KR102924552B1 - 수계 아연 전지용 전극 및 이의 제조방법, 전극을 포함하는 아연 이차전지 - Google Patents

수계 아연 전지용 전극 및 이의 제조방법, 전극을 포함하는 아연 이차전지

Info

Publication number
KR102924552B1
KR102924552B1 KR1020240010926A KR20240010926A KR102924552B1 KR 102924552 B1 KR102924552 B1 KR 102924552B1 KR 1020240010926 A KR1020240010926 A KR 1020240010926A KR 20240010926 A KR20240010926 A KR 20240010926A KR 102924552 B1 KR102924552 B1 KR 102924552B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
metal oxide
conductive carbon
zinc
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020240010926A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20250115690A (ko
Inventor
우중제
장일찬
송진주
최성훈
마지영
서준교
김지훈
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR1020240010926A priority Critical patent/KR102924552B1/ko
Publication of KR20250115690A publication Critical patent/KR20250115690A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102924552B1 publication Critical patent/KR102924552B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명에서는 전도성 금속을 포함하는 집전체; 상기 집전체 상에 배치되며, 전도성 탄소 기재 및 금속 산화물 응집체를 포함하는 활물질층;을 포함하고, 상기 금속 산화물 응집체는 상기 전도성 탄소 입자의 매트릭스 내부 또는 외부에 분산되어 분포하는 형태인 수계 아연 전지용 전극 및 이의 제조방법, 상기 전극을 포함하는 아연 이차전지를 제공한다.

