KR19980079229A

KR19980079229A - 에스테르 공제조

Info

Publication number: KR19980079229A
Application number: KR1019970018054A
Authority: KR
Inventors: 반액커패트릭; 마띠유올리비에; 밀너러셀제임스; 패신코위톨드프란시스젝
Original assignee: 데이수잔자넷; 비피케미칼즈리미티드
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1997-05-10
Publication date: 1998-11-25
Also published as: TW466232B; AU6842798A; GB9706281D0; KR100478318B1; CN1188384C; BR9804895A; JP2000511938A; SA98190300B1; DE69801633T2; ID20656A; DE69801633D1; EP0917527B1; CN1226884A; WO1998042652A1; JP4036482B2; EP0917527A1

Abstract

본 발명은 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트와 실질적으로 순수한 n-부틸 아세테이트을 회수하기 위해 시리즈 또는 반응기 그리고 증류 칼럼을 사용하는 산성 촉매의 존재에서 액상 중 에탄올 및 n-부탄올의 혼합물과 아세트산과의 반응에서, 에틸 아세테이트와 n-부틸 아세테이트를 동시에 공제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 비교적 불순한 반응물을 사용할 수 있고 수지 안내 베드의 사용에 의해 알데히드형 불순물의 일부를 제거한다.

Description

에스테르 공제조

본 발명은 촉매의 존재에서 알코올 혼합물과 카르복실산을 반응시켜 에스테르를 공제조하는 방법에 관한 것이다.

산성 촉매의 존재에서 각각 에탄올 또는 n-부탄올을 아세트산과 반응시켜 에틸 아세테이트 또는 n-부틸 아세테이트와 같은 에스테르를 제조하는 것이 공지되어 있다. 그러나, 에스테르의 공제조에서, n-부탄올과 아세트산으로부터 n-부틸 아세테이트의 형성 반응은 완결되기 어려워서 n-부탄올로 오염된 n-부틸 아세테이트 생성물이 된다. 연속적으로 반응기를 조작해서, 즉 먼저 첫 번째 알코올과 산의 반응으로 하나의 에스테르를 제조한 다음, 두 번째 에스테르를 제조하기 위해 두 번째 알코올로 변화시키는 스윙 (swing) 조작으로 단일 반응기에서 이들 에스테르를 공제조하는 것이 공지되어 있다. 에스테르화의 알코올의 혼합물을 사용하는 모든 이들 반응에서, 아세트산과의 반응을 위해 비교적 순수한 반응물을 사용하는 것이 중요하다. 이것이 특히 중요한 것은 에스테르가 에스테르 모두의 연속적인 제조보다 더 동시의 공정에서 공제조되는 경우이다. 고순도의 반응물의 사용은 에스테르의 제조 비용에 상당히 추가되기 때문에 상업적으로 경제적이지 않다. 지금까지 비교적 불순한 세트의 반응물로부터 이들 에스테르의 혼합물을 동시에 공제조하는 것은 비교적 어려웠다. 예를 들어, 에탄올 반응물이 크로톤알데히드, 메틸 에틸 케톤 등과 같은 카르보닐 화합물을 포함하는 불순물로 오염된다면, 불순물로부터 최종 에스테르 생성물을 분리하는 것은 아주 어렵다. 예를 들어, 크로톤알데히드 - 에틸 아세테이트와 아주 상이한 비점을 갖는 동안에 - 는 단지소량으로 존재할지라도 에스테르 생성물의 방향에 대한 과도한 영향을 가질 뿐만 아니라, 고비등 빈도에 의해 반응 칼럼의 지나친 오염에 의해 빈번한 고비 등의 원인이 된다. 다른 한편으로, 메틸 에톤 케톤은 에틸 아세테이트의 비점과 아주 유사한 비점을 갖고 예를 들어 증류에 의한 두 개의 분리는 비현실적이다. 마찬가지로, n-부탄올 반응물이 부티르알데히드에 의해 오염되고 - 이것이 통상 n-부탄올이 소위 옥소방법에 의해 제조되는 경우이면 - 부티르알데히드의 비점은 에틸 아세테이트와 아주 유사하고 따라서 쉽게 분리될 수 없다.

그와 같은 에스테르는 상기의 방법에서 비교적 순수한 에스테르를 회수할 수 있는 일련의 칼럼을 사용해서 비교적 불순한 공급원료로부터 동시에 공제조될수있다는 것이 발견되었다.

따라서, 본 발명은 하기를 특징으로 하는, 산성 촉매의 존재에서 액상 중 에탄올 및 n-부탄올의 혼합물과 아세트산과의 반응에서, 에틸 아세테이트와 n-부틸 아세테이트의 동시 공제조의 방법이다.

i. 에탄올, n-부탄올 및 아세트산을 포함하는 반응물은 산성 에스테르화 촉매를 함유하는 반응 칼럼 A 의 하부에 공급되고, 고온으로 유지되어 칼럼 A 위로 상승하는 에틸 아세테이트와 n-부틸 아세테이트를 함유하는 생성물을 형성한다.

ii. 경우에 따라서 데칸트 단계 후, 에틸 아세테이트와 n-부틸 아세테이트의 혼합물을 함유하는 칼럼 A 로부터의 오버헤드는 고온하에서 작동되는 증류 칼럼 C 의 약 상반부에 공급된다:

a.경말단 분획은 반응 생성물로부터 분리되고 거기로부터 오버헤드로서 회수된다.

