KR19980702519A - 축중합체, 특히 폴리아미드 6.6의 후축합 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유동층 반응기 (1)에서 축중합체, 특히 폴리아미드 6.6 미립자를 단일 단계 후축합하는 방법에 관한 것이다. 상기 과정 동안, 질소 (N₂)가 운반 기체로서 사용되는 운반 기체의 부분 스트림은 주스트림으로부터 20 내지 230 ℃의 온도에서 제거되며, 물로 충전된 기체 세정탑 (15)를 통해 조습된 운반 기체의 부분 스트림이 축합점 10 내지 80 ℃ (100% 상대 습도)로 운반 기체의 주스트림으로 복귀되는 방식으로 전달된다. 미립자의 냉각 단계 동안 운반 기체의 부분 스트림의 복귀는 중지된다. 냉각 후, 미립자는 제거되고 다른 분야에 직접 사용된다. 상기 방법에 의해 목적하는 점도, 및 후속 가공시 중요한, 중합체내의 정확히 규정된 습도 수준이 달성된다.

Description

축중합체, 특히 폴리아미드 6.6의 후축합 방법

본 발명은 운반 기체로서 질소 (N₂)를 사용하여 유동층 반응기에서 축중합체, 특히 폴리아미드 6.6 미립자를 단일 단계 후축합 (postcondensation)하는 방법에 관한 것이다.

산업용 야안 (yarn)용의 축중합체 필라멘트를 제조하기 위해서는, 일반적으로 후축합으로 공지된 고상에서의 후 열처리가 중합도를 조절하기 위해 요구된다. 폴리아미드 66의 후축합 반응에서는, 폴리아미드를 전형적으로 미립자 형태로 진공하에 열처리하거나, 또는 일반적으로 건조 질소와 같은 불활성 기체를 미립자에 통과시킨다. 수분과 불순물을 갖는 일부 불활성 기체는 미립자층을 통과한 후에 취출된다. 심냉 동결 (deep-freeze) 트랩, 실리카겔, 또는 분자체와 같은 데시케이터는 중합체를 건조시키기 위하여 불활성 기체 루프에 주로 배치된다. 폴리아미드 66의 후축합 반응의 모든 공지된 방법에는 매우 긴 후축합 시간, 일반적으로 20 시간 이상이 요구된다.

고상 후축합에서는, 일반적으로 완전히 건조되지 않은 미립자로 후축합을 시작한다. 물을 첨가하여 폴리아미드 미립자의 수분을 조절하는 것은 공지되어 있다. 예를 들면, 유럽 특허 EP-A 0 092 898호에 개시된 방법에서는, 우선 후축합을 두 단계 이상으로 행한 후, 조습(調濕) 단계에서 물의 조절량을 용융물이 압출기에 도달하기 직전에 폴리아미드에 첨가한다. 공지된 방법에 따르면, 중합체의 물 함량은 압출 전에 가능한 한 정확하게 조절되는 것으로 의도된다. 하지만, 물을 냉각 미립자 또는 고온 압출기에 계량하여 첨가하는 데는 계량된 투여량이 변동될 수 있거나 목적하지 않은 온도 변동이 발생된다는 단점이 있다. 일반적으로 부분 스트림은 압출기로부터 작동이 중지되어야 하는 복수개의 위치로 이동하여 예를 들면, 방사 노즐들을 변경함으로써, 물의 계량된 첨가량을 맞추기가 번잡하다. 수동 첨가와 펌프를 사용한 계량 첨가는 모두 생성 필라멘트의 품질 편차를 없애기에는 너무 부정확하다.

본 발명의 목적은 간단한 방식으로 미립자를 가열함으로써 예비 저장된 중합체에 함유된 물을 중합체로부터 제거해버리기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 이와 같이 하여 생성된 반응수를 제거하기 위한 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 냉각된 중합체에 소정의 특정 수분 함량을 제공하기 위한 것이다. 따라서, 본 발명에 따르면 압출기의 상류에 물을 첨가하는 것이 필수적인 것은 아니다.

