KR19980057363A - 하이브리드 피.시.엠 분체도료용 폴리에스테르 수지 및 그 도료 조성물 - Google Patents

하이브리드 피.시.엠 분체도료용 폴리에스테르 수지 및 그 도료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하이브리드 피.시.엠(Pre-coated metal, PCM)분체도료용 폴리에스테르 수지 및 그 도료조성물에 관한 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산성분과 알코올성분을 사용하여 제조한 프리폴리머에 2가 이상의 산을 가하여 제조한 산성 폴리에스테르 수지와 경화제로서 에폭시 수지를 사용하여 피.시.엠 분체도료 조성물을 제공함으로써 우레탄 타입에서의 물성을 유지하면서도 고온 속경화가 가능하며 레벨링, 충격성, O-T 벤딩 등의 기계적 물성이 우수한 하이브리드 피.시.엠 분체도료용 폴리에스테르 수지 및 그 도료조성물에 관한 것이다.

Description

하이브리드 피.시.엠 분체도료용 폴리에스테르 수지 및 그 도료 조성물
본 발명은 하이브리드 피.시.엠(Pre-coated metal, PCM)분체도료용 폴리에스테르 수지 및 그 도료조성물에 관한 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산성분과 알코올성분을 사용하여 제조한 프리폴리머에 2가 이상의 산을 가하여 제조한 산성 폴리에스테르 수지와 경화제로서 에폭시 수지를 사용하여 피.시.엠 분체도료 조성물을 제공함으로써 우레탄 타입에서의 물성을 유지하면서도 고온 속경화가 가능하며 레벨링, 충격성, O-T 벤딩 등의 기계적 물성이 우수한 하이브리드 피.시.엠 분체도료용 폴리에스테르 수지 및 그 도료조성물에 관한 것이다.
일반적으로 피.시.엠(pre-coated metal) 분체도료로는 하이드록실 터미네이티드 폴리에스테르 수지를 사용한 우레탄 타입이 주로 사용되었다. 이러한 분체도료는 경화시 경화제에 브록킹되어 있는 카프로락탐이 해리되어 연기로 발생하고, 이는 대기오염 뿐만 아니라 작업자의 건강에도 매우 좋지않은 결과를 초래하게된다.
특히 우레탄 타입 분체도료의 경우 특정 레벨링 에이전트를 사용하지 않으면 크레터링 발생이 매우 심하며, 또한 이러한 특정 레벨링 에이전트 사용으로 레벨링이 저하되는 문제점을 안고 있다.
또한, 피.시.엠(pre-coated metal) 분체도료에 에폭시 경화 타입 폴리에스테르 수지가 사용되기도 하는 바, 이는 180 ∼ 200℃ 에서 8 ∼ 15분 동안 경화시켜야만 도료로서 충분히 만족하는 물성을 나타낸다. 그러나 피.시.엠 경화조건(이하, 230 ∼ 310℃에서 30초 ∼ 2분 30초)에서는 레벨링, 기계적물성(충격성 및 O-T 벤딩)등이 떨어지거나 외관이 해이지 하고 핀홀, 크레터링 발생 등 많은 문제가 발생한다.
피.시.엠 분체도료에서 요구되는 일반적인 특성으로는 다음과 같은 것이 있다.
피.시.엠 분체도료는 M.P.T(metal peak temperature)를 기준으로 230 ∼ 310℃의 온도에서 30초 ∼ 2분 30초 이내에 경화되어야한다. 그리고 요구되는 기계적 물성으로서 0-T 벤딩시 크렉없이 양호해야 하며, 50㎝/1kg의 충격에 의해서도 크렉없이 양호해야 하고, 도막두께는 40 ∼ 60 ㎛이어야 한다.
또한, 피.시.엠 분체도료용 수지는 피.시.엠 조건을 만족시키기 위해서 유연성이 우수해야 하고, 용융 점도가 낮아야 하며, 도막형성시 고온에서 에폭시기와 속경화(반응성)가 가능해야 한다. 수지의 유연성과 용융점도는 도료의 저장 안정성에 영향을 미치는 유리 전이온도와 밀접한 관계를 가지고 있으므로 선택의 폭이 매우 좁다 하겠다. 즉, 유연성과 용융점도를 향상시킬 목적으로 주쇄의 탄소사슬이 긴 원료(High flexibility)를 과잉 사용하면, 레벨링과 가공성은 우수할 수 있으나 수지의 유리 전이온도가 낮아지는 경향이 있다. 반면에 주쇄의 탄소사슬이 짧은 하드모노머(hard monomer)를 과잉사용하면, 유연성이 떨어지고 용융점도는 높아져 수지의 유리전이온도는 높아질수 있으나 레벨링이나 외관(핀홀 등이 발생)이 나빠지는 경향이 있다. 또한 경화속도에 있어서, 경화속도가 너무 빠르면 도료의 저장성과 레벨링, 외관(핀홀, 크레터링발생)등이 나빠질 수 있고, 경화속도가 너무 느리면 전자(前者)와 같은 문제는 없으나 피.시.엠 도료물성을 만족시키지 못하는 경우가 있다. 그러므로 피.시.엠 도료물성을 만족시키는 가장 적당한 수지는 저장안정성과 레벨링 등에 영향을 미치지 않는 범위내에서 적당한 유연성과 적당한 용융점도, 적당한 반응성이 조화있게 결합될 때라야 가능한 것이다.
따라서 피.시.엠 분체도료용 수지를 개발하는데 있어서 가장 중요시되어야하는 사항으로서는 적당한 유연성과 용융점도를 가지게 해주는 1차 반응에서의 원료선정과 그리고 도막형성시 에폭시기와의 적당한 반응성을 가지게 해주는 2차 반응원료 및 최종 수지의 산값이라 할 수 있다. 즉, 원료 및 반응원료의 선정과 최종 수지의 산값에 의해 피.시.엠 분체도료의 물성은 달라질 수 있다.