b. 에틸 아세테이트와 n-부틸 아세테이트를 주로 포함하는 스 트림은 그의 하부로부터 회수되고 정제 칼럼 E 의 하반부 에 공급된다.

c. 반응물 알코올, 물 및 일부의 에스테르를 포함하는 사이 드 스트림은 그의 상반부로부터 회수되고, 경우에 따라서 데칸트 단계 후, 칼럼 D 에 공급된다.

iii. 에틸 아세테이트와 n-부틸 아세테이트의 혼합물을 포함하는 스트림을 하기를 회수하기 위해 칼럼 E에서 분별된다:

a. 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트 오버헤드,

b. 칼럼 E 의 하부로부터의 실질적으로 순수한 n-부틸 아세테이 트 그리고

c. (iii) (a) 와 (iii)(b) 의 회수점 사이의 중간점의, 그리고 스트림 배출되는 원하지 않는 카르보닐 화합물을 포함하는 원하지 않는 불순물을 포함한 폐액 스트림.

vi. 칼럼 D 에 공급된 에스테르와 알코올의 혼합물을 포함하는 사이드 스트림을 분별해서 소량의 에틸 아세테이트와 n-부틸 아세테이트 오버헤드와 함께 에탄올과 n-부탄올을 주로 포함하는 혼합물, 그리고 칼럼 D 의 하부로부터 물을 제거한다.

본 발명의 방법의 에스테르화 반응은 반응 용기와 케틀 (보일러) 역할을 하는칼럼 A 의 하부에서 일어나는데, 상기 케틀은 칼럼의 하부에 위치한다. 특히 칼럼 A 가 통합된 반응 용기와 케틀이 아니라면, 칼럼 뒷면의 하부에서 반응 용기로 어떤 잔류물을 재순환시키는 것이 바람직하다. 케틀에 존재하는 아세트산의 양은 반응 생성물과 함께 산 오버헤드의 통과를 최소화하기 위해 조절됨으로써, 반응물 산으로 인한 n-부틸 아세테이트 생성물의 오염을 피한다. 이것은 반응 속도를 조절할 필요에 의해 균형을 맞추는데, 즉 케틀의 산도가 높으면 높을수록, 반응 속도는 더 빨라진다. 칼럼 A 의 하부의 아세트산의 양은 칼럼 A 중 에스테르화 반응에 사용된 반응 알코올의 중량그리고 목적 생성물 중 각 에스테르의 비를 기준으로해서 30 내지 75 % 의 범위가 적당하다. 따라서, 에틸 아세테이트 (70 %) 및 n-부틸 아세테이트 (30 %) 의 혼합물을 함유하는 생성물을 제조하기 위해, 아세트산 반응물과 산 촉매를 기준으로한, 케틀 중의 산도는 약 53 중량 % 가 적당하다고 믿어진다. 칼럼 A 중 부틸 아세테이트, 에탄올과 에틸 아세테이트에 추가해서, 반응 혼합물 중 부티르알데히드와 n-부탄올의 존재로 인해, 상기 칼럼은 이들 원하지 않는 불순물이 분리, 회수 그리고 재순환되도록 하는 온도 분포를 갖는다. 예를 들어, 상기 칼럼 A 의 온도 분포에 의존해서, 상기 칼럼은 (불순물과 폐액을 제거하는) 사이드 드로 (side-draw) 가 제공될 수 있거나 그와 같은 사이드-드로가 제외될 수 있고 폐액 스트림과 함께 칼럼 E 로부터 제거되는 불순물은 거기로부터 제거된다. 칼럼 A 는 대기압 하, 칼럼의 하부에서 105 ℃ 내지 칼럼의 상부에서 80 ℃ 의 온도 분포에서 적당하게 작동한다. 칼럼 A 는 충진되거나 충진되지 않은 칼럼이 될 수 있다. 칼럼 A 는 적당하게 2 바에서, 25 내지 60 실제단 (15 내지 36 이론단), 바람직하게는 40 내지 50 실제단 (24 내지 30 이론단) 를 갖고, 환류비 0.5:1 내지 1:1 에서 작동한다.

칼럼 A 의 오버헤드는 비교적 소량의 물, 반응 알코올 그리고 다른 불순물을 함께 생성물 에스테르를 주로 함유하는 유상으로부터, 물, 반응물 알코올 그리고 소량의 생성물 에스테르를 주로 함유하는 수성상의 예비 분리를 수행하기 위해 데칸터 S1을 통해 적당하게 공급된다. 데칸터로부터의 수성상은 따로따로 또는 칼럼 C 로부터의 사이드 스트림과 혼합으로 칼럼 D 에 직접 적당하게 공급된다. S1 으로부터 회수된 오일상은 칼럼 C 로 공급되지만, 오일상의 일부는 칼럼 A 의 상반부에 재순환될 수 있다.