Description

수계 아연 전지용 전극 및 이의 제조방법, 전극을 포함하는 아연 이차전지 {Electrode for aqueous zinc battery, manufacturing method thereof, zinc secondary battery including the electrode}
본 발명은 수계 아연 전지용 전극 및 이의 제조방법, 전극을 포함하는 아연 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 음극에 안정성을 향상시키는 수계 아연 전지용 전극 및 이의 제조방법, 전극을 포함하는 아연 이차전지에 관한 것이다.
화석 연료의 사용으로 인한 대기 오염을 해결하기 위하여 재생 가능 에너지의 비율이 점차 증가함에 따라, 피크(peak) 시간대에 생산되는 잉여 에너지를 효율적으로 관리하는 것이 중요한 문제로 대두되고 있다.
이와 같이 잉여 에너지의 관리를 위하여, 초고용량의 에너지 저장 시스템(Energy storage system, ESS)이 필요한데, 레독스 흐름 전지(Redox flow battery, RFB)는 비용, 효율성, 긴 수명, 큰 에너지 용량과 같은 이점에서 대규모 에너지 저장을 위한 경제적인 시스템 중 하나이다.
레독스 흐름 전지는 산화/환원 반응을 일으키는 활물질을 포함한 전해액이 반대 전극과 저장탱크 사이를 순환하며 충방전이 진행되는 전지로, 그 중 아연(Zinc) 기반의 레독스 흐름 전지는 낮은 전해액 가격과 고 에너지 밀도를 바탕으로 높은 가격 경쟁력을 확보한 대표적인 레독스 흐름 전지이다.
그러나, 아연을 기반으로 한 레독스 흐름 전지는 충방전 과정에서 음극에 아연이 불균일하게 전착됨에 따라 아연 수지상(zinc dendrite)이 형성되는 문제가 발생한다. 아연 수지상은 전지의 성능과 사이클 안정성을 악화시킬 뿐 아니라 전극으로부터 쉽게 탈착되어 전지의 용량과 효율 감소의 원인으로 작용한다. 특히, 불균일한 아연 수지상이 특정 영역을 중심으로 국부 성장을 하였을 때 전지 내 분리막을 뚫고 양극과 음극의 단락을 유발하기도 한다.
종래 아연 기반의 레독스 흐름 전지는 방전 후 잔류 아연의 양을 최소화하기 위하여 주기적으로 저전류밀도에서 스트리핑(stripping) 공정을 수행하여 불균일한 아연 전착을 제어하고 있으나, 이러한 스트리핑 공정은 시간이 많이 소요되며 시스템의 연속적인 운전을 방해한다. 따라서, 아연 레독스 흐름 전지의 음극의 안정성을 향상시키는 기술이 요구되고 있다.
또한, 최근 2019년을 기점으로 수계 아연전지의 연구 문헌 보고 수는 리튬 이차전지를 뛰어 넘었으며, 2020년에는 1,000편 이상의 기록적인 연구 보고가 이루어지는 등 세계적인 연구 관심도가 높은 상황이다.
수계 아연전지 시장은 2030년까지 3.2%의 연평균 성장률을 기록하며 130억 달러 이상의 시장을 형성할 것으로 내다보고 있다. 또는 2050년을 기점으로 수계아연전지 시장이 전체 에너지저장 장치 시장의 25%를 차지할 것으로 예측하고 있으며, 2.5 mt/MWh의 대용량 아연 자원 소비가 이루어질 것으로 예측하고 있다.
상술한 바와 같은 수계 아연전지의 경우, 상기 흐름전지(Redox flow batter) 뿐 아니라 정적 배터리(Static Battery)의 경우에도, 음극의 안정성 문제가 발생하는 상황으로, 이와 관련된 연구가 필요한 상황이다.
본 발명의 목적은, 상술한 문제점을 해결하기 위해, 전도성 탄소 입자 및 금속 산화물(CuO) 응집체 포함 음극 활물질층을 이용하되, 금속 산화물 응집체의 크기가 전도성 탄소의 크기보다 커, 3차원 구조를 가짐으로써 음극 안정성을 향상시킬 수 있는 수계 아연 전지용 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 사이클 안정성이 우수한 아연 이차전지를 제공하는 것을 또 하나의 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극은 전도성 금속을 포함하는 집전체; 상기 집전체 상에 배치되며, 전도성 탄소 기재 및 금속 산화물 응집체를 포함하는 활물질층;을 포함하고, 상기 금속 산화물 응집체는 상기 전도성 탄소 입자의 매트릭스 내부 또는 외부에 분산되어 분포하는 형태일 수 있다.
상기 금속 산화물 응집체는 구리(Cu), 철(Fe), 또는 주석(Sn)의 산화물의 응집체일 수 있다.
상기 금속 산화물 응집체의 평균 입경(D50)은 상기 전도성 탄소 기재의 개별 입자의 평균 입경(D50)보다 큰 것일 수 있다.
상기 금속 산화물 응집체는 상기 전도성 탄소 기재 표면에 배치되어, 상기 전도성 탄소 기재 표면에 3차원 구조를 형성할 수 있다.
상기 전도성 탄소 기재는 카본 펠트(carbon felt), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소 섬유(carbon fiber), 활성탄(activated carbon), 그래핀(graphene), 그래파이트(graphite), 활성탄(activated carbon) 및 카본 블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전극은 수계 아연 이차전지의 음극일 수 있다.
상기 금속 산화물 응집체의 평균 입경(D50)은 30 내지 60 ㎛일 수 있다.
상기 금속 산화물 응집체는 상기 활물질층 100 질량부에 대해 60 내지 90 질량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극의 제조방법은 전도성 금속을 포함하는 집전체를 형성하는 단계; 전도성 탄소 입자 및 금속 산화물 응집체를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계; 상기 슬러리를 상기 집전체 상에 도포 및 건조하여 전극 활물질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전도성 탄소 입자 및 금속 산화물 응집체를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계;는 금속 산화물 입자를 열처리하여 금속 산화물 응집체를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
상기 열처리는 800 내지 1200 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 0.05 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 금속 산화물 응집체의 평균 입경(D50)은 상기 전도성 탄소 기재의 개별 입자의 평균 입경(D50)보다 클 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아연 이차전지는 양극; 집전체, 및 상기 집전체 상에 형성된 전도성 탄소 기재와 금속 산화물 응집체를 포함하는 활물질층을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해질을 포함할 수 있다.