본 발명에서는 상기 종래의 피.시.엠 분체도료가 가지고 있는 문제점을 완전히 해결하기 위하여 노력하였다. 그 결과 적당한 방향족산과 지방족 또는 알코올을 사용하여 카르복실 터미네이티드 폴리에스테르 수지를 제조하여 피.시.엠 경화조건에서도 우레탄 타입의 도료물성을 충분히 만족하도록 하였으며 이러한 수지를 이용한 에폭시 경화형 분체도료를 제조하므로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 고온 속경화가 가능하며, 피.시.엠 경화조건에서도 레벨링, 충격성, O-T 벤딩 등의 기계적 물성이 우수한 피.시.엠 분체도료용 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 도료 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 피.시.엠 분체도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법에 있어서,
산(acid) 성분과 알코올(alcohol) 성분으로부터 하이드록실(-OH) 값이 30 ∼ 120 ㎎KOH/g 이고 수평균 분자량이 1500 ∼ 4000인 프리폴리머를 제조하고, 여기에 산값이 40 ∼ 90 ㎎KOH/g이 되도록 산성분을 첨가하는 것을 특징으로 하는 수평균 분자량이 1500 ∼ 5000인 하이브리드 피.시.엠 분체도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 티타늄 디옥사이드, 경화촉진제를 비롯한 통상의 첨가제로 이루어진 분체도료 조성물에 있어서, 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리에스테르 수지 35 ∼ 60 중량%와, 당량이 500 ∼ 900인 디글리시딜 에테르 비스페놀-에이형 에폭시수지 19 ∼50 중량%가 함유되어 있는 분체도료 조성물을 포함한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 제조되는 수지는 지방족 또는 방향족 산 및 알코올을 사용하여 피.시.엠 경화조건에서도 우레탄 타입의 도료물성을 충분히 만족한다.
상기에 기술한 피.시.엠 도료로서의 물성을 갖추기 위해서 필요한 수지의 요건을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
1) 1차 반응(1단계 제조)원료선정
적당한 유연성 및 용융점도를 갖게 하기 위하여 2가 이상의 방향족 카르복실산과 지방족 또는 지환족 카르복실산을 반드시 1종 이상 사용해야하고, 원료주쇄에 1 개의 에스테르결합을 함유하면서 브렌치가 2∼4개이고 탄소수가 5 개이상인 2 가 이상의 지방족 알코올을 반드시 1종 이상 그리고 주쇄의 탄소수가 2 ∼ 4개인 2가 이상의 지방족 알코올을 반드시 2종 이상 사용해야 한다. 여기에서, 원료주쇄에 에스테르결합을 함유하면서 탄소수가 5 개 이상인 지방족의 화학식 및 그 특징은 다음과 같다.
상기 화학식에서 R1은 CnH2n이며; R2는 CH(CH3) 또는 C(CH3)2이며 ; R3는 CnH2n(OH)이고; n은 1 내지 4이다.
상기 화학식 1에서 에스테르결합은 좌,우 R2에 결합된 -CH3가지의 영향으로 수지물성을 하드하면서 매우 유연한 물성을 부여해주고 있으며, 또한 피시엠의 경우 고온 속경화(230∼310 ℃ × 30 ∼ 150 초)조건이므로 가지가 없고 사슬이 긴 일반적인 직쇄형의 원료를 사용할 경우 경화시 도막의 황변이 발생하는데 상기 원료의 경우 에스테르 결합의 좌우구조가 R2를 중심으로 서로 대칭일 뿐만 아니라, R2위치에 적정가지를 가지고 있어 사슬이 긴데도 불구하고 내열성이 아주 우수하므로 고온속경화시에도 황변발생이 매우 적으며, 특히 R2위치의 가지구조는 수지의 유리전이온도(Tg)를 향상시켜 도료의 저장성 또한 높여준다.
2) 2차 반응(2단계 제조)원료선정 및 최종 산값과 겔타임(Gel time)
상기 1차 원료선정과 더불어 2차 반응 원료로는 반드시 3가 이상의 방향족산 1종 이상과 2가 이상의 지방족 또는 지환족산 1종 이상을 사용하여 최종 산값은 40 ∼ 90 ㎎KOH/g 수준이고 도막형성시 겔타임은(이하, 200℃) 반드시 30 ∼ 150초 이내가 바람직하며, 보다 바람직하게는 40 ∼ 120초 이내이어야 한다. 비록 산값이 40 ∼ 90 ㎎KOH/g 수준이고 반응성이 30 ∼ 150초 이내일지라도 1, 2차 반응의 원료선정 등에 따라서 기계적 물성 뿐만 아니라 레벨링, 외관등(크레터링, 핀홀 등이 발생)에서 좋지않은 결과를 나타낸다. 그리고 산값이 40 ㎎KOH/g 미만 이거나 90 ㎎KOH/g을 초과하는 경우에는 에폭시 경화제 사용량이 너무 적어지거나 또는 많아져 반응성이 150초를 초과하거나 30초 미만이 될 수 있으므로 이 경우 내약품성이나 기계적 물성에 문제가 생길 수 있으며 또한 외관에 크레터링이나 핀홀등이 발생할 소지가 크다.
따라서, 본 발명에서는 상기 1, 2 단계를 가장 적합하게 조절하여 우레탄 피.시.엠과 비교시 동등 이상의 도료물성을 만족하는 하이브리드 피.시.엠 분체도료용 폴리에스테르수지 제조 및 이를 함유하는 분체도료 조성물을 제조하게 되었다.
상기 목적을 달성하기 위한 폴리에스테르 수지 제조과정은
제 1 단계에서 하이드록실 값이 30 ∼ 120 ㎎KOH/g인 프리폴리머를 제조하고,
제 2 단계에서 상기 1단계 프리폴리머에 적당량의 2가 이상의 산을 가하여 산값이 40 ∼ 90 ㎎KOH/g 수준인 산성 폴리에스테르 수지를 제조하는 2단계 반응으로 이루어져있다.
그리고 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 상기와 같이 제조된 산성 폴리에스테르 수지와 경화제로 에폭시를 사용한 피.시.엠(PCM)용 분체도료 조성물을 제공한다. 여기에서 사용되는 에폭시 경화제는 비스페놀-에이(Bisphenol-A)를 주제로 하고 있으며 폴리에스테르 수지와 경화시 레벨링이 양호하고 기계적 물성이 우수한 것을 특징으로 한다. 이와 같이 피.시.엠용 열경화형 분체도료에 사용되어지는 폴리에스테르 수지는 고분자 말단의 카르복실기가 에폭시 수지의 에폭시기와 다음과 같은 개환, 부가 반응하므로써 견고하고 미려한 도막을 형성하며 그 과정을 개략적으로 나타내면 다음과 같다.