칼럼 C 는 정제 칼럼이고 2 바의 압력, 칼럼의 하부에서의 115 ℃ 로부터 칼럼의 상부에서의 85 ℃ 의 온도 분포에서 작동하는 것이 적당하다. 칼럼 C 는 충진된 탑이고 (Sulzer 에 의해 제공된) Mellapack^,패킹으로 충진된다. 칼럼 C 는 20 내지 60 의 이론단, 바람직하게는 35 내지 45 의 이론단이 적당하고, 칼럼의 상부에서의 온도를 일정하게 유지하기 소량의 퍼지로 오버헤드를 제거해서 2 바의 압력으로 전체 환류하에서 작동하는 것이 적당하다. 제거된 양은 퍼지에 존재하는 불순물의 본질에 의존한다. 칼럼 A 로부터의 오보헤드로서, 칼럼 C 로부터의 사이드 스트림은 물과 혼합되고 데칸더 S2 로 공급되어 수상을 분리하는데, 상기 수상은 칼럼 A 와 결합되어 있는 데칸터 S1 로부터 회수된 수상과 유사하고 물, 반응물 알코올, 소량의 생성물 에스테르 그리고 미량 분순물을 함유한다. 칼럼 C 와 결합된 데칸터 S2 로부터의 유상은 또한 생성물 에스테르의 혼합물, 반응물 알코올의 일부 그리고 소량의 물을 함유한다. 이러한 유상은 단독으로 또는 데칸터 S1 으로부터 유상과 혼합되어 칼럼 C 로 재순환될 수 있다.

데칸터 S1 과 S2 는 관련 스트림이 상기 데칸터로 공급되는 온도에서 또는 온도 미만에서 작동되는 것이 적합하다.

칼럼 E 는 증류 칼럼이 적당하고 20 내지 60 의 이론단, 바람직하게는 30 내지 40 의 이론단, 전형적으로 (이론단 당 약 0.6의 트레이 효율에서 약 55 실제 트레이에 상응하는) 33 이론단을 함유하는 것이 적당하다. 칼럼 E 는 칼럼 C 의 하부로부터 회수된 생성물로부터 공급되고 에틸 아세테이트 (60 - 70 %) 그리고 n-부틸 아세테이트 (40 - 30 %) 를 주로 함유할 뿐만 아니라 소량의 다른 불순물을 함유한다. 이들은 에탄올 (10 ppm), n-부탄올 (약 5000 - 6000 ppm) 알데히드 그리고 케톤 (600 - 1000 ppm), 다른 에스테르 (1500 - 2000 ppm) 의 범위이다. 칼럼 E 로의 공급은 약 60 - 80 ℃, 예를 들어 70 ℃의 온도로 예열되고, 55 트레이 (33 이론단)을 갖는다면 상기 공급은 약 트레이 15 (이론단 9) 로 공급된다. 크로톤알데히드, 미반응 n-부탄올, 에틸 프로피오네이트, 부틸 포르메이트, 메틸 펜타논의 이성질체 및 소량의 메틸 에틸 케톤 그리고 부티르알데히드를 함유하는 폐스트림은 55 트레이 (33 이론단) 칼럼의 상기 트레이 35 (이론단 21) 위의 증기 공간에 적당하게 위치한 사이드 제거 지점으로부터 회수된다. 칼럼 E 는 1:1 내지 3:1, 바람직하게는 예를 들어 2:1 의 범위의 환류비로 작동하는 것이 적당하다. 대기압 내지 2 바의 압력에서의 칼럼 E 의 온도 분포는 전형적으로 하기의 범위이다:

단 1 - 15 = 80 - 100 ℃

단 15 - 24 = 81 - 125 ℃

단 24 - 33 = 125 - 130 ℃

칼럼 E 부터 회수된 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트는 소량의 불순물을 함유함에 불구하고 아주 양질이다. 예를 들어, 에틸 아세테이트는 미량의 메틸 에틸 케톤과 부티르알데히드를 함유할 수 있는 것은 이들 화합물의 비점에 아주 근접하기 때문이다. n-부틸 아세테이트는 대부분의 상업적인 목적에 알맞은 99.5 % 이상의 순도는 갖지만, 미량의 n-부탄올, 메틸 펜타논, n-부틸 아세테이트의 이성질체 그리고 일부의 디부틸 에테르를 함유할 수 있다.

칼럼 D 는 반응물 알코올, 그의 물 공비혼합물 그리고 소량의 에스테르 생성물을 주로 함유하는 단일 증류 칼럼이다. 이들은 공급물로서 칼럼 A 에 재순환되고 물과 소량의 유기물을 함유하는 염기 생성물은 칼럼 C 와 결합된 데칸터 S1 으로 재순환될 수 있거나 유출액으로서 배출될 수 있다.

