KR19980016617A - 플렉시블 인쇄회로 기판용 접착제 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 접착성, 내열성, 내약품성, 내용제성, 내수성, 난연성, 전기절연성 등의 제반물성이 우수하여 특히 플렉시블 인쇄회로기판 또는 커버레이 필름의 제조에 사용되는 접착제 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 구체적으로 아크릴 수지, 에폭시 수지, 경화제 및 실리콘 수지로 구성되는 접착제 조성물에서 아크릴 수지로 아크릴로니트릴, 탄소수 2~10인 알킬기를 가진 아크릴레이트, 아크릴산 또는 메타아크릴산 및 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 하이드록시에틸메타아크릴레이트로 구성된 단량체로 제조한 것을 사용하는 것을 특징으로 한 것으로서, 상기와 같은 조성을 지닌 아크릴 수지를 사용함에 의해 유연성, 내약품성, 접착력이 특히 우수한 접착제 특성을 지니게 되어 특히 플렉시블 인쇄회로기판 또는 커버레이 필름이 제조에 적합하다.

Description

플렉시블 인쇄회로 기판용 접착제 조성물

본 발명은 플렉시블 인쇄회로기판 및 커버레이 필름의 제조에 사용되는 접착성 등의 제반물성이 우수한 접착제 조성물에 관한 것이다.

최근에 전기, 전자 산업분야에서는 소형화, 고집적화, 간략화, 고성능화 등의 경향이 두드러지게 나타나고 있는데, 이러한 요구를 만족시키기 위해서는 굴곡성이 좋고 회로의 집적이 가능한 플렉시블 인쇄회로기판의 개발이 절대적으로 필요하다.

플렉시블 인쇄회로기판은 기판자체가 유연하여 제품의 내부구조에 맞게 접을 수 있으며, 매우 얇은 재질로 되어 있어서 적은 공간을 차지하면서도 회로기판으로서의 역활을 충분히 수행할 수 있는 장점이 있다.

일반적으로 플렉시블 인쇄회로기판은 기본적인 기재로서 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지 등의 필름 위에 접착제를 사용하여 동박 또는 알루미늄박 등을 붙인 것이다.

이들 필름이 기재로 사용되는 것을 열적, 기계적, 전기적 특성이 매우 우수하기 때문으로, 이들 기재에 접착제를 도포하고 구리 또는 알루미늄 등의 도전체를 접착시키며, 이 금속도전체 표면위에 스크린 인쇄, 드라이 필름 포토레지스터를 사용하여 회로를 인쇄하고 금속박을 에칭한다.

커버레이 필름은 인쇄된 회로를 보호하기 위하여 원판과 같은 재질의 필름에 접착제를 도포하고, 반경화 시킨 후에 이형성을 갖는 필름 또는 종이를 보호시트로 하여 접착제 표면에 붙이고, 사용시에는 이형필름 또는 이형지를 떼어내고 플렉시블 인쇄회로기판위의 인쇄된 회로표면을 덮어서 보호한다.

플렉시블 인쇄회로기판과 커버레이의 제조에 사용되는 접착제는 내열성, 내약품성, 내용제성, 전기절연성, 난연성, 내수성, 유연성 등이 우수하고 또한 커버레이의 경우에는 적층가공시에 접착제가 필름 밖으로 흐름이 적으며 회로 사이의 틈을 잘 메꿔주어야 하고 반경화상태에서의 보존수명이 길어야 한다.

이때 보전수명은 실온에서 3개월, 5℃에서 6개월 이상이 되어야 한다.

플렉시블 인쇄회로기판에 사용되고 있는 접착제로는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무/에폭시수지계(JP 60-79079, JP 63-186787), 폴리에스테르/에폭시계(JP 63-297438, JP 62-275178, JP 1-170091), 부티랄수지계, 나일론/에폭시수지계(JP 57-64997), 아크릴수지/페놀수지계(JP 61-261307), 아크릴수지계(EP 0201102, JP 57-59973) 등이 알려져 있다.

