KR19980078240A - 2-히드록시에틸메타크릴레이트계 중합체, 하이드로겔 및 함수 소프트 콘텍트 렌즈의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

할로겐 화합물을 함유하는 2-히드록시에틸메타크릴레이트 또는 그 모노머 혼합물을 라디칼 중합하는 중합체의 제조 방법. 이 중합체를 함수 처리(water-imparting treatment)하는 하이드로겔의 제조방법. 상기 중합체를 콘텍트 렌즈 형상으로 성형하고, 다음으로 함수 처리하는 함수 소프트 콘텍트 렌즈의 제조 방법. 콘텍트 렌즈 형상의 성형면에서 형성되는 빈 구멍을 가지는 적어도 몰드의 상기 성형면의 할로겐 화합물을 이용하여 처리하고, 다음으로 상기 빈 구멍내에서 2-히드록시에틸메타크릴레이트 또는 그 모노머 혼합물을 라디칼 중합하는 중합체의 제조 방법. 이 중합체를 함수 처리하는 함수 소프트 콘텍트 렌즈의 제조 방법. 본 발명에 의하면, 고순도 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 이용한 내열성이 뛰어난 함수 소프트 콘텍트 렌즈를 제공할 수 있음과 동시에 그 중간체의 제조 방법도 제공하는 것이 가능하다.

Description

2-히드록시에틸메타크릴레이트계 중합체, 하이드로겔 및 함수 소프트 콘텍트 렌즈의 제조 방법

본 발명은 내열성 및 투명성이 향상된 2-히드록시에틸메타크릴레이트계 중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트계 하이드로겔 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트계 함수(water-containing) 소프트 콘텍트 렌즈의 제조 방법에 관한 것이다.

하이드로겔은 의료용 재료, 특히 함수 소프트 콘텍트 렌즈의 재료로서 이용되고 있다.

하이드로겔을 재료로 하는 의료용구는 재료중에 물을 포함하기 때문에 세균류 등이 번식할 가능성이 있다. 그 때문에 제품의 출하시에 통상, 오토클레이브(autoclave)에 의한 가압, 가열, 감균이 이루어지고 있다. 또한, 제품의 사용시에 있어서도 해독이 의무화되고 있다. 가열 소독법이나 약액에 의한 소독법이 사용되고 있지만, 소독 효과가 뛰어난 전자의 방법이 일반적이다.

그래서, 함수 소프트 콘텍트 렌즈 등의 의료용구용의 하이드로겔은 가열에 의한 감균, 소독에 대하여 내구성이 높은 것이 필요하다.

의료용구의 하이드로겔로서는 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하 HEMA라 함)를 주성분으로 하는 것이 널리 이용되고 있다(일본 특공소 41-12629호, 일본 특공소 47-3735호).

상기 HEMA는 원래는 합성 원료나 부생성물로서 메타크릴산, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알킬렌글리콜모노메타크릴레이트 또는 디메타크릴레이트 등을 불순물로서 함유하는 모노머로서 공급되고 있었다. 그런데, 최근 공업 제품의 순도 향상에 따라, 상기 불순물이 3%이하인 HEMA가 공급되게 되었다. 또한 현재에서는 99%이상의 고순도의 HEMA도 공급 가능하게 되고 있다.

이러한 고순도의 HEMA는 중합의 조건을 정밀하게 조정하는 것이 요구되는 캐스트 중합에 의한 함수 소프트 콘텍트 렌즈의 제조용 원료로서 유용하다. 상기 캐스트 중합에 의해 일정한 품질의 함수 소프트 콘텍트 렌즈를 얻는 것이 가능하다.

그런데, 본 발명자들의 검토 결과, 상기 고순도의 HEMA를 이용하여 제조한 함수 소프트 렌즈는 오토클레이브에 의한 감균이나 가열 소독을 반복하여 이행하면 배면 상태가 흐트러지고, 빛의 산란이 발생하며, 육안이나 실체 현미경에 의한 표면 관찰에 있어서 백탁(white clouding)이 인식된다고 하는 문제가 있는 것이 판명되었다.

또한, 콘텍트 렌즈 형상의 성형면에서 형성되는 빈 구멍을 가지는 몰드를 이용한 캐스트 중합에서는 성형면의 전사가 불충분하면, 얻어진 중합체를 함수하여 얻은 함수 소프트 콘텍트 렌즈의 표면에 불균일에 의한 산란 때문에 백탁이 나타난다고 하는 문제가 발생하는 경우가 있다. 그리고, 본 발명자들의 검토 결과, 이러한 현상은 특히 상기 고순도의 HEMA를 사용한 경우에 현저히 발생하는 것도 판명되었다.

HEMA계 하이드로겔의 내열성을 향상하는 방법으로서 가교제나 소수성의 성분을 HEMA와 공중합하는 방법이 알려져 있다(일본 특개평 4-335007호). 그러나, 가교제나 소수성의 성분을 공중합한 HEMA는 탄성율이 증대하기 때문에 형상 회복성이 떨어지고, 하이드로겔의 무르기가 증대하거나, 함수율이 저하한다고 하는 문제가 있다.

