KR19980070811A - 포장용 다층 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신장 탄성, 각종 표면상에의 점착성, 투명성, 재단성, 히트-씨일성, 방무성, 내관통성, 지압복원성이 우수하고, 하기 수지 조성물(I) 또는 (II)로 된 외층과 외층간에 삽입된 융점이 높은 중합체 성분(III) 및 연화 성분(IV)으로 된 내층 수지 조성물로 된 내층으로 된 포장용 다층 필름이고, 여기에서 수지 조성물(I)은 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀의 공중합체이고, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.1 ∼ 10 g/10분, 밀도가 0.850 g/cm3∼ 0.910 g/cm3인 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A) 59.5 ∼ 99.5 중량%, 밀도가 0.915 ∼ 0.930 g/cm3의 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B) 0 ∼ 40 중량%, 및 방무제(C) 0.5 ∼ 10 중량%로 되고, 수지 조성물(II)는 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체이고, 비닐 아세테이트 함유량이 10 ∼ 30 중량%, MFR이 0.5 ∼ 30 g/10분인 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(D) 99.5 ∼ 90 중량%, 및 방무제(C) 0.5 ∼ 10 중량% 로 된 것이다.

Description

포장용 다층 필름
본 발명은 폴리올레핀계 포장용 다층 필름에 관한 것이고, 특히 투명성, 히트-씨일성(heat-sealability), 재단성(clear-cutting performance), 내관통성(resistance to break-through) 및 지압복원성(ability for restoring from finger pressing) 등의 물성이 우수한, 슈퍼마켓(supermarket) 등에서의 예비포장 및 히트-씨일 포장 등의 각종 포장용으로 사용하는 다층 필름에 관한 것이다.
플라스틱 필름(plastic film)은 슈퍼마켓 등에서 야채 등의 식품을 포함한 각종 제품의 예비포장용으로 널리 사용되고 있다. 이러한 예비포장용 필름은 식료품 등의 상품을 낱개로 또는 소량으로 세분하여 플라스틱 캐리어 트레이(plastic carrier tray)상에 쌓거나 무더기로 싸서 봉하는데 사용한다. 따라서 예비포장용 필름은 투명하여야 하고 또한 적당한 신장 탄성과 각종 표면상에 점착성이 있고 쉽게 자를 수 있으며 포장하였을 때의 내면상의 습기 억제성, 씰링 바(sealing bar)에 의한 가열 가압으로 인한 히트-씨일시의 내관통성, 지압복원성 및 우수한 히트-씨일성을 가질 것이 요구된다.
지금까지는 폴리비닐 클로라이드계 중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 등으로 된 필름이 이러한 포장용 필름으로 사용되었다. 이 중에서, 폴리비닐 클로라이드계 중합체는 이러한 적용에 대한 우수한 성능에도 불구하고 최근 환경 위험의 관점에서 염소를 함유하지 않는 물질로 대체될 것이 요구되고 있다.
일본 특개평 4-246539 호에는 염소를 함유하지 않는 포장용 필름으로서, 선상 저밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 저밀도 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체로 된 두 외층간에 부텐계 수지로 된 내층을 삽입 적층함으로써 다층 구조의 연신 필름이 기재되어 있다. 이 다층 필름은 투명성, 신장 탄성, 재단성은 우수하지만, 각종 표면상의 점착성과 히트-씨일성은 불충분하다는 문제가 있다. 이러한 문제를 해소하기 위해 외층에 저밀도 수지를 혼합하는 대책은 비록 히트-씨일성을 증가시킬수는 있어도, 히트-씨일시에 필름의 내관통성이 감소하게 된다. 그 때문에 감소한 내관통성을 향상시키기 위해 내층에 내열성 폴리에틸렌 수지 또는 폴리프로필렌 수지를 더 많이 사용할 경우, 통상 이들 수지는 결성성이 높으므로, 지압복원성이 낮아져서 지압의 흔적이 남게 된다.
염소를 함유하지 않는 재료로 된 포장용 필름으로서, 일본 특개공 8-66992 호(대응 미국 특허 제 5,614,297 호)에는 밀도가 0.900 ∼ 0.915 g/cm3, 융점이 90 ℃ 이상의 제 1 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 밀도가 0.900 g/cm3미만, 융점이 80 ℃ 미만의 제 2 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물로 된 내층을 외층간에 적층함으로써 제조한 폴리올레핀 연신 필름이 기재되어 있다.
이 필름은 내층으로 고융점의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 저융점의 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 된 수지 조성물을 사용함으로써 영구 변형(permanent strain)이 낮은 필름을 얻기 위해 제안되었다. 그러나, 필름의 물성이 이들 공중합체를 조합하면 이들이 상용함으로 에틸렌/α-올레핀 공중합체 성분의 중간적 성질이 되어, 고융점 공중합체로부터 기대되는 내관통성 및 저융점 공중합체로부터 기대되는 지압복원성이 불충분하게 된다고 하는 문제점이 있다.
염소를 함유하지 않는 재료로 된 포장용 필름으로서, 일본 특개평 8-119319 호에는 비닐 방향족 화합물/공역 디엔 공중합체 및 프로필렌계 중합체를 주성분으로 하는 혼합 수지층을 적어도 한 층 갖고, 저장 탄성률(E')이 5.0 × 108∼ 5.0 × 109dyne/cm2, 손실 계수(tan δ)가 0.2 ∼ 0.8인 식품 포장용 연신 필름이 기재되어 있다.
그러나, 상기 수지 혼합물의 단층 필름에서는, 강도, 재단성 및 지압복원성간의 균형을 우수하게 하기는 어렵다.
본 발명자는 포장용 다층 필름의 재료로서 폴리올레핀계 수지를 사용하여, 폴리비닐 클로라이드계 필름의 물성에 필적하는 물성을 갖고 또한 실용할 수 있는 다층 필름에 대해 연구한 결과, 각각 특정의 수지 조성물로 된 층을 적층함으로써 투명성, 재단성, 내관통성 및 지압복원성이 우수하고 물성간의 균형이 우수한 포장용 다층 필름을 얻을 수 있음을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 목적은 폴리올레핀계 중합체로 되고, 물성간의 균형이 우수하고, 적당한 신장 탄성과 각종 표면상에 점착성을 가지며, 투명성, 재단성, 내관통성 및 지압복원성이 우수한 포장용 다층 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 포장용 다층 필름은 외층과 상기 외층간에 삽입된 내층을 적층하여 되고, 여기서 각각의 외층은 하기 (I) 및 (II)로 된 군으로부터 선택한 외층 수지 조성물로 되고, 내층은 하기 (III) 및 (IV)의 내층 수지 조성물로 된다(성분(E)로 된 내층 수지 조성물(III)과 성분(H)로 된 내층 수지 조성물(IV)의 조합을 제외한다).
(I)은
(A) 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀의 공중합체이고, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.1 ∼ 10 g/10분, 밀도가 0.850 g/cm3∼ 0.910 g/cm3인 에틸렌/α-올레핀 공중합체 59.5 ∼ 99.5 중량%,
(B) 밀도가 0.915 ∼ 0.930 g/cm3의 고압법 저밀도 폴리에틸렌 0 ∼ 40 중량%, 및
(C) 방무제 0.5 ∼ 10 중량%
로 된 수지 조성물이다.
(II)는
(D) 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체이고, 비닐 아세테이트 함유량이 10 ∼ 30 중량%, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.5 ∼ 30 g/10분인 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 99.5 ∼ 90 중량%, 및
(C) 방무제 0.5 ∼ 10 중량%
로 된 수지 조성물이다.
(III)은
(E) 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀의 공중합체이고, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.1 ∼ 10 g/10분, 밀도가 0.930 ∼ 0.980 g/cm3, 상기 수지 조성물(I)을 외층 수지용으로 사용하는 경우에 중합체(E)의 밀도가 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)의 밀도 보다 상대적으로 큰 에틸렌계 중합체, 및
(F) 230 ℃, 2.16 kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.1 ∼ 100 g/10분이고, 밀도가 0.880 ∼ 0.920 g/cm3인 프로필렌계 중합체
로 된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 수지 성분.
(IV)는
(G)(g-1) 스티렌 또는/및 그 유도체의 (공)중합체 블록,
(g-2) 탄소수 2 ∼ 20의 α-올레핀의 (공)중합체 블록,
(g-3) 탄소수 2 ∼ 20의 α-올레핀과 스티렌 또는 그 유도체의 공중합체 블록
으로 된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 중합체 블록과,
(g-4) 이소프렌 중합체 부분중의 1,2 결합 및 3,4 결합의 함유량이 적어도 25 중량%인 이소프렌 중합체 블록 또는 이소프렌/부타디엔 공중합체 블록, 및
(g-5) 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 함유량이 적어도 25 중량%인 부타디엔 중합체 블록
으로 된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 중합체 블록
으로 되는 수소 첨가되어도 좋은 블록 공중합체,
(H) 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀의 공중합체이고, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.1 ∼ 10 g/10분, 밀도가 0.850 ∼ 0.895 g/cm3인 에틸렌/α-올레핀 공중합체,
(J) 유리 전이 온도가 30 ℃ 이하, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.1 ∼ 10 g/10분이고,
(j-1) 하기 식(1) 또는 식(2)
(식 중, n은 0 또는 1, m은 0 또는 양의 정수, q는 0 또는 1, R1∼ R18및 Ra및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 및 탄화수소기로 된 군으로부터 선택한 원자 또는 기를 나타내고, 여기서 R15과 R16은 함께 결합하여 이중 결합을 가져도 좋은 단환 또는 다환을 형성할 수 있고, R15및 R16또는 R17과 R18은 알킬리덴기를 형성하여도 좋고, 만약 q가 0일 경우 환은 5 원환을 형성한다)
(식 중, m은 0 또는 양의 정수이고, h는 0 또는 양의 정수이고, j 및 k는 각각 0, 1 또는 2를 나타내고, R7∼ R15및 R17과 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 및 탄화수소기로 된 군으로부터 선택한 원자 또는 기를 나타내고, R19∼ R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기 및 알콕시기로 된 군으로부터 선택한 원자 또는 기를 나타낸다)
으로 표시되는 시클로올레핀과 에틸렌 및/또는 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀으로 된 α-올레핀/시클로올레핀 랜덤 공중합체,
(j-2) 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 시클로올레핀의 개환 (공)중합체 또는 그 수소 첨가물,
(j-3) 상술한 α-올레핀/시클로올레핀 랜덤 공중합체(j-1) 또는 개환 (공)중합체 또는 그 수소 첨가물(j-2)의 그라프트 변성물,
로 된 군으로부터 선택한 적어도 1 종의 시클로올레핀계 수지,
(K) 방향족 단량체 및 에틸렌 및/또는 다른 α-올레핀의 공중합체이고, 유리 전이 온도가 30 ℃ 이하, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.1 ∼ 10 g/10분인 방향족계 공중합체,
(L) 프로필렌, 1-부텐과 탄소수 5 ∼ 15의 α-올레핀의 공중합체이고, 각 구성 단량체 단위의 조성은 프로필렌 10 ∼ 85 몰%, 1-부텐 3 ∼ 60 몰% 및 탄소수 5 ∼ 12의 α-올레핀 10 ∼ 85 몰%인 이소고, 데카히드로나트탈렌중 135 ℃에서 측정한 극한 점도[η]는 0.5 ∼ 6 dl/g 인 올레핀계 공중합체,
(M) 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.1 ∼ 5 g/10분이고, 밀도가 0.890 ∼ 0.915 g/cm3인 부텐계 중합체
로 된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 수지 성분.
본 발명에 의한 포장용 다층 필름의 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A) 및/또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(E)은 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 것이 바람직하다.
수지 성분(A)은 단일 공중합체로 되지 않고, 밀도 및/또는 멜트 플로우 레이트(MFR)가 다른 복수의 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 된 것이 좋다.
