KR19980702963A

KR19980702963A - 트리플루오로메틸화 유기화합물을 합성하기 위한 새로운 중간체

Info

Publication number: KR19980702963A
Application number: KR1019970706371A
Authority: KR
Inventors: 반데르퓨이마이클
Original assignee: 크리스로저에이취.; 알라이드시그날인코포레이티드
Priority date: 1995-03-16
Filing date: 1996-03-01
Publication date: 1998-09-05
Also published as: KR100394877B1; TW393451B; WO1996028404A1; EP0815066B1; EP0815066A1; JPH11501922A; AU5135796A; US5654473A

Abstract

트리플루오로메틸화 유기화합물을 합성하는데 유용한 새로운 트리플루오르메틸화된 중간체가 제공된다. 보다 상세하게는, 화학식 CF₃CCl=CHCH₂X을 갖는 화합물을 제공하는데, 이 화합물은 다양한 트리플루오로메틸화 유기화합물의 합성을 위한 범용성 중간체들이다.

Description

트리플루오로메틸화 유기화합물을 합성하기 위한 새로운 중간체

불화 처리된 유기화합물, 특히 트리플루오로메틸화 유기화합물들이 의약품,

농약, 액정과 같은 물질로서 매우 유용하다는 것이 발견되었다.

이와 같은 유기불소 화합물 합성을 위한 주요 방법 중의 하나는 트리플루오로

메틸화 중간체를 사용하는 것이다.

이와 같은 트리플루오로메틸화 중간체와 그 합성공정은 다수 개시된 바 있다. 예를 들어, Fujita 등의 Practical Stereocontrolled Synthesis of Polyfluorinated Artificial Pyrethroids, 60 Bull.Chem.Soc.Jpn.4385(1987)

에서는 β-제거 환원시켜 알데히드 카르보닐 기에 -CCl₂CF₃을 가한 다음 CHO기를

CH=C(Cl)CF₃의 전환 시키는 것이 개시되어 있다.

Hiyama 등의 A Facile Prctical Synthesis of 1-Aryl-3,3,3-Trifluoropropynes ,62 Bull.Chem.Soc.Jpn.352(1989)에서는 1,1,1-트리클로로-2,2,2-트리플루오로 에탄, 아연가루, 그리고 아세트산무수물을 사용하여 알데히드를 트리플루오로 메틸 올레핀으로 전환시키는 원-포트(one-pot) 반응이 개시되어 있다.

Laurent 등의 Synthesis of Trifluoromethylalkenes and Alkynes.

Trifluoromethyl Captodative Olefins,32 Tetrahedron Letters307(1991)

에서는 β-클로로올레핀과 ClCF₃C=CR²CHO(여기서 R²는 페닐기, 티에닐기, P-클로로-페닐기, 또는 카보에톡시기임.)으로부터 β-에틸티오-β-트리플루오로메틸케톤과 알데히드를 제조하는것이 개시되어 있다.

전술한 개시들에도 불구하고, 트리플루오로메틸화 유기화합물을 제조할 수

있는 다용도의 중간체들의 개발에 대한 필요성이 계속 존재하는 것이다.

본 발명은 트리플루오로메틸화 유기화합물 합성에 유용한 새로운 트리프루오로메틸화 중간체들, 보다 상세하게는 1,1,1-트리플루오로-2-클로로부트-2-엔과 그 유도체에 관한 것이다.

본 발명은 일반식 CF₃CCl=CHCH₂X을 갖는 트리플루오로메틸화 화합물을 제공한다.