또한, 성형면의 전사성을 좋게 하는 목적에서 HEMA를 포함하는 모노머에 용제나 물을 첨가하여 중합하여, 중합 수축을 작게하는 방법도 알려지고 있다(일본 특개평 4-110311호). 이 방법은 콘텍트 렌즈의 직접 성형을 이행할 때에 모노머 혼합물 중에 물로 치환할 수 있는 희석제(예: 2가 알콜의 붕산 에스테르)를 첨가하여 몰드오픈력(mold open power)과 성형물품의 표면 결합의 감소를 꾀하는 것이다. 그러나, 용제나 물을 첨가하여 중합하는 방법에서는 중합물이 용제나 물을 함유하는 겔이 된다. 그 때문에 몰드에서 취해낸 겔을 콘텍트 렌즈를 사용하는 상태의 액성(생리 식염수 등)으로 평형 상태로 하는 조작 등에 있어서, 부드럽고 강도가 낮은 겔 상태 물질을 취급하게 되어 조작성이 나쁘고, 취급이 번잡하다.

따라서, 본 발명의 목적은 고순도의 HEMA를 이용하여 내열성이 뛰어난 함수 소프트 콘텍트 렌즈를 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 상기 함수 소프트 콘텍트 렌즈의 중간체가 되는 고순도의 HEMA를 이용하여 제조한 중합체 및 하이드로겔을 제공하는 것이다.

또다른 본 발명의 목적은 중합 조건을 정밀하게 조정할 수 있는 고순도의 HEMA를 이용하여 내열성이 뛰어난 함수 소프트 콘텍트 렌즈 및 그 중간체인 중합체 및 하이드로겔의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 목적은 중합 조건을 정밀하게 조정할 수 있는 고순도의 HEMA를 이용하여 캐스트 중합에 의해 투명성과 내열성이 뛰어난 함수 소프트 콘텍트 렌즈를 제조하는 방법 및 그 중간체인 중합체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

도 1은 열(boiling) 소독기에 의해 360회의 반복 열 처리를 이행한 렌즈 표면의 상태를 확대하여 도시한 사진.

도 2는 열 소독기에 의해 360회의 반복 열 처리를 이행한 렌즈 표면의 상태를 도시한 미분 간섭상 사진.

도 3은 열 소독기에 의해 360회의 반복 열 처리를 이행한 렌즈 표면의 상태를 확대하여 도시한 사진.

도 4는 열 소독기에 의해 360회의 반복 열 처리를 이행한 렌즈 표면의 상태를 도시한 미분 간섭상 사진.

본 발명은 할로겐 화합물을 함유하는 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 또는 할로겐 화합물을 함유하고 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 모노머 혼합물을 라디칼 중합하는 것을 특징으로 하는 2-히드록시에틸메타크릴레이트계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 2-히드록시에틸메타크릴레이트에 할로겐 화합물을 첨가하고 또는 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 모노머 혼합물에 할로겐 화합물을 첨가하고, 다음으로 라디칼 중합하는 것을 특징으로 하는 2-히드록시에틸메타크릴레이트계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 얻어진 2-히드록시에틸메타크릴레이트계 중합체를 함수 처리하는 것을 특징으로 하는 2-히드록시에틸메타크릴레이트계 하이드로겔의 제조 방법에 관한 것이다.

게다가, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 얻어진 2-히드록시에틸메타크릴레이트계 중합체를 콘텍트 렌즈 형상으로 성형하고 다음으로 함수 처리하는 것을 특징으로 하는 함수 소프트 콘텍트 렌즈의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 콘텍트 렌즈 형상의 성형면으로 형성되는 빈 구멍을 가지는 적어도 몰드의 상기 성형면을 할로겐 화합물 또는 할로겐 화합물을 포함하는 용액을 이용하여 처리하고, 다음으로 상기 빈 구멍내에서 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 또는 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 모노머 혼합물을 라디칼 중합하는 것을 특징으로 하는 2-히드록시에틸메타크릴레이트계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 2-히드록시에틸메타크릴레이트계 중합체를 함수 처리하는 것을 특징으로 하는 함수 소프트 콘텍트 렌즈의 제조 방법에 관한 것이다.

게다가, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 2-히드록시에틸메타크릴레이트계 중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트계 하이드로겔 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트계 함수 소프트 콘텍트 렌즈를 포함한다.

이하, 본 발명에 관하여 설명한다.

본 발명자들은 소량의 할로겐 화합물의 존재하에서 2-히드록시에틸메타크릴레이트 또는 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 모노머 혼합물을 라디칼 중합함으로써 얻을 수 있는 중합체를 함수 처리하여 얻어진 함수 소프트 콘텍트 렌즈는 종래의 제품보다 내열성이 뛰어난 것을 발견하여 본 발명을 완성한다.