본 발명에 의한 다층 필름의 내층 수지 조성물은 성분(E) 및/또는 성분(F) 5 ∼ 95 중량%와 성분 (G), (H), (J), (K), (L) 및 (M)으로 된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 성분 95 ∼ 5 중량%로 되어도 좋다.
본 발명에 의한 포장용 다층 필름은 예비포장용 또는 히트-씨일 포장용 필름으로 적절히 사용할 수 있다.
외층 수지 조성물(I)
본 발명에 의한 외층 수지 조성물(I)중 성분(A)으로서 사용하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 16의 α-올레핀의 공중합체이고, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트는 0.1 ∼ 10 g/10분, 바람직하게는 0.3 ∼ 8 g/10분, 더 바람직하게는 0.5 ∼ 4 g/10분이고, 밀도는 0.850 g/cm3∼ 0.910 g/cm3, 바람직하게는 0.880 ∼ 0.907 g/cm3, 더 바람직하게는 0.885 ∼ 0.905 g/cm3이다. 성분(A)으로서는, 상술한 물성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 단독으로 사용하여도 좋고, 물성이 상술한 범위인 2종 이상의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 조합하여 사용하여도 좋다. 후자의 경우, 각각 상술한 범위의 물성을 갖는 2종 이상의 성분을 조합하여 사용하여도 좋고, 이러한 조합의 일부는 상술한 범위 밖의 물성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이어도 좋다. 성분(A)으로 사용하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체로서는, X선 회절법에 의해 측정한 결정화도가 약 0 ∼ 50 %, 바람직하게는 5 ∼ 45 %, 더 바람직하게는 10 ∼ 40 %의 범위이고, 에틸렌 단위를 주성분, 예컨대 80 ∼ 99 몰%, 바람직하게는 85 ∼ 97 몰%, 더 바람직하게는 88 ∼ 95 몰%을 함유하는 것이 좋다.
에틸렌과 공중합하는 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 3-메틸-1-부텐 및 4-메틸-1-펜텐을 들 수 있다. α-올레핀은 단독으로 사용하여도 좋고, 삼원중합체의 경우와 같이 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
성분(A)으로 사용하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 통상 천이 금속 촉매의 존재하에 에틸렌과 α-올레핀을 기상 또는 액상에서 공중합함으로써 얻을 수 있다. 촉매에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 예컨대 지글러(Ziegler) 촉매, 필립스(Phillips) 촉매 및 메탈로센 촉매를 사용할 수 있고, 이 중에서 메탈로센 촉매가 좋다. 또한 중합법에도 특별한 제한은 없어, 예컨대 기상법, 액상법 및 벌크(bulk) 중합법을 사용할 수 있다. 성분(A)으로서 시판하는 상품을 사용할 수도 있다.
성분(A)의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 외층 수지 조성물(I)중에 59.5 ∼ 99.5 중량%, 바람직하게는 70 ∼ 98 중량%, 더 바람직하게는 85 ∼ 97 중량%의 비율로 배합한다. 성분(A)의 비율이 59.5 중량% 미만일 경우 얻어지는 적층 필름의 투명성과 강도가 약해지고, 99.5 중량%를 초과할 경우 방무성이 나빠진다.
본 발명에 의한 외층 수지 조성물(I)의 성분(B)으로서 사용하는 고압법 저밀도 폴리에틸렌(HPLD)은 소위 고압 라디칼 중합에 의해 제조한 장쇄 분기를 가지며 분기의 양이 많고, 밀도가 0.915 ∼ 0.930 g/cm3, 바람직하게는 0.918 ∼ 0.927 g/cm3, 더 바람직하게는 0.920 ∼ 0.925 g/cm3이다. 본 발명의 성분(B)으로서 사용하는 고압법 저밀도 폴리올레핀의 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 MFR은 0.01 ∼ 100 g/10분, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 g/10분, 더 바람직하게는 0.1 ∼ 8 g/10분인 것이 좋다.
고압법 저밀도 폴리에틸렌은 장쇄 분기의 정도를 나타내는 스웰비(swelling ratio) 즉, 모세식 유동 특성 시험기를 사용하여, 190 ℃에서 내경(D)이 2.0 mm, 길이가 15 mm인 노즐로부터 압출 속도 10 mm/분으로 압출한 스트랜드(strand)의 직경(Ds)과 노즐 직경의 비(즉, Ds/D)가 1.3 이상인 것이 좋다.
성분(B)으로서 사용하는 고압법 저밀도 폴리에틸렌은 50 몰% 이하, 바람직하게는 30 몰%, 더 바람직하게는 20 몰% 이하의 다른 α-올레핀, 비닐 아세테이트 및 아크릴레이트 등의 공단량체와 에틸렌의 공중합체로서 존재하여도 좋다.
성분(B)의 HPLD는 외층 수지 조성물(I)중에 0 ∼ 40 중량%, 바람직하게는 5 ∼ 30 중량%, 더 바람직하게는 10 ∼ 20 중량%의 비율로 배합하는 것이 좋다. 이러한 HPLD는 수지 조성물(I)중에 반드시 배합할 필요는 없지만, HPLD를 사용함으로써 필름의 성형성을 향상시킬 수 있다. 그러나, HPLD의 함유량이 40 중량%를 초과하면, 얻어지는 필름의 투명성과 유연성이 악화된다.
외층 수지 조성물(I)중에 성분(C)로 사용하는 방무제는 필름의 표면에 공기중의 수분이 응축하여 필름의 내면에 습기가 차는 것을 방지하기 위한 것이다. 방무제에 대해서는 표면을 친수성으로 함으로써 필름 표면에 응축된 물방울을 퍼지게 하는 기능을 갖는 한 특별한 제한이 없으므로, 통상 방무제로 사용되는 것을 그대로 사용하여도 좋다.
방무제(C)로서는 각종 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예컨대 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노베헤네이트 및 소르비탄 모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르; 글리세린 모노올레레이트 및 글리세린 모노스테아레이트 등의 글리세린 지방산 에스테르; 디글리세린 모노올레레이트, 디글리세린 세스퀴라우레이트, 디글리세린 세스퀴올레에이트, 테트라글리세린 모노올레에이트, 테트라글리세린 모노스테아레이트, 헥사글리세린 모노라우레이트, 헥사글리세린 모노올레에이트, 데카글리세린 모노올레에이트 및 데카글리세린 모노라우레이트 등의 폴리글리세린 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 등의 폴리옥시알킬렌 에테르; 라우릴 디에탄올아민 등의 지방산 아민; 및 올레인산 아미드 등의 지방산 아미드 등을 들 수 있지만, 상기한 것에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용하여도 좋다.
외층 수지 조성물(I)중에서, 방무제(C)의 비율은 0.5 ∼ 10 중량%, 바람직하게는 0.5 ∼ 8 중량%, 더 바람직하게는 1 ∼ 5 중량%의 범위인 것이 좋다. 방무제(C)의 함유량이 0.5 중량% 미만일 경우 방무 효과를 얻을 수 없고, 10 중량%를 초과할 경우 방무제(C)의 블리딩(bleeding)에 의해 필름의 투명성이 감소한다.
외층 수지 조성물(II)
본 발명에 의한 외층 수지 조성물(II)중의 수지 성분(D)에 사용하는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체는 비닐 아세테이트의 함유량이 10 ∼ 30 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 20 중량%의 범위이고, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.5 ∼ 30 g/10분, 바람직하게는 1 ∼ 10 g/10분인 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체이다.
에틸렌/비닐 아세테이트(D)의 MFR이 0.5 g/10분 미만일 경우 압출 성형성이 저하하고, MFR이 30 g/10분을 초과할 경우 얻어지는 필름의 강도가 감소하여 필름이 포장시 쉽게 파열된다.
에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(D)는 상술한 물성을 갖는 단일 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 단독으로 사용하거나 또는 혼합물의 물성이 상술한 범위내가 되도록 2종 이상의 공중합체를 조합하여 사용할 수 있다. 후자의 경우, 각각 상술한 범위의 물성을 갖는 공중합체의 혼합물을 사용할 수도 있고, 상술한 범위 밖의 물성을 갖는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 일부 함유하는 혼합물을 사용할 수도 있다.
외층 수지 조성물(II)중의 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(D)의 비율은 99.5 ∼ 90 중량%, 바람직하게는 99.5 ∼ 92 중량%, 더 바람직하게는 99 ∼ 95 중량%의 범위인 것이 좋다.
외층 수지 조성물(II)중에 배합하는 방무제(C)로서는, 외층 수지 조성물(I)중에 배합하는 방무제와 같은 것을 들 수 있다. 방무제(C)는 외층 수지 조성물(II)중에 0.5 ∼ 10 중량%, 바람직하게는 0.5 ∼ 8 중량%, 더 바람직하게는 1 ∼ 5 중량%의 비율로 배합한다. 만약 방무제(C)의 비율이 0.5 중량% 보다 작은 경우 방무 효과를 얻을 수 없고, 반면에 방무제(C)의 비율이 10 중량% 보다 큰 경우 방무제(C)의 블리딩으로 인해 투명성이 악화한다.
본 발명에 의한 외층 수지 조성물(I) 및 (II)에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 내후성 안정제(weathering stabilizer), 내열안정제, 대전방지제, 미끄짐 방지제, 안티블록킹제(anti-blocking agent), 윤활제, 안료, 염료, 핵제, 가소제, 노화방지제, 염산 흡수제 및 산화 방지제 등의 첨가물을 필요에 따라서 배합하여도 좋다.
외층 수지 조성물(I) 및 (II)는 하기 방법을 포함하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
1) 방무제(C)를 먼저 (A) 및 (B) 성분의 하나, 바람직하게는 성분(A)[또는 외층 수지 조성물(II)의 경우는 성분(D)]의 일부에 혼합하고, 압출기 또는 혼련기 등을 사용하여 마스터배치(masterbatch)를 제조하고, 나머지 성분 및 필요에 따라서 첨가하는 기타 성분을 상기 마스터배치에 첨가하고, 얻어지는 혼합물을 압출기, 혼련기 등을 사용하여 기계적으로 배합하는 방법.
2) 성분 (A) ∼ (C)[또는 외층 수지 조성물(II)의 경우는 성분 (D) 및 (C)] 및 필요에 따라서 첨가하는 다른 성분을 압출기, 혼련기 등을 사용하여 기계적으로 배합하는 방법.
3) 성분 (A) ∼ (C)[또는 외층 수지 조성물(II)의 경우는 성분 (D) 및 (C)]과 필요에 따라서 첨가하는 다른 성분을 적당한 양용매(良溶媒)(예컨대 헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 탄화수소 용매)에 용해시키고, 그 후 용매를 제거하는 방법.
4) 성분 (A) ∼ (C)[또는 외층 수지 조성물(II)의 경우는 성분 (D) 및 (C)]과 필요에 따라서 첨가하는 다른 성분을 각각 적당한 양용매에 용해시키고, 얻어지는 용액을 혼합한 후, 용매를 제거하는 방법.
5) 상술한 방법을 조합하여 행하는 방법.
상기 방법 중, 마스터배치를 제조하는 방법 1)이 좋다.
내층 수지 조성물
본 발명에 의하면, 내층 수지 조성물로서는 고융점 성분(III) 및 유연성 성분(IV)으로 된 수지 조성물을 사용한다. 고융점 성분(III)으로서는 후술하는 성분(E) 및 성분(F)의 양자 또는 어느 하나를 단독으로 사용하여도 좋다. 유연성 성분(IV)으로서는 후술하는 성분(G) ∼ (M)으로 된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 수지를 사용할 수 있다. 그러나, 여기서 성분 (E)와 (H)를 동시에 사용하지는 않는다. 그 이유는 종래 기술의 설명에서 이미 설명한 바와 같이, 이들 공중합체 (E) 및 (H)를 조합하면 양자가 상용함으로 인해 두 올레핀 공중합체의 중간적인 성질이 나타나기 때문이다.