상기 아연 이차전지는 아연 기반의 레독스 흐름전지(Redox flow battery) 또는 정적 배터리(Static battery)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극은, 전도성 탄소 입자 및 금속 산화물(CuO) 응집체 포함 음극 활물질층을 이용하되, 금속 산화물 응집체의 크기가 전도성 탄소의 크기보다 커, 3차원 구조를 가짐으로써 음극 안정성을 향상시킬 수 있게 된다.
또한 사이클 안정성이 우수한 아연 이차전지를 제공할 수 있다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 비교예 및 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극에 산화물을 코팅한 표면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예 및 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극에 아연을 증착한 후를 촬영한 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 및 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극의 수명 테스트 비교 결과 및 전극 표면의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 비교예 및 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극의 증착 정도를 측정한 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극의, 금속 산화물 응집체의 입경에 따른 표면 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극의, 금속 산화물 응집체의 입경에 따른 수명 테스트 결과를 나타낸 것이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
본 발명의 일 실시예들을 설명하기 위하여 참조되는 도면은 설명의 편의 및 이해의 용이를 위하여 의도적으로 크기, 높이, 두께 등이 과장되어 표현될 수 있으며, 절대적인 비율에 따라 확대 또는 축소된 것이 아니다. 또한, 도면에 도시된 어느 하나의 구성요소는 의도적으로 축소되어 표현되고, 다른 구성요소는 의도적으로 확대되어 표현될 수 있다.
또한, 제조 단계에서 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않은 이상 명기된 순서와 다르게 일어날 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 일어날 수도 있고 실질적으로 동시에 수행될 수도 있으며 반대의 순서대로 수행될 수도 있다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수계 아연 전지용 전극은 전도성 금속을 포함하는 집전체; 상기 집전체 상에 배치되며, 전도성 탄소 기재 및 금속 산화물 응집체를 포함하는 활물질층;을 포함하고, 상기 금속 산화물 응집체는 상기 전도성 탄소 입자의 매트릭스 내부 또는 외부에 분산되어 분포하는 형태일 수 있다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극의 모식도를 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전극은 수계 아연 이차전지의 음극일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물 응집체는 구리(Cu), 철(Fe), 또는 주석(Sn)의 산화물의 응집체일 수 있고, 바람직하게는 구리 산화물, 즉 산화 구리(CuO)의 응집체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물 응집체의 평균 입경(D50)은 상기 전도성 탄소 기재의 개별 입자의 평균 입경(D50)보다 큰 것일 수 있다. 통상 전도성 탄소 입자의 평균 입경(D50)은 20 nm 내지 6.5 ㎛ 범위일 수 있는데, 상기 금속 산화물 응집체의 평균 입경(D50)은 25 ㎛ 초과 65 ㎛ 미만일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 60 ㎛일 수 있다. 상술한 범위를 초과하는 경우 지나치게 응집체가 조대하여, 그 자체로 전극 표면을 불균일하게 만드는 요인이 될 수 있고, 상술한 범위 미만인 경우, 전도성 탄소 입자의 평균 입경 대비 유의미하게 커진다고 보기 어려워지므로, 3차원 구조가 형성되기 어려워질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물 응집체는 상기 전도성 탄소 기재 표면에 배치되어, 상기 전도성 탄소 기재 표면에 3차원 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 탄소 기재는 카본 펠트(carbon felt), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소 섬유(carbon fiber), 활성탄(activated carbon), 그래핀(graphene), 그래파이트(graphite), 활성탄(activated carbon) 및 카본 블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 카본 블랙일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물 응집체는 상기 활물질층 100 질량부에 대해 60 내지 90 질량부, 바람직하게는 80 내지 85로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 초과하는 경우, 금속 산화물이 과량으로 투입되어 불균일 응집이 이루어질 수 있고, 상술한 범위 미만인 경우, 3차원 구조를 형성할 만큼의 금속 산화물 응집체가 형성되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전극 활물질 층은 활물질 내 구성 요소들과 전도성 기재에 대해 결합력을 제공하기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다. 이때 바인더는 선분산액의 용매에 잘 용해되고, 활물질과 탄소계 도전재와의 도전 네크워크를 잘 구성해 줄 수 있는 물질이라면 통상의 이차전지 전극용 바인더의 종류에서 제한하지 않고 포함할 수 있으나, 수계 용매를 사용하는 경우 수계 바인더를 사용할 수 있으며, 이러한 수계 바인더로는 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이나 공중합체를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 수계 아연 전지용 전극의 제조방법은 전도성 금속을 포함하는 집전체를 형성하는 단계; 전도성 탄소 입자 및 금속 산화물 응집체를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계; 상기 슬러리를 상기 집전체 상에 도포 및 건조하여 전극 활물질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 탄소 입자 및 금속 산화물 응집체를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계;는 금속 산화물 입자를 열처리하여 금속 산화물 응집체를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리는 방법적으로 주지한 방법으로 비제한적으로 이루어질 수 있으며, 800 내지 1200 ℃에서 수행될 수 있다. 