상기식에서, X는 수소,불소,브롬,요오드,OC(O)CH₃, 혹은 히드록시기를 나타낸다. 본 발명의 화합물들은 트리플루오로메틸군, 반응성이 강한 알릴 X군, 잠재적이며 가려진 카보닐기인 CCl=CH기를 함유하고 있기 때문에, 유기불소 화합물의

합성을 위해 특히 유용한 다용도 중간체이다. 상기 기들이 존재함으로써

본 발명의 중간체들에 계속적인 화학적 변화를 위한 충분한 기능성을 본 발명은

부여한다. 본 발명의 트리플루오로메틸화 화합물은 일반식 CF₃CCl=CHCH₂X을

가지며, X는 수소,불소,브롬, 요오드,OC(O)CH₃, 인 혹은 히드록실을 나타낸다. 본 발명의 화합물의 제조는 일반 반응식 CF₃CCl=CHCH₂Cl + NUC → CF₃CCl=CHCH₂NUC + Cl에 의해 진행되며, NUC는 뉴클레오파일을 나타낸다.

반응 출발물질인 1,1,1-트리플루오로-2,4-디클로로부트-2-엔, 혹은 HCFC-1343은

HCFC-353, 혹은 1,3,3-트리클로로-4,4,4-트리플루오로부탄을 약 285℃에서

촉매에 통과시켜 제조할 수 있다. 상세하게는, 촉매를 반응기에 채우고,

질소 유동하에 285℃로 가열한 다음 HCFC-353을 반응기에 주입시킨다.

접촉시간은 1초에서 60초 가량이며, 5초에서 20초까지가 바람직하다.

압력은 중요하지 않다. 이 과정의 전화율은 약 50%이다.

HCFC-353는 에틸렌과 1,1,1-트리클로로-3,3,3-트리플루오로프로판과의

부가반응으로 제조되며, 이들은 알라이드시그널사 및 기타 화학약품 제조사들이

상업용으로 시판하고 있다. 이 기술분야에서 올레핀에 할로겐탄소의 부가반응을 촉매하는데 유용하다고 알려진 상업용으로 시판되는 촉매는 모두 사용 가능하다. 적합한 부가반응 촉매로는 염화구리,요오드화구리와 같은 구리(Ⅰ)염, 염화철, 아세트산철과 같은 구리(Ⅱ)철, 그리고 철 카르보닐, 코발트 카르보닐과 같은 금속 카르보닐을 포함할 수 있다. 염화구리가 가장 바람직하다.

선택적으로, 올레핀에 할로겐탄소의 부가반응을 촉매하는데 유용하다고 잘 알려진 조촉매를 반응에 사용할 수도 있다. 적합한 부가반응의 조촉매로는 피리딘과 디에틸아민과 같은 지방족 혹은 방향족 아민이 포함된다.

촉매를 용해시킬 수 있고 할로겐탄소와 혼화되는 어떠한 비활성 용매라도

반응에 사용할 수 있다. 적합한 용매의 예로서는 상업용으로 시판되고 있는,

아세토니트릴과 프로피오니트릴과 같은 저분자량의 니트릴, 3차 부탄올과

이소프로판올과 같은 저분자량의 알콜, 그리고 디메틸포름아미드와 같은

아미드류 등을 들 수 있다. 취급이 용이하고 안전성이 있다는 측면에서

아세토니트릴이 바람직하다.

부가반응이 진행되는 온도와 반응시간은 사용하는 촉매에 따라 좌우된다.

이 기술분야에서 숙련된 기술자라면 여러차례 실험없이 쉽게 조건을 최적화

하여 HCFC-353을 제조할 수 있으나, 온도는 일반적으로 약 50 ∼ 150℃

범위이고, 시간은 8 ∼72시간 정도이다. 압력은 중요하지 않다.

바람직하게는 테프론이나 유리와 같이 부식성이 없는 재료로 만들어진 장치에서 반응이 진행되도록 한다. 부가반응 생성물인 HCFC-353은 증류나 추출같이 이 기술분야에서 잘 알려진 방법에 의해 회수가 가능하다.

상기한대로 HCFC-353이 HCFC-1343을 제조하는데 사용된다.

