KR102924552B1 - Electrode for aqueous zinc battery, manufacturing method thereof, zinc secondary battery including the electrode - Google Patents

Electrode for aqueous zinc battery, manufacturing method thereof, zinc secondary battery including the electrode

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Abstract

본 발명에서는 전도성 금속을 포함하는 집전체; 상기 집전체 상에 배치되며, 전도성 탄소 기재 및 금속 산화물 응집체를 포함하는 활물질층;을 포함하고, 상기 금속 산화물 응집체는 상기 전도성 탄소 입자의 매트릭스 내부 또는 외부에 분산되어 분포하는 형태인 수계 아연 전지용 전극 및 이의 제조방법, 상기 전극을 포함하는 아연 이차전지를 제공한다.The present invention provides an electrode for an aqueous zinc battery, comprising a current collector including a conductive metal; an active material layer disposed on the current collector and including a conductive carbon substrate and metal oxide aggregates; wherein the metal oxide aggregates are dispersed and distributed inside or outside a matrix of the conductive carbon particles; a method for manufacturing the same; and a zinc secondary battery including the electrode.

Description

수계 아연 전지용 전극 및 이의 제조방법, 전극을 포함하는 아연 이차전지 {Electrode for aqueous zinc battery, manufacturing method thereof, zinc secondary battery including the electrode}Electrode for aqueous zinc battery, manufacturing method thereof, zinc secondary battery including the electrode

본 발명은 수계 아연 전지용 전극 및 이의 제조방법, 전극을 포함하는 아연 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 음극에 안정성을 향상시키는 수계 아연 전지용 전극 및 이의 제조방법, 전극을 포함하는 아연 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode for an aqueous zinc battery, a method for manufacturing the same, and a zinc secondary battery including the electrode, and more particularly, to an electrode for an aqueous zinc battery that improves the stability of a negative electrode, a method for manufacturing the same, and a zinc secondary battery including the electrode.

화석 연료의 사용으로 인한 대기 오염을 해결하기 위하여 재생 가능 에너지의 비율이 점차 증가함에 따라, 피크(peak) 시간대에 생산되는 잉여 에너지를 효율적으로 관리하는 것이 중요한 문제로 대두되고 있다.As the proportion of renewable energy gradually increases to address air pollution caused by the use of fossil fuels, efficiently managing the surplus energy produced during peak hours is emerging as an important issue.

이와 같이 잉여 에너지의 관리를 위하여, 초고용량의 에너지 저장 시스템(Energy storage system, ESS)이 필요한데, 레독스 흐름 전지(Redox flow battery, RFB)는 비용, 효율성, 긴 수명, 큰 에너지 용량과 같은 이점에서 대규모 에너지 저장을 위한 경제적인 시스템 중 하나이다.To manage surplus energy, an ultra-high-capacity energy storage system (ESS) is required. Redox flow batteries (RFBs) are one of the economical systems for large-scale energy storage due to their advantages such as cost, efficiency, long life, and large energy capacity.

레독스 흐름 전지는 산화/환원 반응을 일으키는 활물질을 포함한 전해액이 반대 전극과 저장탱크 사이를 순환하며 충방전이 진행되는 전지로, 그 중 아연(Zinc) 기반의 레독스 흐름 전지는 낮은 전해액 가격과 고 에너지 밀도를 바탕으로 높은 가격 경쟁력을 확보한 대표적인 레독스 흐름 전지이다.A redox flow battery is a battery in which an electrolyte containing an active material that causes an oxidation/reduction reaction circulates between a counter electrode and a storage tank, and charging and discharging are performed. Among them, a zinc-based redox flow battery is a representative redox flow battery that has secured high price competitiveness based on low electrolyte price and high energy density.

그러나, 아연을 기반으로 한 레독스 흐름 전지는 충방전 과정에서 음극에 아연이 불균일하게 전착됨에 따라 아연 수지상(zinc dendrite)이 형성되는 문제가 발생한다. 아연 수지상은 전지의 성능과 사이클 안정성을 악화시킬 뿐 아니라 전극으로부터 쉽게 탈착되어 전지의 용량과 효율 감소의 원인으로 작용한다. 특히, 불균일한 아연 수지상이 특정 영역을 중심으로 국부 성장을 하였을 때 전지 내 분리막을 뚫고 양극과 음극의 단락을 유발하기도 한다.However, zinc-based redox flow batteries suffer from the formation of zinc dendrites, which occur as zinc is unevenly deposited on the anode during the charge/discharge process. These zinc dendrites not only deteriorate battery performance and cycle stability, but also easily detach from the electrode, reducing battery capacity and efficiency. In particular, when these uneven zinc dendrites grow locally, focusing on specific areas, they can penetrate the battery separator and cause short circuits between the anode and cathode.