본 발명은 상기에서 기술한 제반 특성을 만족하는 접착제 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한 것으로서, 고분자량의 아크릴수지와 난연에폭시수지 및 경화제, 첨가제 등으로 구성되어 접착강도, 내열성, 난연성, 내약품성, 절연성, 내용제성, 유연성 등이 우수한 특성을 지닌 플렉시블 인쇄회로기판 및 커버레이필름의 제조에 사용되는 접착제 조성물에 관한 것이다.

이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 사용되는 아크릴수지는 중량평균분자량이 500,00~1,500,000의 범위에 있는 고분자량의 것이 사용되는데, 주로 유화중합에 의해서 합성된다. 아크릴수지이 단량체 조성은 아크릴로니트릴 25~45중량%, 탄소수가 2~10인 알킬기를 가진 아크릴레이트 50~70중량%, 아크릴산 또는 메타아크릴산이 1~10중량%, 하이드록시에틸아크릴레이트 또는 하이드록시에틸 메타아크릴레이트가 1~10중량%로 구성된다.

아크릴로니트릴은 내약품성, 내열성이 우수하고, 탄소수가 2~10인 알킬기를 가진 아크릴레이트는 유연성을 부여하며, 아크릴산 또는 메타아크릴산은 에폭시와 반응하여 가교가능한 반응기를 가지며, 하이드록시에틸아크릴레이트 또는 하이드록시에틸메타아크릴레이트는 뛰어난 접착력을 부여한다.

분자량이 500,000~1,500,000인 아크릴수지는 주로 유화중합에 의하여 합성되며, 강알카리를 사용하여 수지를 침전시킨 후에 물을 제거하고 용제에 녹여서 사용한다.

본 발명에서 사용되는 에폭시수지로는 난연성을 내기 위하여 브롬이 18~50% 함유된 비스페놀계 에폭시와 내열성을 위하여 크레졸노볼락에폭시를 함께 사용한다. 또한 경화제로는 전기적특성과 내열성이 뛰어난 산무수물게를 사용하며, 기타 첨가제로는 내열성, 내수성, 전기적 특성을 향상시키기 위하여 실리콘 수지가 사용된다.

본 발명에서는 아크릴수지와 에폭시수지, 경화제 및 실리콘 수지의 혼합비율은 에폭시 수지 100중량부에 대하여 아크릴수지가 25~100중량부, 경화제 30~130중량부, 실리콘 수지 0.1~5중량부 사용될 때 좋은 특성을 기대할 수 있다.

이때, 사용되는 아크릴수지에는 카르복실기를 포함하고 있어서 에폭시와의 결합이 가능하며 접착제에 유연성과 접착성을 부여하는데, 상기 범위보다 초과하여 사용하면 내열성 또는 난연성 저하의 원인이 된다.

에폭시수지에서 브롬화된 비스페놀에폭시는 난연특성을 부여하며 접착성을 증대시키지만, 과다하게 사용되면 내열성이 저하된다. 크레졸노볼락에폭시에는 내열성을 부여하는 역할을 하지만, 과다하게 사용되면 접착력과 유연성이 저하된다. 경화제는 에폭시 함량에 대하여 상기에서 제한한 범위에서 부족하거나 과다한 경우에는 내용제성, 내열성, 전기저항 등이 저하된다.

또한, 실리콘 수지는 말단에 메톡시기가 있는 것으로 에폭시수지내의 수산기와 반응하여 접착제의 내열성, 내수성, 전기적특성을 향상시키는 역할을 수행하지만, 과다하게 사용되면 접착력이 저하되는 문제가 있고 부족하게 사용하면 첨가 성능이 떨어진다.