상기 반응식 1에서, 에폭시(Epoxy)는 비스페놀-에이를 주제로 한 것이고; 폴리에스테르(PE)는 말단에 카르복실기를 함유한 것이다.
본 발명에 사용된 수지의 제조 단계를 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
제 1 단계는 하이드록실 터미네이티드 프리폴리머 제조단계로서2가 이상의 방향족 카르복실산 1종 이상을 40 ∼ 70 중량%, 2가 이상의 지방족 또는 지환족 카르복실산 1종 이상을 20 중량% 이하와 주쇄의 탄소수가 2 ∼ 4개이고 2가이상인 지방족 또는 지환족 알코올 2종 이상을 20 ∼ 50 중량%를 원료주쇄에 1개의 에스테르결합을 함유하면서 브렌치가 2∼4개이고 탄소수가 5개 이상인 2가 이상의 지방족 알코올 1 종 이상을 1∼20 중량%, 틴류의 촉매 1종 이상을 0.01 ∼ 0.5 중량%를 알코올/산의 당량비, (-OH/-COOH) = 1.1 ∼ 1.13으로하여 불활성가스 투입하에 축합수를 제거하면서 약 240 ∼ 250℃까지 반응시킨다.
이때 제조된 1차 프리폴리머의 초기 하이드록실값에 대한 반응성정도는 70 ∼ 95%이고, 하이드록실 값은 30 ∼ 120 ㎎KOH/g이고 산값은 3 ∼ 30 ㎎KOH/g이며 용융점도는 8 ∼ 16포이즈(175℃ 아이. 시. 아이 점도계)로서 수평균 분자량은 1500 ∼ 4000 정도가 된다.
상기 1단계 제조에서 2가 이상의 방향족 카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 트리메리트산 무수물, 무수 프탈산, 프탈릭산 무수물 등이 사용되고 2가 이상의 지방족 또는 지환족 산으로는 석시닉산, 세바신산, 아디핀산, 수비산, 피말산, 아제라인산, 1,4-사이클로헥사디카르복실산, 헥사하이드로프탈릭산 무수물, 메틸헥사하이드로 프탈릭산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈릭산 무수물 등을 사용할 수 있다.
그리고, 사용비에 따른 물성변화를 비교해 보면 먼저 방향족 산의 경우 40 중량% 미만 사용할 경우 유연성 및 용융점도는 우수할 수 있으나 아로마틱 비가 낮아져 최종수지의 유리전이온도가 낮아지거나 내약품성등이 떨어질 염려가 있으며, 70 중량%를 초과하여 사용할 경우에는 전자와 반대로 결정성이나 가교도가 높아져 최종수지의 유리전이온도는 양호할 수 있으나 유연성이 나빠지고 용융점도 및 용융(Melting)온도가 높아져 레벨링이 나빠질 수가 있다. 그리고 외관상에 크레터링이나 핀홀 발생확율이 높고 또한 수지가 너무 하드하여 오히려 기계적물성이 떨어질 염려가 있다. 다음으로 지방족 또는 지환족 산의 경우, 전혀 사용하지 않으면 최종수지의 유리전이온도는 양호할 수 있으나 유연성과 용융점도가 높아져 레벨링이 나빠질 염려가 있으며, 20 중량%를 초과하여 사용할 경우 유연성 및 용융점도는 매우 양호해지나 최종수지의 유리전이온도를 너무 떨어뜨려 도료상의 저장성이나 내약품성, 내용제성 등에서 문제가 발생할 수 있다.
상기 1단계 제조에서 주쇄의 탄소수가 2 ∼ 4개인 2가 이상의 지방족 또는 지환족 알코올로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오 펜틸 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 글리세린, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 등이 사용되고 주쇄의 탄소수가 5개 이상인 2가 이상의 지방족 알코올로는 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필 3-하이드록시-2,2-디메틸 프로파노에이트, 3-하이드록시-2-메틸프로판 3-하이드록시-2-메틸 프로파노에이트 또는 그 혼합물 등을 사용할 수 있다.
그리고 사용비에 따른 물성변화를 비교해 보면 먼저 주쇄의 탄소수가 2 ∼ 4개인 2가 이상의 지방족 알코올의 경우, 만일 20 중량% 미만 사용하게 되면 수지의 유연성 및 용융점도는 좋아질 수 있으나 경도(Hardness)가 떨어져 도막의 경도가 나빠질 염려가 있고, 최종수지의 내약품성, 내용제성을 나쁘게 할 수 있으며, 50 중량%를 초과하여 사용할 경우에는(특히 가지달린 알코올을 적게 사용할 경우) 1차 프리폴리머의 결정성은 좋아질수 있으나 유연성이 떨어지고 분지도가 낮아져 수지가 너무 하드하게 되어 최종수지의 도막형성시 크레터링이나 핀홀 발생을 유발할 뿐만 아니라 반응성이나 기계적 물성(0-T 벤딩)이 나빠질 염려가 있다. 다음으로 주쇄의 탄소수가 5개 이상인 2가 이상의 알코올의 경우, 전혀 사용하지 않을 때 어느정도 하드하면서 유연성을 가지는 물성이 나빠져 최종수지의 기계적 물성(0-T 벤딩) 및 고온경화시 황변을 발생시키는 등의 내열성이 떨어질 염려가 있고, 20 중량%를 초과하여 사용할 경우에는 적당히 하드한 물성보다는 유연성면에서 너무 높아져 용융점도가 낮아질 수 있어 최종 수지의 유리전이온도를 높이기 위하여 2차 반응원료의 선택이 용이롭지 못하다.
제 2 단계는 최종 카르복실 터미네이티드 폴리에스테르 수지를 제조하는 과정으로서 상기 1단계 반응에서 제조한 프리폴리머 수지에 3가 이상의 방향족 카르복실산 1종 이상을 65 ∼ 95 중량%, 2가 이상의 지방족 또는 지환족 카르복실산 1종 이상 5 ∼ 35 중량%, 틴류 촉매 1종 이상을 0.01 ∼ 0.3 중량%로 혼합하여 불활성가스의 주입하에 190 ∼ 200℃로 반응시키면서 축합수를 제거하고 최종 단계에서 적당한 중합도를 유지하기 위하여 질소 과잉이나 감압(50 ∼ 200㎜Hg)반응으로 미추출된 축합수나 미반응물을 제거한다.