종래 아연 기반의 레독스 흐름 전지는 방전 후 잔류 아연의 양을 최소화하기 위하여 주기적으로 저전류밀도에서 스트리핑(stripping) 공정을 수행하여 불균일한 아연 전착을 제어하고 있으나, 이러한 스트리핑 공정은 시간이 많이 소요되며 시스템의 연속적인 운전을 방해한다. 따라서, 아연 레독스 흐름 전지의 음극의 안정성을 향상시키는 기술이 요구되고 있다.Conventional zinc-based redox flow batteries control uneven zinc deposition by periodically performing a stripping process at low current densities to minimize residual zinc after discharge. However, this stripping process is time-consuming and hinders continuous operation of the system. Therefore, there is a need for technologies that improve the stability of the anode of zinc redox flow batteries.

또한, 최근 2019년을 기점으로 수계 아연전지의 연구 문헌 보고 수는 리튬 이차전지를 뛰어 넘었으며, 2020년에는 1,000편 이상의 기록적인 연구 보고가 이루어지는 등 세계적인 연구 관심도가 높은 상황이다.In addition, as of 2019, the number of research papers on aqueous zinc batteries has surpassed that of lithium secondary batteries, and in 2020, a record-breaking number of over 1,000 research papers were published, demonstrating high global research interest.

수계 아연전지 시장은 2030년까지 3.2%의 연평균 성장률을 기록하며 130억 달러 이상의 시장을 형성할 것으로 내다보고 있다. 또는 2050년을 기점으로 수계아연전지 시장이 전체 에너지저장 장치 시장의 25%를 차지할 것으로 예측하고 있으며, 2.5 mt/MWh의 대용량 아연 자원 소비가 이루어질 것으로 예측하고 있다.The aqueous zinc battery market is projected to grow at a compound annual growth rate of 3.2% through 2030, reaching a market size of over $13 billion. Furthermore, the aqueous zinc battery market is projected to account for 25% of the total energy storage device market by 2050, with a projected high-capacity zinc resource consumption of 2.5 mt/MWh.

상술한 바와 같은 수계 아연전지의 경우, 상기 흐름전지(Redox flow batter) 뿐 아니라 정적 배터리(Static Battery)의 경우에도, 음극의 안정성 문제가 발생하는 상황으로, 이와 관련된 연구가 필요한 상황이다. In the case of the aqueous zinc battery described above, not only in the flow battery (Redox flow batter) but also in the static battery, a problem of negative electrode stability occurs, and research related to this is necessary.

본 발명의 목적은, 상술한 문제점을 해결하기 위해, 전도성 탄소 입자 및 금속 산화물(CuO) 응집체 포함 음극 활물질층을 이용하되, 금속 산화물 응집체의 크기가 전도성 탄소의 크기보다 커, 3차원 구조를 가짐으로써 음극 안정성을 향상시킬 수 있는 수계 아연 전지용 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. The purpose of the present invention is to provide an electrode for an aqueous zinc battery and a method for manufacturing the same, which can improve the stability of the negative electrode by using a negative electrode active material layer including conductive carbon particles and metal oxide (CuO) aggregates, but having a three-dimensional structure in which the size of the metal oxide aggregates is larger than that of the conductive carbon, thereby solving the above-described problems.

또한 사이클 안정성이 우수한 아연 이차전지를 제공하는 것을 또 하나의 목적으로 한다.Another objective is to provide a zinc secondary battery with excellent cycle stability.

본 발명의 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극은 전도성 금속을 포함하는 집전체; 상기 집전체 상에 배치되며, 전도성 탄소 기재 및 금속 산화물 응집체를 포함하는 활물질층;을 포함하고, 상기 금속 산화물 응집체는 상기 전도성 탄소 입자의 매트릭스 내부 또는 외부에 분산되어 분포하는 형태일 수 있다.An electrode for a water-based zinc battery according to one embodiment of the present invention comprises: a current collector including a conductive metal; an active material layer disposed on the current collector and including a conductive carbon substrate and metal oxide aggregates; wherein the metal oxide aggregates may be dispersed and distributed within or outside a matrix of the conductive carbon particles.