본 발명의 다른 목적은 수분 함량이 더 넓은 범위내에서 조절될 수 있도록 하기 위한 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 운반 기체에 포함된 단량체, 올리고머 및 불순물을 제거하기 위한 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 습윤 질소를 건조 질소로 대체하기 위해 사용될 수 있는 질소의 불필요한 소모를 방지하기 위한 것이다.

본 발명의 목적은 조습된 운반 기체의 부분 스트림이 이슬점이 10 내지 80 ℃ (100% 상대 습도)인 운반 기체의 주스트림에 복귀시키도록, 주스트림으로부터 20 내지 230 ℃의 온도에서 운반 기체의 부분 스트림이 제거하여 물로 충전된 기체 세정탑을 통과시키는 본 발명에 의해 달성된다.

본 발명에서 상당한 잇점은 운반 기체의 고온 부분 스트림이 물에 도입되면서 냉각될 때, 우선 응축되고 재승화될 수 있는, 올리고머와 같은 물 중의 모든 성분이 분리 제거된다는 점이다. 동시에, 이와 같이 정제된 운반 기체의 온도는 세정탑내의 물의 온도에 의해 자동적으로 미리 결정되며, 따라서 반응기로의 환류물의 이슬점도 매우 정확히 조절될 수 있다 (포화). 반응기 자체의 이슬점은 공정 시간이 증가함에 따라 세정기의 헤드 온도에 맞춰진다.

이로 인해, 조절이 매우 간단히 달성될 수 있다는 또다른 특별한 잇점이 제공된다. 유동층 반응기 자체에서는, 미립자의 수분 함량은 정압 조건하에서 전체 후축합 공정 동안 이슬점을 통해 매우 간단한 방식으로 제어될 수 있다.

운반 기체가 20 내지 230 ℃, 바람직하게는 40 내지 200 ℃의 온도에서 기체 세정탑에 투입될 때, 용융 방사 공정에서는 기체가 냉각되어 단량체 및 올리고머와 같은 골치아픈 이질물이 배출된다. 수증기로 포화되어 나오는 정제된 운반 기체는 기체 세정탑을 떠날때 온도가 10 내지 80 ℃, 특히 13 내지 40 ℃, 바람직하게는 13 내지 30 ℃이며, 각 경우에 이슬점과 수치상 일치한다.

일단 후축합이 종결되는 경우 고온의 중합체 미립자가 중합체의 상대 점도로 측정된 목적하는 물의 양을 흡수할 수 있도록, 조습된 부분 스트림으로부터의 운반 기체의 전달은 유동층 반응기내에서 미립자의 냉각 단계 동안 방해받으며, 단지 주스트림만이 가열이 차단되거나 또는 냉각되면서 계속 순환된다. 일단 목적하는 배출 온도에 도달되면, 중합체의 수분 함량은 이미 재빨리 조절되어 미립자가 즉시 배출될 수 있다. 미립자의 최종 수분 함량은 바람직하게는 0.025 내지 0.08%의 적용가능한 이슬점의 함수로서, 0.03 내지 0.07%이다. 이와 같은 방식으로 미립자내의 목적하는 수분 함량이 이슬점을 통하여 매우 정확히 조절될 수 있다.

놀랍게도, 본 발명자들은 후축합 공정의 종결 시점, 즉 냉각 단계 후에 미립자의 수분 함량은 단지 냉각 단계의 개시시의 운반 기체의 이슬점에 의해서만 좌우된다는 것을 드디어 발견하였다. 결국 이슬점은 기체 세정탑내의 상태, 특히 세정 온도에 의해서만 좌우된다.

본 발명에 따른 방법을 도면을 들어 더 상세히 설명하고자 한다.

도 1은 본 발명의 공정도이며;

도 2는 본 발명의 방법에 의한 후축합 및 냉각 과정의 그래프이다.

