KR19980047211A - How to recover chromium in slag of electric furnace - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기로에서 스테인레스용탕을 제조할 때 발생되는 슬래그중에 다량 함유되어 있는 유가금속인 크롬을 용탕속으로 회수하는 방법을 제공함에 그 목적이 있다.It is an object of the present invention to provide a method for recovering chromium, a valuable metal contained in a large amount in slag generated when a stainless molten metal is produced in an electric furnace, in a molten metal.
상기 목적달성을 위한 본 발명은 전기로 슬라그중에 함유된 크롬을 회수하기 위하여 용탕의 현열 및 교반을 이용하여 슬래그를 액상화시키고 페로실리콘에 의해 크롬회수반응이 효과적으로 일어날 수 있게 하는 방법에 관한 것을 그 기술적 요지로 한다.The present invention for achieving the above object relates to a method for liquefying the slag by using sensible heat and stirring of the molten metal to recover the chromium contained in the slag in the electric furnace and the chromium recovery reaction by the ferrosilicone, the technical Make a point.
Description
본 발명은 전기로에서 스테인레스 용탕을 제조할 때 발생되는 슬래그(slag)중에 다량 함유되어 있는 유가금속인 크롬(Cr)을 용탕중으로 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for recovering chromium (Cr), a valuable metal contained in a large amount in slag generated when a stainless melt is produced in an electric furnace, in a molten metal.
스테인레스강을 제조하는 제강공정은 주로 전기로-정련로(AOD, VOD)-연주공정으로 이루어진다.The steelmaking process for manufacturing stainless steel mainly consists of electric furnace-refining furnace (AOD, VOD) -casting process.
전기로 공정에서는 주원료인 스테인레스 스크랩(scrap), 일반스크랩(mild scrap), 페로크롬(Fe-Cr), 페로니켈(Fe-Ni)을 스테인레스 제품에 요구되는 화학성분에 맞게 적정하게 배합하여 전기로에 장입한 후, 전기를 투입하여 아크(Arc)를 발생시키며 이때 발생되는 4500-5000℃의 아크열에 의해 주원료가 용해되어 용탕(hot metal)이 생성된다.In the electric furnace process, stainless steel scrap, mild scrap, ferrochrome (Fe-Cr), and ferronickel (Fe-Ni), which are the main raw materials, are appropriately formulated in accordance with the chemical components required for stainless steel products. After charging, electricity is supplied to generate arc, and the main raw material is melted by the arc heat generated at this time, producing hot metal.
이렇게 만들어진 용탕에는 원료로부터 혼입된 다량의 규소(Si) 및 탄소(C)가 함유되어 있으며 용탕의 성분 및 온도도 불균일한 상태이다.The molten metal thus produced contains a large amount of silicon (Si) and carbon (C) mixed from raw materials, and the components and temperature of the molten metal are also uneven.
이러한 용탕으로는 스테인레스 용강을 제조하는 정련작업이 효과적으로 이루어질 수 없기 때문에 전기로 조업시 적정량의 산소를 취입하여 용탕속에 탄소 및 규소를 산화시켜 제거하고 산소에 의해 용탕을 교반시켜 성분 및 온도를 균일하게 만들어준다.Since the refining operation of manufacturing molten stainless steel cannot be performed effectively with such a molten metal, an appropriate amount of oxygen is blown during the operation of an electric furnace to oxidize and remove carbon and silicon in the molten metal, and the molten metal is stirred by oxygen to uniformly keep components and temperatures. Make it.
이러한 목적으로 취입되는 산소는 탈탄소 및 탈규소 작업과 동시에 용탕에 함유된 고가의 유가금속인 크롬을 산화시켜 산화크롬(Cr2O3)을 생성하게 하여 슬래그속으로 들어가게 한다.Oxygen blown for this purpose causes chromium (Cr 2 O 3 ), which is an expensive valuable metal contained in the molten metal, to form chromium oxide (Cr 2 O 3 ) at the same time as decarbonization and silicon removal, and enters the slag.
또한, 전기로에서 발생되는 슬래그의 발생기구는 위에서 설명한 바와같이, 탈규소작업시 발생된 이산화규소(SiO2), 노체내화물 보호용으로 투입되는 생석회(CaO), 취입된 산소에 의해 산화된 산화크롬, 산화망간(MnO), 산화철(FeO) 등이 주성분이며 발생되는 슬래그량은 7-9ton/charge 수준이다.In addition, the slag generating mechanism generated in the electric furnace is, as described above, silicon dioxide (SiO 2 ) generated during the de-silicon operation, quicklime (CaO) introduced for the protection of the furnace refractory, chromium oxide oxidized by the blown oxygen, Manganese oxide (MnO) and iron oxide (FeO) are the main components, and the amount of slag generated is 7-9ton / charge level.
