KR19980026467A - 수소 극판 제조방법 및 이 수소 극판을 구비한 니켈-수소 2차전지 - Google Patents

수소 극판 제조방법 및 이 수소 극판을 구비한 니켈-수소 2차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 수소 극판을 소수성 수지의 분산액에 침적하는 단계; b) 상기 기판을 건조시키는 단계; c) 상기 기판을 아세톤과 알콜 중에서 선택된 유기용제로 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 극판의 제조방법 및 그를 채용하는 밀폐형 니켈-수소 2차 전지에 관한 것으로서, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 수소 극판은 계면활성제를 포함하지 않으므로 전지의 특성 열화를 초래하지 않으면서도 산소의 발생을 억제하여 전지내압을 감소시키므로, 이를 채용하는 전지의 장수명화를 실현할 수 있다.

Description

수소 극판 제조방법 및 이 수소 극판을 구비한 니켈-수소 2차 전지
본 발명은 수소 극판의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 수소 극판을 구비한 니켈-수소 2차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전지의 내압 상승 및 음극의 산화를 방지할 수 있는 수소 극판의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조되어 전지 수명 및 전지 특성이 개선된 니켈-수소 2차 전지에 관한 것이다.
최근들어 전자 기기들이 소형, 경량화 및 고성능화되고 휴대용 전자 기기의 보급이 늘어나면서 고용량, 고에너지 밀도의 전지가 요구되고 있으며, 충방전이 가능한 2차 전지에 대한 수요가 급증하고 있다.
2차 전지는 납 축전지와 알칼리 축전지로 대별되며, 알칼리 축전지로는 고용량의 니켈 전극을 양극으로서 사용하는 니켈-철 2차 전지, 니켈-카드뮴 2차 전지, 니켈-수소 2차 전지 등을 들 수 있다.
알칼리 2차 전지중에서 니켈-수소 2차 전지는 양극으로서 니켈극을, 음극으로서는 수소저장합금을 충전한 수소극을, 그리고 전해질로서는 알칼리 수용액을 사용한 것으로서, 니켈 양극은 19세기말 에디슨, 융그너 등에 의해 개발된 수산화니켈을 활물질로서 이용하여 소결식 또는 페이스트식으로 제조되며, 수소 음극은 CMC, PTFE와 같은 유기물질을 바인더로서 사용하여 지지체 상에 활물질인 수소저장합금을 결합시킴으로써 제조된다.
이중, 음극으로 사용되는 수소는 깨끗한 에너지원으로서, 탄산가스 등과 같은 오염물질을 배출하는 화석연료와는 달리 연소되면 물을 생성한다. 이러한 반응은 전기 화학적으로 행하여진다. 즉, 전기 에너지를 방출 (방전)한 수소는 산화되어 물이 되고 전기 에너지를 부여 (충전)하면 수소로 되돌릴 수가 있다.
니켈-수소 2차 전지의 전기화학적 반응식은 다음과 같다:
[화학식 1]
Ni(OH)2 + OH- → NiOOH + H2O + e-
[화학식 2]
M + H2O → MH + OH-
[화학식 3]
Ni(OH)2 + M ↔ NiOOH + MH
(상기 식에서, M은 수소저장합금이다).
상기 화학식 1은 양극인 니켈 전극에서의 반응을, 상기 화학식 2는 음극인 수소 전극에서의 반응을, 상기 화학식 3은 전지 전체의 충방전 반응을 나타낸다. 전술한 반응식으로부터 알 수 있듯이, 음극으로서 사용되는 수소저장합금은 충전시에 전해액 속의 물이 분해되어 생긴 수소를 흡수하고 방전시에는 흡수한 수소를 전해액 내로 방출하면서 합금 표면에서 전기 화학적으로 소비하여 전기를 발생시킨다.
이때, 양극이 과충전되면 다음 화학식 4에 도시된 바와 같이 산소가 발생하게 된다:
[화학식 4]
4OH- → O2 + H2O
그런데, 발생하는 산소를 효과적으로 제거하지 못하면 전지의 내압이 상승하고 음극의 산화가 촉진되어 전지의 수명이 단축되고 용량이 저하된다. 따라서, 산소 가스를 음극에서 효과적으로 제거하여야 한다.
그를 위한 한가지 방안으로서, 음극에 소수성을 부여하는 방법이 제시된 바 있는데, 소수성 물질이 분산된 분산액에 음극을 침적시키는 방법이다. 그러나, 상기 분산액 내에는 소수성 물질을 효과적으로 분산시키기 위하여 계면활성제가 첨가되는데, 계면활성제는 초기에는 전지의 특성에 큰 영향을 미치지 않지만 충방전 싸이클이 진행됨에 따라 전지의 특성을 급격하게 열화시킨다는 치명적인 문제점이 있었다.
그러므로, 전술한 문제점을 극복하려면 계면활성제를 극판으로부터 제거하여야 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 수소 극판으로부터 계면활성제를 제거함으로써 전지의 내압을 낮출 수 있는 수소 극판의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 전지의 장수명화를 실현할 수 있는 밀폐형 니켈-수소 2차 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 방법에 따라 제조된 수소 극판을 구비한 니켈-수소 2차 전지의 수명연장 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
상기 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에서는 a) 수소 극판을 소수성 수지의 분산액에 침적하는 단계; b) 상기 기판을 건조시키는 단계; c) 상기 기판을 아세톤과 알콜중에서 선택된 유기용제로 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 극판의 제조방법이 제공된다.
상기 본 발명에 따른 수소 극판의 제조방법에 있어서, 상기 단계 a)에서 소수성 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체를 사용할 수 있으며, 상기 단계 b)에 있어서 건조는 40 내지 80℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 실시된다.