상기와 같이 본 발명에 따라 제조된 접착제는 대체적으로 점도가 100~200cps가 되도록 하여 접착테이프 제조 공정에 사용되는데, 즉 접착제를 내열성 필름 위에 건조후의 두께가 20~50μ이 되도록 도포하고 80~120℃에서 1~2분 동안 건조한 후에 두께가 5~80μ이 되는 압연동박, 전해동박, 알루미늄박 등을 적층하고 100~150℃로 가열된 금속롤 또는 내열고무롤을 이용하여 3~50㎏/㎝의 압력으로 가압하여 접착하고 80~200℃에서 3~48시간동안 경화하여 플렉시블 동박적층기판을 얻으며, 또한 커버레이필름이 경우에는 동판을 붙이는 대신에 이형처리된 필름 또는 종이를 붙이고 80~120℃에서 5~30분동안 반경화시키는 과정을 거치게 되는데, 커버레이필름은 플렉시블 동박적층판에 회로를 인쇄한 후에 그 위에 적층하고 160~180℃에서 10~60㎏/㎝의 압력으로 30~90분 동안 프레스로 접착시킨다.

이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하며, 이 때 행해지는 물성평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

1. 접착강도

ICP-FC-240B에 의거하여 동박과 내열성 필름 사이의 접착강도를 측정한다. 측정조전은 온도 20℃, 상대습도 65%에서 48시간 동안 방치한 후에 180°박리강도를 측정한다.

2. 납땜내열성

260℃의 납용융액 위에 배선면을 60초간 플로팅하고서 외관을 관찰한다.

3. 난연성

접착체층을 폴리이미드 필름 위에 30μ으로 도포한 후에 100℃에서 5분 동안 건조한 후에 폭 1CM, 길이 12.7CM의 샘플로 UL94 규격에 의거하여 난연성을 시험한다.

4. 내약품성

JISC 6481에 의거하여 시험편을 아세톤, 염화메틸렌에 상온에서 15분간 침적한 후에 꺼내서 외관을 관찰한다,

5. 장기내열성

시편을 150℃에서 120시간 보관한 뒤에 접착력을 측정한다.

6. 내수성

시편을 끊는 물에 1시간 동안 침적한 뒤에 상온에 1시간 동안 방치하고 접착력을 측정한다.

7. 절연저항

JISC 6471 의거하여 온도 40℃, 상대습도 90%에서 96시간 동안 방치한 후에 절연저항을 측정한다.

[실시예 1]

아크릴로니트릴 30중량%, 부틸아크릴레이트 60중량%, 메타아크릴산 5중량%, 하이드록시 에틸아크릴레이트 5중량%를 증류수, 유화제와 함께 혼합하여 단량체 혼합액을 만들었다.

그리고 중합개시제로서 KPS를 증류수에 녹여서 70℃까지 온도를 상승시킨 수용액을 교반하면서 미리 준비한 단량체 혼합액을 3.5시간 동안 적하시키고 그후에 다시 70℃에서 4.5시간 동안 숙성반응을 진행하였다.

반응을 완료한 후 온도를 상온으로 냉각시키고 10% NaOH 용액을 투입하여 수지를 침전시켰다.

침전된 수지를 여과 후에 4회 수세한 진공오븐에서 60℃로 건조하였으며, 결과로 얻어진 아크릴수지의 중량평균분자량은 1,200,000이었다.

브로모비스페놀에폭시 80중량부(브롬함량 45%), 크레졸노볼락에폭시 20중량부, 아크릴수지 65중량부, 산무수물경화제로 메틸테트라하이드로무수프탈릭산 80중량부, 말단에 메톡시기가 함유된 실리콘 수지 2중량부를 첨가하고 메틸에틸케톤과톨루엔 용제를 이용하여 용액의 점도를 1000CPS로 맞추었다.

이 접착제를 이용하여 두께가 25μ인 폴리이미드 필름(상품명: KAPON, DUPONT사 제조)위에 도포하고 건조(120℃, 5분)한 후에 두께가 35μ인 전해동박을 적층하고 고무롤을 이용하여 140℃, 15㎏/㎝의 온도와 압력의 조건으로 라미네이션을 행한 후 130℃에서 15시간 동안 포스트큐어링을 하여 접착층을 완전히 경화시켰다.