본 발명의 방법은 목적 에스테르 생성물 중 최종 미량의 어떤 알데히드, 예컨대 크로톤알데히드 또는 부티르알데히드를 제거하기 위해 수지 안내 베드의 사용해서 더 정제될 수 있다. 예를 들어, 부티르알데히드는 n-부탄올과 항상 결합되는 불순물이고 n-부탄올이 반응물로서 사용되기 전에 제거될 수 있거나 에스테르 생성물로부터 제거될 수 있다. 이러한 목적을 위한 수지는 거대 망상 수지가 적당하고 스티렌-디비닐벤젠 폴리머 주쇄의 방향족 기들 중의 하나 상에 트리메틸 암모늄 치환체의 할로겐화물과 같은 염이 바람직하거나 아크릴레이트 수지이다. 수지는 높은 표면적을 갖는 고다공 비드 형태로 사용되는 것이 적당하다. 사용하기 전에, 완만하게 상승된 온도, 예컨대 50 ℃ 에서 염산과 같은 산으로 수지를 세척한 다음, 시스템으로부터 쉽게 세척될 수 있는 어떤 유리 아민의 존재와 함께 염을 형성하는 것이 바람직하다. 그 후, 산으로 세척된 수지는 아황산수소염의 용액, 예컨대 1 몰의 아황산수소 나트륨 용액으로 처리되는 것이 알맞다. 이 용액은 시간 당 약 2 베드 부피 (이하, BV) 의 전형적인 유속으로 선택된 산-세척된 수지의 베드를 통해 용리되는 것이 적당하다. 약 100 ml 의 아황산수소염 용액은 실온에서 각 10 ml 의 수지 부피로 사용되어야한다. 상기 단계 동안에, 염화물 이온은 아황산수소염 이온으로 교환된다. 일단 수지가 목적 이온으로 충진되면, 수지로부터 나오는 용리액의 수분 전도가 최소 (통상 100 마이크로시멘 (microsiemen) 이상)일 때까지 탈탄산수로 여러번 세척한다. 이러한 최종 전도가 의존하는 것은 세척수 (wash water) 가 얼마나 잘 탈가스되는가인데, 이것은 아황산수소염이 산소와 반응해서 아황산염과 황산염을 형성하기 때문이다. 후자 이온은 2가이고 수지상에 두 개의 사이트를 가지며, 따라서 아황산수소염이 수지로부터 분실됨으로써 수지의 효과를 감소시킨다 그 다음, 생성물 중 카르보닐 불순물, n-부탄올 그리고 에스테르가 수지 상에 아황산수소염 위치에 최적으로 접근하는 것을 보장하기 위해, 수세한 수지는 예를 들어 에탄올과 같은 용매로 조절된다. 이러한 조절 공정은 수지로부터 물을 제거하지만, 수지의 수축과 용리액의 변색의 원인이 된다. 그렇게 조절된 수지는 베드를 통해 처리되는 용매를 통과시켜서 더 조절될 수 있고, 상기의 결과는 수지의 수축으로 나타난다. 반응 생성물 중 어떤 다른 용매와 함께 에탄올과 같은 치환 조절 용매는 재가공되기 위해 다시 재순환된다. 이들 예비처리 단계가 필요한 것은 카르보닐 화합물이 아황산수소염과의 첨가 반응을 해서 부착되는 수지 상에 아황산수소염-카르보닐 첨가 착물을 유지하기 때문이다.

수지가 효율적으로 작용하기 위해서, 특히, n-부탄올로부터 부티르알데히드을 제거하는 경우에, 용매에 존재하는 부티르알데히드, 예컨대 n-부탄올 또는 에틸 아세테이트는 수지의 다공에 위치한 아황산수소염 위치에 접근하는 임의의 시간을 필요로한다. 이것은 조절 용매의 점도와 관찰된 수지의 수축량에 번갈아 의존하는 최소 잔류 시간을 결정할 수 있다. n-에탄올로, 수지의 수축과 조절 용매의 점도를 감소시킬 수 있는 물을 첨가하지 않는다면 아주 높은 잔류 시간이 필요하다는 것이 관찰된다. 상업적으로 가능한 공정을 위해, 수지의 효율을 향상시키시 위해 n-부탄올에 10 중량 % 이하의 물의 첨가를 구상화해서, 예를 들어 40 내지 60 분 (1.0 - 1.5 BV/시간) 에 필요한 잔류시간을 감소시킬 수 있다. 이들 조건 하에서, 90 - 95 % 의 부티르알데히드를 제거할 수 있다.

산 촉매의 존재에서, 알코올은 아세탈을 형성하기 위해 알데히드와 반응할 수 있다. 물 중 아황산수소 나트륨의 용액은 약산성이다. 따라서, 처리되는 분순물이 부티르알데히드와 n-부탄올이라면, 상기 반응은 또한 1,1-디부톡시 부탄 (아세탈)을 형성하는 수지의 표면에서 일어날 수 있다. 상기 반응을 피해야 하는 것은 에스테르화 반응 조건하에서 가역적이기 때문이고, 유리 부티르알데히드를 방출해서 수지 베드의 효율에 역효과를 준다. 아세탈의 형성이 수지 베드로부터 용리액에서 모니터될 수 있고 아세탈은 수지 베드가 일단 가득차면 용리된다는 것을 발견했다. 아세탈 형성이 양성자의 존재를 필요로하기 때문에, 이것은 수지 베드에서 아황산수소염으로부터 아황산염의 형성에 기인한 것이다. 이것은 어떤 단계에서 시스템 내로의 산소의 진입에 기인하거나 아황산수소염으로부터 양성자의 추출에 기인해서 일어날 수 있다. 따라서 수지의 처리 그리고 에스테르 생성물 또는 알코올의 연속적인 정제 동안에 사용된 모든 물과 용매가 탈탄산되는 것을 보장하기 위해 주의하는 것이 중요하다.

마찬가지로, 부티트알데히드는 처리된 수지를 통해 오염된 에틸 아세테이트를 통과시켜서 에틸 아세테이트로부터 제거될 수 있다. 이러한 방법은 70 ppm 의 레벨 내지 검출의 한도 이하의 부티르알데히드 양을 허용한다.

상기의 아황산수소염-알데히드 착물의 형성에 대한 대안으로서, 예를 들어 에탄올 또는 n-부탄올과 같은 하나 이상의 공급원료에 아황산수소염을 섞을 수 있고 칼럼 C 에 공급되기 전에 이온교환 수지를 통해 혼합된 용액을 통과시킬 수 있다. 상기 방법은 상기의 수지 베드의 점진적인 불활성의 문제를 완화한다.

