KR19980048362A

KR19980048362A - 탄소전극 형성용 조성물, 이로부터 형성된 탄소전극 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지

Info

Publication number: KR19980048362A
Application number: KR1019960066932A
Authority: KR
Inventors: 두석광
Original assignee: 김광호; 삼성전자 주식회사
Priority date: 1996-12-17
Filing date: 1996-12-17
Publication date: 1998-09-15

Abstract

본 발명은 탄소전극 형성용 조성물, 이로부터 형성된 탄소전극 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지를 개시한다. 상기 탄소전극 형성용 조성물은 흑연 탄소(graphite carbon), 비흑연 탄소(nongraphite carbon) 및 경질 탄소(hard carbon)의 혼합물로 이루어진 탄소재료, 도전제, 결합제 및 용매를 포함하고 있다. 본 발명에 따르면, 입도 및 재료 특성이 상이한 카본 재료를 사용함으로써 팩킹 밀도가 향상되어 전극의 체적 에너지밀도가 향상되고 집전체에 전극 활물질이 견고하게 결착되어 충방전시 전극 활물질의 탈락을 방지함으로써 전지의 수명이 향상된다. 또한 단일재료사용시의 단점이 상호보완되어 전지의 초기용량 및 고율 충방전 특성이 매우 향상된다.

Description

탄소전극 형성용 조성물, 이로부터 형성된 탄소전극 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지.

본 발명은 탄소전극 형성용 조성물, 이로부터 형성된 탄소전극 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지에 관한 것으로서, 상세하기로는 입도와 재료 특성이 상이한 3종류의 탄소 재료가 혼합된 조성물과, 이 조성물을 이용하여 형성된 탄소전극 및 이 탄소전극을 채용하고 있는 리튬 2차전지에 관한 것이다.

전자산업의 발달로 노트북 PC과 같은 휴대용 전자기기들이 점차 소형화, 경량화됨에 따라 그 동력원으로 사용되고 있는 전지의 경박단소화와 고에너지 밀도화가 요구되고 있다. 이러한 동력원으로 사용되고 있는 전지는 니켈카드뮴 전지와 니켈수소 전지와 같은 수계 전해질(aqueous electrolyte)을 사용하는 2차전지이다. 그중에서 니켈카드뮴 전지는 전지의 수명이 길다는 장점을 가지고 있지만 에너지밀도가 낮고 카드뮴과 같은 공해물질을 배출한다는 단점을 가지고 있다.

니켈수소 전지는 전지의 수명이 길고 상기 니켈카드뮴 전지에 비하여 에너지밀도가 높은 편이지만 전극 재료가 고가이고 자기방전율이 크다는 단점이 있다.

상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 비수계 전해질과 음극 재료료서 리튬 금속을 사용하는 비수계(non-aqueous) 리튬 2차전지가 개발되었다. 그런데 이 전지는 반복적인 충방전하에서 충전과정중에 리튬금속 전극에 수지상의 리튬이 전착되고 이 수지상 전착물이 양극과 접촉하여 내부 단락(short)을 유발하는 현상이 발생됨으로써 전지의 안정성이 저하되고 수명이 단축됨으로써 실용화에 많은 어려움이 있었다.

이에 음극 재료로서 리튬 금속대신 탄소 재료를 사용하는 비수계 리튬 2차전지가 등장하게 되었다. 이러한 탄소 재료를 사용한 전지는 리튬 금속을 사용한 전지와는 달리, 리튬 이온이 탄소층내 또는 탄소입자사이에 존재하는 캐비티(cavity)내에 도핑 또는 비도핑되므로 수지상의 리튬이 전착되는 현상이 거의 발생되지 않기 때문에 안정성, 에너지밀도 및 수명 특성이 우수하다는 장점이 있다.