또한, 본 발명자들은 소량의 할로겐 화합물의 존재하에서 2-히드록시에틸메타크릴레이트 또는 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 모노머 혼합물을 캐스트 중합함으로써 얻어진 중합체를 함수 처리하여 얻은 함수 소프트 콘텍트 렌즈는 종래의 제품과 같이 뛰어난 투명성을 가지고, 동시에 종래의 제품 보다 내열성이 뛰어난 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 제조 방법에서는 할로겐 화합물을 이용한다. 할로겐 화합물은 할로겐 원자를 함유하는 화합물이면 특별히 제한하지 않는다. 단, 모노머 성분과의 친화성 등을 고려하면, 할로겐 화합물은 할로겐 함유 유기 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 할로겐 함유 유기 화합물로서는 탄소수 1∼4인 염소, 또는 브롬을 1개 이상 함유하는 것이 가장 적합하며, 예를 들면, 에틸렌클로로히드린, 사브롬화탄소, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에탄 등을 들 수 있다.

상기 할로겐 화합물은 모노머 성분에 첨가하여 이용하든지 또는 캐스트중합의 경우에는 성형면을 할로겐 화합물을 함유하는 용액으로 처리한 몰드를 이용하여 중합을 이행한다. 모노머 성분에 첨가하여 이용하는 경우, 할로겐 화합물의 첨가량은 0.05∼6중량%, 바람직하게는 0.1∼5중량%의 범위로 하는 것이 적당하다. 또한, 몰드의 성형면의 처리는 할로겐 화합물을 함유하는 용액에 몰드 전체를 침적하는 방법이나 적어도 몰드의 성형면에 할로겐 화합물을 함유하는 용액을 스프레이함으로써 이행하는 것이 가능하다. 할로겐 화합물을 함유하는 용액은 상기 할로겐 함유 유기 화합물을 적당한 유기 용매로 희석한 것이나, 희석하지 않은 할로겐 함유 유기 화합물을 그대로 이용하는 것도 가능하다. 또한 필요에 따라, 할로겐 화합물을 함유하는 모노머 성분을 성형면을 할로겐 화합물을 함유하는 용액으로 처리한 몰드를 이용하여 중합하는 것도 가능하다. 그 때, 모노머 성분에 첨가하는 할로겐 화합물의 양 및 성형면을 처리하는 할로겐 화합물의 양은 적절히 조정하는 것이 가능하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 원료가 되는 2-히드록시에틸메타크릴레이트는 고순도의 것이며, 예를 들면 순도 96%이상, 바람직하게는 순도 99%이상인 것이다. 또한, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 단독으로 중합에 이용하고, 호모폴리머(homopolymer)를 얻는 경우이외에는 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 모노머 혼합물을 중합 원료로 하는 것이 가능하다. 단, 상기 모노머 혼합물 중의 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 함유량은 50몰%이상이다. 단, 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 함유량을 늘리면 그만큼 얻어진 중합체에 있어서 2-히드록시에틸메타크릴레이트가 가지는 물성이 현저해 진다. 따라서, 2-히드록시에틸메타크릴레이트가 가지는 물성을 현저하게 하고 싶은 경우에는 그 함유량을 70몰%이상, 바람직하게는 90몰%이상으로 하는 것도 가능하다.

2-히드록시에틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 모노머 혼합물에 포함되는 그 외의 모노머 성분에 관하여는 특별히 제한하지 않고, 얻어진 중합체 또는 함수 소프트 콘텍트 렌즈에 요구되는 물성에 따라서, 종류와 함유량을 적절히 선택하는 것이 가능하다. 예를 들면, 메틸(메타)크릴레이트, 에틸(메타)크릴레이트, n-부틸(메타)크릴레이트, (메타)크릴산, (메타)크릴아미드, N,N-디메틸(메타)크릴아미드, 2-히드록시에틸(메타)크릴레이트, 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 글리세롤메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들수 있다.

상기 모노머 성분은 라디칼 중합되므로, 라디칼 중합 개시제를 적정량(예를 들면, 약 0.01∼4 중량%) 첨가한다. 라디칼 중합 개시제의 종류로는 특별히 제한하지 않고, 중합의 종류에 따라, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 큐맨(cumene)하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 비스-4-t-부틸시클로헥실퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트) 등의 유기 과산화물 중합 개시제를 들 수 있다. 또한, 예를 들면 2,2′-아조비스이소부티로니트릴, 2,2′-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2′-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2′-아조비스이소부틸레이트, 1,1′-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2′-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 등의 아조계 중합 개시제를 들 수 있다. 또한, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 광중합 개시제를 들 수 있다.