HCFC-1343를 제조하는데 유용한 촉매의 예로서는 크롬(Ⅲ)옥사이드와 같은

금속 옥사이드, 알루미늄 옥사이드 혹은 탄소상에 지지된 크롬(Ⅲ)옥사이드와

같은 지지된 금속 산화물, 그리고 탄소, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄

플루오라이드상에 지지된 코발트(Ⅱ)염화물,니켈(Ⅱ)염화물과 같은 지지된

금속 할로겐 화합물, 혹은 Cr₂0₃와 Al₂O₃의 혼합물과 같은 이러한 지지된 물질들의 혼합물 등을 들 수 있다. 크롬(Ⅲ)옥사이드가 반응도가 높고 입수가 용이하므로 바람직하다. 적합한 크롬(Ⅲ)옥사이드 촉매는 Mallinckrodt Specialty Chemicals Co.,St Louis,Missouri에서 시판되고 있다. 이 기술분야에서 숙련된 기술자라면 여러차례 실험없이 반응조건을 최적화하여 HCFC-1343 부산물을 얻을 수 있다. 압력은 중요하지 않다.

본 발명의 트리플루오로메틸화 중간체들은 HCFC-1343을 사용하여 1단계 혹은

2단계 반응으로 제조된다. 일반적으로, 상기 HCFC-1343과 뉴클레오파일은

용매에 용해되어 반응한다. 할로겐탄소와 뉴클레오파일과 혼화할 수 있는

비활성 용매라면 모두 사용가능하다. 예를들어 메탄올이나 에탄올 같은

저분자량 알코올, 디메틸포름아미드와 같은 아미드류, 아세톤, 설포란,

디메틸설프옥사이드와 같은 케톤류등이 있다. 용매로 바람직하게는 값이

저렴하고, 구하기 쉬운 메탄올,아세톤 혹은 디메틸포름아미드를 사용하는

것이 좋다.

본 발명의 트리플루오로메틸화 중간체를 제조하는데 사용되는 반응유형들은 알려져 있다. 더우기, 이 기술분야에서 숙련된 기술자라면 상기 중간체들의 제조를 위한 반응조건을 즉시 결정할 수 있다. 반응 조건은 사용된 뉴클레오파일과 용매에 따라 좌우된다.일반적으로, HCFC-1343과 뉴클레오파일은 약 25℃ ∼ 150℃ 혹은 용매의 끓는점에서 반응하게 된다. 반응시간은 몇분에서 몇 일이 걸리기도 한다. 일반적으로 반응이 진행되는 압력은 중요하지 않다.

본 발명의 요오드화 중간체는 용매내에서 요오드화나트륨과 HCFC-1343을 최소한 1:1의 몰당량의 비율로 혼합하여 환류시킴으로써 제조할 수 있다.

용매로서는 아세톤이 바람직한데 이는 아세톤 용매에서 요오드화나트륨이

현저하게 가용성이며, 부산물인 염화나트륨은 현저하게 불용성이기 때문이다.

브롬 중간체의 제조는 요오드화 중간체의 제조과정과 비슷한 방식으로

진행된다. 용매내에서 브롬화나트륨과 HCFC-1343의 혼합물이 환류된다.

그러나, 브롬화나트륨과 부산물인 염화나트륨 모두 바람직한 용매인 아세톤 용매내에서의 용해도가 서로 비슷하기 때문에, 전화력을 높게 하기 위해서는 브롬화나트륨을 약 1.2∼2.0 당량정도 과량으로 사용하고, 보다 긴 시간동안 반응시켜야 한다.

불화물 중간체는 약 50℃∼250℃의 끓는점을 가진 용매에서 불화나트륨,

불화세슘,바람직하게는 불화칼륨과 같은 금속 불화물과 HCFC-1343을 함께 가열하여 제조할 수 있다. 반응시간은 용매에 따라 다르며 반응과정을 분석하여 최선의 반응시간을 결정할 수 있다. 최소한 1몰당량의 금속불화물이 사용된다.

용매로서는 디메틸설프옥사이드, 설포란과 같은 극성이며 비양자성 용매가

적합한데, 디메틸포름아미드가 바람직하다.

