KR19980035736A - 이규화 몰리브덴을 함유하는 고내열성 및 고내산화성 탄소 섬유 강화 탄소 매트릭스의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이규화몰리브덴을 수지에 첨가하는 것을 특징으로 하는 고내열성 및 고내산화성 탄소섬유 강화 탄소 매트릭스 복합재료의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 매트릭스 복합재료는 내열성 및 내산화성에 있어 매우 우수하다.

Description

이규화 몰리브덴을 함유하는 고내열성 및 고내산화성 탄소섬유 강화 탄소 매트릭스의 제조방법

제1도는 600℃에서 180분 동안 비활성 분위기에서 등온성 열중량 분석기(isothermal thermo-gravimtric analysis)로 탄소/탄소 복합재료의 경화후 초벌 성형체 시편의 중량 감소 변화를 표시한 도면.

제2도는 상온에서 900℃까지 산화 활성 분위기에서 열중량 분석기(thermo-gravimetric analysis)로 탄소/탄소 복합재료의 경화후 초벌 성형체 시편의 중량 감소 변화를 표시한 도면.

본 발명은 충전제로서 이규화몰리브덴(MoSi₂)을 수지에 첨가하여 고내열성 및 고내산화성 탄소 섬유 강화 탄소 매트릭스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

니켈이나 티탄 같은 금속재는 높은 강도를 갖지만 산화에 약하고 낮은 녹는 점을 가지는 등 고온 재료에서 충전제(Filler)로서의 사용에 취약점을 가지고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명자들은 연구를 거듭한 결과 충전제로서 이규화몰리브덴을 수지에 첨가함으로써 내열성과 내산화성을 향상시킨다는 사실을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서 본 발명의 목적은 내열성과 내산화성을 향상시킨 탄소 섬유 강화 탄소 섬유 매트릭스의 제조방법을 제공하는 데 있다.

이러한 목적은 이규화몰리브덴을 수지에 첨가함으로써 달성될 수 있다.

세라믹 계열 중 규소화물(Silicide)계 충전제인 이규화몰리브덴은 200℃ 이상되는 높은 녹는점과 고온에서의 산화 안정성 및 내식성이 우수한 덕택에 고 내열재로의 사용에 적합하며, 특히 900℃ 이상에서 부서지기 쉬운 성질과 연성적인 성질의 전이형상(brittle-to-ductile transition)을 일으키므로 고온용 또는 초고온용으로 사용되는 탄소/탄소 복합재료의 충전제로서 산화 안정성을 부여함과 동시에 고온에서의 그와 같은 연성을 이용한 열 및 기계적 성질을 향상시키는데 매우 적합한 소재라 할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 이규화몰리브덴은 입경이 1μm 이하의 미세 분말상인 것이 바람직하다. 입경이 1μm 보다 크면 입경에 의한 분산력 증대에 따라서 물리화학적으로 얻을 수 있는 입자와 탄소/탄소 복합재료와의 계면적 향상보다는 커다란 입자의 기하학적 구조에 의한 공극 또는 간극 향상에 따라서 물성이 저하된다.

본 발명에서 사용되는 이규화몰리브덴의 함량은 강화제와 총량 기준으로 10중량% 이하인 것이 바람직하다. 함량이 10중량%를 초과하면 과다한 입자 첨가 증가에 따른 포화현상으로 물리화학적 계면력 향상을 위한 입자 첨가의 효능이 상실된다.

본 발명에서는 이와 같은 이규화몰리브덴의 성질을 이용하여 탄소 섬유 강화 탄소 매트릭스 복합재료(이하 탄소/탄소 복합재료라 함)에 충전제로서 첨가하여 종래의 문제점을 해결하였다.

일반적으로 기존의 탄소/탄소 복합재료의 초벌 성형체를 제조하는 방법으로는 액상 수지함침법(liquid resin impregnation)과 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition)으로 크게 구별지을 수 있다. 탄소섬유의 구조에 따라서 행하는 액상 수지함침법을 간략히 살펴보면, 강화제인 일차원 탄소섬유에 결합재인 수지를 함침시켜 적층하여 경화 열처리하는 방법과 능직(satin weave)이나 평직(plain weave) 형태의 이차원 구조 탄소섬유 프레프레그(prepreg)에 수지를 함침시켜 적층하여 경화 열처리하는 방법, 그리고 삼차원이나 사차원 구조와 같은 다차원 구조에 역시 수지를 함침시켜 경화열처리하는 방법이 있다.

본 발명에서 사용되는 수지로는 페놀 수지, 에폭시 수지, 푸드푸릴알코올 수지(furfurylalcohol resin) 등과 같은 열 경화성 수지가 있다.