도 1에서, 참고 부호 1은 유동층 반응기를 나타낸다. 유동층 반응기 (1)에는 중합체가 처리되는 공급구 (2) 및 후축합된 중합체용 배출구 (3)이 제공된다. 유동층 반응기 (1)의 하부에는 열교환기 (5)를 통해 운반 기체를 전달하기 위한 압력선 (4)가 제공된다. 운반 기체는 파이프선 (6) 및 사이클론 분리기 (7)을 통해 유동층 반응기 (1)의 상부로 배출된다. 파이프선 단편 (9) 및 열교환기 (5) 사이에 팬 (10)이 설치된다. 또다른 선 (11)은 압력선 (4)로 배출되고, 밸브 (12)를 통해 선 단편 (13)으로 이동되며, 기체 세정탑 (15)에서 기체 분배기 (14)의 하단부에서 배출된다. 기체 세정탑 (15)는 그의 상부에 조절 밸브 (17)에 의해 폐쇄되는 선 (16)을 갖는다. 선 단편 (18)은 또다른 조절 밸브 (19) 및 선 (20)을 통해 선 (16)으로부터 운반 기체 스트림의 파이프선 단편 (9)로 연결된다. 선 (20)에는 질소 첨가용 조절 밸브 (21)이 제공된다. 기체 세정탑 (15)는 하부 파이프선 (22), 펌프 (23), 열교환기 (24) 및 상부 파이프선 (25)을 포함하는 온도 조절이 가능한 냉각제 루프를 포함한다.

도 2는 본 발명의 방법에 의해 가열, 후축합 및 냉각 동안의 미립자 온도와 이슬점과의 그래프를 나타낸다. 이 곡선은 미립자가 배출될 때까지 고온 상태 동안에 목적하는 이슬점이 32 ℃인 후축합 배치의 미립자 온도 및 이슬점을 나타낸다. 간단하게, 왼쪽의 세로 좌표는 곡선 (1)을 나타내고 오른쪽의 세로 좌표는 곡선 (2)를 나타낸다. 곡선 (1)은 미립자 온도를 나타내며, 곡선 (2)는 이슬점 온도의 과정을 나타낸다. 곡선으로부터, 미립자가 그의 최대 온도인 195 ℃에 도달하기 바로 전에, 이슬점은 가장 높은 이슬점인 약 30 ℃를 이미 초과하고나서 떨어진 후 냉각 단계가 시작될 때까지 이슬점은 실질적으로 계속 일정하다는 것을 알 수 있다.

작동시, 유동층 반응기 (1)에 최대 물 함량이 0.4%인 폴리아미드 6.6 미립자를 배합한다. 가열함으로써, 습윤 미립자 중합체는 물을 배출하고, 이로 인하여 운반 기체의 이슬점이 향상된다. 따라서, 처음에는 운반 기체의 이슬점이 너무 높게 될 수 있다. 이 때는, 기체 세정탑을 이용하여 주 순환 루프로부터 물을 추출한다. 유동층은 운반 기체를 재순환시킴으로써 생성되며; 팬 (10)에 의해 도시되어 있지 않은, 유동층 반응기 (1) 및 미립자의 스크린 바닥을 통해 열교환기 (5)를 경유하여 과압의 운반 기체가 송풍된다. 압력은 사이클론 분리기 (7)의 하류에서 감소되며, 이는 또한 대략 팬 (10)의 파일롯 압력에 상응한다. 동시에, 온도가 약 190 ℃인, 운반 기체의 부분 스트림은 압력선 (4)을 빠져나와 선 (11) 및 선 단편 (13)을 통하여 기체 분배기 (14)로 전달된다. 기체 분배기 (14)에 의해 기체 세정탑에 들어있는 물에 기체가 공급된다. 공정에서, 운반 기체는 예를 들어, 190 ℃로부터 40 ℃까지 냉각된다. 기체 세정탑 (15)내의 물의 온도는 열교환기 (24)를 통해 제어되며, 물은 펌프 (23)에 의해 파이프선 (22)를 통해 기체 세정탑으로부터 배수되어, 열교환기 (24)를 통과하여, 파이프선 (25) 및 분무기를 통하여 기체 세정탑 (15)의 상부로 재공급된다. 기체 세정탑 (15)에서, 단량체 및 올리고머는 분리 제거된다. 조습된 운반 기체는 선 (16)을 통해 13 내지 40 ℃ 사이의 기체 세정탑 (15)에서 배출되어, 선 (20)을 통해 주루프, 즉 팬의 상류 선 (9)로 복귀된다.

