KR19980032398A - 상 안정화된 바나듐 카바이드 및 크롬 카바이드의 합성 방법 - Google Patents

상 안정화된 바나듐 카바이드 및 크롬 카바이드의 합성 방법 Download PDF

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Abstract

크롬 카바이드 및 바나듐 카바이드 입자의 산소 민감성을 제거하기 위해서, 약 950℃의 상승된 반응 온도에서 전구체 화합물을 탄화시킴으로써 바나듐 카바이드 및 크롬 카바이드 입자를 형성시킨다. 초기에, 전구체 화합물을 불활성 질소 함유 가스에서 반응 온도까지 가열한다. 일단 반응 온도에 도달하면, 수소 및 메탄 또는 에틸렌과 같은 탄소 함유 가스를 사용하여 탄화를 수행한다. 탄화를 완결한 후에, 탄화 가스를 불활성 질소 함유 가스로 대체시키고 생성물을 냉각시킨다. 타화 주기는 산소 농도가 0.35% 미만인 반면, 질소 농도가 약 2%이도록 조정한다. 당해 방법으로부터 제조된 분말은 주위 공기에 노출될 경우 최소의 또는 어떤 산소 흡수도 나타내지 않는다.

Description

상 안정화된 바나듐 카바이드 및 크롬 카바이드의 합성 방법
금속 카바이드는 각종 상이한 적용에 사용된다. 몇몇 금속 카바이드는 마모재로서 사용되는 반면, 바나듐 및 크롬 카바이드와 같은 나머지는 입자 성장 억제제이다. 대부분, 상기한 카바이드는 금속 원소 또는 옥사이드를 비교적 고온, 즉 1500 내지 1800℃ 어디에서나 탄소와 반응하여 형성된다.
현재 시판되는 등급의 바나듐 카바이드 및 크롬 카바이드는 산소 민감성이 높다. 이러한 민감성은 입자 크기가 감소됨에 따라서 증가되고, 공기 중에 노출된 바나듐 카바이드에서 산소 수준은 1%를 초과하는 것으로 측정되는 것이 통상적이다. 바나듐 및 크롬 카바이드는 텅스텐 카바이드-코발트 경금속 제조중에 입자 성장 억제제로서 사용된다. 바나듐 및 크롬의 산화는 텅스텐 카바이드의 가공중에 이러한 산화물이 저온에서 쉽게 환원되지 않는다는 어려움이 존재한다. 환원은 800℃를 초과하는 온도에서 발생하고 가스 통과시 탄소 손실 및 다공성을 유발한다.
따라서, 본 발명의 목적은 산소 민감성이 아닌 크롬 또는 바나듐의 카바이드를 형성하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 N2함량이 높은 VC 및 Cr3C2를 형성시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적 및 장점은 Cr 또는 V 전구체 조성물을 질소 대기하에 반응 온도로 가열한 다음, 탄화 가스의 존재하에 크롬 또는 바나듐과 반응시켜 성취된다. 탄소 함유 가스는 바람직하게는 산소를 전혀 함유하지 않고 탄소와 수소만을 함유한다. 탄화 가스는 수소 및 가능한 한 또한 질소, 헬륨 또는 아르곤과 같은 불활성 가스와 교대로 혼합된다. 이는 이후에 질소 환경하에 냉각되는 VC 및/또는 Cr3C2를 형성한다. 이는 질소 함량이 1%를 초과하고 산소 함량이 0.5% 미만인 VC 및/또는 Cr3C2를 제공한다.
본 발명의 목적 및 장점은 하기 상세한 설명을 고려하여 해석된다.
본 발명에 따라서, 크롬 또는 바나듐의 카바이드는 전구체 조성물의 탄화에 의해 형성된다. 전구체 조성물은 주금속, 크롬 또는 바나듐 중의 하나를 포함하는 고체 조성물일 수 있고, 이러한 조성물은 탄소, 수소, 질소 또는 산소외의 원소는 전혀 포함하지 않는다. 주로, 이러한 전구체 조성물은 이들이 최종 생성물에서 목적되지 않는 한, 다른 금속 또는 세라믹을 포함해서는 안된다.
유기금속 조성물 및 암모늄 바나데이트와 같은 상기한 물질의 암모늄 염이 특히 적합하다. 다른 예시용 전구체 조성물에는 크롬 아세테이트 하이드록사이드 및 산화크롬 또는 산화바나듐 화합물이 포함된다.