본 발명에 의한 내층 수지 조성물중의 성분(E)로서 사용하는 에틸렌계 중합체는 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 16의 α-올레핀의 공중합체이고, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(ASTM D 1238에 의함)는 0.1 ∼ 10 g/10분, 바람직하게는 0.3 ∼ 8 g/10분, 더 바람직하게는 0.5 ∼ 4 g/10분이고, 밀도는 0.930 ∼ 0.965 cm3, 바람직하게는 0.930 ∼ 0.965 cm3, 더 바람직하게는 0.940 ∼ 0.960 cm3이다.
외층에 외층 수지 조성물(I)을 사용하는 경우, 물성이 상술한 범위인 올레핀계 중합체를 성분(E)으로서 사용할 수 있으나, 내층 수지 조성물과 외층 수지 조성물(I)을 조합하는 경우 성분(A)으로서 사용하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 경우보다 바람직하게는 0.015 ∼ 0.100 cm3, 더 바람직하게는 0.020 ∼ 0.100 cm3만큼 상대적으로 큰 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체를 성분(E)으로서 사용한다. 외층 수지 성분(A)의 경우보다 상대적으로 큰 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체를 성분(E)으로서 사용함으로써, 얻어지는 적층 필름의 히트-씨일의 개시 온도를 보다 낮게 할 수 있고, 히트-씨일시의 파열 온도 또는 관통 온도를 높일 수 있다.
성분(E)으로서 사용하는 에틸렌계 중합체로는, X선 회절법으로 측정한 결정화도가 약 40 ∼ 70 % 이고, 에틸렌 단위를 주성분, 예컨대 90 ∼ 100 몰%, 바람직하게는 95 ∼ 100 몰%, 더 바람직하게는 97 ∼ 100 몰%을 함유하는 것이 좋다.
에틸렌과 공중합하는 α-올레핀의 예로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 3-메틸-1-부텐 및 4-메틸-1-펜텐을 들 수 있다. 공단량체로서의 α-올레핀은 단일 공단량체에 한하지 않고, 삼원중합체의 경우와 같이 2 종류 이상의 공단량체를 사용할 수도 있다.
성분(E)으로서 사용하는 에틸렌계 중합체는 기상 또는 액상에서, 통상 천이 금속 촉매의 존재하에서 에틸렌을 중합함으로써 또는 에틸렌과 다른 α-올레핀을 공중합함으로써 제조할 수 있다. 촉매에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 예컨대 지글러 촉매, 필립스 촉매 및 메탈로센 촉매를 사용할 수 있고, 이 중에서 메탈로센 촉매가 좋다. 또한 중합법에도 특별한 제한은 없어, 예컨대 기상법, 용액법 및 벌크 중합법을 사용할 수 있다. 성분(E)으로서는 시판하는 상품을 사용할 수도 있다.
본 발명에 의한 내층 수지 조성물의 성분(F)으로서 사용하는 프로필렌계 중합체는 프로필렌을 주된 단량체 구성 단위로 하는 중합체이고, 230 ℃, 2.16 kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)는 0.1 ∼ 100 g/10분, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 g/10분, 더 바람직하게는 1 ∼ 10 g/10분이고, 밀도는 0.880 ∼ 0.920 cm3, 바람직하게는 0.890 ∼ 0.915 cm3의 범위이다. 성분(F)으로서 사용하는 프로필렌계 중합체의 프로필렌 함유량은 적어도 80 몰% 이고, X선 회절법으로 측정한 결정화도는 70 % 이하인 것이 바람직하다. 프로필렌과 공중합하는 다른 공단량체로서는 에틸렌 및 탄소수 4 ∼ 20의 다른 α-올레핀을 들 수 있다. 프로필렌계 중합체(F)의 중합 방법에 대한 특별한 제한은 없고, 상술한 성분 (A) 및 (E)에 대한 방법을 사용할 수 있다.
내층 수지 조성물의 성분(G)으로 사용하는 블록 공중합체은 수소 첨가되어도 좋고, 후술하는 (g-1) ∼ (g-3)로 된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 중합체 블록과, 후술하는 (g-4) 및 (g-5)로 된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 중합체 블록으로 된다.
블록(g-1)은 스티렌 또는/및 그 유도체의 단독중합체 블록 또는 공중합체 블록으로 된다. 블록(g-1)을 구성하는 중합체의 성분은 스티렌 또는/및 그 유도체이다. 스티렌 유도체의 예로는 구체적으로 α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌 및 4-(페닐-부틸)스티렌을 들 수 있다. 중합체 블록(g-1)을 구성하는 단독중합체 또는 공중합체를 구성하는 단량체로는 스티렌 및 α-메틸스티렌이 좋다.
블록(g-2)는 탄소수 2 ∼ 20의 α-올레핀의 단독중합체 블록 또는 공중합체 블록이다. 블록(g-2)을 구성하는 단독중합체 또는 공중합체를 구성하는 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4-4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
블록(g-2)을 구성하는 중합체는 1,4 결합이 적어도 75 중량%인 이소프렌 중합체 또는 부타디엔 중합체를 수소 첨가함으로써 얻는 중합체이다.
블록(g-3)은 스티렌 또는 그 유도체와 탄소수 2 ∼ 20의 α-올레핀의 공중합체 블록이다. 블록(g-3)을 구성하는 공중합체를 구성하는 단량체로는, 블록(g-1) 및 (g-2)을 구성하는 중합체를 구성하는 단량체로 예시한 것을 들 수 있다.
블록(g-4)은 이소프렌 중합체 블록 또는 이소프렌/부타디엔 공중합체 블록이다. 블록(g-4)을 구성하는 중합체 또는 공중합체는 이소프렌 중합체 또는 이소프렌/부타디엔 공중합체이고, 하기에 나타낸 이소프렌 중합체중의 1,2 결합 및 3,4 결합 함유량이 25 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상이다.
본 발명에 의하면, 블록(g-4)의 이소프렌 중합체중의 1,2 결합 및 3,4 결합의 함유량이 25 중량% 이상일 경우, 지압복원성이 우수한 포장용 다층 필름을 얻을 수 있다.
블록(g-5)은 1,2 비닐 결합 및 3,4 비닐 결합의 함유량이 25 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상인 부타디엔의 중합체 블록이다.
블록 공중합체(G)중의 블록(g-1) ∼ (g-3)의 합계 함유량은 바람직하게는 5 ∼ 50 중량%, 더 바람직하게는 10 ∼ 45 중량% 인 것이 좋다. 즉, 블록(g-4) 및 (g-5)의 합계 함유량은 바람직하게는 95 ∼ 50 중량%, 더 바람직하게는 90 ∼ 55 중량%의 범위인 것이 좋다.
본 발명에 의한 블록 공중합체(G)로서는, 수소 첨가된 블록 공중합체(G)가 좋다. 수소 첨가된 블록 공중합체(G)를 사용할 경우, 얻어지는 적층 필름의 내후성 및 내열성이 보다 우수하게 된다.
멜트 플로우 레이트(MFR; 230 ℃, 2.16 kg 하중하에서 ASTM D 1238에 따라 측정함, 이하 같다)는 바람직하게는 0.01 ∼ 30 g/10분, 더 바람직하게는 0.01 ∼ 10 g/10분의 범위이다. 상기 범위내의 MFR을 갖는 블록 공중합체(G)를 사용함으로써, 지압복원성이 우수한 포장용 다층 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 블록 공중합체(G)로서는, [(g-1) - (g-3)]/[(g-4) 또는 (g-5)]/[(g-1) - (g-3)]의 트리블록(triblock)의 구조가 좋지만, 이것에 한정되지는 않고, 예컨대 디블록(diblock) 구조 또는 4 이상의 블록을 포함하는 구조도 사용할 수 있다.
상술한 블록 공중합체(G)는 예컨대, 하기 방법들에 의해 제조할 수 있다.
(1) 알킬 리튬 화합물로 된 개시제를 사용하여 스티렌 또는 그 유도체를 중합한 후, 이소프렌 또는 이소프렌/부타디엔의 혼합물을 중합하는 방법.
(2) 스티렌 또는 그 유도체를 중합한 후, 이소프렌 또는 이소프렌/부타디엔 혼합물을 중합하고, 그 후 얻어지는 중합체를 커플링제(coupling agent)를 사용하여 커플링하는 방법.
(3) 디리튬 화합물로 된 개시제를 사용하여 이소프렌 또는 이소프렌/부타디엔 혼합물을 중합한 후, 스티렌 또는 그 유도체를 중합하는 방법.
블록 공중합체(G)의 제조 방법의 상세한 것은 예컨대 일본 특개평 2-300250 호 및 특개평 3-45646 호를 포함한 많은 문헌에 기재되어 있다. 상기와 같이 얻은 블록 공중합체(G)에 수소 첨가를 행함으로써, 수소 첨가된 블록 공중합체(G)를 얻을 수 있다. 수소 첨가하는 블록은 이소프렌 중합체 블록 또는 이소프렌/부타디엔 공중합체 블록(g-4) 또는 부타디엔 중합체 블록(g-5)이다.
본 발명에 의한 내층 수지 조성물중의 성분(H)으로서 사용하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 16의 α-올레핀의 공중합체이고, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(ASTM D 1238에 따름)가 0.1 ∼ 10 g/10분, 바람직하게는 0.2 ∼ 8 g/10분, 더 바람직하게는 0.3 ∼ 5 g/10분의 범위이고, 밀도는 0.850 ∼ 0.895 g/cm3, 바람직하게는 0.860 ∼ 0.890 g/cm3의 범위이다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체(H)로서는, 에틸렌 단위가 주성분, 예컨대 70 ∼ 95 몰%, 바람직하게는 75 ∼ 95 몰% 이고, X선 회절법에 의해 측정한 결정화도는 약 0 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 0 ∼ 20 중량% 의 범위인 것이 좋다.
에틸렌과 공중합하는 α-올레핀으로서는, 성분 (A) 및 (E)에 대해 기술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체(H)는 성분 (A) 및 (E)에 대해 이미 기술한 것과 같은 방법으로 제조할 수 있지만, 그 대신에 시판하는 상품도 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 내층 수지 조성물에 대해 성분(J)으로서 사용하는 시클로올레핀계 수지로서는
(j-1) 에틸렌 및/또는 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀과 상술한 식 (1) 또는 (2)으로 표시되는 시클로올레핀으로 된 α-올레핀/시클로올레핀 랜덤 공중합체,
(j-2) 식 (1) 또는 (2)으로 표시되는 시클로올레핀의 개환 (공)중합체 또는 그 수소 첨가물 또는
(j-3) 상기 (j-1) 또는 (j-2)의 그라프트 변성물
을 들 수 있다.
본 명세서에서 (공)중합체란 단독중합체 또는 공중합체를 의미한다.
성분(J)으로서 사용하는 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 +30 ℃ 이하, 바람직하게는 +30 ℃ ∼ -30 ℃ 이고, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)는 0.1 ∼ 10 g/10분, 바람직하게는 1 ∼ 7 g/10분 이다.
시클로올레핀계 수지(J)는 135 ℃, 데카히드로나프탈렌중에서 측정한 극한 점도[η]는 0.01 ∼ 10 dl/g, 바람직하게는 0.05 ∼ 2.0 dl/g, 더 바람직하게는 0.4 ∼ 1.2 dl/g 이고, 써멀 미캐니컬 애널라이저(Thermal Mechanical Analyzer)로 측정한 연화 온도(TMA)는 통상 50 ℃ 이하, 바람직하게는 +40 ∼ -20 ℃ 이다. 연화 온도(TMA)는 시험편 시트(sheet)상에 수직으로 직경 1.0 mm의 석영 침을 놓고, 석영 침에 하중 49 g을 걸고, 시트 온도를 5 ℃/분의 속도로 상승시킬 때에 석영 침이 시트로 0.635 mm 들어간 점에서의 온도를 관측함으로써 측정한다.