발생된 슬래그의 성분은 하기표 1에서 보이는 바와같이, 고가의 유가금속 산화물인 크롬산화물 5-6% 수준이고, 주성분은 생석회 및 이산화규소가 주성분이다.As shown in Table 1, the generated slag is 5-6% of chromium oxide, which is an expensive valuable metal oxide, and main components are quicklime and silicon dioxide.
[표 1]TABLE 1
이렇게 발생된 전기로 슬래그가 정련로 장입될 경우 전기로 슬래그의 염기도가 낮아 정련로 탈탄작업중 노체 내화물의 화학침식을 급격하게 일어나게 하여 노체 사용수명을 저하시킬 뿐만 아니라 탈탄작업시 액상슬래그가 형성되어 탈탄작업시 발생되는 일산화탄소(CO)가스의 방출을 어렵게 하여 산소 효율을 저하시켜 작업시간을 지연시킨다.When the electric furnace slag generated in this way is charged with refining, the basicity of the electric furnace slag is low, which rapidly causes chemical erosion of the furnace refractory during decarburization, thereby lowering the service life of the furnace body and forming liquid slag during decarburization. It makes it difficult to release the carbon monoxide (CO) gas generated during the work, which reduces the oxygen efficiency and delays the work time.
이런 요인으로 인하여 전기로에서 발생된 슬래그는 정련로 장입전에 반드시 제거되어야 한다.Due to these factors, slag generated in the furnace must be removed before charging the refinery.
그 제거방법으로는 전기로에서 용해완료후 용탕과 슬래그를 용탕래들에 동시에 출탕하고 래들을 슬래그 배재설비가 있는 곳으로 이송하고 배재기를 이용하여 슬래그 포트(slag pot) 또는 슬래그 피트(slag pit)에 배재를 한다.As a method of removal, after melting is completed in an electric furnace, the molten metal and slag are simultaneously tapped into the molten ladle, the ladle is transferred to the slag exhaust facility, and the slag pot or slag pit is transferred to the slag pot. Exclude.
이렇게 배재된 전기로 슬래그는 폐기처리를 하게 되며, 폐기처리시 슬래그에 함유된 산화크롬이 수분과 반응할 경우 6가 크롬(Cr+6)이 용출되며 6가 크롬은 심각한 환경문제를 야기시킨다.The slag is disposed of in this way. When the chromium oxide contained in the slag reacts with moisture, the hexavalent chromium (Cr +6 ) is eluted and the hexavalent chromium causes serious environmental problems.
따라서, 전기로는 6가 크롬이 용출되지 않도록 적정한 설비에서 특수처리하여 폐기시키거나 6가 크롬이 용출되더라도 용출수가 유출되지 않도록 특수 매립설비가 구비되어 있는 곳에 매립처리하여야 한다.Therefore, the electric furnace should be disposed of by special treatment in an appropriate facility so that hexavalent chromium does not elute, or by a landfill where a special landfill facility is provided so that elution water does not leak even if hexavalent chromium is eluted.
이렇게 폐기처리를 하는 이유로는 용탕래들에 출탕된 용탕과 슬래그중 용탕은 1600℃ 정도의 헌열을 보유하고 있으나 슬래그는 출탕직후 2-3분 이내에 응고되며, 응고된 슬래그를 별도의 열 투입없이 액상화시키는 것이 불가능하고, 액상화가 되지 않으면 크롬을 회수하기 위한 야금기술도 적용할 수가 없기 때문이다.The reason for this disposal is that the molten metal and the slag melted on the molten ladle have a heat of about 1600 ℃, but the slag solidifies within 2-3 minutes immediately after tapping, and the solidified slag is liquefied without additional heat input. It is impossible to make it, and metallurgical techniques for recovering chromium cannot be applied unless it is liquefied.
예를들면, 응고된 슬래그의 액상화를 위해서 추가적인 열을 투입할 수 있는 설비로는 래들 퍼니스(ladle furnace)가 있으나, 설비 투자비가 과다하게 소요되어 크롬 회수에 의한 원가절감보다 설비 투자비가 더 소요되어 실용성이 없다.For example, a ladle furnace is a facility that can add additional heat to liquefy solidified slag, but the facility investment costs are excessive compared to the cost savings due to chromium recovery. There is no practicality.