이때 얻어진 최종수지의 초기 산값에 대한 반응성 정도는 20 ∼ 60 %, 산값은 40 ∼ 90 ㎎KOH/g이고, 용융점도는 15 ∼ 60포이즈(200℃, 아이. 시. 아이 점도), 연화점은 115 ∼ 125 ℃, 유리전이온도는 45 ∼ 75 ℃, 수평균 분자량은 2,000 ∼ 5,000, 수지말단의 평균 관능기수는 1.5 ∼ 3개이다.
상기 2단계 제조에서 3가 이상의 방향족 카르복실산으로는 트리메식산, 트리 멜리트산 무수물, 피로 멜레트산 무수물 등이 있으며, 2가 이상의 지방족 또는 지환족 카르복실산으로는 석시닉산, 세바신산, 아디핀산, 수비산, 피말산, 아제라인산, 사이클로 헥사 디카르복실산, 도데칸 디오익산등을 사용할 수 있다.
그리고 사용비에 따른 물성변화를 비교해 보면 3가 이상의 방향족 카르복실산의 경우 65 중량% 미만 사용할 때 유연성과 용융성은 좋아질 수 있으나 이로 인하여 유리전이온도가 낮아져 도료의 저장성에 문제가 생길 수 있으며 또한 폴리머 사슬내의 가교도가 낮아지므로 도막형성시의 반응이 떨어져 기계적 물성이나 내용제성, 내약품성 등이 저하될 소지가 있다. 그리고 95 중량%를 초과하여 사용할 경우에는 전자와 반대로 유연성과 용융성이 나빠져 레벨링이 저하되거나 도막 외관에 핀홀, 크레터링 현상이 발생할 수도 있으며 또한 가교도가 너무 높아져 도막형성시 반응성이 너무 빨라 오히려 기계적 물성이 저하될 소지가 매우 커지게 된다.
다음으로 2가 이상의 지방족 또는 지환족 카르복실산의 경우 5 중량% 미만 사용할 때 유연성과 용융성이 나빠져 도막의 레벨링이 저하되거나 외관에 핀홀이나 크레터링 현상이 발생할 수도 있다. 그리고 35 중량%을 초과하여 사용할 경우에는 유연성과 용융성은 매우 좋아지나 수지의 유리전이온도 및 가교도가 낮아져 도막형성시의 반응성이 떨어져 기계적 물성이나 내약품성, 내용제성 등이 저하될 소지가 있으며 외관의 해이지 현상이 나타날 수도 있다. 즉 이와 같은 현상은 이미 상술한 바와 같이 1, 2단계의 적당한 배합비에서 일정 수준내의 반응성을 가져야만 얇은 도막두께(40 ∼ 60㎛)에서도 레벨링이 우수하고 기계적 물성이(특히 가공성) 양호해진다는 이론을 추가 설명해 주고 있는 것이다.
그러므로 본 발명에서 상기 1, 2단계 반응을 거쳐 제조 개발된 수지의 특징은 유리전이온도가 높고, 용융점도가 적당히 낮아서 일정수준내의 반응성을 가지는 피.시.엠용 도료물성을 충분히 만족시키는 수지임을 알 수 있다.
다음으로 본 발명의 도료제조 과정을 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에서 상기의 방법으로 제조한 수지를 이용해 분체 도료조성물을 제조함에 있어서, 폴리에스테르 수지 35 ∼ 60 중량%, 당량이 500 ∼ 900인 디글리시딜에테르 비스페놀-에이형 에폭시수지 19 ∼ 50 중량%, 티타늄 디옥사이드 10 ∼ 45중량%, 경화촉진제 및 첨가제 1 ∼ 5 중량%를 사용하여 제조한다.
상기의 과정에서 제조된 수지 및 경화제와 첨가제(흐름성 향상제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 경화촉진제 등)를 상기 배합비로 혼합하여 혼합기에 넣고 고르게 혼합한 후 분산기에서 90 ∼ 120℃로 용융·분산시킨다음 분쇄하여 아주 미세한 입자의 분체도료를 제조한다.
경화제로 사용하는 에폭시 수지로는 비스페놀-에이 타입(고려화학제품)을 사용하였고 그 사용량은 폴리에스테르 수지의 산값과 에폭시 수지의 당량비에 따라서 조절하였다. 흐름성 향상제로는 아크릴계(모다플로우 Ⅰ, 몬산토사 제품 ; 피브이-5, 월리사 제품 ; 아크로날-4에프 ; 바스프사 제품)와 실리콘계 등을 사용하였다. 그리고 여기에서 사용될 수 있는 경화촉진제로는 테트라 암모늄 브로마이드와 같은 4급 암모늄염, 이미다졸 또는 부틸렌 라우레이트 같은 유기주석 화합물이 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하겠는 바, 하기 실시예들이 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1] 산성 폴리에스테르 수지의 제조
- 1단계 제조 -
테레프탈산 970 g, 아디핀산 30 g, 네오펜틸 글리콜 500.9 g, 에틸렌 글리콜 102 g, 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필 3-하이드록시-2,2-디메틸 프로파노에이트 73.6 g, 촉매로서 금속계통인 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스케트 4101, 엠·엔·티사 제조) 1.67 g을 질소가스관 및 냉각장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 넣고 서서히 승온시켰다. 온도가 120 ∼ 160℃가 되면 축합수가 유출되고 이때부터 축합수내의 글리코올 로스를 관리하면서 약 240 ∼ 250℃까지 승온 반응시켜 하이드록실값이 50 ㎎KOH/g이고 산값이 7.6 ㎎KOH/g, 수평균 분자량이 2100인 프리폴리머를 제조하였다.
- 2단계 제조 -
상기 1단계 프리폴리머에 트리멜리트산 무수물 124.9 g, 아디핀산 23 g, 촉매로서 금속계통인 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스케트 4101, 엠·엔·티사 제조) 0.87g을 170 ∼ 200℃에서 가한 후 반응물 온도를 190 ∼ 200 ℃로 유지되게하고 축합수를 제거하면서 반응시켰다. 그리고 최종으로 수지의 중합도를 높이기 위하여 질소 과잉 또는 감압(50 ∼ 200 ㎜ Hg)을 이용하여 수지내 미추출된 축합수나 미반응물 등을 제거함으로서 원하는 물성의 수지를 제조하였다.