사용 후 아황산수소염으로 처리된 수지 베드를 재생할 수 있다. 알데히드-아황산수소염 부가 착물이 pH 와 온도에 의존하다는 것이 발견되었다. 따라서, 착물의 분해를 향상시키기 위해서, 베드를 더높은 pH 와 온도로 해서 착물을 함유하는 사용된 베드를 재생할 수 있다. pH 는 탄산수소 나트륨 용액과 같은 약염기 (pH 10 - 11) 를 사용하거나 또한 수용액으로서 사용될 수 있는 트리에틸아민과 같은 유기 아민을 사용해서 조절될 수 있다. 아민의 선택은 부티르알데히드로부터 분리되고 재사용의 목적으로 회수되는 능력에 의해 결정된다. 이것은 부티르알데히드가 알돌형 축합으로 고분자량 생성물을 형성할 수 있게 하는 적당한 용매 중 알데히드와 아민의 혼합물을 환류시켜서 행해진다. 이것은 아민의 분리를 촉진할 것이고 회수가 진행되는 배치로부터 오버헤드에서 회수될 정도로 아민이 비교적 휘발성이라면 상기 분리는 더 향상된다. 대안적으로, 트리에탄올아민과 같은 아민이 사용된다면, 이것은 아민이 회수되고 나중에 재사용될 수 있는 트리에탄올 아민의 수용액을 뒤에 남겨두는 배치로부터 부티르알데히드가 제거된 오버헤드가 될 수 있다. 부티르알데히드을 플랜트 플래어 시스템으로 보낼 수 있다.

상기의 아황산수소염-알데히드 착물을 형성하는 공정의 또다른 대안으로서, 에탄올 또는 n-부탄올과 같은 하나 이상의 공급원료에 소듐 보로히드라이드와 같은 금속 보로히드라이드를 첨가할 수 있고 칼럼 A 에 공급되기 전에 이온 교환 수지를 통해 혼합된 용액을 통과시킬 수 있다.

본 발명은 인용된 모든 백분율과 ppm 이 (달리 언급되지 않는다면) 중량으로 표시되는 본 발명의 도식도를 나타내는 도면을 동반하는 것에 대해서 더욱 구체적으로 서술하고 있다.

도면은 카르보닐 화합물의 제거하기 위해 수지를 처리하지 않고 에틸 아세테이트와 n-부틸 아세테이트의 공제조를 나타내고 있다. 이러한 목적을 위해, 에탄올 (EtOH), 아세트산 (AcOH) 및 n-부탄올 (BuOH) 는 칼럼 A 내로 라인 (1)을 통해 공급된다. 새로운 에탄올 공급은 전형적으로 89.0 내지 90.5 % 의 에탄올, 7 내지 10 % 의 물, 0.3 % 미만의 아세트알데히드, 2.0 % 미만의 디에틸에테르, 0.1 % 미만의 메틸 에틸 케톤, 0.05 % 미만의 크로톤알데히드 및 0.25 % 미만의 비휘발성 잔류물을 함유하고 있고, 15 ℃에서 약 815 kg/m³의 밀도를 갖는다. 새로운 아세트산 공급은 99.85 % 의 아세트산, 0.15 % 의 물, 각 0.05 % 미만의 포름산 및 아세트알데히드, 그리고 100 ppm 의 프로피온산을 갖는다. 새로운 n-부탄올 공급은 99.7 % 초과의 순도를 가지며 0.05 % 미만의 물, 1500 ppm 미만의 이소부탄올, 1000 ppm 미만의 디-n-부틸 에테르 그리고 n-부타날로서 0.05 % 미만의 카르보닐, 0.05 % 미만의 2 차 부탄올을 가지며, 20 ℃에서 0.809 - 0.810 kg/l 의 밀도를 갖는다. 칼럼 A 로의 새로운 초기 공급의 비교적인 비는 에탄올 (31.3 %), n-부탄올 (15.6 %), 아세트산 (51.5 %) 그리고 부차적인 물 (1.6%) 이다.

칼럼 A 는 (27 이론단에 상응하는) 45 트레이를 가지며 케틀이 위치한 하부에 재순환 시스템 (R) 이 제공된다. 이 칼럼의 온도 분포는 하기와 같다:

상부 트레이 = 81 ℃

트레이 15 = 85 ℃

트레이 25 = 87 ℃

트레이 33 = 93 ℃

트레이 45 = 103 ℃

칼럼 A 의 오버헤드는 60 내지 40 ℃ 사이로 냉각되고 라인 (2)를 경유해서 데칸터 (S1) 으로 공급되어, 물과 수용성 성분이 우세한 수상으로부터 유기 성분이 우세한 유상의 분리를 가능하게한다. 짧은 시간에 상분리를 한 후, 데칸터 (S1) 으로부터의 유상의 부분은 환류비 0.5 : 1 로 환류로서 라인 (3)을 경유해서 칼럼 A 의 상부로 재순환되고, 유상의 잔류물은 라인 (4)를 경유해서 칼럼 C 로 공급되는데, 후자는 데칸터 (S2) 로부터 재순환 스트림을 포함한다. 테칸터 (S1) 으로부터의 수상은 라인 (5)를 경유해서 칼럼 D 로 공급되는데, 상기 칼럼은 공급 지점 위에 10 실제단 그리고 공급 지점 아래에 24 실제단을 갖는다.