상기 금속 산화물 응집체는 구리(Cu), 철(Fe), 또는 주석(Sn)의 산화물의 응집체일 수 있다.The above metal oxide aggregate may be an aggregate of an oxide of copper (Cu), iron (Fe), or tin (Sn).

상기 금속 산화물 응집체의 평균 입경(D50)은 상기 전도성 탄소 기재의 개별 입자의 평균 입경(D50)보다 큰 것일 수 있다.The average particle diameter (D50) of the above metal oxide aggregate may be larger than the average particle diameter (D50) of individual particles of the above conductive carbon substrate.

상기 금속 산화물 응집체는 상기 전도성 탄소 기재 표면에 배치되어, 상기 전도성 탄소 기재 표면에 3차원 구조를 형성할 수 있다.The above metal oxide aggregates can be arranged on the surface of the conductive carbon substrate to form a three-dimensional structure on the surface of the conductive carbon substrate.

상기 전도성 탄소 기재는 카본 펠트(carbon felt), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소 섬유(carbon fiber), 활성탄(activated carbon), 그래핀(graphene), 그래파이트(graphite), 활성탄(activated carbon) 및 카본 블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The conductive carbon substrate may include at least one selected from the group consisting of carbon felt, carbon nanotubes (CNTs), carbon fibers, activated carbon, graphene, graphite, activated carbon, and carbon black.

상기 전극은 수계 아연 이차전지의 음극일 수 있다.The above electrode may be a negative electrode of an aqueous zinc secondary battery.

상기 금속 산화물 응집체의 평균 입경(D50)은 30 내지 60 ㎛일 수 있다.The average particle diameter (D50) of the above metal oxide aggregate may be 30 to 60 μm.

상기 금속 산화물 응집체는 상기 활물질층 100 질량부에 대해 60 내지 90 질량부로 포함될 수 있다.The metal oxide aggregate may be included in an amount of 60 to 90 parts by mass per 100 parts by mass of the active material layer.

본 발명의 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극의 제조방법은 전도성 금속을 포함하는 집전체를 형성하는 단계; 전도성 탄소 입자 및 금속 산화물 응집체를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계; 상기 슬러리를 상기 집전체 상에 도포 및 건조하여 전극 활물질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.A method for manufacturing an electrode for a water-based zinc battery according to one embodiment of the present invention may include: forming a current collector including a conductive metal; forming a slurry including conductive carbon particles and metal oxide aggregates; and applying and drying the slurry on the current collector to form an electrode active material layer.

상기 전도성 탄소 입자 및 금속 산화물 응집체를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계;는 금속 산화물 입자를 열처리하여 금속 산화물 응집체를 형성하는 것을 포함할 수 있다.The step of forming a slurry including the conductive carbon particles and metal oxide aggregates may include heat treating the metal oxide particles to form the metal oxide aggregates.

상기 열처리는 800 내지 1200 ℃에서 수행될 수 있다.The above heat treatment can be performed at 800 to 1200°C.

상기 금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 0.05 내지 20 ㎛일 수 있다.The average particle diameter (D50) of the above metal oxide particles may be 0.05 to 20 μm.

상기 금속 산화물 응집체의 평균 입경(D50)은 상기 전도성 탄소 기재의 개별 입자의 평균 입경(D50)보다 클 수 있다.The average particle diameter (D50) of the metal oxide aggregate may be larger than the average particle diameter (D50) of individual particles of the conductive carbon substrate.

본 발명의 일 실시예에 따른 아연 이차전지는 양극; 집전체, 및 상기 집전체 상에 형성된 전도성 탄소 기재와 금속 산화물 응집체를 포함하는 활물질층을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해질을 포함할 수 있다.A zinc secondary battery according to one embodiment of the present invention may include a positive electrode; a current collector; and a negative electrode including an active material layer including a conductive carbon substrate and a metal oxide aggregate formed on the current collector; a separator positioned between the positive electrode and the negative electrode; and an electrolyte.

상기 아연 이차전지는 아연 기반의 레독스 흐름전지(Redox flow battery) 또는 정적 배터리(Static battery)일 수 있다.The above zinc secondary battery may be a zinc-based redox flow battery or a static battery.