상술한 범위를 초과하는 경우, 에너지 관점에서 비효율적이고, 상술한 범위 미만인 경우, 충분한 고온이 형성되지 않아 금속 산화물의 응집이 충분히 이루어지지 않을 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 아연 이차전지는 양극; 집전체, 및 상기 집전체 상에 형성된 전도성 탄소 기재와 금속 산화물 응집체를 포함하는 활물질층을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연 이차전지는 아연 기반의 레독스 흐름전지(Redox flow battery) 또는 정적 배터리(Static battery)일 수 있다. 바람직하게는 무음극(anode-less) 전극을 가지는 아연 아치전지일 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 금속 산화물 응집체를 포함하는 음극의 제조
구리 금속을 집전체로 사용하고, 전도성 탄소 입자로서 입경 30 nm 및 금속 산화물로서 CuO를 80 의 함량, 45 ㎛의 크기로 응집시켜, 혼합기를 이용하여 혼합한 후, 닥터 블레이드 코팅 방법으로 집전체 상에 코팅하여 활물질 층을 제조하였다.
이후 50 도의 온도에서 1차건조와 100도의 온도에서 2차 건조를 통해 음극을 제조하였다.
비교예 1: 균일 크기의 금속 산화물 입자를 포함하는 음극의 제조
금속 산화물로서 평균 입경이 45 ㎛인 비교적 균일한 크기의 CuO 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실험예 1: 주사전자현미경(SEM) 관찰 결과 및 육안 관찰 결과
도 2는 본 발명의 비교예 및 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극에 산화물을 코팅한 표면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예 및 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극을 촬영한 사진이다.
도 2를 참조하면, 실시예 1의 음극의 경우 표면에 금속 산화물 응집체 입자가 전도성 탄소 입자 대비 조대하게 형성되어, 3차원 표면 구조를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한 도 3을 참조하면, 전도성 탄소 입자와 금속 산화물 입자의 평균 입경이 큰 차이가 없었던 비교예 1의 경우, 제조된 전극의 안정성이 크게 떨어지는 것을 육안으로 확인할 수 있었던 반면, 실시예 1의 경우 표면이 3차원 구조를 가지면서 비교적 안정한 형상을 나타내는 것을 볼 수 있었다.
실험예 2: 전지 수명 측정 결과 및 아연 증착에 따른 주사전자현미경(SEM) 관찰 결과
반쪽 전지에서 아연의 증착과 탈착에 따른 전지 싸이클 수의 측정을 통해 실시예 1과 비교예 1의 전극의 수명을 측정하였다. 또한 아연의 증착이 이루어진 후 전극 표면의 아연 금속 증착 형상을 SEM으로 관찰하였다. 도 4는 본 발명의 비교예 및 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극의 수명 테스트 비교 결과 및 전극 표면의 SEM 이미지이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1의 전극은 500시간이 지나도록 수명에 문제가 없고, 전극 표면에도 아연의 증착이 균일하게 이루어진 것을 확인할 수 있었던 반면, 비교예 1의 전극은 100시간 미만의 수명을 나타내었으며, 전극 표면에도 아연의 증착이 불균일하게 이루어진 것을 확인할 수 있었다.
도 5는 본 발명의 비교예 및 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극의 증착 정도를 측정한 SEM 이미지이다. 도 5를 참조하면, 탄소 보다 입경이 큰 CuO 입자를 탄소와 코팅 시 획득 할 수 있는 아연 금속의 균일한 증착 효과를 확인할 수 있다.
실시예 2: 미세한 금속 산화물 응집체를 포함하는 음극의 제조
금속 산화물 응집체로서 평균 입경이 45㎛ CuO 응집체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 2: 미세한 금속 산화물 응집체를 포함하는 음극의 제조
금속 산화물 응집체로서 평균 입경이 25㎛ CuO 응집체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 3: 조대한 금속 산화물 응집체를 포함하는 음극의 제조
금속 산화물 응집체로서 평균 입경이 65㎛ CuO 응집체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실험예 3: 금속 산화물 응집체 입경에 따른 전극 표면 주사전자현미경(SEM) 관찰 결과
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극의, 금속 산화물 응집체의 입경에 따른 표면 SEM 이미지이다.
도 6을 참조하면, 비교예 2의 경우 전도성 탄소 입자와 유의미하게 평균 입경에서 큰 차이를 가지지 않는 금속 산화물 응집체로 인하여, 불균일한 3차원 구조가 형성된 것을 볼 수 있다. 또한 비교예 3의 경우 금속 산화물 응집체가 지나치가 응집되어, 응집체의 입도 분포가 전체적으로 불균일한 모습을 볼 수 있었고, 이러한 경우 전극 표면 자체가 불균일해지는 문제가 발생함을 볼 수 있었다.
반면 실시예 1의 전극의 경우 전극 표면이 균일한 3차원 구조를 형성하게 된 것을 관찰할 수 있다.
실험예 4: 금속 산화물 응집체 입경에 따른 전지 수명 측정 결과
반쪽 전지에서 아연의 증착/탈착에 따른 싸이클 수명의 측정 방법으로 실시예 2와 비교예 2 및 3의 전극의 수명을 측정하였다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극의, 금속 산화물 응집체의 입경에 따른 수명 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 7을 참조하면, 실시예 2의 전극은 500시간이 지나도록 수명에 문제가 없는 것을 확인할 수 있었던 반면, 비교예 2의 전극은 70~80시간 미만의 수명을 나타내었으며, 비교예 3의 전극은 약 100 시간 미만의 수명을 나타낸 것을 볼 수 있었다.