리튬 2차전지의 음극 활물질로 사용가능한 탄소재료에는 크게 열처리에 의하여 흑연화(graphitization)가 가능한 연질 탄소(soft carbon: graphitizable carbon)과 수지 소성체로서 흑연화가 어려운 경질 카본(hard carbon: non-graphitizable carbon)으로 나눌 수 있다. 여기에서 연질 탄소는 다시 700 내지 1000℃에서 열처리하여 제조된 비흑연 탄소(non graphite)과 약 2800℃에서 열처리하여 제조됨으로써 흑연화도가 향상된 흑연 탄소(graphite carbon)로 나눌 수 있다.

상술한 탄소 재료의 장점 및 단점에 대하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

흑연 탄소는 이론용량이 약 372mAh/g으로서 방전전압이 비교적 일정하고 고용량실현이 가능하다는 장점이 있다. 그런데 충방전시 주반응기구가 내위첨가(intercalation)과 탈내위첨가(disintercalation)으로 리튬 이온이 탄소층내로 확산되는 반응속도가 아주 작아 고율방전시 음극 분극을 크게 함으로써 리튬 금속전위보다 더 낮은 전위를 형성하여 탄소전극 표면에 리튬 금속이 석출하게 되고, 이 석출된 금속이 산화되어 부동태막을 형성함으로써 전지의 수명을 단축시키게 된다. 그리고 방전 말기에 흑연 탄소 전극의 전위는 리튬 금속 전극 전위보다 100 내지 150mV가 높아 방전시 양극에서 과다한 양의 리튬이 빠져 나와 양극이 불안정해지는 문제점을 가지고 있다.

비흑연탄소는 초기용량이 상기 흑연탄소에 비하여 약 80% 정도 낮지만, 충방전시 싸이클이 반복되면서 용량변화가 거의 없고 충방전효율이 거의 100%로 일정하다는 장점이 있다. 그리고 충방전시 주반응기구가 캐비티내에 리튬이 삽입(insertion)과 탈삽입(deinsertion)하는 것이므로 고율방전시의 음극 분극이 흑연탄소에 비하여 작아져 고율충방전 특성이 우수하다는 장점이 있다.

경질 탄소는 충방전 초기에 흑연 탄소의 이론용량보다 훨씬 높은 용량을 보이지만 충방전이 반복되면서 그 용량이 현저히 감소된다는 단점을 가지고 있다.

현재 전지 제조업체에서 사용하고 있는 탄소 재료의 주류를 이루고 있는 것으로는 수지 소성체와 같은 경질 탄소와 구형 인조흑연(matsushita), 탄소 파이버(carbon fiber) (ATT battery), 자연산 흑연(sanyo) 등과 같은 흑연 탄소이다.

이에 본 발명자는 각각의 탄소 재료가 갖는 단점을 상호보완하기 위하여 입도와 재료 특성이 상이한 탄소 재료가 혼합된 조성물을 음극 제조시에 적용하기에 이르렀다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 입도와 재료 특성이 상이한 3종류의 탄소 재료가 혼합된 탄소전극 형성용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 조성물로부터 형성된 탄소전극을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 탄소전극을 채용하고 있는 리튬 2차전지를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소전극의 싸이클 횟수에 따른 전극 (C) 초기용량의 백분율 관계를 나타낸 그래프이다.

본 발명의 첫번째 과제는 탄소재료, 도전제, 결합제 및 용매를 포함하는 탄소전극 형성용 조성물에 있어서, 상기 탄소재료가 흑연 탄소(graphite carbon), 비흑연 탄소(nongraphite carbon) 및 경질 탄소(hard carbon)의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소전극 형성용 조성물에 의하여 이루어진다.

본 발명의 두번째 과제는 탄소재료, 도전제, 결합제 및 용매를 포함하는 조성물로부터 형성된 쉬트를 집전체에 적층하여 된 탄소 전극에 있어서, 상기 탄소재료가 흑연 탄소(graphite carbon), 비흑연 탄소(nongraphite carbon) 및 경질 탄소(hard carbon)의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 전극에 의하여 이루어진다.