칼럼 C 는 기본적으로 정제 칼럼이고 그의 기능은 목적 생성물로부터 경말단 불순물을 분리할 뿐만 아니라 데칸터 (S1) 유상에 남아있는 어떤 알코올의 회수를 가능하게 한다. 칼럼 C 는 약 0.4 미터의 이론단에 상응하는 높이를 갖는 15.4 미터의 패킹 (Mellapack^,패킹, ex Sulzer)을 갖는다. 이것은 38 - 39 이론단에 상응한다. 칼럼 C 로의 공급은 기본적으로 칼럼 C 와 결합된 데칸터 (S2) 로부터의 유상으로 보충되는 데칸터 (S1) 으로부터의 유상인데, 하기에 서술되어 있다. 칼럼 C 로의 공급은 칼럼이 공급 지점 아래 11 미터의 패킹 그리고 공급 지점 위 4.4 미터의 패킹을 가질 정도의 지점에서 공급된다. 상기 칼럼 C 는 2 바의 압력으로 작동될 경우 하기의 온도 분포를 갖는다:

칼럼의 하부 114.7 ℃

칼럼의 상부로부터 9.9 미터 111.5 ℃

칼럼의 상부로부터의 2.2 미터 95 ℃

칼럼의 상부 85 ℃

상기 칼럼은 시스템으로부터 계속해서 퍼지된 소량의 불순물로 전체 환류에서 작동된다. 사이드 스트림 (10) 은 에탄올과 같은 알코올이 대부분 농축되는 칼럼의 한 지점에서 칼럼 C 로부터 회수된다. 이러한 사이드 스트림 (10) 은 물로 세척한 후 (나타나 있지 않음) 이전 처리 데칸터 (S1) 으로 수상과 유상으로 분리하는 데칸터 (S2) 로 공급된다. 유상은 데칸터 (S1) 으로부터 유상 (라인 (4)) 과 혼합되는 라인 (6)을 경유해서 재순환되고 라인 (4)를 경유해서 칼럼으로 공급된다. 데칸터 (S2) 로부터의 수상은 데칸터 (S1) 으로부터 수상 (라인 (5)) 와 혼합되는 라인 (12)를 경유해서 회수되고 라인 (7)을 경유해서 칼럼 D 로 공급된다. 목적 에스테르, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트를 주로 포함하는 칼럼 C 로부터의 하부 생성물은 라인 (11)을 경유해서 회수되고 분리 칼럼 E 로 공급된다. 경말단을 주로 함유하는 상부 생성물은 라인 (8)을 경유해서 제거되고 라인 (9)를 경유해서 칼럼의 상부로 되돌아간 부분과 함께 대부분 타서 제거된다.

칼럼 E 는 (33 이론단에 상응하는) 55 실제 트레이를 갖는 5 cm (2 인치) Oldershaw 칼럼이고 칼럼 C 의 하부로부터 상기 칼럼으로의 공급은 라인 (11)을 경유한다. 칼럼 E 로의 공급은 하기 조성을 갖는다: 에틸 아세테이트 (67.83 %), n-부틸 아세테이트 (31.35 %) 및 잔류물은 부산물 그리고 (i) n-부탄올 및 이소프로필 아세테이트 - 5835 ppm, (ii) 포르메이트 에스테르 - 800 ppm, (iii) 다른 아세테이트 에스테르 - 1025 ppm 그리고 (iv) 케톤 - 710 ppm 의 결합된 다른 불순물. 상기 공급 중 부티르알데히드와 메틸 에틸 케톤의 양은 분석되지 않는다. 상기 공급은 70 ℃ 로 예열되고 상기의 칼럼 E 의 트레이 15 로 공급된다. 상기 칼럼은 하기 온도 분포를 갖는다.

하부 트레이 (55) = 127.5 ℃

트레이 50 = 126.7 ℃

트레이 45 = 126 ℃

트레이 40 = 125 ℃

트레이 38 = 123 ℃

트레이 35 = 120 ℃ (폐액 스트림 회수)

트레이 30 = 93 ℃

트레이 25 = 81.3 ℃

트레이 20 = 80.6 ℃

트레이 15 = 81 ℃

트레이 5 = 79 ℃ 그리고

트레이 1 (상부) = 79 ℃.

폐액 스트림 (13) 은 연속적으로 120 ℃, 약 10.5 g/시간의 속도로 상기 칼럼의 트레이 35 위의 증기 공간에서 제거된다. 상기 칼럼은 690 g/시간의 공급 속도, 환류비 2 : 1 에서 작동하고 회수된 폐액 스트림 (13) 은 1.5 % 의 공급 속도를 나타낸다. 폐액 스트림 회수 지점을 최적화해야하는 것은 크로톤알데히드, 미반응 n-부탄올, 에틸 프로리오네이트, 부틸 포르메이트 그리고 메틸 펜타논의 이성질체와 같은 주요 불순물의 제거를 최대로 하기 위해서 이다. 메틸 에틸 케톤과 부티르알데히드의 소량만이 이 칼럼에서 제거된다. 상기 조건 하에서 연속적인 작동의 50 시간 후 칼럼 E 로부터 회수된 상부 생성물 (라인 (14)), 하부 생성물 (라인 (16)) 그리고 폐액 스트림 (라인 (13))의 조성 데이터는 하기와 같다:

[표 1a]

상부 생성물 칼럼 E

성분	농도
에탄올	＜ 10 ppm
에틸 아세테이트	99.99 %
에틸 프로피오네이트	＜ 10 ppm
크로톤알데히드	＜ 10 ppm
n-부탄올 + 이소-프로필 아세테이트	20 ppm

[표 1b]