아세테이트 중간체를 제조하기 위해서는 용매속에서 아세트산나트륨이나

아세트산칼륨을 HCFC-1343 과 혼합하고, 원하는 전화가 이루어질때까지 가열하면

된다. 사용된 용매는 저분자량 알코올 혹은 디메틸포름아미드이다. 반응시간이 많이 절약되는 디메틸포름아미드가 바람직한 용매이다. 디메틸포름아미드를

용매로 사용하게 되면, 증류하기전에 생성물로부터 용매 및 무기염을 제거하기

위하여 수용처리(aqueous work-up)가 사용된다.

알코올 중간체는 용매내에서 수산화칼륨 혹은 수산화나트륨을 사용하여 아세테이트 중간체를 가수분해하여 제조하는데, 용매로서는 메틴올 혹은 메틴올과 물의

혼합액이 바람직하다. 반응이 빠르게 진행되고 발열반응인 관계로 반응을 조절하 기 위해서는 냉각이 필요하다. 반응시간은 약 35℃에서 약 1시간 또는 그 이하이다. 또한, 알코올 중간체는 메탄올 혹은 에틴올 용매에서 HCFC-1343을 아세트산나트륨 혹은 아세트산칼륨으로 환류시키는 원-포트 반응으로 제조할 수도 있다.

1,1,1-트리플루오로-2-클로로부트-2-엔 중간체는 염기가 없는 상태에서 알코올 중간체를 촉매 환원하여 제조할 수 있다. 지지된 로듐 혹은 파라듐,바람직하게는 Rh/C,과 같이 잘 알려진 촉매를 사용하고, 비교적 온화한 조건 즉 수소압력이

약 1∼10 atm 이고, 온도는 약 30℃∼150℃ 정도로 한다. 다른 방법으로, 브롬화물이나 요오드화물 중간체의 그리냐드 시약을 수용성 산과 같은 양자원으로 처리하여 1,1,1-트리플루오로-2-클로로부트-엔을 생성할 수 있다. 또한, 브롬화물 혹은 바람직하게는 요오드화물 중간체를 환원제를 사용하여 선텍적으로 환원시킬 수 있다.

본 발명의 결과물인 중간체 화합물들은 증류에 의해 정제할 수 있는 액체이다.

이 화합물의 기하 이성체의 비율은 HCFC-1343의 것과 같은데, Z-이성체가

93∼97% 정도이고, E-이성체가 3∼7% 정도이다.

이 기술분야에서 숙련된 기술자라면 본 발명의 트리플루오로메틸화 화합물이

넓은 범위의 다양한 유기불소합물의 제조를 위한 중간체로서 유용하다는 것을 인식할 것이다. 이러한 유기불소 화합물에는 트리플루오로메틸화 알코올,알킨류, 알데히드류,에스테르류,아민류, 황화합물 등을 들 수 있다. 이러한 트리플루오로메틸화 유기 화합물들은 의약품, 농약, 액정의 제조에 사용되거나 혹은 의약품, 농약, 액정으로서 사용된다.

또한, 본 발명의 화합물은 CF₃CCl=CHCHO, CF₃CCl=CHCH₂CN, CF₃CCl=CHCH₂SCH₃,

CF₃CCl=CHCH₂N(Et)₂, CF₃CH₂CH₂CH₂OH, CF₃CCl=CHCH₂CH(COOR)₂, CF₃CCl=CHCOOR 및

CF₃CCl=CHCH₂NH(R은 알킬기 또는 아릴기임.)와 같은 다른 중간체들의

제조에도 사용 가능하다. 이와같은 중간체들은 트리플루오로메틸화 유기 화합물을 합성하는데도 유용하다.

본 발명의 중간체들의 범용성은 이 기술분야에서 숙련된 기술자라면

명백하게 알 것이다. 예들들어 본 발명의 중간체중의 하나인 3-클로로-4,4,4-트리플루오로부트-2-엔-1-올은 염기 존재하에 환원되어 의약품 제조에 사용되는 4,4,4-트리플루오로부탄-1-올이 된다. 또한.3-클로로-4,4,4-트리플루오로-부트-2-엔-1-올이 염기없이 환원되면 디엔오필(dienophile) 1,1,1-트리플루오로부트-2-인(yne)의 전구체인 1,1,1-트리플루오로-2-클로로부트-2-엔(ene)을 생성한다. 또 하나의 예로서 알코올 중간체는 살충제의 제조에 사용되는 알데히드로 산화된다.