시클로올레핀계 수지(J)는 X선 회절법에 의해 측정한 결정화도가 통상 0 ∼ 50 %, 바람직하게는 0 ∼ 20 % 인 것이 좋다.
상술한 물성 전부가 상술한 범위내에 있는 시클로올레핀(J)계 수지를 사용하는 것이 좋지만, 상술한 물성의 일부는 상술한 바람직한 범위내에 있지만 다른 일부는 이 범위 밖인 수지(J)를 사용할 수도 있다.
상기와 같은 시클로올레핀계 수지(J)제조에 사용하는 시클로올레핀에 대하여 설명한다.
시클로올레핀으로서는 상기 식 (1) 또는 (2)으로 표시되는 화합물을 사용한다.
식(1) 중, n은 0 또는 1 이고, m은 0 또는 양의 정수이다.
Ra및 Rb, R1∼ R18각각은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 및 탄화수소기로 된 군으로부터 선택한 원자 또는 기이다.
할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
탄화수소기로는 예컨대 탄소수 1 ∼ 20의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3 ∼ 15의 시클로알킬기 및 탄소수 6 ∼ 20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 더 구체적으로, 알킬기로는 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 아밀, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 및 옥타데실을 들 수 있다.
할로겐화 알킬기로는 상기 알킬기중의 수소 원자의 적어도 일부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환한 것을 들 수 있다.
시클로알킬기로는 예컨대 시클로헥실 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로는 예컨대 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다.
식(1)중, R15와 R16, R17과 R18, R15과 R17, R16과 R18, R15와 R18, 및 R16과 R17로 된 각각의 쌍이 결합하여(서로 공동으로) 각각 단환 또는 다환을 형성하여도 좋고, 이렇게 형성된 단환 또는 다환이 1 이상의 이중 결합을 가져도 좋다. 이렇게 형성된 단환 또는 다환으로는 구체적으로 다음과 같은 것을 들 수 있다.
상기 예 중에서, 숫자 1 또는 2 로 표시한 탄소 원자는 식(1)의 R15(R16) 또는 R17(R18)의 어느 하나에 탄소 원자가 결합되어 있음을 나타낸다.
또한, R15와 R16또는 R17과 R18가 결합하여 알킬리덴기를 형성하여도 좋다. 이러한 알킬리덴기는 통상 탄소수가 2 ∼ 20 이고, 그것의 구체적인 예로는 에틸리덴, 프로필리덴 및 이소프로필리덴을 들 수 있다.
일반식(1)으로 표시되는 것 중 바람직한 시클로올레핀으로서는, 하기 식(1-1)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
(식 중, n, m은 R1∼ R18은 식(1)에서와 같다)
시클로올레핀으로서는 식(2)로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.
식(2) 중, m 및 h는 0 또는 양의 정수이고, j 및 k는 각각 0, 1 또는 2이고, R7∼ R15및 R17∼ R18은 일반식(1)에서와 같고, R19∼ R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기 및 알콕시기로 된 군으로부터 선택한 원자 또는 기를 나타낸다.
여기서 할로겐 원자는 식(1)의 것과 같다.
일반식(2)의 R19∼ R27의 탄화수소기로는, 통상 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3 ∼ 15의 시클로알킬기 및 탄소수 6 ∼ 20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 아밀, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 및 옥타데실을 들 수 있고, 할로겐화 알킬기로는 상술한 알킬기중의 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
시클로알킬기로는 시클로헥실 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기는 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있고, 구체적인 예로는 페닐, 톨릴, 나프틸, 벤질 및 페닐 에틸을 들 수 있다.
알콕시기로는 메톡시, 에톡시 및 프로폭시를 들 수 있다. 여기서 R17및 R18에 결합된 탄소 원자는 R21이 결합되어 있는 탄소 원자에 또는 R19가 결합되어 있는 탄소 원자에 직접 또는 탄소수 1 ∼ 3의 알킬렌기를 거쳐서 결합되어도 좋다. 즉, 상술한 2 개의 탄소 원자가 알킬렌기를 거쳐서 결합될 경우, R17및 R21로 표시되는 기 또는 R18및 R21로 표시되는 기가 공동으로 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2CH2-) 및 트리메틸렌(-CH2CH2CH2-) 중에서 선택한 알킬렌기를 형성한다.
j = k = 0 일 경우, R23과 R20또는 R23과 R27의 쌍은 서로 결합하여 단환 또는 다환 방향족환을 형성하여도 좋다. j = k = 0 일 때 R23과 R20이 방향족환을 형성하는 경우의 단환 또는 다환 방향족환의 예로는 다음 기를 들 수 있다.
상기 식중에서, 기호 h는 식(2)에서와 같다.
일반식(1) 및 (2)로 표시되는 시클로올레핀 단량체의 구체적인 예로는
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 또는 그 유도체,
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 또는 그 유도체,
헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센 또는 그 유도체,
옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-도코센 또는 그 유도체,
펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센 또는 그 유도체,
헵타시클로-5-에이코센 또는 그 유도체,
헵타시클로-5-헨에이코센 또는 그 유도체,
트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센 또는 그 유도체,
트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센 또는 그 유도체,
펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센 또는 그 유도체,
펜타시클로펜타데카디엔 또는 그 유도체,
펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센 또는 그 유도체,
헵타시클로[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-에이코센 또는 그 유도체,
노나시클로[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-펜타코센 또는 그 유도체,
펜타시클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센 또는 그 유도체,
헵타시클로[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-헨에이코센 또는 그 유도체,
노나시클로[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-5-헥사코센 또는 그 유도체,
1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌 또는 그 유도체,
1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사히드로안트라센 또는 그 유도체 및
시클로펜타디엔-아세나프틸렌 부가물을 들 수 있다.
일반식(1) 및 (2)로 표시되는 시클로올레핀은 시클로펜타디엔과 대응하는 분자 구조로 된 올레핀을 디엘스-알더(Diels-Alder) 반응에 의해 제조할 수 있다.
이 시클로올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
시클로올레핀계 수지(j-1) ∼ (j-3)는 상기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 시클로올레핀을 사용하여 예컨대 일본 특개소 60-168708 호(대응 EP: No. 156464A), 특개소 61-120816 호, 특개소 61-115912 호(대응 EP: No. 156464A), 특개소 61-115916 호, 특개소 61-271308 호(대응 EP: No. 203799A), 특개소 61-272216 호(대응 EP: No. 203799A), 특개소 62-252406 호(대응 EP: No. 203799A), 특개소 62-252407 호, 특개소 64-106 호, 특개평 1-156308 호 및 특개평 1-197511 호에서 출원인에 의해 제안된 방법에 따라 적당한 조건을 선택하여 제조할 수 있다.
α-올레핀/시클로올레핀 랜덤 공중합체(j-1)
시클로올레핀계 수지(J)로서 사용하는 α-올레핀/시클로올레핀 랜덤 공중합체(j-1)는 에틸렌 및/또는 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀으로부터 유도된 구조 단위의 함유량이 70 ∼ 99.9 몰%, 바람직하게는 75 ∼ 99.5 몰%의 양이고, 시클로올레핀으로부터 유도된 구조 단위의 함유량이 0.1 ∼ 30 몰%, 바람직하게는 0.5 ∼ 25 몰%의 양이다. α-올레핀의 함유량과 시클로올레핀의 함유량은13C-NMR을 사용하여 측정한다.
탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 들 수 있다. 에틸렌 및 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀중에서 에틸렌이 좋다.
이 α-올레핀/시클로올레핀 랜덤 공중합체(j-1)에서는, α-올레핀으로부터 유도된 구조 단위와 시클로올레핀으로부터 유도된 구조 단위가 랜덤하게 배열하여 결합되어 실질상 선상 구조를 갖는다. 이 공중합체가 실질상 선상이고 실질상 겔상 가교된 분자 구조를 갖지 않는다는 것은, 이 공중합체가 불용분이 없이 유기 용매에 용해한다는 사실로부터 확인할 수 있다. 예컨대 이것은 극한 점도[η]를 측정할 때에, 이 공중합체가 135 ℃, 데카히드로나프탈렌에 완전히 용해하는 것에 의해 확인할 수 있다.
α-올레핀/시클로올레핀 랜덤 공중합체(j-1)에서, 식(1) 또는 (2)의 시클로올레핀으로부터 유도된 구조 단위의 적어도 일부가 각각 구조식(1-a) 또는 (2-a)로 표시되는 구조를 갖는 것으로 고려된다. 여기서, 하기 식(1-1)으로 표시되는 시클로올레핀의 적어도 일부는 하기 구조식(1-1-a)으로 표시되는 구조를 갖는다고 고려된다.
(식(1-a) 및 (1-1-a)중의 n, m, q, R1∼ R18과 Ra및 Rb는 식(1)에서와 같은 의미이고, 식(2-a)중의 m, h, j, k, R7∼ R15및 R17∼ R27은 일반식(2)에서와 같은 의미이다)
α-올레핀/시클로올레핀 랜덤 공중합체(j-1)는 필요에 따라서 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 공중합할 수 있는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하여도 좋다.
이러한 다른 단량체로는, 예컨대 상술한 α-올레핀 및 시클로올레핀 이외의 올레핀이나, 노르보넨, 비공역디엔 등을 들 수 있고, 구체적으로는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥센, 시클로옥텐 및 3a,5,6,7a-테트라히드로-4,7-메타노-1H-인덴 등의 시클로올레핀;
2-노르보넨, 5-메틸-2-노르보넨, 5-에틸-2-노르보넨, 5-이소프로필-2-노르보넨, 5-n-부틸-2-노르보넨, 5-이소부틸-2-노르보넨, 5,6-디메틸-2-노르보넨, 5-클로로-2-노르보넨 및 5-블루오로-2-노르보넨 등의 노르보넨; 및
1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨 등의 비공역디엔을 들 수 있다.
이러한 다른 단량체는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
α-올레핀/시클로올레핀 랜덤 공중합체(j-1)에서는, 상술한 다른 단량체로부터 유도된 구조 단위가 통상 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하의 양으로 함유하여도 좋다.
α-올레핀/시클로올레핀 랜덤 공중합체(j-1)는 α-올레핀과 식(1) 또는 (2)로 표시되는 시클로올레핀을 사용하여 상기 공보에 개시된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 중에서, 탄화수소 용매에 가용성의 바나듐 화합물 및 유기알루미늄 화합물로부터 제조한 바나듐계 촉매, 티타늄 화합물 및 유기알루미늄 화합물로 제조한 티타늄계 촉매, 또는 적어도 2 개의 공역 시클로알카디에닐기가 저급 알킬렌기를 거쳐서 결합한 다좌배위자 화합물을 배위자로 하는 지르코늄 착체 및 알루미녹산으로 된 지르코늄계 촉매 등을 사용하여 탄화수소 용매중에서 공중합을 행함으로써 α-올레핀/시클로올레핀 랜덤 공중합체(j-1)를 제조하는 것이 좋다.
시클로올레핀 개환 (공)중합체(j-2)
시클로올레핀의 개환 중합체 또는 개환 공중합체(j-2)는 식(1) 또는 (2)로 표시되는 시클로올레핀으로부터 유도된 구조 단위로 되고, 이 구조 단위의 적어도 일부는 하기 식(1-b) 또는 (2-b)으로 표시되는 구조를 갖는 것으로 고려된다. 여기서, 식(1-1)으로 표시되는 시클로올레핀의 적어도 일부는 하기 식(1-1-b)로 표시되는 구조를 갖는 것으로 고려된다.
식(1-b) 및 (1-1-b)중의 n, m, q, R1∼ R18과 Ra및 Rb는 식(1)에서와 같은 의미이고, 식(2-b)중의 m, h, j, k, R7∼ R15및 R17∼ R27은 일반식(2)에서와 같은 의미이다.