거대한 입자를 포함하는 전구체 분말이 사용되는 경우, 전구체 조성물의 입자 크기가 가능한 한 작은 것이 바람직하고, 바람직하게는 크기가 약 100μ 미만이다. 이는 목적한 입자 크기를 형성하기 위하여 분쇄 또는 분무 건조시킴으로써 성취된다. 분무 건조를 할 경우, 전구체 조성물을 물과 같은 용매에 용해시키고 분무 건조시켜 작은 입자를 형성한다.
미립자 전구체 조성물을 동시에 환원/탄화시킨다. 이러한 탄화를 위한 반응기는 유동상 반응기, 회전상 반응기 또는 고정상이 부착된 연관 반응기와 같은 각종 상이한 반응기중의 하나일 수 있다. 특정 반응기의 선택은 본 발명에 중요하지 않다.
최초로, 전구체 바나듐 또는 크롬 조성물을 주로 질소로부터 형성된 불활성 가스하에 반응 온도로 가열한다. 가스의 일부는 다른 불활성 가스, 특히 헬륨 또는 아르곤일 수 있지만, 이는 약 20용적% 이상, 바람직하게는 50용적%의 질소를 포함하고 산소를 전혀 포함하지 않는다. 반응 온도는 약 800 내지 약 1100℃로 설정한다. 전구체를 질소 함유 가스의 존재하에 반응 온도로 가열한 후에, 탄화 가스를 반응기에 도입하고 불활성 질소 함유 가스를 대체시킨다.
탄화 가스는 탄소 및 수소만으로부터 형성된 조성물이어야 한다. 이러한 가스에는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 부텐 및 아세틸렌 등과 같은 저분자량 탄화수소가 포함된다. 이는 수소 및/또는 불활성 희석 가스와 합한다. 희석제로서 사용할 수 있는 불활성 가스에는 질소, 헬륨 및 아르곤이 포함된다. 이러한 조성물은 산소 또는 다른 방해 원소를 전혀 함유하지 않는다. 바람직하게는, 이러한 가스는 약 2 이상의 탄소 활성을 갖는다.
반응 시간은 사용된 전구체의 양, 상의 깊이 및 반응기의 종류에 따라 광범위하게 변한다. 유동상 반응기에서는 비교적 짧은 시간, 즉 8시간 미만이 사용될 수 있는 반면, 고정상 반응기에서의 시간은, 탄화 가스가 전구체 조성물내로 침투하는데 소용되는 시간, 배치의 크기 및 가스의 유속에 따라서 4 내지 16시간일 수 있다.
형성된 카바이드 입자의 바나듐에 대한 질소 함량은 1 내지 3%이고 산소 함량은 바람직하게 0.5% 미만이고, 크롬에 대한 산소 함량은 약 0.6% 미만이고 질소 함량은 1%를 초과한다.
형성된 금속 카바이드 입자는 1μ 미만의 입자 크기를 갖고, 이는 다른 조성물과의 혼합 및 절단 성형 기구(tool) 등에 사용하기에 특히 유용하도록 한다. 또한, 입자 그 자체는 매우 부서지기 쉽고, 또한 분쇄 동안 카바이드 입자의 균일한 분산을 입증한다.
본 발명의 장점은 하기 실시예를 고려하여 추가로 해석된다.
실시예 1
암모늄 메타바나데이트 10파운드를 연관로의 접시상에 하중시키고 질소 대기하에 800℃에서 4시간 동안 하소시킨다. 하소 후에, 질소를 수소/10% 메탄으로 대체하고 탄화를 16시간 동안 수행한다. 과량의 탄소(유리)는 몇시간 동안 수소만을 유동시켜 제거한다. 분석은 다음과 같다:
산소 0.5%
질소 3.5%
입자 크기 1μ
이후에 질소하에 냉각시킨다.
따라서, 본 발명을 사용하여 본 발명자는 바나듐, 크롬 카바이드 및 이의 혼합물을 포함하는 1μ 미만의 입자를 제조할 수 있다. 이러한 미립자 카바이드는, 교대로 이러한 카바이드가 앞서 사용된 모든 응용 분야에 실질적으로 유용하다. 이들의 입자 크기 때문에, 이들은 쉽게 혼합될 수 있어서 더욱 효과적이다. 이러한 카바이드는 또한 산소 민감성이 아니다. 따라서, 이들은 주위 환경에 노출될 경우, 산소를 흡수하지 않는다. 이는, 교대로, 이들이 강도를 손실시키지 않고 신터링되도록 한다.
현재 공지된 본 발명의 바람직한 수행 방법에 따라서 본 발명을 설명한다. 그러나, 당해 발명 그 자체는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.
본 발명의 방법에 따라서, 각종 응용 분야에서 마모재 또는 입자 성장 억제제로서 유용한, 질소 함량은 높고 산소 민감성인 아닌 크롬 또는 바나듐 카바이드를 포함하는 미립자를 형성할 수 있다.