이때 제조된 최종 수지는 산값 50 ㎎KOH/g, 점도 31.7포이즈(200℃ 아이. 시. 아이 점도), 연화점 119℃, 수평균 분자량 3300의 물성을 보였다.
[실시예 2] 산성 폴리에스테르 수지의 제조
- 1단계 제조 -
테레프탈산 950 g, 아디핀산 50 g, 네오펜틸 글리콜 485 g, 에틸렌 글리콜 96 g, 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필 3-하이드록시-2,2-디메틸 프로파노에이트 95 g, 촉매로서 금속계통인 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스케트 4101, 엠·엔·티사 제조) 1.67 g을 사용하여 상기 실시예 1의 1단계 제조와 동일한 방법으로 반응시켜 하이드록실값이 40 ㎎KOH/g이고 산값이 7.6 ㎎KOH/g, 수평균 분자량이 2,100인 프리폴리머를 제조하였다.
- 2단계 제조 -
상기 1단계 프리폴리머에 트리멜리트산 무수물 151.3 g, 아디핀산 28.7 g, 촉매로서 금속계통인 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스케트 4101, 엠·엔·티 사 제조) 0.86 g을 가하고 상기 실시예 1의 2단계 제조와 동일한 방법으로 반응시켜 원하는 물성의 수지를 제조하였다.
이때 제조된 최종 수지는 산값 60 ㎎KOH/g, 점도 31포이즈(200℃ 아이. 시. 아이 점도), 연화점 118℃, 수평균 분자량 3200의 물성을 보였다.
[실시예 2-1] 산성 폴리에스테르 수지의 제조
상기 실시예 5와 동일한 배합비 및 공정으로하여 최종 수지의 산값이 70 ㎎KOH/g이고, 점도 27포이즈(200℃ 아이. 시. 아이 점도), 연화점 116℃, 수평균 분자량 3000의 물성을 보이는 수지를 제조하였다.
[실시예 3] 산성 폴리에스테르 수지의 제조
- 1단계 제조 -
테레프탈산 990 g, 아디핀산 70 g, 네오펜틸 글리콜 588 g, 에틸렌 글리콜 80 g, 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필 3-하이드록시-2,2-디메틸 프로파노에이트 66 g, 촉매로서 금속계통인 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스케트 4101, 엠·엔·티사 제조) 1.79 g을 사용하여 상기 실시예 1의 1단계 제조와 동일한 방법으로 반응시켜 하이드록실값이 50 ㎎KOH/g이고 산값이 9.6 ㎎KOH/g, 수평균 분자량이 2000인 프리폴리머를 제조하였다.
- 2단계 제조 -
상기 1단계 프리폴리머에 트리멜리트산 무수물 192.6 g, 아디핀산 16.7 g, 촉매로서 금속계통인 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스케트 4101, 엠·엔·티 사 제조) 0.89 g을 가하고 상기 실시예 1의 2단계 제조와 동일한 방법으로 반응시켜 원하는 물성의 수지를 제조하였다.
이때 제조된 최종 수지는 산값이 60 ㎎KOH/g이고 점도 32포이즈(200℃ 아이. 시. 아이 점도), 연화점 116℃, 수평균 분자량 3150의 물성을 보였다.
[실시예 4] 산성 폴리에스테르 수지의 제조
- 1단계 제조 -
테레프탈산 900 g, 아디핀산 100 g, 네오펜틸 글리콜 443 g, 에틸렌 글리콜 115 g, 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필 3-하이드록시-2,2-디메틸 프로파노에이트 122.7 g, 촉매로서 금속계통인 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스케트 4101,엠·엔·티사 제조) 1.79 g을 사용하여 상기 실시예 1의 1단계 제조와 동일한 방법으로 반응시켜 하이드록실값이 40 ㎎KOH/g이고 산값이 7.6 ㎎KOH/g, 수평균 분자량이 2300인 프리폴리머를 제조하였다.
- 2단계 제조 -
상기 1단계 프리폴리머에 트리멜리트산 무수물 197.8 g, 아디핀산 10.4 g, 촉매로서 금속계통인 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스케트 4101, 엠·엔·티 사 제조) 0.89 g를 가하고 상기 실시예 1의 2단계 제조와 동일한 방법으로 반응시켜 원하는 물성의 수지를 제조하였다.
이때 제조된 최종 수지는 산값이 70 ㎎KOH/g이고, 점도 31.3포이즈(200℃ 아이. 시. 아이 점도), 연화점 118.7℃, 수평균 분자량 3100의 물성을 보였다.
[실시예 5] 산성 폴리에스테르 수지의 제조
- 1단계 제조 -
테레프탈산 970 g, 아젤라인산 30 g, 네오펜틸 글리콜 456 g, 에틸렌 글리콜 84 g, 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필 3-하이드록시-2,2-디메틸 프로파노에이트 58.6 g, 1,4-부탄디올 52 g, 촉매로서 금속계통인 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스케트 4101, 엠·엔·티사 제조) 1.76 g을 사용하여 상기 실시예 1의 1단계 제조와 동일한 방법으로 반응시켜 하이드록실값이 40 ㎎KOH/g이고 산값이 9.2 ㎎KOH/g, 수평균 분자량이 2100인 프리폴리머를 제조하였다.
- 2단계 제조 -
상기 1단계 프리폴리머에 트리멜리트산 무수물 181.4g, 아젤라인산 9.5 g, 촉매로서 금속계통인 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스케트 4101, 엠·엔·티 사 제조) 0.75g을 가하고 상기 실시예 1의 2단계 제조와 동일한 방법으로 반응시켜 원하는 물성의 수지를 제조하였다.
이때 제조된 최종 수지는 산값이 60 ㎎KOH/g이고, 점도 28.8포이즈(200℃ 아이. 시. 아이 점도), 연화점 115.7℃, 수평균 분자량 3150의 물성을 보였다.
[비교예 1] 산성 폴리에스테르 수지의 제조
- 1 단계 제조 -
테레프탈산 831 g, 네오펜틸 글리콜 89.9 g, 에틸렌 글리콜 229.1 g, 톤 폴리올 0301 79.4 g, 촉매로서 금속계통인 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스케트 4101, 엠·엔·티사 제조) 1.32 g을 사용하여 상기 실시예 1의 1단계 제조공정과 동일한 방법으로 반응시켜 하이드록실 값이 40 ㎎KOH/g이고 산값이 8 ㎎KOH/g, 수평균 분자량이 2300인 프리폴리머를 제조하였다.