하부 생성물 칼럼 E

성분	농도
에탄올	＜ 5 ppm
에틸 아세테이트	＜ 5 ppm
n-부탄올 및 이소프로필 아세테이트	290 ppm
부틸 포르메이트	25 ppm
메틸 펜타논	825 ppm
2차- 및 이소-부틸 아세테이트	1085 ppm
n-부틸 아세테이트	99.7 %
n-펜틸 아세테이트	100 ppm
디-부틸 에테르	105 ppm
C₇H₁₄O₂에스테르	390 ppm
C₈H₁₀O 케톤	35 ppm

[표 1c]

폐액 스트림 칼럼 E

성분	농도
에탄올	＜ 5 ppm
에틸 아세테이트	5.3 %
크로톤알데히드	0.46 %
에틸 프로피오네이트 + 이소부틸 포르메이트	2.50 %
메틸 펜타논	2.57 %
2차 - 및 이소-부틸 아세테이트	3.10 %
n-부틸 아세테이트	53.9 %
부틸 포르메이트	1.35 %
n-부탄올 + 이소-프로필 아세테이트	30.4 %

칼럼 A 및 C 와 결합된 데칸터 (S1 및 S2) 로부터 수상은 라인 (7)을 경유해서 칼럼 D 로 공급된다. 상기 칼럼 D 는 단지 용해된 유기 물질로부터 물을 분리한다. 칼럼 D 는 34 실제 트레이를 가지며 라인 (5) 와 (12) 로부터의 수상은 트레이 10 에서 칼럼 D 로 라인 (7)을 경유해서 공급된다. 칼럼 D 는 환류비 1.5 : 1 그리고 하기 온도 분포 125 내지 93 ℃에서 작동한다:

상부 트레이 = 93 ℃

트레이 4 = 96 ℃

트레이 6 = 97 ℃

트레이 14 = 117 ℃

트레이 34 (하부) = 125 ℃

칼럼 D 로부터의 오버헤드는 라인 (17)을 경유해서 회수되고 칼럼 A 로의공급 라인 (1) 로 돌아간다 (표시되지 않음). 칼럼 D 로부터의 오버헤드의 부분은 재순환/환류로서 라인 (18)을 경유해서 칼럼 D 로 되돌아간다. 칼럼 D 로부터의 하부 생성물은 라인 (19)를 경유해서 제거되고 라인 (10)와 함께 칼럼 C 의 데칸터 (S1) 로 되돌아가거나 (나타나지 않음) 유출액으로서 배출되는 물을 주로 함유한다.

본 발명의 방법으로 산성 촉매의 존재에서 액상 중 에탄올 및 n-부탄올의 혼합물과 아세트산과의 반응에서, 에틸 아세테이트와 n-부틸 아세테이트를 동시에 공제조할 수 있다.

Claims

하기를 특징으로 하는, 산성 촉매의 존재에서 액상 중 에탄올 및 n-부탄올의 혼합물과 아세트산과의 반응에서, 에틸 아세테이트와 n-부틸 아세테이트의 동시 공제조 방법:

i. 에탄올, n-부탄올 및 아세트산을 포함하는 반응물은 산성 에스테르화 촉매를 함유하는 반응 칼럼 A 의 하부에 공급되고, 고온으로 유지되어 칼럼 A 위로 상승하는 에틸 아세테이트와 n-부틸 아세테이트를 함유하는 생성물을 형성한다.

ii. 경우에 따라서 데칸트 단계 후, 에틸 아세테이트와 n-부틸 아세테이트의 혼합물을 함유하는 칼럼 A 로부터의 오버헤드는 고온하에서 작동되는 증류 칼럼 C 의 약 상반부에 공급된다:

a. 경말단 분획은 반응 생성물로부터 분리되고 거기로부터 오버헤드로서 회수된다.

b. 에틸 아세테이트와 n-부틸 아세테이트를 주로 포함하는 스 트림은 그의 하부로부터 회수되고 정제 칼럼 E 의 하반부 에 공급된다.

c. 반응물 알코올, 물 및 일부의 에스테르를 포함하는 사이 드 스트림은 그의 상반부로부터 회수되고, 경우에 따라서 데칸트 단계 후, 칼럼 D 에 공급된다.

iii. 에틸 아세테이트와 n-부틸 아세테이트의 혼합물을 포함하는 스트림을 하기를 회수하기 위해 칼럼 E에서 분별된다:

a. 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트 오버헤드,

b. 칼럼 E 의 하부로부터의 실질적으로 순수한 n-부틸 아세테이 트 그리고

c. (iii) (a) 와 (iii)(b) 의 회수점 사이의 중간점의, 그리고 스트림 배출되는 원하지 않는 카르보닐 화합물을 포함하는 원하지 않는 불순물을 포함한 폐액 스트림.