같은 조성의 접착제를 이용하여 25μ 두께의 폴리이미드 필름위에 도포하고 건조(120℃, 10분)하여 이형처리된 폴리에스테르 필름을 접착면에 붙여서 커버레이 필름시트를 얻었다.

플렉시블 동박적층판에 회로를 인쇄한 후에 이형필름을 떼어낸 커버레이필름을 인쇄된 회로위에 붙여서 프레스를 이용하여 160℃, 30㎏/㎝의 온도와 압력조건으로 접착함으로써 플렉시블 인쇄회로기판을 제조하였다.

이와같이 제조된 플렉시블 인쇄회로기판의 특성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

브로모비스페놀에폭시 65중량부(브롬함량 45%), 크레졸노볼락에폭시 35중량부, 실시예 1과 같이 합성된 아크릴수지 60중량부, 산무수물경화제로 메틸테트라하이드로무수프탈릭산 90중량부, 말단에 메톡시기가 함유된 실리콘수지 2.5중량부를 첨가하고 메틸에틸케톤과 톨루엔 용제를 이용하여 용액의 점도를 1000CPS로 맞춘 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 플렉시블 인쇄회로기판을 얻었으며, 물성평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

아크릴로니트릴 40중량%, 부틸아크릴레이트 55중량%, 메타아크릴산 2.5중량%, 하이드록시에틸아크릴레이트 2.5중량%를 증류수, 유화제와 함께 혼합하여 단량체 혼합액을 만들었다.

그리고, 중합개시제로서 KPS를 증류수에 녹여서 70℃까지 온도를 상승시킨 수용액을 교반하면서 미리 준비한 단량체 혼합액을 3.5시간 동안 적하시키고 그후에 다시 70℃에서 4.5시간 동안 숙성반응을 진행하였다. 반응을 완료한 후 온도를 상온에서 냉각시키고 10% NaOH 용액을 투입하여 수지를 침전시켰다.

침전된 수지를 여과 후에 4회 수세하고 진공오븐에서 60℃로 건조하였으며, 결과로 얻어진 아크릴수지의 중량평균분자량은 900,000이었다.

브로모비스페놀에폭시 80중량부(브롬함량 45%), 크레졸노볼락에폭시 20중량부, 아크릴수지 65중량부, 산무수물경화제로 메틸테트라하이드로무수프탈릭산 80중량부, 말단에 메톡시기가 함유된 실리콘 수지 2중량부를 첨가하고 메틸에틸케톤과 톨루엔 용제를 이용하여 용액의 점도가 1000PCS로 맞추었다.

이 접착제를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 플렉시블 인쇄회로기판을 얻었으며, 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

브로모비스페놀에폭시 60중량부(브롬함량 45%), 크레졸노볼락에폭시 40중량부, 실시예 3과 같이 합성된 아크릴수지 60중량부, 산무수물경화제로 메틸테트라하이드로무수프탈릭산 90중량부, 말단에 메톡시기가 함유된 실리콘 수지 2.5중량부를 첨가하고 메틸에틸케톤과 톨루엔 용제를 이용하여 용액의 점도를 1000PCS로 맞춘 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 플렉시블 인쇄회로기판을 얻었으며, 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

브로모비스페놀에폭시 50중량부(브롬함량 45%), 크레졸노볼락에폭시 50중량부, 실시예 1과 같이 제조된 아크릴수지 50중량부, 산무수물경화제로 메틸테트라하이드로무수프탈릭산 80중량부, 말단에 메톡시기가 함유된 실리콘 수지 2중량부를 첨가하고 메틸에틸케톤과 톨루엔 용제를 이용하여 용액의 점도를 1000PCS로 맞춘 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 플렉시블 인쇄회로기판을 얻었으며, 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

브로모비스페놀에폭시 100중량부(브롬함량 45%), 실시예 1과 같이 합성된 아크릴수지 50중량부, 산무수물경화제로 메틸테트라하이드로무수프탈릭산 70중량부, 말단에 메톡시기가 함유된 실리콘 수지 2.0중량부를 첨가하고 메틸에틸케톤과 톨루엔 용제를 이용하여 용액의 점도를 1000PCS로 맞춘 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 플렉시블 인쇄회로기판을 얻었으며, 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