시클로올레핀 개환 (공)중합체(j-2)는 상술한 시클로올레핀 단량체의 적어도 하나를 필수 성분으로 하는 것이지만, 필요에 따라서 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 공중합할 수 있는 불포화 단량체 성분을 더 함유하여도 좋다.
임의로 공중합할 수 있는 불포화 단량체로는, 예컨대 하기 식(3)으로 표시되는 시클로올레핀 화합물을 들 수 있다.
상기 식(3)중, R28및 R29는 각각 수소 원자, 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내며 서로 동일하거나 상이하여도 좋고, t는 2 이상의 정수이며 R28및 R29가 여러번 반복되는 경우에는 서로 동일하거나 상이하여도 좋다.
식(3)으로 표시되는 단량체 성분의 구체적인 예로는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로노넨, 시클로데센, 메틸시클로펜텐, 메틸시클로헥센, 메틸시클로헵텐, 메틸시클로옥텐, 메틸시클로노넨, 메틸시클로데센, 에틸시클로펜텐, 에틸시클로부텐, 에틸시클로옥텐, 디메틸시클로펜텐, 디메틸시클로헥센, 디메틸시클로헵텐, 디메틸시클로옥텐, 트리메틸시클로데센 및 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥센을 들 수 있다.
식(3) 이외에 임의로 공중합할 수 있는 불포화 단량체의 구체적 예로는 2,3,3a,7a-테트라히드로-4,7-메타노-1H-인덴 및 3a,5,6,7a-테트라-히드로-4,7-메타노-1H-인덴 등의 시클로올레핀을 들 수 있다.
이러한 임의로 공중합하여도 좋은 불포화 단량체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있고, 통상 시클로올레핀 개환 (공)중합체(j-2)중의 단량체의 전체 몰에 대해 50 몰% 미만의 양으로 사용할 수 있다.
이러한 개환 중합체 또는 개환 공중합체는 상술한 공보에 개시된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로, 개환 중합 촉매의 존재하에 식(1) 또는 (2)로 표시되는 시클로올레핀을 중합 또는 공중합함으로써 제조할 수 있다.
이러한 개환 중합 촉매로는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금 등으로부터 선택한 금속의 할로겐화물, 질산염 또는 아세틸아세톤 화합물과 환원제로 된 촉매; 또는 티탄, 팔라듐, 지르코늄 및 몰리브덴 등으로부터 선택한 금속의 할로겐화물 또는 아세틸아세톤 화합물과 유기알루미늄 화합물로 된 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 개환 중합체 또는 공중합체(j-2)의 수소 첨가물은 공지의 수소 첨가 촉매의 존재하에 상술한 개환 중합체 또는 공중합체를 수소 첨가함으로써 얻는다.
개환 중합체 또는 공중합체(j-2)의 수소 첨가물중에는 식(1) 또는 (2)로 표시되는 시클로올레핀으로부터 유도된 구조 단위의 적어도 하나는 하기 식(1-c) 또는 (2-c)으로 표시되는 구조를 갖는다고 고려된다. 여기서, 식(1-1)으로 표시되는 시클로올레핀의 적어도 일부는 하기 식(1-1-c)으로 표시되는 구조를 갖는다고 고려된다.
식(1-c) 및 (1-1-c)중의 n, m, q, R1∼ R18과 Ra및 Rb는 식(1)에서와 같은 의미이고, 식(2-c)중의 m, h, j, k, R7∼ R15및 R17∼ R27은 일반식(2)에서와 같은 의미이다.
그라프트 변성물(j-3)
시클로올레핀계 수지의 그라프트 변성물(j-3)은 α-올레핀/시클로올레핀 랜덤 공중합체(j-1) 또는 개환 (공)중합체 또는 그 수소 첨가물(j-2)의 일부를 변성제로 그라프트 변성함으로써 얻는다.
변성제로는, 아크릴산, 말레인산 등의 불포화 카르복실산과, 이것의 산무수물 및 알킬 에스테르 등의 유도체를 들 수 있다.
그라프트 변성물(j-3)에서 변성제로부터 유도된 구조 단위의 함유량은 통상 10 몰% 이하이다.
그라프트 변성물(j-3)은 소망의 변성률로 되도록 α-올레핀/시클로올레핀 랜덤 공중합체(j-1) 또는 시클로올레핀 개환 (공)중합체 또는 그 수소 첨가물(j-2)에 변성제를 배합하고 그라프트 중합을 행하여 제조할 수도 있고, 미리 고변성률의 변성물을 제조하고 다음에 이 변성물과 미변성 시클로올레핀 수지를 배합함으로써 제조할 수도 있다.
성분(J)으로서 사용하는 시클로올레핀 수지는 주로 상술한(j-1), (j-2) 및 (j-3)로 된 군으로부터 선택한 수지로 되고, (j-1), (j-2) 또는 (j-3)의 수지 단독이어도 좋고 (j-1) ∼ (j-3)의 수지에 다른 수지를 조합한 것도 좋다.
이 중에서, 시클로올레핀계 수지(J)로는 α-올레핀/시클로올레핀 랜덤 공중합체(j-1), 특히 에틸렌/시클로올레핀 랜덤 공중합체를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 내층 수지 조성물의 성분(K)으로 사용하는 방향족계 공중합체는 방향족 단량체, 에틸렌 및/또는 다른 α-올레핀의 공중합체이고, 유리 전이 온도는 +30 ℃ 이하, 바람직하게는 +30 ∼ -30 ℃이고, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)는 0.1 ∼ 10 g/10분이다.
방향족계 공중합체(K)를 구성하는 방향족 단량체로는, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌 및 4-(페닐부틸)스티렌을 들 수 있다.
방향족계 공중합체(K)를 구성하는 α-올레핀으로는, 성분(A) 및 (E)를 구성하는 것과 같은 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀을 들 수 있다.
방향족계 공중합체(K)에서 방향족 단량체의 함유량은 0.1 ∼ 50 몰%, 바람직하게는 1 ∼ 50 몰%인 것이 좋고, 에틸렌 및 다른 α-올레핀의 함유량은 99.9 ∼ 50 몰%, 바람직하게는 99 ∼ 50 몰%인 것이 좋다.
방향족계 공중합체(K)의 결정화도는 통상 0 ∼ 50 몰%, 바람직하게는 0 ∼ 40 몰%의 범위이다.
본 발명에서 내층 수지 조성물의 성분(L)으로서 사용하는 올레핀계 공중합체는 프로필렌, 1-부텐 및 탄소수 5 ∼ 12의 α-올레핀으로 된 공중합체이다. 탄소수 5 ∼ 12의 α-올레핀으로는 예컨대 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
올레핀계 공중합체(L)는 프로필렌 10 ∼ 85 몰%, 바람직하게는 15 ∼ 70 몰%와, 1-부텐 3 ∼ 60 몰%, 바람직하게는 5 ∼ 50 몰%와, 탄소수 5 ∼ 12의 α-올레핀의 10 ∼ 85 몰%, 바람직하게는 15 ∼ 70 몰%로 되는 것이 좋다. 상술한 범위의 공단량체로 된 올레핀계 공중합체(L)를 사용함으로써 지압복원성이 우수한 포장용 다층 필름을 얻을 수 있다.
올레핀계 공중합체(L)의 135 ℃, 데카히드로나프탈렌중에서 측정한 극한 점도[η]는 0.5 ∼ 6 dl/g, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 dl/g, 더 바람직하게는 1 ∼ 4 dl/g의 범위이다.
올레핀계 공중합체(L)의 X선 회절법에 의해 측정한 결정화도는 20 % 이하, 바람직하게는 15 % 이하이다. 결정화도가 상기 범위에 있을 경우, 얻어지는 포장용 다층 필름의 지압복원성이 우수하다.
올레핀계 공중합체(L)의 25 ℃에서 측정한 동적 탄성계수(E')는 5 × 107∼ 5 × 109dyne/cm2, 특히 바람직하게는 1 × 108∼ 5 × 109dyne/cm2이고, 25 ℃에서의 손실 계수(tanδ)는 0.4 이상, 특히 바람직하게는 0.5 이상인 것이 좋다. 동적 탄성계수(E')와 손실 계수(tanδ)가 상기 범위에 있을 경우, 지압복원성이 특히 우수한 포장용 다층 필름을 얻을 수 있다.
여기서, 동적 탄성계수와 손실 계수는 하기와 같은 방법으로 측정한다. 즉, 중합체 시험편 200 ℃에서 열 프레스 성형(hot press molding)하고, 냉 프레스에 의해 급냉시켜 시트(1 mm 두께)를 형성한다. 이 시트를 일일 이상 방치한 후, 길이 3 cm, 폭 3 mm의 시험편으로 자른다. 이 시험편을 110 Hz, 동적 변위 1.6 × 10-3cm 의 조건하에서 동적 점탄성 측정기(Toyo-Baldwin사제 RHEO-VIBRON DDV-II 형)에 의해 측정한다.
올레핀계 공중합체(L)의 비등 n-헵탄 불용분은 5 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하이고, 25 ℃에서의 아세톤 가용분은 3 중량% 이하, 바람직하게는 2.5 중량% 이하인 것이 좋다.
비등 n-헵탄 불용분은 시험편을 약 1 mm × 1 mm × 1 mm 정도의 세편으로 자른 후 유리 비드(bead)와 함께 원통 유리 여과기에 넣고, Soxhlet 추출기에 의해 14 시간 동안 n-헵탄을 끓여서 추출한 후, 여과기상에 남은 불용분 시료의 무게 또는 용해 물질의 무게를 건조후에 측정했다. 25 ℃에서 아세톤중의 가용분의 함유량은 시료 15 g을 130 ℃의 n-데칸 250 ㎖ 에 도입하여 용해시키고, 그 후 아세톤 500 ㎖ 에 도입하여 아세톤 불용 중합체를 추출하고, 그 후 여과에 의해 액상을 분리하고, 수집된 액상에 물 300 ㎖를 첨가하여 n-데칸층과 아세톤 수용액층을 분리하고, 분리 깔때기로 분리함으로써 n-데칸층을 수집하여 증발시켜 건조함으로써 측정한다.
본 발명에 의한 내층 수지 조성물의 성분(M)으로서 사용하는 부텐계 중합체는 1-부텐을 주성분으로 하고, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(ASTM D 1238에 따름)는 0.1 ∼ 5 g/10분, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 g/10분, 더 바람직하게는 0.5 ∼ 3 g/10분의 범위이고, 밀도는 0.890 ∼ 0.915 g/cm3, 바람직하게는 0.895 ∼ 0.910 g/cm3, 더 바람직하게는 0.895 ∼ 0.905 g/cm3의 범위이다.
부텐계 중합체(M)의 1-부텐의 함유량은 70 몰% 이상이고, X선 회절법에 의해 측정한 결정화도는 65 % 이하이다. 1-부텐과 공중합하는 다른 단량체로는, 에틸렌, 프로필렌 및 탄소수 5 ∼ 20의 α-올레핀을 들 수 있다. 부텐계 중합체(M)을 얻는 중합법에 대한 특별한 제한은 없고, 성분(A) 및 (E)에 대해 이미 기술한 어떠한 방법도 사용할 수 있다.
내층 수지 조성물은 고융점 성분(III)을 5 ∼ 95 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 90 중량%의 양으로 함유하는 것이 좋고, 연화 성분(IV)을 95 ∼ 5 중량%, 바람직하게는 90 ∼ 10 중량%의 양으로 함유하는 것이 좋다.
내층 수지 조성물중에 상기 고융점 성분(III) 및 연화 성분(IV)을 상기 양으로 함유할 경우, 지압복원성 및 내관통성이 우수한 포장용 다층 필름을 얻을 수 있다.