- 2단계 제조 -
상기 1단계 프리폴리머에 트리멜리트산 무수물 81.5 g, 피로 멜리트산 이무수물 12.5 g, 아디핀산 31.1 g, 촉매로서 금속계통인 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스케트 4101, 엠·엔·티사 제조) 0.63 g을 가하고 상기 실시예 1의 2단계 제조공정과 동일한 방법으로 반응시켜 원하는 물성의 수지를 제조하였다.
이때 제조된 최종 수지는 산값 45 ㎎KOH/g이고, 점도 40포이즈(200℃ 아이. 시. 아이 점도), 연화점 118.7℃, 수평균 분자량 3600의 물성을 보였다.
[비교예 2] 산성 폴리에스테르 수지의 제조
- 1단계 제조 -
테레프탈산 831 g, 네오펜틸 글리콜 186.1 g, 에틸렌 글리콜 222.6 g, 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필 3-하이드록시-2,2-디메틸 프로파노에이트 55.8 g, 촉매로서 금속계통인 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스케트 4101, 엠·엔·티사 제조) 1.29 g을 사용하여 상기 실시예 1의 1단계 제조와 동일한 방법으로 반응시켜 하이드록실 값이 45 ㎎KOH/g이고 산값이 9.3 ㎎KOH/g, 수평균 분자량이 2500인 프리폴리머를 제조하였다.
- 2단계 제조 -
상기 1단계 프리폴리머에 트리멜리트산 무수물 80.4 g, 피로 멜리트산 이무수물 9.4 g, 아디핀산 14.6 g, 촉매로서 금속계통인 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스케트 4101, 엠·엔·티사 제조) 0.65 g를 가하고 상기 실시예 1의 2단계 제조와 동일한 방법으로 반응시켜 원하는 물성의 수지를 제조하였다. 이때 제조된 최종 수지는 산값 40 ㎎KOH/g이고, 점도 38.7포이즈(200℃ 아이. 시. 아이 점도), 연화점 119℃, 수평균 분자량 4100의 물성을 보였다.
[비교예 3] 산성 폴리에스테르 수지의 제조
- 1단계 제조 -
테레프탈산 950 g, 아디핀산 50 g, 네오펜틸 글리콜 431 g, 에틸렌 글리콜 107 g, 1,6-헥산디올 95 g, 촉매로서 금속계통인 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스케트 4101, 엠·엔·티사 제조) 1.63 g을 사용하여 상기 실시예 1의 1단계 제조와 동일한 방법으로 반응시켜 하이드록실값이 40 ㎎KOH/g이고 산값이 8.6 ㎎KOH/g, 수평균 분자량이 2250인 프리폴리머를 제조하였다.
- 2단계 제조 -
상기 1단계 프리폴리머에 트리멜리트산 무수물 212.4 g, 아제라인산 23.6 g, 촉매로서 훼스케트 4101(엠·엔·티 사제조) 0.73g을 가하고 상기 실시예 1의 2단계 제조와 동일한 방법으로 반응시켜 원하는 물성의 수지를 제조하였다.
이때 제조된 최종 수지는 산값이 70 ㎎KOH/g이고, 점도 23.8포이즈(200℃ 아이. 시. 아이 점도), 연화점 114.3℃, 수평균 분자량 3200의 물성을 보였다.
[비교예 4]
- 1단계 제조 -
테레프탈산 831 g, 네오펜틸 글리콜 86 g, 에틸렌 글리콜 292.6 g, 폴리올 60.8 g, 촉매로서 금속계통인 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스케트 4101, 엠·엔·티사 제조) 1.27 g을 사용하여 상기 실시예 1의 1단계 제조와 동일한 방법으로 반응시켜 하이드록실값이 40 ㎎KOH/g이고 산값이 7.8 ㎎KOH/g, 수평균 분자량이 2100인 프리폴리머를 제조하였다.
- 2단계 제조 -
상기 1단계 프리폴리머에 트리멜리트산 무수물 47 g, 피로 멜리트산 이무수물 31 g, 아디핀산 12 g, 촉매로서 금속계통인 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스케트 4101, 엠·엔·티사 제조) 0.65 g을 가하고 상기 실시예 1의 2단계 제조와 동일한 방법으로 반응시켜 원하는 물성의 수지를 제조하였다.
이때 제조된 최종 수지는 산값이 35 ㎎KOH/g이고, 점도 37.5포이즈(200℃ 아이. 시. 아이 점도), 연화점 115.7℃, 수평균 분자량 4300의 물성을 보였다.
[비교예 5]
- 1단계 제조 -
테레프탈산 997 g, 아디핀산 73 g, 네오펜틸 글리콜 623 g, 디에틸렌 글리콜 158.7 g, 촉매로서 금속계통인 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스케트 4101, 엠·엔·티사 제조) 1.85 g을 사용하여 상기 실시예 1의 1단계 제조와 동일한 방법으로 반응시켜 하이드록실값이 50 ㎎KOH/g이고 산값이 3.8 ㎎KOH/g, 수평균 분자량이 2300인 프리폴리머를 제조하였다.
- 2단계 제조 -
상기 1단계 프리폴리머에 트리멜리트산 무수물 176.4 g, 촉매로서 금속계통인 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스케트 4101, 엠·엔·티사 제조) 0.85 g을 가하고 상기 실시예 1의 2단계 제조와 동일한 방법으로 반응시켜 원하는 물성의 수지를 제조하였다.
이때 제조된 최종 수지는 산값이 50 ㎎KOH/g이고, 점도 20포이즈(200℃ 아이. 시. 아이 점도), 연화점 112.7℃, 수평균 분자량 3300의 물성을 보였다.
[비교예 6]
- 1단계 제조 -
테레프탈산 831 g, 아디핀산 73.1 g, 프로필렌 글리콜 482 g, 촉매로서 금속계통인 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스케트 4101, 엠·엔·티사 제조) 1.38 g을 사용하여 상기 실시예 1의 1단계 제조와 동일한 방법으로 반응시켜 하이드록실값이 50 ㎎KOH/g이고 산값이 2.8 ㎎KOH/g, 수평균 분자량이 1700인 프리폴리머를 제조하였다.