중합은 상기와 같은 중합 개시제를 함유하는 모노머 성분의 용액을 원하는 형상의 중합 용기(예를 들면, 원통형 용기, 렌즈 형상 용기 등)내에 주입하여 밀봉한 후, 가열 또는 빛에 의해 라디칼 중합을 개시한다. 상기 렌즈 형상 용기로는 콘텍트 렌즈 형상의 성형면으로 형성되는 빈 구멍을 가지는 몰드이고, 중합 용기로서 이와 같은 몰드를 이용하는 경우, 상하의 형을 조합시킴으로써 성형면에서 형성되는 빈 구멍을 밀봉하는 것이 가능하다. 또한, 상기 몰드는 예를 들면, 수지제, 유리제, 금속제 등인 것이 가능하다. 단, 모노머와의 적당한 밀착성 및 중합 후에 몰드에서 중합물을 취출할 때의 박리성의 양호성 및 대량 생산의 용이성에서 수지제인 것이 바람직하다. 그 중에서도 내용제성 및 가열시의 내열성이 높다고 하는 관점에서 프로필렌 수지, 에틸렌 수지제 등인 것이 바람직하다.

가열 중합의 경우, 온도 제어와 교반 가능한 수조 또는 열풍 순환식 건조기 중에 밀봉한 용기를 장치하고, 실온에서 서서히 승온하여 중합을 이행한다. 광중합의 경우, 투명성이 높은 중합 용기를 사용하여, 자외선 또는 가시광선을 조사하여 중합을 이행한다. 열중합 및 광중합 어느 경우에도 중합 비뚤어짐을 해소하기 위하여 중합 완결 후, 중합 용기 중에 넣은 그대로 또는 중합 용기에서 취출하여 80∼120℃로 열처리하는 것도 가능하다. 중합 및 열처리 종료후, 실온까지 냉각하여 본 발명의 2-히드록시에틸메타크릴레이트계 중합체를 얻는다.

상기 중합 용기로서 렌즈 형상 용기(몰드)를 이용한 경우에는 얻어진 중합체를 함수 처리함으로써 본 발명의 함수 소프트 콘텍트 렌즈를 얻을 수 있다. 또한, 중합 용기로서 렌즈 형상 이외의 예를 들면, 원통형 용기를 이용한 경우에는 얻어진 중합체를 렌즈 형상으로 성형한 후에 함수 처리 함으로써 본 발명의 함수 소프트 콘텍트 렌즈를 얻을 수 있다.

상기 함수 처리로는 물, 생리 식염수 또는 완충 생리 식염수 중에 상기 중합체를 침적하여 수화 팽창시키는 처리이고, 종래 부터 공지의 처리 방법을 그대로 이용하는 것이 가능하다. 상기 수화 팽윤은 평형 상태에 도달할 때까지 이행하지만, 평형 상태에 도달하기까지의 시간은 중합체의 종류에 따라 다르다. 또한, 수화 팽윤을 촉진하고 또한 미반응 모노머를 중합체에서 제거하는 목적으로 침적액의 온도를 60∼80℃로 하고, 침적액을 2∼3회 정도 교환하는 것도 가능하다.

이하의 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

실시예 1

고순도의 2-히드록시에틸메타크릴레이트(순도 99%이상)에 대하여 중합 개시제로서 2,2′-아조비스이소부티로니트릴을 0.05중량% 첨가하여 용해시켰다. 이 액에 2-히드록시에틸메타크릴레이트에 대하여 0.5중량%의 에틸렌클로로히드린을 첨가하여 교반하였다. 다음으로 이 혼합액을 중합용 용기에 주입하여 밀봉한 후, 열풍 순환식 건조기 중에서 46℃를 36시간 유지, 46℃에서 60℃로 9시간, 60℃로 5시간 유지, 60℃에서 80℃까지 3시간, 80℃로 14시간 유지, 80℃에서 100℃까지 2시간, 100℃로 15시간 유지하고, 실온까지 자연 냉각하여 중합을 종료시켰다.

얻어진 중합물은 투명한 경질재이었다. 이들의 중합물을 기계 가공에 의해 절삭 연마하고, φ12mm, 두께 0.2mm의 평판 형상으로 하였다. 다음으로 80℃의 완충 식염수(침투압 및 pH를 눈물과 유사하게 한 식염수)중에서 6시간 가열 처리하여 충분한 팽윤 상태로 하였다. 팽윤한 함수 평판은 표면이 평활하고 광택이 있는 투명재이었다. 이 함수 평판을 완충 식염수 중에서 121℃의 오토클레이브 처리를 실시하여 내열성의 평가를 이행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

그리고, 평가는 다음과 같이 이행하였다. 즉, 표면의 수분을 빼낸 함수 평판의 면 상태를 배율 2.0배에서의 확대경에 의해 관찰하고, 이하의 3가지로 분리하였다.

○: 오토클레이브 처리 전후에서 변화 없음.

△: 오토클레이브 처리에 의해 변화 있음. 부분적으로 표면의 부정이 인식된다.

×: 오토클레이브 처리에 의해 변화 있음. 전체적으로 표면의 불균일이 인식되고, 빛의 산란에 의해 백탁하고 있는 것과 같이 관찰된다.

××: ×보다 더욱 불균일하고 백탁이 심하다.

121℃의 오토클레이브 처리 60분후, 300분후, 600분후 및 1200분 후에 함수 평판의 표면 관찰을 이행한 결과, 모두 오토클레이브 처리전의 표면 상태를 유지하고 있고, 오토클레이브의 열수 처리 조건하에서 변화는 인식되지 않으며, 내열성이 뛰어나다.

