나타내었다.100 nickel-hydrogen secondary batteries were prepared in the same manner as in Example 1, except that the nickel electrode plate was coated by dipping for 5 seconds in a solution containing 1 g of PTFE (60% dispersion) and 30 g of water. . The battery capacity, the short circuit rate, the number of charge and discharge cycles, and the electrical resistance of the battery were measured, and the average values of the batteries were measured. The results are shown in Table 1 below.

비교예 3Comparative Example 3

니켈 극판을 1g의 PTFE (60% 분산액)와 10g의 물을 혼합한 용액에 5초 동안 침적하여 코팅하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 니켈-수소 2차 전지 100개를 제조하였다. 이 전지에 대하여 전지 용량, 단락율, 충방전 싸이클수, 전기 저항을 측정하고 각각의 평균값을 구하여 결과를 하기 표 1에 나타내었다.100 nickel-hydrogen secondary batteries were prepared in the same manner as in Example 1, except that the nickel electrode plate was coated by dipping for 5 seconds in a solution containing 1 g of PTFE (60% dispersion) and 10 g of water. . The battery capacity, the short circuit rate, the number of charge and discharge cycles, and the electrical resistance of the battery were measured, and the average values of the batteries were measured. The results are shown in Table 1 below.

비교예 4Comparative Example 4

니켈 극판을 1g의 PVA와 500g의 물을 혼합한 용액에 5초 동안 침적하여 코팅하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 니켈-수소 2차 전지 100개를 제조하였다. 이 전지에 대하여 전지 용량, 단락율, 충방전 싸이클수, 전기 저항을 측정하고 각각의 평균값을 구하여 결과를 하기 표 1에 나타내었다.100 nickel-hydrogen secondary batteries were prepared in the same manner as in Example 1, except that the nickel electrode plate was coated by dipping for 5 seconds in a solution containing 1 g of PVA and 500 g of water. The battery capacity, the short circuit rate, the number of charge and discharge cycles, and the electrical resistance of the battery were measured, and the average values of the batteries were measured. The results are shown in Table 1 below.

[표 1]TABLE 1

상기 표의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 니켈-수소 2차 전지는 결착제를 소량만 첨가하여도 활물질의 탈락으로 인한 단락율 및 전기 저항값이 낮고 전도성이 우수하였다. 또한, 전지 용량도 크게 나타난 것으로 보아 전지 특성이 전반적으로 양호한 것으로 판단된다.As can be seen from the results of the above table, the nickel-hydrogen secondary battery according to the present invention had a low short-circuit rate and electrical resistance due to dropping of the active material even when only a small amount of the binder was added, and had excellent conductivity. In addition, the battery capacity also appeared to be large, indicating that battery characteristics are generally good.

본 발명에 따른 니켈 전극은 결착제를 소량만 첨가하여도 활물질의 탈락 및 그에 따른 전지의 단락이 일어나지 않는다. 또한, 활물질 용량 증가 효과를 얻을 수 있고 전도성의 열화도 막을 수 있는 등 전지 특성의 전반적인 개선을 실현할 수 있어 매우 유용하다. 즉, 본 발명에 따르면 저렴하면서도 성능은 우수한 전지를 얻을 수 있다는 잇점이 있다.In the nickel electrode according to the present invention, even if only a small amount of the binder is added, dropping of the active material and subsequent short circuit of the battery do not occur. In addition, it is very useful to realize the overall improvement of the battery characteristics, such as the effect of increasing the active material capacity and to prevent the deterioration of conductivity. That is, according to the present invention, there is an advantage in that a battery which is inexpensive and has excellent performance can be obtained.

Claims (5)

다공성 니켈 집전체 및 상기 다공성 니켈 집전체의 기공에 충진되는 활물질 조성물을 포함하여 된 니켈 전극에 있어서,In the nickel electrode comprising a porous nickel current collector and an active material composition filled in the pores of the porous nickel current collector, 상기 활물질 조성물이 수산화니켈, 도전제, 결착제 및 증점제를 포함하며, 상기 결착제가 스티렌-부타디엔 고무이고 그 함량이 상기 수산화니켈의 총중량을 기준으로 하여 0.01-1중량%인 것을 특징으로 하는 니켈 전극.The active material composition includes a nickel hydroxide, a conductive agent, a binder, and a thickener, wherein the binder is styrene-butadiene rubber and its content is 0.01-1% by weight based on the total weight of the nickel hydroxide. . 제1항에 있어서, 상기 다공질 니켈 집전체가 발포 니켈 또는 니켈 펠트인 것을 특징으로 하는 니켈 전극.The nickel electrode according to claim 1, wherein the porous nickel current collector is foamed nickel or nickel felt. 제1항에 있어서, 상기 도전제의 함량이 상기 수산화니켈의 총중량을 기준으로 하여 1-10중량%인 것을 특징으로 하는 니켈 전극.The nickel electrode according to claim 1, wherein the content of the conductive agent is 1-10% by weight based on the total weight of the nickel hydroxide. 제1항에 있어서, 상기 증점제의 함량이 상기 수산화니켈의 총중량을 기준으로 하여 0.1-5중량%인 것을 특징으로 하는 니켈 전극.The nickel electrode according to claim 1, wherein the content of the thickener is 0.1-5% by weight based on the total weight of the nickel hydroxide. 제1항 기재의 니켈 전극을 채용하는 알칼리 2차 전지.An alkaline secondary battery employing the nickel electrode according to claim 1.
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