Claims (25)

  1. 바나듐, 크롬 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 원자를 함유하는 전구체 화합물을 불활성 질소 함유 대기하에 반응 온도로 가열하는 단계 및
    불활성 질소 함유 대기를 탄화 가스로 대체시킴으로써 전구체 화합물을 탄화시키고, 금속 카바이드를 형성하기에 유효한 시간 동안 전구체를 반응시키는 단계를 포함하여, 바나듐 카바이드, 크롬 카바이드 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 카바이드 입자를 형성시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 형성된 금속 카바이드를 불활성 질소 함유 가스하에 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 불활성 질소 함유 대기가 질소를 약 50용적% 이상 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 탄화 가스를 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 부텐, 에틸렌 및 아세틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 반응 온도가 약 800℃ 이상인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 반응 시간이 약 4시간 이상인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 전구체 화합물을 바나듐 원소, 크롬 원소, 바나듐 니트레이트, 크롬 니트레이트, 암모늄 바나데이트, 크롬 아세테이트 하이드록사이드, 산화바나듐 및 산화크롬으로 이루어진 그룹으로부터 선택하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 탄화 가스의 탄소 활성이 약 2이상인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 탄소 활성이 탄화수소 가스 및 수소의 혼합물인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 탄화 가스가 질소, 헬륨 및 아르곤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 희석제를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제1항에 따르는 방법으로 제조된 생성물.
  12. 제2항에 따르는 방법으로 제조된 생성물.
  13. 제3항에 따르는 방법으로 제조된 생성물.
  14. 제4항에 따르는 방법으로 제조된 생성물.
  15. 제5항에 따르는 방법으로 제조된 생성물.
  16. 제6항에 따르는 방법으로 제조된 생성물.
  17. 제7항에 따르는 방법으로 제조된 생성물.
  18. 제8항에 따르는 방법으로 제조된 생성물.
  19. 제9항에 따르는 방법으로 제조된 생성물.
  20. 제10항에 따르는 방법으로 제조된 생성물.
  21. 산소 함량이 약 0.5% 미만이고 질소 함량이 약 3.5% 이상인 바나듐 카바이드 입자.
  22. 산소 함량이 약 0.6% 미만이고 질소 함량이 약 1% 이상인 크롬 카바이드 입자.
  23. 제1항의 방법에 따라서 제조된 바나듐 카바이드 화합물을 0.15 내지 0.8% 포함하는 카바이드 성형 기구.
  24. 제1항의 방법에 따라서 제조된 크롬 카바이드 화합물을 0.2 내지 0.9% 포함하는 카바이드 성형 기구.
  25. 바나듐 및 크롬으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속을 함유하는 전구체 화합물을 약 50% 이상의 질소를 포함하는 불활성 질소 함유 대기하에 약 800℃ 이상의 반응 온도로 가열하는 단계;
    불활성 질소 함유 대기를 수소 및 탄화수소 가스의 배합물을 포함하는 탄화 가스로 대체시킴으로써 전구체 화합물을 탄화시키고 전구체를 950℃에서 약 8시간 이상 동안 반응시켜 금속 카바이드 입자를 형성시키는 단계 및
    형성된 금속 카바이드 입자를 약 50% 이상의 질소를 포함하는 불활성 질소 함유 대기하에 냉각시키는 단계를 포함하여, 바나듐 카바이드 및 크롬 카바이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 카바이드 입자를 형성시키는 방법.
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