비교예 1

에틸렌클로로히드린을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 같은 방법, 조건에 의해 함수 평판을 제조하였다. 얻어진 함수 평판은 실시예 1과 같이 오토클레이브 처리를 이행하였다. 그 결과, 오토클레이브 처리 60분 후, 표면의 일부에 불균일이 인식되었다. 또한 오토클레이브 처리 300분 후, 600분 후 및 1200분 후에 표면을 관찰하면 백탁이 관찰되고, 오토클레이브 처리 60분 이상에서는 열에 의한 표면의 변화가 인식되었다. 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2∼4

실시예 1의 에틸렌클로로히드린의 첨가량을 0.1중량%(실시예 2), 1.0중량%(실시예 3) 및 5.0 중량%(실시예4)로 바꾼 것이외에는 실시예 1과 같은 방법과 조건에서 함수 평판을 제조하였다. 얻어진 함수 평판에 관하여 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였다. 실시예 2∼4 모두 오토클레이브 처리 300분 후까지 함수 평판 형상물의 표면은 처리전의 상태를 표면 상태를 유지하고 있고, 비교예보다 내열성이 향상하고 있다. 또한, 첨가물의 비율이 높은 실시예 3 및 4는 오토클레이브 처리 1200분 후에서도 처리 전의 상태를 표면 상태를 유지하고 있었다. 결과를 표 1에 나타내었다.

에틸렌클로로히드린에 의한 내열성 향상의 효과는 첨가물이 없는 비교예 1에 비하여 현저한 것 및 첨가량이 0.5중량% 이상의 경우보다 효과가 큰 것이 인식되었다.

실시예 5∼7

실시예 1의 에틸렌클로로히드린에 대신하여 사브롬화탄소를 이용하여 실시예 1과 같은 방법과 조건에서 함수 평판을 제조하고, 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였다. 사브롬화탄소의 첨가량은 0.1중량(실시예 5), 0.5중량%(실시예 6) 및 1.0중량%(실시예 7)로 하였다.

오토클레이브 처리 결과, 사브롬화탄소의 첨가 효과에 의해 내열성의 향상이 인식되었다.

비교예 2

실시예 1∼4에서 이용한 에틸렌클로로히드린 및 실시예 5∼7에서 이용한 사브롬화탄소는 라디칼 중합에 있어서 연쇄 이동 효과가 있고, 연쇄 이동 효과에 의해 내열성의 향상 효과가 있었다고 생각된다. 그래서 연쇄 이동제로서 일반적으로 사용되는 머캅탄(mercaptan)계의 화합물인 도데실머캅탄을 에틸렌클로로히드린 대신 첨가량을 0.1중량, 0.5중량%, 1.0중량% 및 1.0중량%로 하고, 실시예 1과 같은 방법, 조건에서 중합물을 제조하였다.

도데실머캅탄을 첨가하여 얻은 중합물은 그 첨가량이 0.5중량% 이상이 되면 함수 처리에 의해 변형이나 백탁을 발생하여 투명하고 균일한 하이드로겔을 얻을 수 없었다. 또한, 0.1중량% 첨가한 중합물에서 투명한 함수 평판 형상물을 얻을 수 있었지만, 비교예 1과 같이 60분 이상의 오토클레이브 처리에 있어서 변화가 인식되어 내열성 향상의 효과가 없었다. 결과를 표 1에 나타내었다.

이 결과, 본 발명의 할로겐 화합물의 첨가에 의한 내열성의 향상은 연쇄 이동 효과에 의한 것이 아닌 것이 암시되었다.

에틸렌클로로히드린이나 사브롬화탄소의 할로겐 화합물을 첨가하면, 무첨가나 연쇄 이동제인 도데실머캅탄(비할로겐 화합물)을 첨가한 경우보다 오토클레이브 처리에 의한 내열성의 향상 효과가 명백하였다.

	첨 가 제	첨가량(중량%)	오토클레이브처리 (121℃)
			60분	300분	600분	1200분
실시예 1	에틸렌클로로히드린	0. 5	○	○	○	○
실시예 2		0. 1	○	○	△	△
실시예 3		1. 0	○	○	○	○
실시예 4		5. 0	○	○	○	○
실시예 5	사브롬화탄소	0. 1	○	○	○	○
실시예 6		0. 5	○	○	○	○
실시예 7		1. 0	○	○	○	○
비교예 1	무첨가	---	△	×	××	××
비교예 2	도데실머캅탄	0. 1	△	×	××	××
		0. 5	중합물이 함수시 변형을 발생함
		1. 0	중합물이 백탁하고 있음
		5. 0	중합물이 백탁하고 있음

실시예 8

에틸렌클로로히드린을 0.62% 함유하는 2-히드록시에틸메타크릴레이트에 대하여 중합개시제로서 2,2′-아조비스이소부티로니트릴을 0.05중량% 첨가하여 용해시켰다. 다음으로 이 혼합물을 중합용 용기에 주입하고, 밀봉한 후, 열풍 순환식 건조기 중에 53℃를 23시간 유지, 53℃에서 60℃로 6시간, 60℃로 5시간 유지, 60℃에서 80℃까지 3시간, 80℃로 14시간 유지, 80℃에서 110℃로 3시간, 110℃로 24시간 유지, 110℃에서 40℃까지 4시간으로 냉각하여 중합을 종료시켰다. 얻어진 중합물은 투명한 경질재이었다. 이들의 중합물을 기계 가공으로 절삭 연마하여 콘텍트 렌즈 형상으로 하였다.