실시예 1

도 2에 도시된 기간 경과에 따라, 폴리아미드 6.6 미립자 4000 ㎏을 총부피가 90 ㎥인 반응기에서 195 ℃까지 유동시키면서 가열하였다. 그 후, 운반 기체의 부분 스트림을 물 온도가 32 ℃인 기체 세정탑에 통과시켰다. 이 과정의 온도를 약 2시간 동안 유지시켰는 데, 이 시간 동안에 이슬점은 목적하는 32 ℃가 된다. 그 다음 부분 스트림을 중지하고 냉각하였다. 냉각 단계 동안, 질소에 함유된 물은 PA 6.6에 의해 흡수하였다. 냉각 단계 후에, 미립자의 최종 수분 함량은 0.003% 보다 양호한 정확도로 0.055%이었다.

실시예 2

실시예 2에서, 도 2와 유사한 시간 경과에 따라, 동일 량의 폴리아미드 6.6. 미립자를 189 ℃로 유동시키면서 가열하였다. 일정한 고온 상태 동안, 이슬점이 13 ℃의 세정기 온도로 표시되는 목적 수치가 될 때까지 이슬점은 변동되었다. 그 후, 냉각하였다. 생성물은 ±0.003% 보다 양호한 정확도로 미립자의 최종 수분 함량이 0.033%이었다.

이 결과를 하기 표 1에 요약한다.

시험 번호	이슬점 (℃)	상대 점도 (RV)	수분 함량 (%)
1	13.0	75.6	0.033
2	13.0	93.5	0.026
3	25.0	76.0	0.045
4	32.0	75.6	0.055
5	38.0	91.5	0.070

상기 표 1로부터, 미립자의 수분 함량은 이슬점을 이용하여 간단한 방법으로 넓은 범위내에서 제어될 수 있다는 것을 알 수 있다. 반대로, 점도는 시간에 따른 미립자 온도의 경과에 의해 변화된다.

본 발명의 방법에 의하여, 처음으로 하나의 공정 단계로 후축합 및 조습 (미립자의 목적하는 수분 함량을 조절)을 수행하는 것이 가능하다. 후축합에서 발생되는 기상 부산물 및 먼지 입자 모두는 공정으로부터 간단한 방식으로 연속적으로 제거된다. 특히, 미립자 중 수분의 균일한 분포가 단지 고온에서 수분 수준을 조절함으로써 달성된다. 게다가, 누수 및 온도 영향으로부터 발생될 수 있는 단지 사소한 손실이 극복될 수 있도록 운반 기체로서의 질소를 연속적으로 감소시킴으로써 운전비가 상당히 절감된다.

본 발명에 따르면, 중합체내의 물의 균형에 관한 복수개의 공정 단계가 후축합 동안 동시에 달성된다. 그 결과, 압출기의 상류에 물을 첨가할 필요가 없을 뿐만 아니라, 후축합, 건조, 미립자의 수분 조습, 및 경우에 따라 불순물 제거의 공정 단계들도 또한 동시에 수행하는 것이 가능하다. 이로 인해, 질소의 양을 상당히 경제적으로 사용하는 것이 가능하다. 전체적으로, 본 발명에 따르면 전공정은 더 효율적이고 경제적으로 된다.

Claims (3)

1. 조습된 운반 기체의 부분 스트림을 이슬점이 10 내지 80 ℃ (100% 상대 습도)인 운반 기체의 주스트림으로 복귀시키는 방식으로, 주스트림으로부터 20 내지 230 ℃의 온도에서 운반 기체의 부분 스트림을 제거하여 물로 충전된 기체 세정탑 (15)을 통과시키는 것을 특징으로 하는, 운반 기체로서 질소 (N₂)를 사용하여 유동층 반응기 (1)에서 축중합체, 특히 폴리아미드 6.6 미립자를 단일 단계 후축합하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 미립자의 냉각 단계에서 운반 기체의 부분 스트림의 전달이 방해되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1 또는 2항에 있어서, 배출시 미립자의 최종 수분 함량이 운반 기체의 이슬점에 의해 제어되며, 미립자의 수분 함량이 ±0.003% 보다 양호한 편차로 측정되는 것을 특징으로 하는 방법.