이와같이, 전기로 용해 공정을 통해 스테인레스강을 제조할 경우 슬래그중에 함유된 고가의 유가금속인 크롬이 폐기물로 손실될 뿐만 아니라 슬래그 폐기시 6가 크롬 용출 방지를 위한 추가비용이 발생되어 막대한 원가손실을 초래하고 있다.As such, when stainless steel is manufactured through an electric melting process, not only chromium, an expensive valuable metal contained in slag, is lost as waste, but additional costs for preventing hexavalent chromium elution are generated when slag is disposed of, resulting in enormous cost loss. It is causing.
본 발명은 종래에 폐기되었던 전기로 슬래그를 래들에서 배재하기 전에 불활성 가스인 Ar을 취입하여 용탕과 슬래그를 교반하여 슬래그를 액상화시키고 페로실리콘(Fe-Si)을 투입하여 슬래그중의 크롬을 다시 용탕으로 회수하므로써 크롬의 실수율을 향상시키는 한편 폐기물 발생량을 줄이는데 그 목적이 있다.In the present invention, before discharging the slag from the ladle, the inert gas Ar is stirred, the molten metal and the slag are stirred to liquefy the slag, and the ferrosilicon (Fe-Si) is added to melt the chromium in the slag. The purpose is to improve the error rate of chromium and to reduce the amount of waste generated by the recovery.
제1도는 전기로 슬래그중에 투입된 페로실리콘의 양과 회수된 크롬량과의 관계를 나타내는 그래프1 is a graph showing the relationship between the amount of ferro-silicon injected into the furnace slag and the amount of chromium recovered
제2도는 전기로 슬래그층에 취입되는 각 교반가스와 질소흡입량과의 관계를 나타내는 그래프2 is a graph showing the relationship between the amount of agitation gas and nitrogen intake blown into the slag layer of an electric furnace
제3도는 전기로 슬래그중에 취입되는 교반가스 유량과 크롬회수량과의 관계를 나타내는 그래프3 is a graph showing the relationship between the amount of agitation gas injected into the furnace slag and the amount of chromium recovery
제4도는 전기로 슬래그의 교반시간과 이에 따른 크롬회수량과의 관계를 나타내는 그래프4 is a graph showing the relationship between the stirring time of the furnace slag and the amount of chrome recovery accordingly.
제5도는 본 발명의 처리전후 슬래그중의 산화크롬 변화를 비교한 그래프5 is a graph comparing the change of chromium oxide in the slag before and after treatment of the present invention
상기 목적달성을 위한 본 발명은 전기로를 이용한 용해과정을 포함한 크롬함유 스테인레스강의 제조방법에 있어서, 상기 스테인레스강의 용해후 발생되는 슬래그중에 페로실리콘을 0.2kg 이상/(90톤-용탕)을 투입하고, 이어서 10-40N㎥/hr의 유량으로 Ar 가스를 취입하여 용탕과 슬래그를 3-9분 동안 교반함을 포함하여 구성되는 전기로 슬래그중의 크롬회수방법에 관한 것이다.In the present invention for achieving the above object in the method of manufacturing a chromium-containing stainless steel including the melting process using an electric furnace, 0.2kg or more / (90 ton-melt) of the ferro silicon in the slag generated after melting the stainless steel, Subsequently, the present invention relates to a method for recovering chromium in an electric furnace slag including blowing Ar gas at a flow rate of 10-40 Nm 3 / hr and stirring the molten metal and slag for 3-9 minutes.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설며한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 용탕중에 불활성 가스인 알곤(Ar)을 취입하여 교반을 통해 용탕의 현열이 슬래그에 전달되어 슬래그가 액상화되도록 하는 한편 크롬을 환원하기 위하여 슬래그중에 페로실리콘을 투입하여 페로실리콘과 슬래그중의 산화크롬이 반응하도록 하므로써 용탕으로 크롬이 회수되도록 하는 것이다.The present invention injects argon (Ar), which is an inert gas, into the molten metal, and the sensible heat of the molten metal is transferred to the slag through agitation so that the slag is liquefied, while ferrosilicone is added to the slag to reduce chromium. By allowing chromium oxide to react, chromium is recovered in the molten metal.
이때 적용되는 야금학적 환원반응식은 식(1)에서와 같이 슬래그중에 함유된 산화크롬이 환원제인 페로실리콘(Fe-Si)과 반응하여 산소와 실리콘(Si)이 결합하여 이산화규소를 만들고 크롬은 용탕으로 회수되는 것을 이용한 것이다.In this case, the metallurgical reduction reaction formula is applied as chromium oxide contained in the slag reacts with ferrosilicon (Fe-Si) as a reducing agent, as in formula (1), oxygen and silicon (Si) combine to form silicon dioxide, and chromium is melted It is used to recover.