본 발명의 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극은, 전도성 탄소 입자 및 금속 산화물(CuO) 응집체 포함 음극 활물질층을 이용하되, 금속 산화물 응집체의 크기가 전도성 탄소의 크기보다 커, 3차원 구조를 가짐으로써 음극 안정성을 향상시킬 수 있게 된다.An electrode for a water-based zinc battery according to one embodiment of the present invention uses a negative electrode active material layer including conductive carbon particles and metal oxide (CuO) aggregates, and the size of the metal oxide aggregates is larger than the size of the conductive carbon, thereby having a three-dimensional structure, thereby improving the stability of the negative electrode.

또한 사이클 안정성이 우수한 아연 이차전지를 제공할 수 있다는 효과가 있다.Additionally, it has the effect of being able to provide a zinc secondary battery with excellent cycle stability.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 비교예 및 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극에 산화물을 코팅한 표면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예 및 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극에 아연을 증착한 후를 촬영한 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 및 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극의 수명 테스트 비교 결과 및 전극 표면의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 비교예 및 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극의 증착 정도를 측정한 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극의, 금속 산화물 응집체의 입경에 따른 표면 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극의, 금속 산화물 응집체의 입경에 따른 수명 테스트 결과를 나타낸 것이다.Figure 1 is a schematic diagram of an electrode for a water-based zinc battery according to one embodiment of the present invention.
Figure 2 shows a surface SEM image of an oxide-coated electrode for a water-based zinc battery according to a comparative example and an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a photograph taken after zinc was deposited on an electrode for a water-based zinc battery according to a comparative example and an embodiment of the present invention.
Figure 4 shows the life test comparison results of an electrode for a water-based zinc battery according to a comparative example and an embodiment of the present invention and an SEM image of the electrode surface.
Figure 5 is an SEM image measuring the degree of deposition of an electrode for a water-based zinc battery according to a comparative example and an embodiment of the present invention.
Figure 6 is a surface SEM image of an electrode for a water-based zinc battery according to one embodiment of the present invention, according to the particle size of the metal oxide aggregate.
Figure 7 shows the results of a life test according to the particle size of a metal oxide aggregate of an electrode for a water-based zinc battery according to one embodiment of the present invention.

제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.The terms first, second, and third, etc., are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers, and/or sections. These terms are used only to distinguish one part, component, region, layer, or section from another part, component, region, layer, or section. Accordingly, a first part, component, region, layer, or section described below may be referred to as a second part, component, region, layer, or section without departing from the scope of the present invention.

여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to limit the present invention. As used herein, the singular forms "singular" and "comprising" include plural forms as well, unless the context clearly dictates otherwise. The word "comprising" as used herein specifies a particular feature, region, integer, step, operation, element, and/or component, but does not exclude the presence or addition of other features, regions, integers, steps, operations, elements, and/or components.

어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.When a part is referred to as being "on" or "over" another part, it can be directly on or over the other part, or there may be other parts intervening. Conversely, when a part is referred to as being "directly on" another part, there are no other parts intervening.

특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.Unless otherwise specified, % means weight percent, and 1 ppm is 0.0001 weight percent.

본 발명의 일 실시예들을 설명하기 위하여 참조되는 도면은 설명의 편의 및 이해의 용이를 위하여 의도적으로 크기, 높이, 두께 등이 과장되어 표현될 수 있으며, 절대적인 비율에 따라 확대 또는 축소된 것이 아니다. 또한, 도면에 도시된 어느 하나의 구성요소는 의도적으로 축소되어 표현되고, 다른 구성요소는 의도적으로 확대되어 표현될 수 있다.The drawings used to illustrate embodiments of the present invention may be intentionally exaggerated in size, height, thickness, etc. for convenience of explanation and ease of understanding, and are not enlarged or reduced according to absolute proportions. Furthermore, one component depicted in the drawings may be intentionally reduced in size, while another component may be intentionally enlarged.

또한, 제조 단계에서 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않은 이상 명기된 순서와 다르게 일어날 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 일어날 수도 있고 실질적으로 동시에 수행될 수도 있으며 반대의 순서대로 수행될 수도 있다.Additionally, during the manufacturing process, steps may occur in a different order than stated, unless the context clearly dictates otherwise. That is, steps may occur in the same order as stated, may be performed substantially simultaneously, or may be performed in the opposite order.