본 발명의 중간체들 및 그 제조와 사용은 다음의 실시예들을 고찰함으로써

더욱더 명백해질 것이다.

실시예 1

600mL Monel 오토클레이브에 CH₃CN 300mL,피리딘 3mL, CuI 1g 및 CF₃CCl₃199.6g을 장입하였다. 내용물을 -29℃로 냉각하고, 오토클레이브를 단시간에 진공화한 다음 24.4g의 에틸렌을 장입하였다. 내용물을 22시간 동안 135 - 145℃로 가열했다.내용물을 냉각시킨후 휘발성 물질(반응하기 않은 에틸렌)은 제거하였다. 잔유물을 300mL의 물로 희석하고 500mL의 CH₂Cl₂로 추출하였다. 유기층은 5% 염산 수용액 50mL, 5% 수산화나트륨 2 x 50mL,물 2 x 50mL로 두번 세척한 다음 염화칼슘으로 건조시켰다. 145 mmHg에서 증류하여 58% 수율로,무색 액체 80g이 발생하였는데, 분광분석결과 끓는점이 102 - 103℃인 HCFC-353으로 확인되 었다.¹H NMR : δ3.9와 2.77에서 동일한 세기의 3중선 쌍이 나타남.¹⁹F NMR : -81(s)ppm. IR : 1255,1210,1180cm^-1에서 CF₃CCl₂CH₂- 의 특징을 나타내는 강한 밴드가 나타남. 가스 크로마토그래피(GC) 분석 결과 생성물이 99%의 순도로 나타났다.

실시예 2

Monel 튜브 반응기에 1/8 in.산화크롬(Cr₂O₃) 펠렛 250cc을 장입하고 질소 유동하에 285℃로 가열했다. HCFC-353 747g을 40mL/h, 질소를 10cc/min의 속도로 빈응기에 주입했다.유기 생성물 643g이 차가운 트랩내에 주입하였으며 GC 분석결과 CF₃CCl=CHCH₂Cl 즉 HCFC-1343이 37%, 출발물질이 62%의 비율로 구성되어 있었다. 이는 HCFC-1343에 대하여 38%전환율과 97%의 HCFC-1343에 대한 선택율을 나타내었다. 증류하여 끓는점 101℃을 가지는 순수한 생성물을 얻었다.

실시예 3

0.41몰 아세트산칼륨 40.0g을 100mL 디메틸포름아미드에 용해된 0.335몰

CF₃CCl=CHCH₂Cl 용액 60g에 가한후 혼합액을 저어 질소 유동하에 75℃로

10분간 가열했다. 냉각된 반응 혼합물을 200mL 물에 부은 후 2 x 75mL 에테르로 추출하였다. 화합된 유기층을 3 x 50mL의 물로 세척한 다음 황산나트륨(Na₂SO₄)으로 건조시켰다. 증류하여 10 mmHg에서 끓는점이 43 - 45℃인 0.266몰의 (3-클로로-4,4,4-트리플루오로부트-2-에닐) 아세테이트 53.9g을 79% 수율로 얻었다. GC 분석결과 기하학적 이성체 혼합물이 93 : 7의 비율로 나타났다. FT-IR, 박막: 3069,2943,1752,1675,1436,1382,1367,1307,1227,1190,1148 1050,933,813,735 cm^-1.¹H NMR : 주 이성체는 δ2.09(s,3 H), 4.82(dq, J=5.8과 2.0Hz), 6.58(tq, J=5.8 과 1.0 Hz) 로 나타났고, 부 이성체는 2.08(s), 4.8(가려져 있음)과 6.30(t,J=6.2 Hz)로 나타남.¹⁹F NMR : 주 이성체, -70.3 ppm; 부 이성체는 -64.4ppm으로 나타남. IR : 1752 cm^-1(C=O)와 1674cm^-1(C=C)