2Cr2O3+3Si→3SiO2+4Cr→(1)2Cr 2 O 3 + 3Si → 3SiO 2 + 4Cr → (1)
이 환원반응은 슬래그가 고체화된 상태에서는 불가능하며 액상화된 상태에서만 가능하다.This reduction is not possible in the solidified state of the slag but only in the liquefied state.
이러한 환원반응을 위한 최적의 조건을 제2도 내지 제4도를 통해 살펴본다.The optimum conditions for such a reduction reaction will be described with reference to FIGS.
제1도에서는 90톤 용탕 및 8톤의 슬래그에 대하여 페로실리콘의 투입량을 변화시켜 크롬 회수량을 살펴본 것으로, 제1도에서와 같이, 페로실리콘 투입량이 약 0.2kg이상/(90톤-용탕)이 되면 어느 정도 Cr 회수가 시작되며, 페로실리콘 0.27kg/(90톤-용탕)에서 1%이 크롬회수량을 보이고, 이후 페로실리콘 투입량을 증가시켜도 회수량이 증가는 없었다. 이는 슬래그중의 크롬환원량이 슬래그 염기도 또는 타요소 영향으로 인하여 한계가 있기 때문이다.In FIG. 1, the amount of ferrosilicon was changed by varying the amount of ferrosilicon in the 90 ton molten and 8 ton slag. As in FIG. 1, the amount of ferrosilicone added was about 0.2 kg or more / (90 ton-melt). At this point, the recovery of Cr began to some extent, and 1% of the ferrosilicon showed a recovery of chromium at 0.27kg / (90 ton-melt), and there was no increase in recovery even after increasing the amount of ferrosilicon. This is because the amount of chromium reduction in slag is limited due to slag basicity or other factors.
결국, 크롬회수를 위해 투입되는 페로실리콘의 양은 0.2kg 이상/(90톤-용탕), 바람직하게는 0.27-0.5kg/(90톤-용탕)의 범위로 하는 것이다.As a result, the amount of ferrosilicon injected for the chrome recovery is in the range of 0.2 kg or more / (90 ton-melt), preferably 0.27-0.5kg / (90 ton-melt).
제2도에서는 90톤 용탕 및 8톤의 슬래그에 대하여 교반가스 영향도를 살펴본 것으로 질소를 교반할 경우 질소 혼입(pick-up)으로 용탕질소가 약 25ppm 증가하였다.In FIG. 2, the influence of the stirring gas on the 90 ton molten metal and the 8 ton slag was examined. When nitrogen was stirred, the molten nitrogen increased by about 25 ppm due to the nitrogen pick-up.
이 경우 질소성분 격외의 우려가 있어 알곤으로 교반하여 본 결과, 질소 혼입량이 통상수준인 10ppm 수준으로 감소하였다. 이런 결과 본 발명에 부합되는 교반가스로는 알곤이 적당함을 알 수 있었다.In this case, there is a fear of nitrogen component separation, and the result of stirring with argon showed that the nitrogen content was reduced to the normal level of 10 ppm. As a result, it was found that argon was suitable as a stirring gas according to the present invention.
제3도에서는 90톤의 용탕 및 8톤의 슬래그에 대해서 교반가스의 유량을 변화시키면서 크롬회수량을 살펴본 것으로 교반가스인 알콘 유량이 20N㎥/hr 일 때 크롬회수량이 최대로 나타났다.In FIG. 3, the chrome recovery amount was examined while changing the flow rate of the stirring gas for the 90 ton molten metal and the 8 ton slag, and the maximum amount of chromium recovery was found when the flow rate of the Alcon, which is the stirring gas, was 20 Nm3 / hr.
그러나, 교반가스 유량이 10 N㎥/hr 이하에서는 교반력 부족으로 충분한 반응이 일어나지 않아 크롬회수량이 저조하였다.However, when the stirring gas flow rate was 10 Nm 3 / hr or less, sufficient reaction did not occur due to lack of stirring power, resulting in low chromium recovery.
이 결과 본 발명에 바람직한 교반가스 유량을 10-40 N㎥/hr, 보다 바람직하게는 15-30 N㎥/hr의 범위임을 알 수 있다.As a result, it can be seen that the preferred stirring gas flow rate in the present invention is in the range of 10-40 Nm 3 / hr, more preferably 15-30 Nm 3 / hr.