다음으로, 착색제-수계 혼합 용액으로 이루어진 처리액(0.03 중량부의 가용성 바트염료블루(vat dye blue) 6, 70중량부의 증류수, 30중량부의 에탄올, 0.5중량부의 탄산 수소나트륨, 0.5 중량부의 아황산 나트륨으로 이루어짐)중에 75분간 침적하여, 콘텍트 렌즈를 팽창시키고, 동시에 착색제를 콘텍트 렌즈 내부에 침투시켰다. 다음으로 콘텍트 렌즈를 1wt% 황산 수용액 중에 침적하여 착색제를 착색하고, 청색으로 염색한 소프트 콘텍트 렌즈를 얻었다.

이 착색 콘텍트 렌즈를 1wt% 탄산 수소 나트륨 수용액 중에 75분간 침적하는 것을 2회 반복한 후, 이어서 새로운 1wt% 탄산 수소 나트륨 수용액 중으로 이동하여, 80℃에서 2시간 가열한 후 완충 식염수 중에서 80℃로 2시간의 가열을 2회 이행하여 청색으로 염색한 함수 소프트 콘텍트 렌즈를 얻었다.

얻어진 소프트 콘텍트 렌즈의 표면은 평활하고 광택을 가지고 있었다. 이 소프트 콘텍트 렌즈를 시판되고 있는 렌즈 케이스 중에 완충 식염수와 함께 넣고, 소프트 콘텍트 렌즈용 열 소독기에 의해 반복의 열 처리를 실시하여 실시예 1과 같이 내열성의 평가를 이행하였다. 도 1 및 도 2에 열 소독기에 의해 360회의 반복 열 처리를 이행한 상기 렌즈 표면의 확대 사진 및 미분 간섭상 사진을 나타내었다.

또한, 그것과 동시에 렌즈의 파라메타(기초곡선(BC)), 직경(Dia), 파워)의 측정을 이행하고, 다음으로 자기 분광 광도계에 의해 완충 식염수 중에서 380∼780nm의 가시광선 투과율을 측정하여, 같은 파장 영역 전체의 평균 투과율을 구하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

반복의 열 처리 1090회까지 렌즈의 파라메타, 가시광선 투과율 및 표면 상태는 열 처리전에 비하여 특별한 변화는 인식되지 않아 내열성이 뛰어났다.

비교예 3

고순도의 2-히드록시에틸메타크릴레이트(순도 99%이상)를 사용하고, 그이외의 것은 실시예 8과 같은 방법, 조건에 의해 청색으로 염색한 함수 소프트 콘텍트 렌즈를 제조하고, 또한 같은 열 처리를 이행하였다. 순도가 높고, 에틸렌클로로히드린을 포함하지 않는 2-히드록시에틸메타크릴레이트에서 제조한 본 소프트 콘텍트 렌즈는 열 처리 횟수 90회에서 면상태에 변화가 나타났다.

도 3 및 도 4에 열 소독기에 의해 360회의 반복 열 처리를 이행한 당해 렌즈 표면의 확대 사진 및 미분 간섭상 사진을 나타내었지만, 렌즈 표면의 불균일때문에 광의 산란이 발생하여 백탁으로 관찰되었다. 또한, 렌즈의 기초곡선 및 직경에는 변화가 나타나지 않았지만, 광선 투과율에 관하여는 열 처리 횟수 90회에서 변화가 인식되었고, 또한 렌즈의 파워에 관하여는 760회 처리 이후에서 해상이 불명료하게 되어 측정할 수 없었다. 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2에 나타낸 결과에서 할로겐 화합물을 이용한 실시예 8이 내열성이 뛰어난 것을 알 수 있었다.