내층 수지 조성물로는 연화 온도가 외층 수지 조성물(I) 또는 (II)의 연화 온도보다 상대적으로 높은 것이 좋고, 바람직하게는 15 ℃ 이상 높은 것을 사용하는 것이 좋다. 외층 수지 조성물(I) 또는 (II)보다 상대적으로 높은 연화 온도를 갖는 내층 수지 조성물을 사용함으로써, 내층을 고체 상태로 유지시키면서 히트-씨일에 의해 외층만을 용융시키도록 히트-씨일을 구현할 수 있어 보다 우수한 히트-씨일성을 얻을 수 있다.
여기서, 내층 수지 조성물의 시차열량계로 측정한 융점(DSC; differential scanning calorimeter)(이하 DSC 융점이라 한다)은 외층 수지 조성물 융점 보다 상대적으로 높은 것이 좋고, 바람직하게는 15 ℃ 이상 높은 것이 좋다. 외층 수지 조성물(I) 또는 (II) 보다 상대적으로 높은 DSC 융점을 갖는 내층 수지 조성물을 사용함으로써, 내층을 고체 상태로 유지시키면서 히트-씨일에 의해 외층만을 용융시키도록 히트-씨일을 구현할 수 있어 보다 우수한 히트-씨일성을 얻을 수 있다.
또한, 내층 수지 조성물의 DSC 융점은 외층 수지 조성물(I) 또는 (II)의 연화 온도 보다 상대적으로 높은 것이 좋고, 바람직하게는 15 ℃ 이상, 더 바람직하게는 20 ∼ 80 ℃ 높은 것이 좋다. 외층 수지 조성물(I) 또는 (II) 의 연화 온도보다 상대적으로 높은 DSC 융점을 갖는 내층 수지 조성물을 사용함으로써, 내층을 고체 상태로 유지시키면서 히트-씨일에 의해 외층만을 용융시키도록 히트-씨일을 구현할 수 있어 보다 우수한 히트-씨일성을 얻을 수 있다.
내층 수지 조성물은 방무제(C)로서 예시한 방무제를 내층 수지 조성물의 총 질량에 대해 0.5 ∼ 10 %의 양으로 함유하는 것이 좋다. 내층 수지 조성물은 필요에 따라서 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 내후성 안정제, 내열안정제, 대전방지제, 미끄럼 방지제, 안티블록킹제, 가소제, 윤활제, 안료, 염료, 핵제, 노화방지제, 염산흡수제 및 산화방지제 등의 첨가제를 함유하여도 좋다.
내층 수지 조성물은 외층 수지 조성물의 경우와 같은 방법으로 제조할 수 있고, 예컨대 성분(E) ∼ (M)과 필요에 따라서 첨가하는 다른 성분을 기계적으로 배합하거나 적당한 용매에 이들을 용해시키고 후에 용매를 증발시킨다.
다층 필름
본 발명에 의한 다층 필름은 내층 수지 조성물의 수지로 된 내층과, 내층의 양면상에 외층 수지 조성물로 된 외층이 적층된, 외층/내층/외층의 형태인 삼층 구조를 갖는다. 외층은 동일한 외층 수지 조성물로 되어도 좋고, 또는 상술한 범위내의 다른 조성을 갖는 각각 다른 외층 수지 조성물로 되어도 좋으며, 이 경우 하나의 외층은 외층 수지 조성물(I)로 되고, 다른 하나의 외층은 외층 수지 조성물(II)로 된 조합이어도 좋다.
본 발명에 의한 다층 필름의 총 두께는 통상 5 ∼ 30 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 20 ㎛ 이다. 만약 필름의 총 두께가 5 ㎛ 미만일 경우 필름의 강도 및 질김이 너무 낮아 필름의 취급성이 감소하고, 만약 30 ㎛를 초과할 경우 필름의 연신시 응력이 너무 커, 포장할 물품이나 물품용 캐리어 트레이의 변형이 일어나기 쉽다. 본 발명에 의한 다층 필름의 내층 두께는 다층 필름의 총 두께의 10 ∼ 80 %를 구성하는 것이 좋고, 구체적으로는 0.5 ∼ 24 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 16㎛인 것이 좋다. 만약 내층의 두께가 총 필름 두께의 10 % 미만일 경우 내관통성 및 지압복원성이 개선되지 않을 수 있고, 만약 총 필름 두께의 80 %를 초과할 경우 히트-씨일성 및 투명성이 악화될 수 있다. 양 외층은 1 ∼ 20 ㎛, 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛의 동일 두께를 갖는 것이 좋다.
다층 필름을 제조하기 위해서는, 상술한 수지 조성물을 통상의 인플레이션(inflation) 성형, 공냉 2단 인플레이션 성형, T-다이 필름 성형 및 압출 적층 성형을 포함한 종래 성형법의 어느 하나로 행한다. 이 중에서, 종 및 횡 방향의 물성의 균형이 좋은 인플레이션 성형이 좋다.
본 발명에 의한 포장용 다층 필름은 각종 표면상에 적당한 점착성을 갖고, 투명성, 재단성, 히트-씨일성, 방무성, 내관통성 및 지압복원성이 우수하여, 예비포장을 포함한 포장용으로 사용할 수 있다.
예비포장용 필름으로서 본 발명에 의한 다층 필름을 사용하여 물품 자체나 플라스틱 캐리어 트레이에 놓인 물품을 싸거나 포장함으로써, 물품에 어떠한 손상도 입히지 않고 각 물품의 모양에 따라 잡아 늘여서 물품을 포장할 수 있다. 또한 보다 우수한 히트-씨일성을 이용함으로써 부가적인 고정 수단을 사용하지 않고도 포장 상태를 유지한다. 또한 재단성이 우수하여 소망의 장소에서 필름을 잘라 물품을 포장할 수 있다. 방무성으로 인해 필름의 내면에 습기가 생기지 않아 필름의 투명성이 좋아 포장된 물품을 시각적으로 인식할 수 있다. 또한 본 발명에 의한 필름은 내관통성 및 지압복원성이 우수하므로, 히트-씨일시 필름의 관통의 발생을 억제할 수 있고 지압시 흔적이 남지 않는다.
본 발명에 의한 다층 필름은 포장용 필름용으로 사용하는 것 외에도, 우수한 히트-씨일성을 이용하여 물품을 함유하는 포장지를 히트-씨일함으로써 포장할 물품의 포장용으로, 또한 병류, 블리스터팩(blisterpack) 및 용기를 덮기위한 두껑용으로 사용할 수 있다. 각각의 경우, 상술한 바와 같은 포장용 필름으로서의 우수한 특성을 얻을 수 있다. 내층의 연화 온도가 외층 수지보다 높게 되도록 적당한 조합을 선택함으로써, 우수한 히트-씨일성을 얻을 수 있다.
필름 재료는 염소를 함유하지 않기 때문에, 본 발명에 의한 포장용 다층 필름은 염화폴리비닐의 경우와 같은 필름을 사용한 후의 폐기 처리성의 문제가 없으므로, 유용하고 식품 위생상으로도 문제가 없는 제품을 제공할 수 있다. 이 필름은 잡아 늘려서 각종 음식을 포장하는 포장용 필름으로, 즉 예비포장용 및 히트-씨일 포장용으로 널리 사용할 수 있다.
수지 조성물(I)을 외층 수지 조성물로 사용할 경우, 본 발명에 의해 얻어지는 포장용 다층 필름은 제조하기 쉽고, 취급이 용이하고, 경제성도 우수하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 포장용 다층 필름은 특정 수지 조성물로 된 외층과 내층으로 된 적층체이기 때문에, 투명성, 재단성, 히트-씨일성, 방무성, 내관통성 및 지압복원성이 우수하고, 적당한 신장 탄성 및 각종 표면상의 점착성 등이 우수하다.
예비포장용 또는 히트-씨일 포장용으로 상술한 다층 필름을 사용할 경우, 포장할 물품을 물품의 손상없이 물품의 형태에 따라 잡아 늘려서 포장할 수 있고, 자기점착성에 의해 포장 상태를 유지시킬 수 있다. 또한, 재단성으로 인해 포장이 쉽게 된다. 방무제를 함유하므로 수분의 응축에 의해 포장 필름 내면상에 습기가 차지 않고 투명성으로 인해 물품을 외부에서 시각적으로 인식할 수 있다. 그리고, 본 필름은 지압의 흔적을 남기지 않는다. 또한, 열성형시 파열이 없는 우수한 히트-씨일성이 있으므로, 바람직한 포장체가 얻어진다.
본 발명에 의한 다층 필름용 폴리올레핀 수지를 사용하면, 염화폴리비닐의 경우와 같은 필름을 사용한 후의 폐기 처리성의 문제가 없으므로, 식품 위생상으로도 문제가 없는 제품을 제공할 수 있다.
발명을 구현하는 최적 태양
이하에서는 본 발명의 구체적 실시예에 대하여 설명한다.
물성의 측정과 평가는 하기 방법에 따라 행하였다.
1) MFR: ASTM D 1238에 따름.
2) 밀도: ASTM D 1505에 따름.
3) 헤이즈(haze): ASTM D 1505에 따름.
4) 실포장시험(virtual packaging test):
실포장시험은 포장기(Teraoka Seiko 사제, AW-2600 JrㆍPE)를 사용하여 투명성, 지압복원성 및 각 온도에서의 히트-씨일시 씨일 접착성을 조사했다.
5) 연화 온도:
인플레이션 성형 또는 캐스팅(casting)에 의해 두께 15 ㎛ 의 필름을 제조하여, 하기 조건하에서 히트-씨일 시험을 행하여 하기 조건에서 히트-씨일된 부분에서의 필름 강도를 측정하고, 연화 온도는 히트-씨일된 영역에서의 필름 강도가 100 gf 이상으로 된 때의 온도를 연화 온도로 했다.
히트-씨일 조건:
압력 = 2 kgf/cm2, 시간 = 1 초, 폭 = 5 mm.
히트-씨일 강도의 측정:
인장 강도, 온도 = 23 ℃, 크로스헤드(crosshead) 속도 = 300 mm/분.
6) DSC 융점:
수지 또는 수지 조성물의 시료를 30 ℃ 로부터 10 ℃/분의 상승 속도로 200 ℃ 까지 높이고 이 온도를 5 분간 유지시킨 후, 시료의 온도를 이 온도로부터 10 ℃/분의 하강 속도로 30 ℃ 까지 내려 이 온도를 5 분간 유지시키고, 그 후 시료를 다시 10 ℃/분의 상승 속도로 가열하였다. 상기 가열/냉각에서의 두 번째 가열시의 메인 피크(main peak)를 DSC 융점으로 구하였다.
실시예 1 ∼ 8에서 사용한 방무제 마스터배치의 제조
메탈로센 촉매로 제조한 에틸렌/1-헥센 공중합체(A)(에틸렌 함유량은 93.7 몰%, 결정화도는 25 %, 밀도는 0.901 g/cm3, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 MFR은 3.4 g/10분임) 94 중량%, 디글리세린 세스퀴라우레이트 5 중량%, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 0.75 중량% 및 라우릴디에탄올아민 0.25 중량%로 된 조성물을 구경이 30 mm, L/D 비가 26 인 2축 압출기를 사용하여 수지 온도 200 ℃에서 혼련하여 낱알 모양으로 만들어 실시예 1 ∼ 8에서 사용하는 방무제 마스터배치(C)를 얻었다.
실시예 1
에틸렌 함유량이 93.7 몰%, 결정화도가 25 %, 밀도가 0.901 g/cm3, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 MFR가 3.4 g/10분인 에틸렌/1-헥센 공중합체(A) 50 중량부, 밀도가 0.925 g/cm3, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 MFR이 0.57 g/10분인 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B) 10 중량부 및 상기와 같이 제조한 방무제 마스터배치(C) 40 중량부를 혼합하여 외층 수지 조성물(연화 온도는 80 ℃ 이고, DSC 융점은 90 ℃ 임)을 얻었다.