아크릴로니트릴 35중량%, 부틸아크릴레이트 60중량%, 메타아크릴산 5.0중량%, 증류수, 유화제와 함께 혼합하여 단량체 혼합액을 만들었다. 중합개시제로서 KPS를 증류수에 녹여서 70℃까지 온도를 상승시킨 수용액을 교반하면서 미리 준비한 단량체 혼합액을 3.5시간 동안 적하시키고 그후에 다시 70℃에서 4.5시간 동안 숙성반응을 진행하였다.

반응을 완료한 후 온도를 상온으로 냉각시키고 10%NaOH 용액을 투입하여 수지를 침전시켰다. 침전된 수지를 여과 후에 4회 수세하고 진공오븐에서 60℃로 건조하였으며, 결과로 얻어진 아크릴수지의 중량평균분자량은 1,200,000이었다.

브로모비스페놀에폭시 80중량부(브롬함량 45%), 크레졸노볼락에폭시 20중량부, 아크릴수지 65중량부, 산무수물경화제로 메틸테트라하이드로무수프탈릭산 80중량부, 말단에 메톡시기가 함유된 실리콘 수지 2중량부를 첨가하고 메틸에틸케톤과 톨루엔 용제를 이용하여 용액의 점도를 1000CPS로 맞추었다.

이 접착제를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 플렉시블 인쇄회로기판을 얻었으며, 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

아크릴로니트릴 50중량%, 부틸아크릴레이트 45중량%, 하이드록시에틸아크릴레이트 5중량%를 증류수, 유화제와 함께 혼합하여 단량체 혼합액을 만들었다. 중합개시제로서 KPS를 증류수에 녹여서 70℃까지 온도를 상승시킨 수용액을 교반하면서 미리 준비한 단량체 혼합액을 3.5시간 동안 적하시키고 그후에 다시 70℃에서 4.5시간 동안 숙성반응을 진행하였다.

반응을 완료한 후 온도를 상온으로 냉각시키고 10% NaOH 용액을 투입하여 수지를 침전시켰다.

침전된 수지를 여과 후에 3~4회 수세하고 진공오븐에서 60℃로 건조하였으며, 결과로 얻어진 아크릴수지의 중량평균분자량은 600,000이었다.

브로모비스페놀에폭시 80중량부(브롬함량 45%), 크레졸노볼락에폭시 20중량부, 아크릴수지 65중량부, 산무수물경화제로 메틸테트라하이드로무수프탈릭산 80중량부, 말단에 메톡시기가 함유된 실리콘 수지 2중량부를 첨가하고 메틸에틸케톤과 톨루엔 용제를 이용하여 용액의 점도를 1000CPS로 맞추었다.

이 접착제를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 플렉시블 인쇄회로기판을 얻었으며, 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

Claims (5)

1. 아크릴 수지, 에폭시 수지, 경화제 및 실리콘 수지로 구성되는 접착제 조성물에 있어서, 아크릴 수지로 아크릴로니트릴 25~45중량%, 탄소수가 2~10인 알킬기를 가진 아크릴레이트 50~70중량% 및 아크릴산 또는 메타아크릴산 1~10중량%로 구성된 단량체로 제조한 아크릴 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 인쇄회로기판용 접착제 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 아크릴 수지는 에폭시 수지 100중량부에 대하여 25~100중량부 사용됨을 특징으로 하는 플렉시블 인쇄회로기판용 접착제 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 경화제는 산무수물계 경화제를 에폭시 수지 100중량부에 대하여 30~130중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 인쇄회로기판용 접착제 조성물.
4. 제 1항에 있어서, 에폭시 수지는 브롬이 18~50% 함유된 비스페놀계 에폭시와 크레졸노볼락계 에폭시를 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 인쇄회로기판용 접착제 조성물.
5. 제 1항에 있어서, 실리콘 수지는 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1~5중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 인쇄회로기판용 접착제 조성물.