실시예 4

30mL 물에 용해된 8.0 g 수산화나트륨 용액을 40mL 메탄올에 용해된 실시예2의

(3-클로로-4,4,4-트리플루오로부트-2-에닐)아세테이트 용액 40.6g에 1시간에 걸쳐 첨가했으며, 물중탕을 사용하여 온도는 35℃ 미만으로 유지했다. 1시간후 혼합액을 물100mL로 희석했다. 하부층을 분리했으며 수용액층은 2 x 50mL 에테르를 사용하여 추출하였다. 화합된 유기층은 염수 25ml로 세척하고 황산나트륨으로 건조한 다음, 증류하여 18mm Hg에서 끓는점이 55℃이고 GC에 의해 순도가 99.7%로 나타난 3-클로로-4.4.4-트리플루오로부트-2-엔-1-올 26.9g이 84%의 수율로 발생되었다.¹H NMR : δ6.59(t,1 H), 4.39(dq,2 H)와 3.69(s,1 H)¹⁹F NMR : -70.1 ppm, IR : 3340 cm^-1(OH)와 1669cm^-1(C=C)

실시예 5

1.24몰, 아세트산칼륨 122g, 메탄올 600mL, 그리고 1.09몰, CF₃CCl=CHCH₂Cl

195.2g의 혼합액을 질소 유동하에서 48시간동안 환류시켰다. 수산화나트륨 6.0g을 첨가하고 2시간 동안 계속 환류를 하였다. 대부분의 메탄올은 증류하고 냉각된 잔류물은 200mL의 물로 처리하였다. 수성 혼합액은 에테르 2 x 50mL로 추출하고, 염수로 세척하고 건조시켰다. 17-18 mm Hg에서 증류시킨 결과, 끓는점이 54 ~ 55℃인, 99% 순도의 무색의 3-클로로-4,4,4-트리플루오로부트-2-엔-1-올 128.2g을 73% 수율로 얻었다.

실시예 6

실온에서 150mL 아세톤에 용해된 0.1몰 요오드화나트륨 용액 30.0g에 0.20몰

CF₃CCl=CHCH₂Cl 36.0g을 첨가하였다. 혼합액을 4시간동안 교반한 다음 여과하였다. 여과물을 소량의 아세톤으로 세척하고 여과액을 회전 증발기로 농축시켰다.

상기 농축물은 10% 아황산나트륨 수용액 40mL로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고 52 mm Hg에서 증류하였다. 황색 오일 40.7g을 75% 수율로 얻었으며,

끓는점이 68℃인 1-요오도-3-클로로-4,4,4-트리플루오로부트-2-엔으로 확인되었다.¹H NMR : δ6.74(t,1 H)과 3.97(dq,2 H).¹⁹F NMR : -70.1 ppm,

IR : 1650 cm^-1(C=C)

실시예 7

0.24몰 브롬화나트륨 25.0g, 0.199몰 CF₃CCl=CHCH₂Cl 35.6g 및 아세톤 150mL을 21시간동안 환류한 다음, 냉각하고 여과했다.그런 다음 여과물과 신선한 브롬화나트륨 11.0g을 3일간 더 환류시켰다. 혼합물을 냉각하고 여과한 후 여과물을 증류시켜, 끓는점이 117-122℃인 95% 순도의 1-브로모-3-클로로-4,4,4-트리플루오로부트-2-엔을 93.4:6.6의 이성체 혼합물로서 36.7g, 82% 수율로 얻었다.

¹H NMR : δ6.71(t,J=8Hz,1H), 4.04(d,J=8 Hz, 2H).¹⁹F NMR : 주이성체는 70.0 ppm이고, 부이성체는 -63.0 ppm. IR : 1657 cm^-1(C=C).