vi. 칼럼 D 에 공급된 에스테르와 알코올의 혼합물을 포함하는 사이드 스트림을 분별해서 소량의 에틸 아세테이트와 n-부틸 아세테이트 오버헤드와 함께 에탄올과 n-부탄올을 주로 포함하는 혼합물, 그리고 칼럼 D 의 하부로부터 물을 제거한다.
제 1 항에 있어서, 에스테르화 반응이 반응 용기와 케틀 (보일러, 칼럼의 하부에 위치하고 있음) 역할을 하는 칼럼 A 의 하부에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 칼럼이 통합된 반응 용기와 케틀이고 케틀에 존재하는 아세트산의 양이 조절되어 반응 생성물과 함께 산 오버헤드의 통과를 최소화함으로써 반응물 산으로 인한 n-부틸 아세테이트 생성물의 오염을 방지하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 칼럼 A 의 하부 중의 아세트산의 양이 칼럼 A 중 에스테르화 반응에 사용되는 반응물 알코올의 중량을 기준으로 30 내지 75 % 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서, 아세트산 반응물과 산 촉매를 기준으로한 케틀 중의 산도가 약 53 중량 % 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 칼럼 A 가 대기압 하, 칼럼 하부에서 105 ℃ 내지 칼럼 상부에서 80 ℃ 범위의 온도 분포, 대기압 하에서 작동하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 칼럼 A 가 2 바의 압력에서 25 내지 60 실제단 (15 내지 36 이론단)을 갖고 환류비 0.5 : 1 내지 1 : 1 의 범위에서 작동하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 칼럼 A 로부터의 오버헤드가 데칸터 S1을 통해 공급되어, 비교적 소량의 물을 갖는 생성물 에스테르,반응물 알코올 그리고 다른 불순물을 주로 함유하는 유상으로부터, 물, 반응물 알코올 그리고 소량의 생성물 에스테르를 주로 함유하는 수상의 예비 분리를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 데칸터 S1 으로부터의 수상이 단독으로 또는 칼럼 C 로부터의 사이드 스트림과 혼합되어 칼럼 D 에 직접 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, S1 으로부터의 회수된 유상의 벌크가 칼럼 A 의 상반부에 재순환되는 상기 유상의 소량과 함께 칼럼 C 로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서, 칼럼 C 가 2 바의 압력, 칼럼의 하부에서 115 ℃ 내지 칼럼의 상부에서 85 ℃ 의 온도 분포에서 작동하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서, 칼럼 C 가 충진 칼럼인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서, 칼럼 C 가 20 내지 60 의 이론단을 갖고 2 바 압력, 전체 환류하에서 작동하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 있어서, 칼럼 C 로부터의 사이드 스트림이 물과 혼합되고 데칸터 S2 로 공급되어 유상으로부터 수상을 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 14 항에 있어서, 칼럼 C 와 결합되어있는 데칸터 S2 로부터의 유상이 또한 생성물 에스테르, 일부 반응물 알코올 그리고 소량의 물의 혼합물을 포함하고 단독으로 또는 데칸터 S1 으로부터의 유상과 혼합되어 칼럼 C 로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서, 칼럼 E 가 증류 칼럼이고 20 내지 60 의 이론단을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 16 항 중의 어느 한 항에 있어서, 칼럼 E 가 칼럼 C 의 하부로부터 회수된 생성물로부터 공급되고 에틸 아세테이트 (60 - 70 %) 그리고 n-부틸 아세테이트 (40 - 30 %), 그리고 에탄올 (10 ppm), n-부탄올 (약 5000 - 6000 ppm) 알데히드 그리고 케톤 (600 - 1000 ppm) 의 소량의 다른 불순물, 그리고 다른 에스테르 (1500 - 2000 ppm) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 17 항 중의 어느 한 항에 있어서, 칼럼 C 로의 공급이 예열되어 약 60 - 80 ℃ 의 온도로되고, 환류비 1:1 내지 3:1 에서 작동하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 18 항 중의 어느 한 항에 있어서, 칼럼 E 가 80 - 130 ℃, 대기압 내지 2 바의 압력에서 온도 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 19 항 중의 어느 한 항에 있어서, 칼럼 D 가 오버헤드가 반응물 알코올, 그의 물 공비 혼합물 그리고 소량의 에스테르 생성물을 주로 함유하는 증류 칼럼인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 20 항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 공급원료 및/또는 공정 스트림이 수지 안내 베드로 처리되는데, 상기 베드가 거기에 알데히드를 유지해서 거기로부터 최종 소량의 어떤 알데히드를 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 21 항에 있어서, 수지 안내 베드가 거대 망상 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 수지 안내 베드가 아미노 치환 스티렌-디비닐 벤젠 폴리머 주쇄를 포함하거나 아크릴수지인 것을 특징으로 하는 방법.
제 23 항에 있어서, 수지 안내 베드가 스티렌-디비닐벤젠 폴리머 주쇄의 방향족 기들 중의 하나 상에 트리메틸 암모늄 치환체의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 24 항에 있어서, 상기 염이 할로겐화물 염인 것을 특징으로 하는 방법.
제 21 항 내지 제 25 항 중의 어느 한 항에 있어서, 안내 베드 중의 수지가 높은 표면적을 갖는 고다공성 비드의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 23 항 내지 제 26 항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용전에, 수지가 수지 상에 유지된 아황산수소염-카르보닐 첨가 착물을 형성할 수 있는 아황산수소염 이온으로 충진되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 23 항 내지 제 26 항 중의 어느 한 항에 있어서, 에탄올과 n-부탄올로부터 선택되는 하나 이상의 공급원료에 아황산수소염 이온을 혼합하고, 혼합된 용액이 칼럼 A 에 공급되기 전에 수지 안내 베드를 통해 통과되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 23 항 내지 제 26 항 중의 어느 한 항에 있어서, 에탄올과 n-부탄올로부터 선택되는 하나 이상의 공급원료에 금속 보로히드라이드를 혼합하고, 혼합된 용액이 칼럼 A 에 공급되기 전에 수지 안내 베드를 통해 통과되는 것을 특징으로 하는 방법.