탄소/탄소 복합재료 제조과정 중 경화시 신속한 열처리 방법(대한민국 특허출원 제94-16947호에 기술됨)과 분쇄된 탄소섬유 첨가 제조방법(대한민국 특허출원 제94-28458호에 기술됨), 그리고 다양한 구조에 따라서 흑연분말 등을 첨가하여 그 기공률을 낮추고 밀도를 증진시켜 탄소/탄소 복합재료의 열적특성이나 기계적 특성을 향상시키는 방법(대한민국 특허출원 제95-4899호에 기술됨) 등에 관해서는 본 발명자에 의하여 이미 기술된 바 있으나, 내산화성에 대한 연구는 특별히 많이 알려진 바가 없다.

화학기상 증착법에서의 예를 들면, 강화재 표면에 세라믹 등과 같은 내산화성 물질을 코팅하여 탄소/탄소 복합재료를 제조하나 화학기상 증착법 자체가 밀도를 높이는 치밀성이 액상 수지함침법에 비하여 좋으나, 복합재료 제조의 시간이 길고 진공에서 제조하는 공정상 가공비가 비싸다는 단점을 가지고 있다.

본 발명에 따라 이규화몰리브덴을 결합재로 쓰이는 수지에 첨가하여 액상 수지함침법에 의하여 초벌 성형체를 제조한 다음 최종 탄소/탄소 복합재료를 제조하는데, 그 탄소/탄소 복합재료는 이규화몰리브덴의 열적 특성과 고온에서의 기계적 특성 그리고 내산화성을 복합적으로 주어 그 상승효과에 의한 최종 탄소/탄소 복합재료의 물성을 크게 향상시키게 된다.

상기한 액상 수지 함침법에 의한 제조방법에 대하여는, 본 발명자에 의한 대한민국 특허 출원 제94-16947호, 제94-28458호, 제95-4899호에 이미 상세히 설명되고 있고, 본 명세서에서는 그 구체적인 방법을 간략히 하고, 이규화몰리브덴을 첨가하여 제조한 복합재료의 물성과 제조방법에 관하여 주로 기술하고자 한다.

본 발명은 하기 실시예에 의해서 더욱 상세히 설명되지만, 발명의 범위는 실시예에 한정되지 않다.

[실시예]

입경이 1μm 이하의 미세 분말상이고, 밀도가 6.31g/cm³인 이규화몰리브덴(Aldrich Co. 제품)을 사용하였다. 이 미세 분말상의 이규화몰리브덴을 사용하기 전에 속슬레 추출기(soxhlet's extractor)를 사용하여 불순물을 제거 정제함으로서 경화물 제조시 결합재에 들어가는 불순물의 침투를 최소화하였다.

본 실시예에 사용된 혼합액은 탄소섬유와 수지의 무게에 대해 이규화몰리브덴을 첨가하지 않은 시편(제1도와 제2도에서 시편 A라고 함)과 이규화몰리브덴 5중량%를 수지에 첨가한 시편(제1도와 제2도에서 시편 B라고 함) 그리고 이규화몰리브덴 10중량%를 수지에 첨가한 시편(제1도와 제2도에서 시편 C라고 함)을 제조하였다.

여기서, 이규화몰리브덴을 첨가한 시편 등은 수지와 균일하게 혼합될 수 있도록 강력 교반기로 저어주었다. 또한 탄소 섬유속을 혼합액에 액상 함침시켜 쿠엔칭(quenching)하는 동안 이규화몰리브덴의 침강을 막기 위해 자력교반기(magnetic stirrer)로 함침조의 여러 장소에서 혼합액을 회전시켜 주었다.

강화재로서 사용한 탄소섬유는 고강도성을 지닌 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유로 국내 (주)태광산업에서 제조한 것이다. 여기서 특기할 사항은 본 탄소섬유는 최종제품에서 첨가하는 탄소섬유에 탄소섬유 보호 등을 이유로 행하는 미량의 에폭시수지와 같은 수지를 코팅하는 싸이징(sizing) 처리를 하지 않는 것을 사용하였다.

그 이유는 싸이징 처리 시 사용되는 수지가, 중합체의 일반적인 특징 중의 하나인, 그 표면 접착력이 매우 낮아 결국 결합재 수지와 접착성을 낮추며, 이러한 조건은 섬유방향을 층간분리 현상까지도 발생시킬 수도 있기 때문이다. 또한 탄소섬유 제조공정상 싸이징 처리를 하기 직전에 섬유에 흔히 전기화학적 표면처리를 하는데 표면처리 후 생성된 표면 접착력을 증대시키는 기능성 분자체(functional group) 등을 최대한 살려 함침될 수지와의 접착력을 극대로 확보하고, 이에 따라 그 최종 물성(즉, 기공률 감소에 따른 밀도증가)을 향상시키기 위함이다.

결합재로 사용된 수지는 페놀수지를 사용하였으며 탄소섬유와 수지와의 비율은 60중량% 대 40중량%로 하였다. 본 연구소에서 자체 설계 및 제작한 장비를 사용하여 일방향 프레프레그를 제조한 다음 프레프레그를 이루는 수지를 부분경화(B-stage)시켜 절단과 적층을 용이하게 한 후, 본 프레프레그를 60층으로 적층하여 경화시스템에 올려 놓았다.