또한, 상기 제조방법에 있어서, 상기 단계 c)에서 알콜로는 유기용제 처리에 이용될 수 있는 것이면 특별히 제한을 받지 않으며 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 사용할 수 있다. 한편, 유기용제 처리는 침적법 또는 분무법에 의해 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에서는 전술한 수소 극판을 음극으로서 구비하고 있는 밀폐형 니켈-수소 2차 전지가 제공된다.
본 발명에 따라 제조된 수소 극판은 전지의 내압을 낮출 수 있고 음극의 산화를 방지할 수 있으므로 상기 극판을 밀폐형 니켈-수소 2차 전지의 음극으로서 채용할 경우, 전지의 장수명화를 실현할 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
[실시예 1]
수소저장합금 음극판을 4-불화에틸렌-6-불화프로필렌-4-불화에틸렌의 분산액인 ND-1 (일본 다이낀 (DAIKIN)사 제품) 5중량% 용액에 침적한 후, 60℃의 오븐에서 건조시켰다. 이 극판을 에탄올에 침적하거나 계면활성제를 제거한 후 다시 건조시켜서 소수성 수소 극판을 제조하였다. 이렇게 제조된 음극에 페이스트식으로 제조된 수산화니켈 양극을 결합시켜서 공칭용량이 1500mA인 4/5A 전지 (이하 전지 A라 함)를 제조하였다. 이어서, 상기 제조된 전지 A에 대하여 초기 전지내압을 측정한 다음, 1C로 130% 충전하고 다시 1C로 1.0V까지 방전하는 충방전 싸이클을 300회 실시한 후의 전지내압을 측정하였다. 그 결과를 하기 표1에 나타내었으며, 상기 전지 A의 충방전 싸이클은 도 1의 그래프로서 도시하였다.
[실시예 2]
알콜 용액 대신에 아세톤을 사용하고 침적법 대신 분무법을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 소수성 수소 극판을 제조한 다음, 이를 이용하여 전지 B를 제조하였다. 상기 전지 B에 대하여 초기 전지내압 및 300회 충방전 싸이클 후의 전지내압을 측정한 결과를 표1에 나타내었으며, 상기 전지 B의 충방전 싸이클은 도 1의 그래프로서 도시하였다.
[실시예 3]
4-불화에틸렌-6-불화프로필렌-4-불화에틸렌의 분산액인 ND-1 대신에 4-불화에틸렌의 분산액인 LDW-40 (일본 다이낀사 제품)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 극판을 제조한 다음, 이를 이용하여 전지 C를 제조하였다. 상기 전지 C에 대하여 초기 전지내압 및 300회 충방전 싸이클 후의 전지내압을 측정한 결과를 표1에 나타내었으며, 상기 전지 B의 충방전 싸이클은 도 1의 그래프로서 도시하였다.
[비교예]
수소저장합금 음극판을 4-불화에틸렌-6-불화프로필렌-4-불화에틸렌의 분산액인 ND-1 (일본 다이낀 (DAIKIN)사 제품) 5중량% 용액에 침적한 후, 60℃의 오븐에서 건조시켜서 극판을 제조한 다음, 이를 이용하여 전지 (D)를 제조하였다. 상기 전지 D에 대하여 초기의 전지 내압 및 300회 충방전 싸이클 후의 전지 내압을 측정한 결과를 표1에 나타내었으며, 상기 전지 B의 충방전 싸이클은 도 1의 그래프로서 도시하였다.
[표 1]
표 1로부터, 각 전지의 초기 전지내압은 그 값이 거의 동일하나 300회 충방전 싸이클 후의 전지내압을 측정한 결과, 극판 제조시 계면활성제를 제거하지 않은 경우 (전지 D)에는 계면활성제를 제거한 경우 (전지 A, B 및 C)에 비하여 전지내압이 현저하게 높아졌음을 알 수 있다.
또한, 도 1에 도시된 바와 같이, 계면활성제를 제거하지 않은 전지 D의 경우에는 전지의 수명 저하 현상이 두드러지게 나타나는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 수소 극판을 채용할 경우, 전지의 특성 열화를 초래하지 않으면서도 산소의 발생을 억제하여 전지내압을 감소시키므로 전지의 장수명화를 실현할 수 있다.

Claims (6)

  1. a) 수소 극판을 소수성 수지의 분산액에 침적하는 단계;
    b) 상기 기판을 건조시키는 단계;
    c) 상기 기판을 아세톤과 알콜 중에서 선택된 유기용제로 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 극판의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 소수성 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 4불화에틸렌-6-불화프로필렌 공중합체로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 수소 극판의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)에 있어서 40 내지 80℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 수소 극판의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 c)에서 유기용제 처리가 침적법에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 극판의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 c)에서 유기용제 처리가 분무법에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 극판의 제조방법.
  6. 제1항 내지 7항중 어느 한항에 따른 수소 극판을 음극으로서 채용하는 것을 특징으로 하는 밀폐형 니켈-수소 2차 전지.
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