반복열처리	평가항목	실시예 3	비교예 3
0 회(처리전)	파라메타	BC(mm)	8.7	8.7
		Dia(mm)	13.8	13.4
		파워(D)	-2.75	-3.00
	% T *(380∼780nm)	96.6	95.2
	표 면 상 태	○	○
9 0 회	파라메타	BC(mm)	8.7	8.7
		Dia(mm)	13.8	13.4
		파워(D)	-2.75	-3.00
	% T *(380∼780nm)	1%미만	-1.5%
	표 면 상 태	○	×
3 6 0 회	파라메타	BC(mm)	8.7	8.7
		Dia(mm)	13.8	13.4
		파워(D)	-2.75	-3.00
	% T *(380∼780nm)	1%미만	-2.4%
	표 면 상 태	○	××
7 6 0 회	파라메타	BC(mm)	8.7	8.7
		Dia(mm)	13.8	13.4
		파워(D)	-2.75	측정불가
	% T *(380∼780nm)	1%미만	-3.0%
	표 면 상 태	○	××
1 0 9 0 회	파라메타	BC(mm)	8.7	8.7
		Dia(mm)	13.8	13.4
		파워(D)	-2.75	측정불가
	% T *(380∼780nm)	1%미만	-3.6%
	표 면 상 태	○	××

% T : 광선투과율 % T * : 처리전후의 광선투과율의 차

실시예 9

코모노머 조성으로서 고순도의 2-히드록시에틸메타크릴레이트(순도 99%이상), 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 및 메타크릴산을 각각 86.3wt%, 10.0wt%, 3.0wt% 및 0.3wt%의 비율로 혼합하여 모노머 용액을 제조하였다. 이 모노머 용액에 대하여 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(중합개시제)를 0.4wt% 첨가하고, 용해하여 모노머 용액 A를 제조하였다. 또한, 할로겐 화합물로서 사염화탄소를 1wt% 첨가하여 모노머 용액 B를 제조하였다.

모노머 용액 B를 폴리프로필렌제의 콘텍트 렌즈용 몰드(볼록형과 오목형의 조합형)중에 적정량 주입한 후에 열풍 건조기 중에서 가열 중합하였다. 콘텍트 렌즈의 형상의 중합물을 몰드를 분해하여 취출하였다. 얻어진 중합물은 경질이었다. 다음으로 실시예 8과 같은 방법으로 착색 처리와 함수 처리를 이행하였다.

함수 처리후의 함수 소프트 콘텍트 렌즈는 투명성이 뛰어나고, 착색 얼룩도 인식되지 않았다. 결과를 표 3에 나타내었다.

비교예 4

실시예 9의 모노머 용액 A를 실시예 9와 같이 몰드중에서 중합, 착색, 함수 처리를 이행하였다.

함수 처리 후의 함수 소프트 콘텍트 렌즈는 수중에 침적하여 할로겐 램프의 빛을 조사하면 산란에 의한 백탁이 인식되었다. 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 10∼13

실시예 9의 코노머 용액 A에 할로겐 화합물로서 클로로포름, 사브롬화탄소, 디클로로메탄 또는 트리클로로에탄을 1wt% 첨가하고, 각각 할로겐 화합물이 첨가된 모노머 용액 B를 제조하였다. 각 모노머 용액 B를 실시예 9와 동일하게 몰드중에서 중합, 착색, 함수 처리를 이행하였다.

함수 처리 후의 어떤 함수 소프트 콘텍트 렌즈도 투명성이 뛰어나고, 착색 얼룩도 인식되지 않았다. 결과를 표 3에 나타내었다.

비교예 5

실시예 9의 모노머 용액 A에 물을 5wt%를 첨가하여 모노머 용액 B를 제조하였다. 실시예 9과 같이 몰드 중에서 중합, 착색, 함수 처리를 이행하였다.

함수 처리 후의 함수 소프트 콘텍트 렌즈는 백탁하여 불투명하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

비교예 6, 7

실시예 9의 모노머 용액 A에 에탄올을 5wt% 또는 n-헥산을 1wt% 첨가하여 각각 모노머 용액 B를 제조하였다. 실시예 9와 같이 몰드 중에서 중합, 착색, 함수 처리를 이행하였다. 함수 처리 후의 함수 소프트 콘텍트 렌즈는 백탁하여 불투명하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

	첨 가 물	첨가량(wt%)	함수SFC의 투명성*
실시예 9	사염화탄소	1	투명성양호, 착색얼룩없음
실시예 10	클로로포름	1	투명성양호, 착색얼룩없음
실시예 11	사브롬화탄소	1	투명성양호, 착색얼룩없음
실시예 12	디클로로메탄	1	투명성양호, 착색얼룩없음
실시예 13	트리클로로에탄	1	투명성양호, 착색얼룩없음
비교예 4	무첨가	0	수중에서 산란에의한 흐트러짐이 있고 착색 얼룩 있음
비교예 5	물	5	백탁이 인식됨
비교예 6	에탄올	5	백탁 또는 불투명하게 됨
비교예 7	n-헥산	1	백탁 또는 불투명하게 됨

* 함수SFC: 함수 소프트 콘택트 렌즈

표 3에 나타낸 실시예 9∼13과 비교예 4∼7의 결과에서 할로겐 화합물을 첨가하고 몰드로 중합한 HEMA계의 코폴리머에서는 무첨가의 코폴리머에 비하여 투명성이 뛰어난 함수 소프트 콘텍트 렌즈를 얻을 수 있었다. 또한, 선행 기술에 개시된 에탄올 또는 n-헥산 등의 용매를 첨가한 경우에 비하여 투명성의 향상이 뛰어났다.