한편 1-부텐 함유량이 78 몰%, 결정화도가 39 %, 밀도가 0.900 g/cm3, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 MFR이 1.0 g/10분인 부텐/프로필렌 공중합체(M) 50 중량부 및 프로필렌 함유량이 95.2 몰%, 부텐 함유량이 1.6 몰%, 결정화도가 55 %, 밀도가 0.910 g/cm3, 230 ℃, 2.16 kg 하중에서의 MFR이 7.0 g/10분인 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(F) 50 중량부를 함께 혼합하여 연화 온도가 118 ℃, DSC 융점이 135 ℃인 내층 수지 조성물을 얻었다.
이렇게 얻은 외층 수지 조성물과 내층 수지 조성물을 각각 구경 50 mm, L/D 비가 26인 3 개의 압출기를 사용하여 수지 온도 200 ℃, 블로우업(blow-up) 비 4.1에서 내층 수지 조성물이 두 외층간의 내층이 되도록 압출하여, 각 층의 두께가 5/5/5 ㎛인 총 두께가 15 ㎛인 적층 필름을 얻었다. 이 필름을 사용하여, 상기와 같은 방법으로 물성을 측정하였다. 그 결과는 표 1에 나타냈다.
실시예 2
스티렌 블록(g-1)/에틸렌-부틸렌 블록(g-5)/결정질 올레핀 블록(g-2)으로 된 3블록 공중합체(G) 60 중량부 및 에틸렌 함유량이 96.6 몰%, 결정화도가 63 %, 밀도가 0.931 g/cm3, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 MFR이 2.0 g/10분, 연화 온도가 116 ℃, DSC 융점이 135 ℃인 에틸렌/1-헥센 공중합체(E) 40 중량부를 함께 혼합하여 DSC 융점이 125 ℃인 내층 수지 조성물로 한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따랐다. 여기서, 3블록 공중합체(G)의 에틸렌-부틸렌 블록(g-5)은 1,4 결합이 85 중량%인 부타디엔 중합체 블록을 수소 첨가하여 얻은 것이다. 결정질 올레핀 블록(g-2)은 1,2 비닐 결합이 40 중량%인 부타디엔 중합체 블록을 수소 첨가하여 얻은 것이다. 그 결과는 표 1에 나타냈다.
실시예 3
DSC 융점이 135 ℃인 내층 수지 조성물을 실시예 2에서 사용한 스티렌 블록(g-1)/에틸렌-부틸렌 블록(g-5)/결정질 올레핀 블록(g-2)으로 된 3블록 공중합체 60 중량부 및 실시예 1에서 사용한 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(F) 40 중량부를 배합함으로써 제조한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과는 표 1에 나타냈다.
실시예 4
DSC 융점이 135 ℃인 내층 수지 조성물을 유리 전이 온도가 -5 ℃, DSC 융점이 50 ℃, 에틸렌 함유량이 83.9 몰%, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 MFR이 5.4 g/10분인 에틸렌/노르보넨 공중합체(J) 60 중량부 및 실시예 1에서 사용한 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(F) 40 중량부를 배합함으로써 제조한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과는 표 1에 나타냈다.
실시예 5
DSC 융점이 137 ℃인 내층 수지 조성물을 밀도가 0.885 g/cm3, DSC 융점이 76 ℃, 에틸렌 함유량이 88 몰%, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 MFR이 0.5 g/10분인 에틸렌/부텐 공중합체(H) 60 중량부 및 실시예 1에서 사용한 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(F) 40 중량부를 배합함으로써 제조한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과는 표 1에 나타냈다.
실시예 6
DSC 융점이 135 ℃인 내층 수지 조성물을 유리 전이 온도가 -5 ℃, DSC 융점이 38 ℃, 에틸렌 함유량이 82 몰%, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 MFR이 4.3 g/10분인 에틸렌/스티렌 공중합체(K) 60 중량부 및 실시예 1에서 사용한 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(F) 40 중량부를 배합함으로써 제조한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과는 표 1에 나타냈다.
실시예 7
DSC 융점이 134 ℃인 내층 수지 조성물을 극한 점도[η]가 1.25 dl/g, 결정화도가 3.1 %, 25 ℃에서의 동적 탄성계수(E')가 4.5 × 108dyne/cm3, 손실 계수(tanδ)가 1.04, 유리 전이 온도가 25 ℃, DSC 융점이 47 ℃, 프로필렌 함유량이 46 몰%, 4-메틸펜텐-1 함유량이 32 몰%, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 MFR이 4.5 g/10분인 프로필렌/4-메틸펜텐-1/부텐 공중합체(L) 60 중량부 및 실시예 1에서 사용한 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(F) 40 중량부를 배합함으로써 제조한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과는 표 1에 나타냈다.
실시예 8
연화 온도가 70 ℃, DSC 융점이 88 ℃인 외층 수지 조성물을 밀도가 0.885 g/cm3, DSC 융점이 85 ℃, 에틸렌 함유량이 91 몰%, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 MFR이 0.5 g/10분인 에틸렌/옥텐 공중합체(A-2) 60 중량부, 실시예 1에서 사용한 고압법 저밀도 폴리에틸렌(B) 10 중량부 및 후술하는 방무제 마스터배치(C-2) 30 중량부를 배합함으로써 제조한 것을 제외하고는 실시예 5를 따랐다. 에틸렌/1-헥센 공중합체(A) 대신에 에틸렌 함유량이 94.5 몰%, 결정화도가 32 %, 밀도가 0.905 g/cm3인 에틸렌/1-헥센 공중합체(A-3)를 사용한 것을 제외하고는 상술한 마스터배치(C)와 같은 방법으로 방무제 마스터배치(C-2)를 제조하였다. 그 결과는 표 1에 나타냈다.
비교예 1
내층 수지 조성물을 사용하지 않고 오직 외층 수지 조성물만을 사용하여 3층 필름을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과는 표 1에 나타냈다.
비교예 2
DSC 융점이 93 ℃인 내층 수지 조성물을 에틸렌/부텐 공중합체(H) 60 중량부 및 에틸렌/1-헥센 공중합체(E) 40 중량부를 배합함으로써 제조한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따랐다. 그 결과는 표 1에 나타냈다.
다층 필름의 물성
실시예 또는 비교예 헤이즈(%) 실포장시험의 결과
재단성 지압복원성 씨일 접착성
85 ℃ 100 ℃ 115 ℃
실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4실시예 5실시예 6실시예 7실시예 8비교예 1비교예 2 1.61.51.91.91.72.01.81.91.61.6 ○○○○○○○○×× ○◎◎◎◎◎◎◎○○ ○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○×*)×*) ○○○○○○○○×*)×*)
주*): 관통
재단성은 하기와 같이 평가하였다.
○ : 포장 후 포장기의 필름 절단기 블레이드(blade)에 의해 문제없이 필름을 끊을 수 있는 것임.
× : 포장 후 포장기의 필름 절단기 블레이드에 의해 필름이 끊기지 않는 것임.
지압복원성은 하기와 같이 평가하였다.
◎ : 포장 후 캐리어 트레이 상부의 필름을 손가락으로 가볍게 누른 후 지압 흔적이 전혀 없는 것임.
○ : 포장 후 캐리어 트레이 상부의 필름을 손가락으로 가볍게 누른 후 지압 흔적이 거의 없는 것임.
× : 포장 후 캐리어 트레이 상부의 필름을 손가락으로 가볍게 누른 후 분명한 지압 흔적이 남는 것임.
씨일 접착성은 하기와 같이 평가하였다.
○ : 포장 후 캐리어 트레이 밑면상의 필름의 접착이 좋고, 포장 상태를 보다 나은 상태로 유지시킬 수 있는 것임.
× : 포장 후 캐리어 트레이 밑면상의 필름의 접착이 나쁘고, 포장 상태를 유지할 수 없거나 용융시 밑면에서 필름이 관통되는 것임.
표 1에 나타낸 결과로부터, 본 발명 실시예의 포장용 다층 필름 모두는 투명성, 재단성, 지압복원성 및 표면상의 점착성이 우수하고, 특히 실시예 2 ∼ 8의 필름은 지압복원성이 우수하며, 반면에 비교예 1 및 2는 재단성이 상당히 나쁘고 히트-씨일시 필름의 관통이 발생하고 또한 포장용으로 불충분함을 알 수 있다.
실시예 9 ∼ 15에서 사용한 방무제 마스터배치의 제조
비닐 아세테이트 함유량이 15 중량%, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 MFR이 2.8 g/10분인 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(D) 94 중량%, 디글리세린 세스퀴라우레이트 5 중량%, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 0.75 중량% 및 라우릴디에탄올아민 0.25 중량%를 구경 30 mm, L/D 비가 26인 2축 압출기를 사용하여 수지 온도 200 ℃에서 혼련하고 낱알 모양으로 만들어 실시예 9 ∼ 15에서 사용할 방무제 마스터배치(C-3)를 얻었다.
실시예 9
상기 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(D) 60 중량부 및 상기와 같이 제조한 방무제 마스터배치(C-3) 40 중량부를 혼합하여 외층 수지 조성물(연화 온도는 80 ℃, DSC 융점은 85 ℃ 임)을 얻었다.
1-부텐 함유량이 78 몰%, 결정화도가 39 %, 밀도가 0.900 g/cm3, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 MFR이 1.0 g/10분인 부텐/프로필렌 공중합체(M) 50 중량부 및 프로필렌 함유량이 95.2 몰%, 부텐 함유량이 1.6 몰%, 결정화도가 55 %, 밀도가 0.910 g/cm3, 230 ℃, 2.16 kg 하중에서의 MFR이 7.0 g/10분인 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(F) 50 중량부를 함께 혼합하여 연화 온도가 118 ℃, DSC 융점이 135 ℃인 내층 수지 조성물을 얻었다.
이렇게 얻은 외층 수지 조성물과 내층 수지 조성물을 각각 구경 50 mm, L/D 비가 26인 3 개의 압출기를 사용하여 수지 온도 200 ℃, 블로우업 비 4.1에서 내층 수지 조성물이 두 외층간의 내층이 되도록 압출하여, 각 층의 두께가 5/5/5 ㎛인 총 두께가 15 ㎛인 적층 필름을 얻었다. 이 필름을 사용하여, 상기와 같은 방법으로 물성을 측정하였다. 그 결과는 표 2에 나타냈다.
실시예 10
스티렌 블록(g-1)/에틸렌-부틸렌 블록(g-5)/결정질 올레핀 블록(g-2)으로 된 3블록 공중합체(G) 60 중량부 및 에틸렌 함유량이 96.6 몰%, 결정화도가 63 %, 밀도가 0.931 g/cm3, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 MFR이 2.0 g/10분, 연화 온도가 116 ℃, DSC 융점이 135 ℃인 에틸렌/1-헥센 공중합체(E) 40 중량부를 함께 혼합하여 DSC 융점이 125 ℃인 내층 수지 조성물을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 9의 절차를 따랐다. 여기서, 3블록 공중합체(G)의 에틸렌-부틸렌 블록(g-5)은 1,4 결합이 85 중량%인 부타디엔 중합체 블록을 수소 첨가하여 얻은 것이다. 결정질 올레핀 블록(g-2)은 1,2 비닐 결합이 40 중량%인 부타디엔 중합체 블록을 수소 첨가하여 얻은 것이다. 그 결과는 표 2에 나타냈다.
실시예 11
DSC 융점이 135 ℃인 내층 수지 조성물을 실시예 10에서 사용한 스티렌 블록(g-1)/에틸렌-부틸렌 블록(g-5)/결정질 올레핀 블록(g-2)으로 된 3블록 공중합체 60 중량부 및 실시예 9에서 사용한 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(F) 40 중량부를 배합함으로써 제조한 것을 제외하고는 실시예 9의 절차를 따랐다. 그 결과는 표 2에 나타냈다.