본 발명의 세번째 과제는 상기 탄소전극을 채용함으로써 방전용량, 수명 및 안정성이 향상된 리튬 2차전지에 의하여 이루어진다.

상기 탄소재료의 편균입도는 1 내지 30μm인 것이 바람직하다.

본 발명은 탄소전극의 활물질로서 단일종류의 탄소재료를 사용함으로써 야기되는 여러가지 문제점을 해결하기 위한 것이다. 즉 음극 활물질 주성분으로서 입도가 서로 다른 흑연 탄소, 비흑연 탄소 및 경질탄소의 혼합물을 이용하고, 여기에 도전제, 결합제 및 용매를 부가하여 얻어진 조성물을 캐스팅(casting)한 후 건조시켜 제조된 복합탄소전극 및 이를 음극으로서 채용하고 있는 비수계 리튬 2차전지를 제공함을 그 특징으로 두고 있다. 이 때 양극 형성용 활물질로는 리튬코발트산화물(LiCoO₂), 리튬니켈산화물(LiNiO₂), 리튬망간산화물(LiMn₂O₄) 등을 이용하여 리튬 2차전지를 제조한다. 이렇게 제조된 리륨 2차전지는 팩킹 밀도(packing density)과 체적 에너지밀도가 개선될 뿐만 아니라 초기용량과 전지수명이 향상된다.

상기 탄소전극 형성용 조성물의 탄소재료중 각각의 성분들이 수행하는 역할에 대하여 살펴보기로 한다.

흑연 탄소는 방전전압을 일정하게 해주고 충방전시 고용량을 유지해주는 역할을 하며, 비흑연 탄소는 수차례의 충방전 싸이클이 반복되면서 용량이 저하되는 정도를 완화시켜 주면서 충방전효율을 높여준다. 그리고 경질 탄소는 충방전초기에 높은 용량을 나타낼 수 있도록 하며, 비흑연 탄소를 사용함에 따른, 충방전 초기의 용량 저하를 보완해주는 역할을 한다.

도전제로는 카본블랙, (인조흑연) 등을 사용하며, 결합제로는 아세틸렌 블랙, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 사용한다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시에로만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

평균입도가 약 10μm인 흑연 탄소 5g, 평균입도가 약 25μm인 비흑연 탄소 3.5g 및 평균입도가 약 2μm인 흑연탄소 1.5g의 혼합물에 카본블랙 0.5g을 첨가하였다. 여기에 (가소제)(구체적인 가소제 화합물명을 기재바랍니다) 22ml와 프탈산 디부틸(dibuthyl pthalate: 이하 DBP) 5g을 첨가하여 활물질 슬러리를 제조하였다.

상기 슬러리를 캐스팅한 다음, 건조공정을 거쳐 전극 쉬트(sheet)를 제조하였다. 이 전극 쉬트를 집전체에 적층함으로써 복합탄소전극 (A)을 완성하였다.

실시예 2

탄소 재료로서 평균입도가 약 10μm인 흑연탄소 5g, 평균입도가 약 10μm인 비흑연탄소 3.5g, 평균입도가 약 10μm인 흑연탄소 1.5g의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 복합탄소전극 (B)를 제조하였다.

비교예 1

탄소 재료로서 평균입도가 약 10μm인 흑연탄소 10g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 복합탄소전극 (B)를 제조하였다.

비교예 2

탄소 재료로서 평균입도가 약 25μm인 비흑연탄소 10g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 복합탄소전극 (D)를 제조하였다.

비교예 3

탄소 재료로서 평균입도가 약 2μm인 경질탄소 10g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 복합탄소전극 (E)를 제조하였다.

상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따른 복합탄소전극을 이용한 전지단위셀을 제조하기 위하여 다음과 같이 고분자 전해질을 제조하였다.