또한, 최적 교반시간의 결정은, 제4도에서 보이는 바와같이 90톤의 용탕 및 8톤의 슬래그에 대하여 교반시간을 변화시켜 가면서 크롬의 회수량을 관찰하였다.In addition, the determination of the optimum stirring time observed the recovery amount of chromium by changing the stirring time for 90 tons of molten metal and 8 tons of slag as shown in FIG.
제4도에서와 같이, 교반시간이 3분 이상이면 크롬의 환원이 어느 정도 진행되다가 교반시간 6분에서 최대의 회수량을 보이고 있고, 9분 이하의 교반으로는 슬래그의 충분한 교반이 이루어지지 않아 회수량이 저조한데, 이는 대기와의 접촉등으로 크롬의 재산화가 일어나기 때문이다.As shown in FIG. 4, when the stirring time is 3 minutes or more, the reduction of chromium proceeds to a certain extent, and the maximum recovery is shown at the stirring time of 6 minutes, and the stirring of 9 minutes or less does not sufficiently perform the stirring of the slag. Recovery is low because chromium reoxidation occurs due to contact with the atmosphere.
여기서, 페로실리콘 투입량의 결정은 용탕 래들에 남아있는 슬래그 두께를 측정하여 슬래그량을 산정하고, 슬래그중의 산화크롬량으로부터 회수되는 크롬량 1%를 목표로 하여 페로실리콘 투입량을 계산하여 결정할 수 있다.Here, the determination of the ferro-silicon input amount can be determined by measuring the slag thickness remaining in the molten ladle and calculating the slag amount, and calculating the ferro-silicon input amount by targeting the amount of chromium recovered from the amount of chromium oxide in the slag. .
이하, 본 발명의 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described in detail.
(실시예)(Example)
90톤 전기로에서 300계열 스테인레스강 생산시에 발생되는 슬래그를 대상으로 본 실험을 실시하였다.This experiment was carried out on slag generated during the production of 300 series stainless steel in a 90 ton electric furnace.
전기로에서 90톤의 용탕과 8톤의 슬래그를 동시에 용탕래들에 출탕한 후 용탕레들을 탑 버블링(top bubbling)과 슬래그 배재, 합금철을 투입할 수 있는 버블링 설비로 이송하였다.In the electric furnace, 90 tons of molten metal and 8 tons of slag were simultaneously tapped into the molten ladles, and the molten irons were transferred to a bubbling facility capable of injecting top bubbling, slag exhaust, and ferroalloy.
슬래그 배재전에 슬래그중에 함유된 크롬 산화물로부터 크롬을 환원하여 회수할 목적으로 탑랜스를 이용하여 불활성인 가스인 알콘을 6kg/㎠ 압력으로 총 20N㎥을 취입하여 슬래그층을 6-7분 교반하면서 교반 개시후 3분 시점에 페로실리콘을 0.27kg/(90톤-용탕) 정도 투입하고 슬래그중의 산화크롬과 페로실리콘이 충분히 반응할 수 있도록 3-4분간 추가교반을 실시하였다.In order to recover the chromium from the chromium oxide contained in the slag before slag discharge, a total of 20Nm3 of alcon, an inert gas, was injected at 6kg / cm2 pressure using a top lance and stirred while stirring the slag layer for 6-7 minutes. About 3 minutes after the start of ferro silicon was added 0.27kg / (90 tons-molten) and additional stirring was carried out for 3-4 minutes so that the chromium oxide in the slag and the ferro silicon reacts sufficiently.
이후 슬래그의 샘플을 채취하여 성분을 분석한 결과 제5도에서와 같은 결과를 얻을 수 있었다.Subsequently, a sample of slag was collected and analyzed, and the same result as in FIG. 5 was obtained.
제5도에서 알 수 있듯이, 본 발명을 적용한 결과 슬래그층의 Cr2O3함량을 평균 1% 정도 낮출 수 있는데, 이는 슬래그량이 8톤일 경우 55kg의 크롬이 용탕중으로 회수되었다는 것을 의미한다.As can be seen in Figure 5, the result of applying the present invention can lower the Cr 2 O 3 content of the slag layer by an average of about 1%, which means that 55 kg of chromium was recovered in the molten metal when the slag amount is 8 tons.
상술한 바와같이, 본 발명에 의하면 전기로 슬래그중에 함유된 크롬을 간단하게 회수가 가능하며, 그 결과 크롬의 실수율 향상과 더불어 폐자원 발생량을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 원가절감을 획기적으로 할 수 있게 되는 효과가 있다.As described above, according to the present invention, it is possible to simply recover the chromium contained in the electric furnace slag, and as a result, it is possible not only to improve the error rate of chromium, but also to reduce the amount of waste resources generated and to significantly reduce the cost. It works.
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