- 2단계 제조 -
상기 1단계 프리폴리머에 트리멜리트산 무수물 159 g, 촉매로서 금속계통인 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스케트 4101, 엠·엔·티사 제조) 0.6 g을 가하고 상기 실시예 1의 2단계 제조와 동일한 방법으로 반응시켜 원하는 물성의 수지를 제조하였다.
이때 제조된 최종 수지는 산값이 68 ㎎KOH/g이고, 점도 31.3포이즈(200℃ 아이. 시. 아이 점도), 연화점 120.7℃, 수평균 분자량 2,800의 물성을 보였다.
[비교예 7]
우레탄 경화 타입의 피.시.엠용 수지인 N3649(고려화학 자체제조)를 사용하였다. 이때 수평균 분자량은 2,900이고 하이드록실 값은 50 ㎎KOH/g이다.
[비교예 8]
우레탄 경화 타입의 피.시.엠용 수지인 유피카 코트 GV-740(디. 에스. 엠 유피카(주) 제조)를 사용하였다. 이때, 수평균 분자량은 3,000, 하이드록실 값은 50 ㎎KOH/g이다.
[실험예] 도료 조성물의 제조
상기 실시예 및 비교예 수지들을 이용하여 다음 표 1 ∼ 2와 같은 조성으로 배합하고 상기에서 설명한 도료 제조방법을 이용하여 분체도료를 제조한 후 아연포스페이트로 전처리된 0.5㎜ 마강판에 250℃×1분의 조건에서 경화시켜 도막 두께가 50±10㎛인 도편을 제조하였다.
하이브리드(에폭시경화) 피.시.엠용 도료 배합 (단위 : 중량%)
실 시 예 비 교 예
1 2 2-1 3 4 5 1 2 3
폴리에스테르 수지 40.7 38.0 34.5 38.0 40.7 38.0 41.3 43.4 34.5
N-80301 28.3 31.1 34.5 31.1 28.3 31.1 27.5 25.5 34.5
PV-5 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
B-312 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
벤조인 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
티뉴빈-9003 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
티타늄 디옥사이드 29.6 29.6 29.6 29.6 29.6 29.6 29.6 29.6 29.6
(주)1. 고려화학의 에폭시 수지2. 시코큐 가세이사의 경화촉진제3. 시바 가이기사의 자외선 흡수제
(단위 : 중량%)
구 분 비 교 예
4 5 6 7 8
폴리에스테르 수지 45.6 41.4 40.7 53.2 53.2
N-8030 23.5 27.6 28.3 - -
B15304 - - - 13.9 13.9
PV-5 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
B-31 0.2 0.2 0.2 - -
스텐 BL5 - - - 0.2 0.2
벤조인 0.3 0.3 0.3 0.5 0.5
티뉴빈-900 0.3 0.3 0.3 0.5 0.5
티타늄디옥사이드 29.6 29.6 29.6 30.7 30.7
(주)4. 휼스사의 경화제5. 일본국 산꼬유끼(주) 제품의 경화 촉진제도료배합 : 비교예 4,5의 경우 기존 보유하고 있는 우레탄 피.시.엠배합사용도료제조방법 : 상기에서 설명한 도료제조방법과 동일함
상기에서 응용 제조한 도료의 도막물성을 비교하여 다음 표3a와 표3b에 나타내었다. 비교예 1, 2 및 3은 에폭시 경화 타입이고, 비교예 4 및 5는 우레탄 경화 타입이다.
또한, 다음 표3a와 표3b에 나타낸 분체도료의 물성에 있어서,
◎ : 매우양호,○ : 양호수준,○-△ : 조금부족
△ : 부족× : 불량C : 크레터링 발생
P : 핀홀 발생H : 해이지,S.H : 약간 해이지
S.B : 소프트 블록킹 발생(○-△)
구 분 실 시 예 조 건
1 2 2-1 3 4 5
경화조건 250℃ × 1분 30초(전체 경화시간)
외관 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
레벨링 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
광택 96% 97% 95% 94% 95% 97% 60。광택계(90 이상)
반응성 97초 55초 47초 60초 50초 65초 200℃
굴곡성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ O-T 벤딩
충격성 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 1Kg/50㎝
에리센 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 7㎜이상
크로스 컷 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 100/100
자극적냄새 없음 없음 없음 없음 없음 없음 경화시 발생
저장안정성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ 35℃×4주
내용제성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ XL×24hr침적
내산성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 10%초산(48hr)
내알카리성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 10%NaOH(48hr)
염수분무성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 5% NaCl fog×35℃(240hr)
내비등수성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 100℃×1 hr
구 분 비 교 예 조 건
1 2 3 4 5 6 7 8
경화조건 250℃ × 1분 30초(전체 경화시간)
외관 C, P P, S.H H C, H H P.H ◎ ◎ 육안판정
레벨링 △ ○-△ ◎ △ ○-△ △ ○-△ ○-△ 육안판정
광택 96% 95% 96% 93% 96% 95% 94% 93% 60°광택계
반응성 78초 80초 85초 160초 95초 67초 65초 53초 200℃
굴곡성 ○-△ ○-△ ◎ × ○-△ △ ◎ ◎ 0-T 벤딩
충격성 △ ○-△ ○ × △ ○-△ ◎ ◎ 1Kg/50㎝
에리센 △ ○-△ ◎ △ ○ △ ◎ ◎ 7㎜ 이상
크로스 컷 ○ ○ ◎ ○ ○ ○ ◎ ◎ 100/100
자극적 냄새 없음 없음 없음 없음 없음 없음 있음 있음 경화시발생
저장안정성 ○ ○ S.B ◎ ○ ◎ ◎ ◎ 35℃×4주
내용제성 ○ ◎ ○∼△ ○ ◎ ○ ◎ ◎ XL×24hr침적
내산성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 10%초산(48hr)
내알카리성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ 10% NaOH(48hr)
염수분무성 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 5% Nacl fog×35℃(240hr)
내비등수성 ○ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ 100℃×1hr
상기의 결과를 통하여 알 수 있듯이 본 발명에서의 수지를 이용해 제조된 분체도료는 적당히 낮은 용융점도와 양호한 열적 흐름성 및 겔타임(30 ∼ 150초)을 가지고 있어 고온 속경화에서 우수한 가공성을 가지는 우레탄 타입의 피.시.엠 분체도료와 동등 이상의 물성을 가지는 것을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. 피.시.엠 분체도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법에 있어서,