사용된 경화시스템은 열압착기(hot-press)로 탄소/탄소 복합재료의 초벌 성형체 시편을 경화시켰다. 경화시 가한 최대 압력은 3.5MPa. 이었으며, 페놀수지의 최대 경화온도인 120-130℃ 사이에서 경화시켰으며 페놀 수지속에 들어 있던 휘발성 물질인 에틸렌글리콜(끓는 점:196.7℃)을 제거하기 위하여 200℃에서 한시간 유지시키고, 다시 220℃에서 후경화(post curing)시켰다.

본 제조 과정에서 중요한 사항 중의 하나는, 후경화 후 냉각시키는 과정에서 보강섬유와 결합제 수지와의 열팽창 계수 차이에 의한 경화물 내부에 기공과 균열을 방지하기 위하여 서서히 냉각시키는 것이다.

성형된 경화물은 다이아몬드 회전톱으로 절단한 다음, 미세하게 표면을 갈아서 기계적 강도와 열적 거동 그리고 밀도와 기공률을 조사하고 탄소/탄소 복합재료 제조를 위한 탄화공정과 재함침공정에 처리될 시편으로 준비하였다.

성형되어진 경화물 내부의 페놀수지를 탄소구조로 전환시켜 탄화물로 만들기 위해서는 탄화공정을 거쳐야 하는데, 이 공정을 거침으로서, 곧 결합재로 사용된 페놀 수지도 탄소구조로 전환되며 결합재가 탄소구조와 유사한 유리상(glassy)의 구조로 변환되어 강화제와의 물리화학적 성질이 유사하게 되고 외부조건에 대해 더욱 안정하게 된다.

탄화와 재함침에 관한 사항은 본 발명자에 의하여 이미 기술한 바 있어서 본 실시예에서는 생략하기로 한다.

본 실시예에서 열분석기기(thermo-gravimetric analysis)로 행한 실험 결과를 제1도와 제2도에 나타내었다.

제1도를 나타낸 실험방법을 살펴보면, 600℃에서 180분 동안 비활성 분위기에서 등온성 열중량 분석기(isothermal thermo-gravimetric analysis)를 이용하여 탄소/탄소 복합재료의 경화후 초벌 성형체 시편의 중량 감소 변화를 조사하였는데, 여기서 비활성 분위기를 위한 기체로는 질소 기체를 사용하였으며, 분당 50cm³으로 본 기체를 열분석기기에 보냈다.

제1도를 참조하면, 탄소섬유와 수지의 무게에 대해 이규화몰리브덴 10중량%를 첨가한 시편 C가 시편 B와 시편 A에 비하여 거의 중량감소를 나타내지 않는 우수한 열적 성질을 보여주었다.

제2도를 나타낸 실험방법을 살펴보면, 상온에서 900℃까지 산화 활성 분위기에서 열중량 분석기(thermo-gravimetric analysis)로 탄소/탄소 복합재료의 경화후 초벌 성형체 시편의 중량 감소 변화를 조사하였는데, 여기서 활성분위기를 위한 기체로는 산소 기체를 사용하였으며, 분당 50cm³으로 본 기체를 열분석기기에 보냈다.

제2도를 참조하면, 시편 A와 시편 B 그리고 시편 C 모두 400℃ 근처에서 열분해 개시온도를 나타내며 그 개시온도가 시편 A보다는 시편 B 그리고 시편 B 보다는 시편 C에서 늦게 진행되는 것을 볼 수 있다. 또한 최대 분해율을 보이는 온도도 시편 C시편 B시편 A 순으로 나타내고 있다. 이것은 이규화몰리브덴 첨가에 따른 내산화성 향상으로 특정지을 수 있다. 특히 600℃~900℃에서 탄소/탄소 복합재료의 초벌 경화 성형체에서의 잔류량 함량을 보이는데, 이규화몰리브덴이 많이 첨가될 수록 그 함량이 증가됨을 역시 보이며 또한 녹는점 2020℃인 이규화몰리브덴의 내산화성 영향이라고 결론지을 수 있다.

Claims (5)

1. 이규화몰리브덴을 수지에 첨가하는 것을 특징으로 하는 고내열성 및 고내산화성 탄소섬유 강화 탄소 매트릭스 복합재료의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 이규화몰리브덴의 입경이 1μm 이하의 미세 분말상인 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 이규화몰리브덴의 함량이 강화제와 결합제의 총량 기준으로 10중량% 이하인 것을 특징으로 한 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 수지가 열경화성 수지인 고내열성 및 고내산화성 탄소섬유 강화 탄소 매트릭스 복합재료의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 열경화성 수지가 페놀수지, 에폭시수지, 푸르푸릴알코올수지인 고내열성 및 고내산화성 탄소섬유 강화 탄소 매트릭스 복합재료의 제조방법.