실시예 14

폴리프로필렌제의 콘텍트 렌즈용 몰드(볼록부와 오목부의 조합형) 30조를 클로로포름 1L중에 64시간 침적한 후, 몰드를 클로로포름에서 취출하여 1시간 풍건하였다. 다음으로 몰드를 열풍 건조기중 50℃에서 4시간 건조하였다. 건조 후의 몰드에 실시예 9의 모노머 용액 A를 적절히 주입한 후에 열풍 건조기 중에서 가열 중합하였다.

콘텍트 렌즈 형상의 중합물을 몰드를 분해하여 취출한 후에 실시예 8과 같은 방법으로 착색 처리와 함수 처리를 이행하였다.

함수 처리 후의 어떤 함수 소프트 콘텍트 렌즈도 투명성이 뛰어나고, 착색 얼룩도 인식되지 않았다. 결과를 표 4에 나타내었다.

비교예 8

실시예 15의 클로로포름에 대신하여 n-헥산을 침적액으로 이용하고 다른 조작은 실시예 15와 같이 실시하여 함수 소프트 콘텍트 렌즈를 제조하였지만, 렌즈는 수중에서 산란에 의한 탁해짐이 인식되지 않았다. 결과를 표 4에 나타내었다.

비교예 10에 도시한 바와 같이, 비할로겐 화합물의 용제에서 몰드를 처리한 경우는 탁함이 있는 함수 소프트 콘텍트 렌즈가 되었다. 그것에 대하여 실시예 14와 같이 할로겐 화합물로 처리한 경우는 투명성이 양호하고, 착색 얼룩이 없는 함수 소프트 콘텍트 렌즈를 얻을 수 있었다.

	몰드의 처리액	함수 소프트 콘텍트 렌즈의 투명성
실시예 14	클로로포름	투명성 양호하고, 착색얼룩없음
비교예 10	n-헥산	수중에서 산란에 의한 흐트러짐이 있음

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 할로겐 화합물을 첨가 또는 함유하는 HEMA의 모노머나 HEMA를 주성분으로 하는 코모노머를 이용하여 중합함으로써, 내열성이 향상하고 하이드로겔이나 함수 소프트 콘텍트 렌즈를 얻을 수 있었다. 또한, 콘텍트 렌즈용 몰드 중에 중합한 경우도 소량의 첨가물 효과로 함수 소프트 콘텍트 렌즈의 투명성이 양호하며, 착색 얼룩 등의 불균일성이 해소된다. 더욱이 콘텍트 렌즈용 몰드 자체를 특정의 할로겐 화합물 등으로 처리함으로써 투명성이 양호해지고, 착색 얼룩 등의 불균일성 등이 해소된다.

각각의 비교예에 나타낸 바와 같이 본 발명에서는 선행 기술에 개시된 첨가물에서는 얻을 수 없는 효과를 소량의 첨가물에서 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (8)

1. 할로겐 화합물을 함유하는 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 또는 할로겐 화합물을 함유하고 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 모노머 혼합물을 라디칼 중합하는 것을 특징으로 하는 2-히드록시에틸메타크릴레이트계 중합체의 제조 방법.
2. 2-히드록시에틸메타크릴레이트에 할로겐 화합물을 첨가하고, 또한 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 모노머 혼합물에 할로겐 화합물을 첨가하고, 이어서 라디칼 중합하는 것을 특징으로 하는 2-히드록시에틸메타크릴레이트계 중합체의 제조 방법.
3. 제 1항 또는 제 2항의 제조 방법에 의하여 얻어진 2-히드록시에틸메타크릴레이트계 중합체를 함수 처리하는 것을 특징으로 하는 2-히드록시에틸메타크릴레이트계 하이드로겔의 제조 방법.
4. 제 1항 또는 제 2항의 제조 방법에 의해 얻어진 2-히드록시에틸메타크릴레이트계 중합체를 콘텍트 렌즈 형상으로 성형하고, 이어서 함수 처리하는 것을 특징으로 하는 함수 소프트 콘텍트 렌즈의 제조 방법.
5. 콘텍트 렌즈 형상의 성형면에서 형성되는 빈 구멍을 가지는 몰드의 적어도 상기 성형면을 할로겐 화합물 또는 할로겐 화합물을 포함하는 용액을 이용하여 처리하고, 이어서 상기 빈 구멍 내에서 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 또는 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 모노머 혼합물을 라디칼 중합하는 것을 특징으로 하는 2-히드록시에틸메타크릴레이트계 중합체의 제조 방법.
6. 제 5항에 있어서, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 또는 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 모노머 혼합물이 할로겐 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 2-히드록시에틸메타크릴레이트계중합체의 제조 방법.
7. 제 5항 또는 제 6항의 제조 방법에 의하여 얻어진 2-히드록시에틸메타크릴레이트계 중합체를 함수 처리하는 것을 특징으로 하는 함수 소프트 콘텍트 렌즈의 제조 방법.
8. 제 1항 내지 제 7항의 어느 한 항에 있어서, 할로겐 화합물이 할로겐 함유 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.