    산(acid) 성분과 알코올(alcohol) 성분으로부터 하이드록실(-OH) 값이 30 ∼ 120 ㎎KOH/g 이고 수평균 분자량이 1500 ∼ 4000인 프리폴리머를 제조하고, 여기에 산값이 40 ∼ 90 ㎎KOH/g이 되도록 산성분을 첨가하는 것을 특징으로 하는 수평균 분자량이 1500 ∼ 5000인 하이브리드 피.시.엠 분체도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산(acid) 성분으로는 이관능성 이상의 방향족 카르복실산 80 ∼ 97 중량%와 이관능성 이상의 지방족 또는 지환족 카르복실산 3 ~ 20 중량%로 이루어진 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 피.시.엠 분체도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 산(acid) 성분으로서 방향족 카르복실산으로는 테레프탈산, 디메칠 테레프탈레이트 및 트리멜리트산 무수물 중에서 선택된 최소 1종 이상의 것을 사응하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 피.시.엠 분체도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 알코올(alcohol) 성분으로는 다음 화학식 1로 표시되는 원료주쇄에 1 개의 에스테르결합을 함유하면서 브렌치가 2∼4개이고 탄소수가 5 개이상인 2 가 이상의 지방족 알코올 1종 이상 5 ∼ 30 중량% 와 주쇄의 탄소수가 2 ∼ 4개인 이관능성 이상의 지방족 알코올 70 ∼ 95 중량%로 이루어진 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 피.시.엠 분체도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
    화학식 1
    상기 화학식에서 R1은 CnH2n이며; R2는 CH(CH3) 또는 C(CH3)2이며 ; R3는 CnH2n(OH)이고 n은 1 내지 4이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 알코올(alchol) 성분으로서 주쇄의 탄소수가 5개 이상이고 이관능성 이상인 지방족, 알코올으로는 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필 3-하이드록시-2,2-디메틸 프로파노에이트, 3-하이드록시-2-메틸프로판 3-하이드록시-2 메틸 프로파노에이트 또는 그 혼합물 중에서 선택된 최소 1종 이상의 것을 사응하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 피.시.엠 분체도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 알코올(alchol) 성분으로서 주쇄의 탄소수가 2 ∼ 4개인 이관능성 이상인 지방족 알코올중에는 1종 이상의 가지달린 구조의 알코올 43 ∼ 90 중량%와 1종 이상의 선형구조의 알코올 10 ∼ 57 중량%가 함유되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 피.시.엠 분체도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 알코올(alchol) 성분으로서 주쇄의 탄소수가 2 ∼ 4개인 이관능성 이상인 지방족 알코올으로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 플로피렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 글리세린, 2-메틸-1,3-프로판 디올 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올 중에서 선택된 1종 이상의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 피.시.엠 분체도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 산성분으로는 3관능성 이상의 방향족 카르복실산 65 ∼ 95 중량%와 주쇄의 탄소수가 4개 이상이고 이관능성 이상인 지방족 또는 지환족 카르복실산 5 ∼ 35 중량% 가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 하이브리드 피.시.엠 분체도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 3관능성 이상의 방향족 카르복실산으로는 트리메식산, 트리멜리산 무수물 및 피로멜리트산 무수물 중에서 선택된 1종 이상의 것을 사용하고, 이관능성 이상의 지방족 또는 지환족 카르복실산으로는 숙신산, 세바신산, 아디핀산, 수비산, 피말산, 아제라인산, 사이클로헥사디카르복실산 및 도데칸디오익산 중에서 선택된 1종 이상의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 피.시.엠 분체도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  10. 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 티타늄 디옥사이드, 경화촉진제를 비롯한 통상의 첨가제로 이루어진 분체도료 조성물에 있어서,
    상기 제 1 항의 제조방법에 의해 제조된 폴리에스테르 수지 35 ∼ 60 중량%와, 당량이 500 ∼ 900인 디글리시딜 에테르 비스페놀-에이형 에폭시수지 19 ∼50 중량% 티타늄 디옥사이드 10 ~ 45 중량%, 경화촉진제를 비롯한 통상의 첨가제 1 ~ 5 중량%가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 분체도료 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 경화촉진제로서 4급 암모늄염, 이미다졸류, 포스포늄염 및 부틸렌 라우레이트 중에서 선택된 1종 이상의 것이 0.1 ∼ 0.6 중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 분체도료 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 분체도료 조성물의 겔타임(Gel time)은 30 ∼ 150초(200℃)이고 경화조건은 230 ∼ 310℃에서 30초 ∼ 2분 30초인 것을 특징으로 하는 분체도료 조성물.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020020597A (ko) * 2000-09-09 2002-03-15 황성호 피.씨.엠용 하이브리드계 분체도료 조성물
WO2017209399A1 (ko) * 2016-05-30 2017-12-07 주식회사 삼양사 바이오매스 유래 단량체를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101672886B1 (ko) * 2015-11-16 2016-11-04 주식회사 이노폴 무독성, 고내후성 저온경화형 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 이를 이용한 분체도료 조성물
KR101662151B1 (ko) * 2015-11-16 2016-10-05 주식회사 이노폴 초저온경화형 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 이를 이용한 분체도료 조성물
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KR101891179B1 (ko) * 2017-05-25 2018-08-24 주식회사 삼양사 다가 알코올을 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57187366A (en) * 1981-05-13 1982-11-18 Dainippon Ink & Chem Inc Resin composition for powder coating
JPH04103678A (ja) * 1990-08-22 1992-04-06 Nippon Paint Co Ltd 粉体塗料組成物
JP3227001B2 (ja) * 1993-01-22 2001-11-12 日本ユピカ株式会社 粉体塗料および粉体塗料用ポリエステル樹脂
JPH08337644A (ja) * 1995-06-13 1996-12-24 Nippon Ester Co Ltd 粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020020597A (ko) * 2000-09-09 2002-03-15 황성호 피.씨.엠용 하이브리드계 분체도료 조성물
WO2017209399A1 (ko) * 2016-05-30 2017-12-07 주식회사 삼양사 바이오매스 유래 단량체를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물

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