Claims (15)

  1. 전도성 금속을 포함하는 집전체; 및
    상기 집전체 상에 배치되며, 전도성 탄소 기재 및 금속 산화물 응집체를 포함하는 활물질층;을 포함하는 전극이고,
    상기 금속 산화물 응집체는 상기 전도성 탄소 기재 내부 또는 외부에 분산되어 분포하는 형태이며,
    상기 전도성 탄소 기재는 전도성 탄소 입자의 매트릭스이고,
    상기 전극은 수계 아연 이차전지의 음극이며,
    상기 금속 산화물 응집체의 평균 입경(D50)은 상기 전도성 탄소 기재의 개별 입자의 평균 입경(D50)보다 크며,
    상기 금속 산화물 응집체의 평균 입경(D50)은 30 내지 60 ㎛이고 상기 전도성 탄소 입자의 평균 입경(D50)은 20 nm 내지 6.5 ㎛인,
    수계 아연 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 응집체는 구리(Cu), 철(Fe), 또는 주석(Sn)의 산화물의 응집체인, 수계 아연 전지용 전극.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 응집체는 상기 전도성 탄소 기재 표면에 배치되어, 상기 전도성 탄소 기재 표면에 3차원 구조를 형성하는, 수계 아연 전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 탄소 기재는 카본 펠트(carbon felt), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소 섬유(carbon fiber), 활성탄(activated carbon), 그래핀(graphene), 그래파이트(graphite), 활성탄(activated carbon) 및 카본 블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 수계 아연 전지용 전극.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 응집체는 상기 활물질층 100 질량부에 대해 60 내지 90 질량부로 포함되는, 수계 아연 전지용 전극.
  9. 전도성 금속을 포함하는 집전체를 형성하는 단계;
    전도성 탄소 기재인 전도성 탄소 입자, 및 금속 산화물 응집체를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 슬러리를 상기 집전체 상에 도포 및 건조하여 전극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 금속 산화물 응집체의 평균 입경(D50)은 상기 전도성 탄소 기재의 개별 입자의 평균 입경(D50)보다 큰 것인는,
    제1항의 수계 아연 전지용 전극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전도성 탄소 입자 및 금속 산화물 응집체를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계;는
    금속 산화물 입자를 열처리하여 금속 산화물 응집체를 형성하는 것을 포함하는,
    수계 아연 전지용 전극의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 열처리는 800 내지 1200 ℃에서 수행되는,
    수계 아연 전지용 전극의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 0.05 내지 20 ㎛인, 수계 아연 전지용 전극의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 양극;
    음극;
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막; 및
    전해질;을 포함하며,
    상기 음극은 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 수계 아연 전지용 전극을 포함하는, 아연 이차전지.
  15. ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제14항에 있어서,
    상기 아연 이차전지는 아연 기반의 레독스 흐름전지(Redox flow battery) 또는 정적 배터리(Static battery)인, 아연 이차전지.
KR1020240010926A 2024-01-24 2024-01-24 수계 아연 전지용 전극 및 이의 제조방법, 전극을 포함하는 아연 이차전지 Active KR102924552B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020240010926A KR102924552B1 (ko) 2024-01-24 2024-01-24 수계 아연 전지용 전극 및 이의 제조방법, 전극을 포함하는 아연 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020240010926A KR102924552B1 (ko) 2024-01-24 2024-01-24 수계 아연 전지용 전극 및 이의 제조방법, 전극을 포함하는 아연 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20250115690A KR20250115690A (ko) 2025-07-31
KR102924552B1 true KR102924552B1 (ko) 2026-02-09