(폴리머)(구체적인 폴리머명을 지재하여 주시기 바랍니다) 3g, 실리카 2g 및 DPB 5g의 혼합물에 (가소제)(구체적인 가소제 화합물명을 기재바랍니다) 30ml을 첨가하여 혼합하고 캐스팅 및 건조공정을 거쳐 겔형 전도성 고분자 전해질을 완성하였다.

상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따른 복합탄소전극과 겔형 전도성 고분자 전해질을 적층하여 전지단위셀을 형성하였다. 이 셀을 디에틸 에테르(diethyl ether: DEE)에 침적하여 DBP를 추출하고 건조한 후 코인(coin)형 전지에 부착한 후 유기전해액( 1M in EC+DMC)을 합습시키고 나서 조립하여 반쪽전지를 제조하였다.

상기 방법에 따라 제조된 전지들을 0.2C의 율속으로 0 내지 2V 전압범위에서 충방전시험을 실시하고 그 결과를 도 1에 각각 나타내었다. 이 때 용량의 상대비교를 위하여 비교예 1에 따라 제조된 탄소전극 (C)의 초기용량에 대한 백분율로 표시하였다.

도 1로부터, 탄소 재료로서 단일한 탄소재료를 사용한 경우(비교예 1-3)에 비하여 3종류의 탄소재료가 혼합된 전극을 사용한 경우(실시예 1-2)가 초기용량이 보다 크고 전지 수명도 향상됨을 알 수 있었다. 그리고 상기 3종류의 탄소재료에 있어서, 각 탄소재료간의 입도가 상이한 경우(실시예 1)가 동일한 입도를 갖는 탄소재료를 사용한 경우(실시예 2)에 비하여 전지 수명이 향상됨을 알 수 있었다.

본 발명에 따르면, 다음과 같은 효과가 있다.

첫째, 입도 및 재료 특성이 상이한 카본 재료를 사용함으로써 팩킹 밀도가 향상되어 전극의 체적 에너지밀도가 향상되고 집전체에 전극 활물질이 견고하게 결착되어 충방전시 전극 활물질의 탈락을 방지함으로써 전지의 수명이 향상된다.

둘째, 3종류의 탄소재료를 혼합사용함으로써 단일재료사용시의 단점이 상호보완되어 전지의 초기용량 및 고율 충방전 특성이 매우 향상된다.

Claims

탄소재료, 도전제, 결합제 및 용매를 포함하는 탄소전극 형성용 조성물에 있어서,

상기 탄소재료가 흑연 탄소(graphite carbon), 비흑연 탄소(nongraphite carbon) 및 경질 탄소(hard carbon)의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소전극 형성용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물의 조성이 흑연 탄소(graphite carbon) 20 내지 70중량%, , 비흑연 탄소(nongraphite carbon) 5 내지 60중량% 및 경질 탄소(hard carbnon) 5 내지 30중량%으로 이루져 있는 것을 특징으로 하는 탄소전극 형성용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 탄소재료의 평균입도가 1 내지 30μm인 것을 특징으로 하는 탄소전극 형성용 조성물.
탄소재료, 도전제, 결합제 및 용매를 포함하는 조성물로부터 형성된 쉬트를 집전체에 적층하여 된 탄소 전극에 있어서,

상기 탄소재료가 흑연 탄소(graphite carbon), 비흑연 탄소(nongraphite carbon) 및 경질 탄소(hard carbon)의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 전극.
제4항에 있어서, 상기 조성물의 조성이 흑연 탄소(graphite carbon) 20 내지 70중량%, , 비흑연 탄소(nongraphite carbon) 5 내지 60중량% 및 경질 탄소(hard carbnon) 5 내지 30중량%으로 이루져 있는 것을 특징으로 하는 탄소전극.
제4항에 있어서, 상기 탄소재료의 평균입도가 1 내지 30μm인 것을 특징으로 하는 탄소전극.
제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 따른 탄소 전극을 채용하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.