실시예 8

불화칼륨 9.0g, 디메틸포름아미드 50mL 및 CF₃CCl=CHCH₂Cl 20.2g을 증류 칼럼과 분리 헤드를 장착한 플라스크에서 질소환류하에 가열했다. 휘발물질은

분리 헤드의 온도가 100℃에 이를때까지 3시간에 걸쳐 제거되었다. 조질물질을

재증류하여, 끓는점이 65℃인 1,1,1,4-테트라플루오로-2-클로로부트-2-엔을

얻었다.¹H NMR : δ6.7(dt,J=13.9와 5.3 Hz,1 H) 와 5.2(ddq. J=46.3, 5.3과 2 Hz,2H).¹⁹F NMR : -70.5와 -224.4 ppm(td, J=46.3과 13.9 Hz)

실시예 9

3-클로로-4,4,4-트리플루오로부트-2-엔-1-올 18.8g을 45 psig의 압력 및 75℃에서 5% 촉매로서 Rh/C 0.160g를 사용하여 수소화하였다. 24시간동안 약 1당량의 수소기체가 흡수되었다. 혼합물은 냉각하고 원심분리하였다. 하부액층 13.8g을 분석한 결과, 출발물질이 실제로 완전히 전환되었음을 알았다. 증류하여 끓는점이 56 - 57℃인 1,1,1-트리플루오로-2 클로로부트-2-엔의 Z-이성체/E-이성체 혼합물로서 확인된98.5%의 순도의 무색 액체 8.2g을 49%의 수율로 얻었다. 질량 분광기(m/z, %) : 39(35.6) ; 75(100); 77(31.7); 89(28.8); 144(P,65); 146(P+2, 19.4).¹⁹F NMR : -69.8 ppm.¹H NMR : δ1.88(3 H.dq, J = 6.8 와 2.23 Hz), 6.55(1H,qq, J = 6.8 와 1.0 Hz)

실시예 10

375mL 압력용기에 0.10몰 3-클로로-4,4,4-트리플루오로부트-2-엔-1-올 16.1g, 0.10몰 아세트산칼륨 9.8g, 메탄올 30mL와 5% Pd/C 촉매 55mg을 채웠다. 수소화를45 - 50 ℃ 및 작용 압력 40 - 60 psig에서 수행하였고,이론값이 취해질 때까지 필요로 하는 H₂를 약 14시간 동안 첨가하였다. 혼합물을 냉각하고 여과한후 여과물 그대로 물 150mL에 붓고 에테르 4 x 50 mL 로 추출하였다.

혼합된 에테르층은 중탄산염 용액 50 mL 과의 염수 50 mL로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 증류하여 97% 순도의 4,4,4-트리플루오로부탄-1-올 9.4g 을 73% 수율로 얻었다.

본 발명의 다른 실시예들도 본 명세서를 고찰하거나 본 명세서의 발명을 실시함으로써 이 기술분야에서 숙련된 기술자들에게 명백해질 것이다.

본 발명에 따르면, 다양한 트리플루오로메틸화 유기화합물의 합성을 위한 화학식

CF₃CCl=CHCH₂X를 갖는 범용성 중간체가 제공될 것이다.

Claims

일반식 CF₃CCl=CHCH₂X을 갖는 화합물, 단, X는 수소,불소,브롬,요오드,OC(O)CH_3,혹은 히드록실이다.
제1항에 있어서, 1,1,1-트리플루오로-2-클로로부트-2-엔 임을 특징으로 하는 화합물.
제1항에 있어서, 1,1,1,4-테트라플루오로-2-클로로부트-2-엔 임을 특징으로 하는 화합물.
제1항에 있어서, 1-브로모-3-클로로-4,4,4-트리플루오로부트-2-엔임을 특징으로 하는 화합물.
제1항에 있어서, 1-요오도-3-클로로-4,4,4-트리플루오로부트-2-엔임을 특징으로 하는 화합물.
제1항에 있어서, (3-클로로-4,4,4-트리플루오로부트-2-에닐)아세테이트임을 특징으로 하는 화합물.
제1항에 있어서, 3-클로로-4,4,4-트리플루오로부트-2-엔-1-올임을 특징으로 하는 화합물.