실시예 12
DSC 융점이 135 ℃인 내층 수지 조성물을 유리 전이 온도가 -5 ℃, DSC 융점이 50 ℃, 에틸렌 함유량이 83.9 몰%, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 MFR이 5.4 g/10분인 에틸렌/노르보넨 공중합체(J) 60 중량부 및 실시예 9에서 사용한 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(F) 40 중량부를 배합함으로써 제조한 것을 제외하고는 실시예 9의 절차를 따랐다. 그 결과는 표 2에 나타냈다.
실시예 13
DSC 융점이 137 ℃인 내층 수지 조성물을 밀도가 0.885 g/cm3, DSC 융점이 76 ℃, 에틸렌 함유량이 88 몰%, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 MFR이 0.5 g/10분인 에틸렌/부텐 공중합체(H) 60 중량부 및 실시예 9에서 사용한 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(F) 40 중량부를 배합함으로써 제조한 것을 제외하고는 실시예 9의 절차를 따랐다. 그 결과는 표 2에 나타냈다.
실시예 14
DSC 융점이 135 ℃인 내층 수지 조성물을 유리 전이 온도가 -5 ℃, DSC 융점이 38 ℃, 에틸렌 함유량이 82 몰%, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 MFR이 4.3 g/10분인 에틸렌/스티렌 공중합체(K) 60 중량부 및 실시예 9에서 사용한 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(F) 40 중량부를 배합함으로써 제조한 것을 제외하고는 실시예 9의 절차를 따랐다. 그 결과는 표 2에 나타냈다.
실시예 15
DSC 융점이 134 ℃인 내층 수지 조성물을 극한 점도[η]가 1.25 dl/g, 결정화도가 3.1 %, 25 ℃에서의 동적 탄성계수(E')가 4.5 × 108dyne/cm3, 손실 계수(tanδ)가 1.04, 유리 전이 온도가 25 ℃, DSC 융점이 47 ℃, 프로필렌 함유량이 46 몰%, 4-메틸펜텐-1 함유량이 32 몰%, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 MFR이 4.5 g/10분인 프로필렌/4-메틸펜텐-1/부텐 공중합체(L) 60 중량부 및 실시예 9에서 사용한 프로필렌/에틸렌/부텐 공중합체(F) 40 중량부를 배합함으로써 제조한 것을 제외하고는 실시예 9의 절차를 따랐다. 그 결과는 표 2에 나타냈다.
비교예 3
내층 수지 조성물을 사용하지 않고 오직 외층 수지 조성물만을 사용하여 3층 필름을 제조한 것을 제외하고는 실시예 9의 절차를 따랐다. 그 결과는 표 2에 나타냈다.
비교예 4
DSC 융점이 93 ℃인 내층 수지 조성물을 실시예 13에서 사용한 에틸렌/부텐 공중합체(H) 60 중량부 및 에틸렌/1-헥센 공중합체(E) 40 중량부를 배합함으로써 제조한 것을 제외하고는 실시예 9의 절차를 따랐다. 그 결과는 표 2에 나타냈다.
다층 필름의 물성
실시예 또는 비교예 헤이즈(%) 실포장시험의 결과
재단성 지압복원성 씨일 접착성
85 ℃ 100 ℃ 115 ℃
실시예 9실시예 10실시예 11실시예 12실시예 13실시예 14실시예 15비교예 3비교예 4 2.01.61.81.72.01.91.51.61.6 ○○○○○○○×× ○◎◎◎◎◎◎○○ ○○○○○○○○○ ○○○○○○○×*)×*) ○○○○○○○×*)×*)
주*): 관통
재단성은 하기와 같이 평가하였다.
○ : 포장 후 포장기의 필름 절단기 블레이드에 의해 문제없이 필름을 끊을 수 있는 것임.
× : 포장 후 포장기의 필름 절단기 블레이드에 의해 필름이 끊기지 않는 것임.
지압복원성은 하기와 같이 평가하였다.
◎ : 포장 후 캐리어 트레이 상부의 필름을 손가락으로 가볍게 누른 후 지압 흔적이 전혀 없는 것임.
○ : 포장 후 캐리어 트레이 상부의 필름을 손가락으로 가볍게 누른 후 지압 흔적이 거의 없는 것임.
× : 포장 후 캐리어 트레이 상부의 필름을 손가락으로 가볍게 누른 후 분명한 지압 흔적이 남는 것임.
씨일 접착성은 하기와 같이 평가하였다.
○ : 포장 후 캐리어 트레이 밑면상의 필름의 접착이 좋고, 포장 상태를 보다 나은 상태로 유지시킬 수 있는 것임.
× : 포장 후 캐리어 트레이 밑면상의 필름의 접착이 나쁘고, 포장 상태를 유지할 수 없거나 용융시 밑면에서 필름이 관통되는 것임.
표 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 실시예의 시험한 포장용 다층 필름 모두는 투명성, 재단성, 지압복원성 및 표면상의 점착성이 우수하고, 특히 실시예 10 ∼ 15의 필름은 지압복원성이 우수하며, 반면에 비교예 3 및 4는 재단성이 상당히 나쁘고 상대적으로 높은 온도에서의 히트-씨일시 필름의 관통이 발생하고 또한 포장용으로 불충분함을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 외층과 상기 외층간에 삽입된 내층이 적층되고, 각각의 외층은 하기 (I) 및 (II)로 된 군으로부터 선택한 외층 수지 조성물로 되고, 내층은 하기 (III) 및 (IV)의 내층 수지 조성물로 되고(성분(E)로 된 내층 수지 조성물(III)과 성분(H)로 된 내층 수지 조성물(IV)의 조합은 제외함),
    수지 조성물(I)은
    (A) 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀의 공중합체이고, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.1 ∼ 10 g/10분, 밀도가 0.850 g/cm3∼ 0.910 g/cm3인 에틸렌/α-올레핀 공중합체 59.5 ∼ 99.5 중량%,
    (B) 밀도가 0.915 ∼ 0.930 g/cm3의 고압법 저밀도 폴리에틸렌 0 ∼ 40 중량%, 및
    (C) 방무제 0.5 ∼ 10 중량%
    로 된 수지 조성물이고,
    수지 조성물(II)은
    (D) 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체이고, 비닐 아세테이트 함유량이 10 ∼ 30 중량%, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.5 ∼ 30 g/10분인 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 99.5 ∼ 90 중량%, 및
    (C) 방무제 0.5 ∼ 10 중량%
    로 된 수지 조성물이고,
    (III)(E) 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀의 공중합체이고, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.1 ∼ 10 g/10분, 밀도가 0.930 ∼ 0.980 g/cm3, 상기 수지 조성물(I)을 외층 수지용으로 사용하는 경우에 중합체(E)의 밀도가 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)의 밀도 보다 상대적으로 큰 에틸렌계 중합체, 및
    (F) 230 ℃, 2.16 kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.1 ∼ 100 g/10분이고, 밀도가 0.880 ∼ 0.920 g/cm3인 프로필렌계 중합체
    로 된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 수지 성분,
    (IV)(G)(g-1) 스티렌 또는/및 그 유도체의 (공)중합체 블록,
    (g-2) 탄소수 2 ∼ 20의 α-올레핀의 (공)중합체 블록,
    (g-3) 탄소수 2 ∼ 20의 α-올레핀과 스티렌 또는 그 유도체의 공중합체 블록
    으로 된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 중합체 블록과,
    (g-4) 이소프렌 중합체 부분중의 1,2 결합 및 3,4 결합의 함유량이 적어도 25 중량%인 이소프렌 중합체 블록 또는 이소프렌/부타디엔 공중합체 블록, 및
    (g-5) 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 함유량이 적어도 25 중량%인 부타디엔 중합체 블록
    으로 된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 중합체 블록
    으로 된 수소 첨가되어도 좋은 블록 공중합체,
    (H) 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀의 공중합체이고, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.1 ∼ 10 g/10분, 밀도가 0.850 ∼ 0.895 g/cm3인 에틸렌/α-올레핀 공중합체,
    (J) 유리 전이 온도가 30 ℃ 이하, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.1 ∼ 10 g/10분이고,
    (j-1) 하기 식(1) 또는 식(2)
    (식 중, n은 0 또는 1, m은 0 또는 양의 정수, q는 0 또는 1, R1∼ R18및 Ra및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 및 탄화수소기로 된 군으로부터 선택한 원자 또는 기를 나타내고, 여기서 R15및 R16은 함께 결합하여 이중 결합을 가져도 좋은 단환 또는 다환을 형성하고, R15및 R16또는 R17및 R18은 알킬리덴기를 형성하여도 좋고, 만약 q가 0일 경우 환은 5 원환을 형성한다)
    (식 중, m은 0 또는 양의 정수이고, h는 0 또는 양의 정수이고, j 및 k는 각각 0, 1 또는 2를 나타내고, R7∼ R15및 R17과 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 및 탄화수소기로 된 군으로부터 선택한 원자 또는 기를 나타내고, R19∼ R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기 및 알콕시기로 된 군으로부터 선택한 원자 또는 기를 나타낸다)
    으로 표시되는 시클로올레핀과 에틸렌 및/또는 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀으로 된 α-올레핀/시클로올레핀 랜덤 공중합체,
    (j-2) 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 시클로올레핀의 개환 (공)중합체 또는 그 수소 첨가물,
    (j-3) 상술한 α-올레핀/시클로올레핀 랜덤 공중합체(j-1) 또는 개환 (공)중합체 또는 그 수소 첨가물(j-2)의 그라프트 변성물,
    로 된 군으로부터 선택한 적어도 1 종의 시클로올레핀계 수지,
    (K) 방향족 단량체 및 에틸렌 및/또는 다른 α-올레핀의 공중합체이고, 유리 전이 온도가 30 ℃ 이하, 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.1 ∼ 10 g/10분인 방향족계 공중합체,
    (L) 프로필렌, 1-부텐 및 탄소수 5 ∼ 15의 α-올레핀의 공중합체이고, 각 구성 단량체 단위의 조성은 프로필렌 10 ∼ 85 몰%, 1-부텐 3 ∼ 60 몰% 및 탄소수 5 ∼ 12의 α-올레핀 10 ∼ 85 몰% 이고, 데카히드로나트탈렌중 135 ℃에서 측정한 극한 점도[η]는 0.5 ∼ 6 dl/g 인 올레핀계 공중합체,
    (M) 190 ℃, 2.16 kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.1 ∼ 5 g/10분이고, 밀도가 0.890 ∼ 0.915 g/cm3인 부텐계 중합체
    로 된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 수지 성분
    인 것을 특징으로 하는 포장용 다층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A) 및/또는 (E)는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 것을 특징으로 하는 포장용 다층 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공중합체 성분(A)은 단일 공중합체로 되지 않고, 밀도 및/또는 멜트 플로우 레이트(MFR)가 다른 복수의 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 된 것을 특징으로 하는 포장용 다층 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서,
    내층 수지 조성물은 성분(E) 및/또는 성분(F) 5 ∼ 95 중량%와 성분 (G), (H), (J), (K), (L) 및 (M)으로 된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 성분 95 ∼ 5 중량%로 된 것을 특징으로 하는 포장용 다층 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항의 어느 한 항에 있어서,
    외층/내층/외층의 3 층으로 되고, 총 두께가 5 ∼ 30 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 포장용 다층 필름.
  6. 제 5 항에 있어서,
    내층의 두께는 총 두께의 10 ∼ 80 % 이고, 양 외층의 두께가 실질상 같은 것을 특징으로 하는 포장용 다층 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    내층의 두께는 0.5 ∼ 24 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 포장용 다층 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항의 어느 한 항에 있어서,
    예비포장용 또는 히트-씨일 포장용 필름인 것이 특징인 포장용 다층 필름.
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