Family

ID=96579201

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020240010926A Active KR102924552B1 (ko) 2024-01-24 2024-01-24 수계 아연 전지용 전극 및 이의 제조방법, 전극을 포함하는 아연 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102924552B1 (ko)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102736185B1 (ko) * 2021-11-30 2024-12-03 한국과학기술연구원 수계 이차전지용 아연 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수계 이차전지

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Guoyuan Chen et al., Energy Storage Materials 50 (2022) 589-597 (2022.05.31.)*
Nibagani Naresh et al., Applied Surface Science 606 (2022) 154932 (2022.09.19.)*
Young-Jin Kim et al., Applied Surface Science 480 (2019) 912-922 (2019.03.02.)*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20250115690A (ko) 2025-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Flexible Electrospun Carbon Nanofiber@ NiS Core/Sheath Hybrid Membranes as Binder‐Free Anodes for Highly Reversible Lithium Storage
CN101682025B (zh) 正极形成材料、其材料和制造方法及锂离子二次电池
CN110010852A (zh) 一种二次电池用金属锂负极、制备方法及其应用
KR102908803B1 (ko) 금속계 입자를 포함하는 코팅층이 구비된 전고체 전지용 음극
US11581575B2 (en) All-solid-state battery comprising electrolyte layer having recess pattern
Susca et al. Affinity-engineered carbon nanofibers as a scaffold for Na metal anodes
CN113793930B (zh) 一种正极片及锂离子电池
Gholami et al. Physical vapor deposition of TiO2 nanoparticles on artificial graphite: an excellent anode for high rate and long cycle life lithium-ion batteries
CN116314587A (zh) 一种钠离子电池负极片及钠离子电池
CN116613309A (zh) 一种磷酸铁锂正极浆料及其制备方法和用途
CN116470066A (zh) 一种复合铜集流体及其在制作复合锂金属负极中的应用
Chen et al. Regulating lithium plating and stripping by using vertically aligned graphene/CNT channels decorated with ZnO particles
WO2023169211A1 (zh) 磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法、锂离子电池
KR102882003B1 (ko) 전고체 전지용 복합 음극 및 이의 제조방법
CN108736014A (zh) 复合负极及其制备方法、包括复合负极的碱金属电池
KR100842930B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113782821A (zh) 具有高能量密度和稳定运行能力的全固态电池
CN117650225A (zh) 负极及包含其的二次电池
KR20240145002A (ko) 리튬 철 포스페이트 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 리튬 이온 배터리
CN116895756A (zh) 用于全固态电池的包含簇状复合材料的电极浆料及其制造方法
Mousavihashemi et al. A Binder‐Free Nickel‐Rich Cathode Composite Utilizing Low‐Bundled Single‐Walled Carbon Nanotubes
KR102924552B1 (ko) 수계 아연 전지용 전극 및 이의 제조방법, 전극을 포함하는 아연 이차전지
Tian et al. Sulfur Redox Catalysis of Cobalt-Embedded Nitrogen-Doped Carbon Nanotube-Functionalized Separators in Lithium–Sulfur Batteries
Han et al. Uniform Li‐deposition induced by Ni‐catalyzing graphitization of natural carbon materials in lithium metal batteries
CN108963185A (zh) 一种高安全性快充型锂离子电池负极活性材料、负极及锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

D13-X000 Search requested

St.27 status event code: A-1-2-D10-D13-srh-X000

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

Q12 Application published

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-1-1-Q10-Q12-NAP-PG1501 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

D21 Rejection of application intended

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-1-2-D10-D21-EXM-PE0902 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

E13 Pre-grant limitation requested

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-2-3-E10-E13-LIM-X000 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11 Amendment of application requested

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-2-2-P10-P11-NAP-X000 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

D22 Grant of ip right intended

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-1-2-D10-D22-EXM-PE0701 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

F11 Ip right granted following substantive examination

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-2-4-F10-F11-EXM-PR0701 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

U11 Full renewal or maintenance fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-2-2-U10-U11-OTH-PR1002 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Year of fee payment: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

Q13 Ip right document published

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-Q10-Q13-NAP-PG1601 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)