다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.Although not defined otherwise, all terms, including technical and scientific terms, used herein have the same meaning as commonly understood by those of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains. Terms defined in commonly used dictionaries are further interpreted to have meanings consistent with the relevant technical literature and the present disclosure, and are not to be construed as ideal or overly formal unless otherwise defined.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 수계 아연 전지용 전극은 전도성 금속을 포함하는 집전체; 상기 집전체 상에 배치되며, 전도성 탄소 기재 및 금속 산화물 응집체를 포함하는 활물질층;을 포함하고, 상기 금속 산화물 응집체는 상기 전도성 탄소 입자의 매트릭스 내부 또는 외부에 분산되어 분포하는 형태일 수 있다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극의 모식도를 나타낸 것이다. According to one embodiment of the present invention, an electrode for an aqueous zinc battery includes: a current collector including a conductive metal; an active material layer disposed on the current collector and including a conductive carbon substrate and metal oxide aggregates; wherein the metal oxide aggregates may be dispersed and distributed within or outside a matrix of the conductive carbon particles. Fig. 1 is a schematic diagram of an electrode for an aqueous zinc battery according to one embodiment of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전극은 수계 아연 이차전지의 음극일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the electrode may be a negative electrode of an aqueous zinc secondary battery.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물 응집체는 구리(Cu), 철(Fe), 또는 주석(Sn)의 산화물의 응집체일 수 있고, 바람직하게는 구리 산화물, 즉 산화 구리(CuO)의 응집체일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metal oxide aggregate may be an aggregate of an oxide of copper (Cu), iron (Fe), or tin (Sn), and preferably an aggregate of copper oxide, i.e., copper oxide (CuO).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물 응집체의 평균 입경(D50)은 상기 전도성 탄소 기재의 개별 입자의 평균 입경(D50)보다 큰 것일 수 있다. 통상 전도성 탄소 입자의 평균 입경(D50)은 20 nm 내지 6.5 ㎛ 범위일 수 있는데, 상기 금속 산화물 응집체의 평균 입경(D50)은 25 ㎛ 초과 65 ㎛ 미만일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 60 ㎛일 수 있다. 상술한 범위를 초과하는 경우 지나치게 응집체가 조대하여, 그 자체로 전극 표면을 불균일하게 만드는 요인이 될 수 있고, 상술한 범위 미만인 경우, 전도성 탄소 입자의 평균 입경 대비 유의미하게 커진다고 보기 어려워지므로, 3차원 구조가 형성되기 어려워질 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the average particle diameter (D50) of the metal oxide aggregates may be larger than the average particle diameter (D50) of individual particles of the conductive carbon substrate. Typically, the average particle diameter (D50) of the conductive carbon particles may be in the range of 20 nm to 6.5 μm, and the average particle diameter (D50) of the metal oxide aggregates may be greater than 25 μm and less than 65 μm, and preferably 30 to 60 μm. If it exceeds the above-described range, the aggregates may be excessively coarse, which may itself become a factor in making the electrode surface uneven, and if it is less than the above-described range, it may be difficult to regard it as significantly larger than the average particle diameter of the conductive carbon particles, and thus it may be difficult to form a three-dimensional structure.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물 응집체는 상기 전도성 탄소 기재 표면에 배치되어, 상기 전도성 탄소 기재 표면에 3차원 구조를 형성할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metal oxide aggregate is disposed on the surface of the conductive carbon substrate, so as to form a three-dimensional structure on the surface of the conductive carbon substrate.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 탄소 기재는 카본 펠트(carbon felt), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소 섬유(carbon fiber), 활성탄(activated carbon), 그래핀(graphene), 그래파이트(graphite), 활성탄(activated carbon) 및 카본 블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 카본 블랙일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the conductive carbon substrate may include at least one selected from the group consisting of carbon felt, carbon nanotubes (CNTs), carbon fibers, activated carbon, graphene, graphite, activated carbon, and carbon black, and preferably carbon black.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물 응집체는 상기 활물질층 100 질량부에 대해 60 내지 90 질량부, 바람직하게는 80 내지 85로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 초과하는 경우, 금속 산화물이 과량으로 투입되어 불균일 응집이 이루어질 수 있고, 상술한 범위 미만인 경우, 3차원 구조를 형성할 만큼의 금속 산화물 응집체가 형성되지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metal oxide aggregates may be included in an amount of 60 to 90 parts by mass, preferably 80 to 85 parts by mass, based on 100 parts by mass of the active material layer. If the amount exceeds the above-described range, the metal oxide may be excessively added, resulting in non-uniform aggregation, and if the amount is less than the above-described range, the metal oxide aggregates may not be formed in an amount sufficient to form a three-dimensional structure.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전극 활물질 층은 활물질 내 구성 요소들과 전도성 기재에 대해 결합력을 제공하기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다. 이때 바인더는 선분산액의 용매에 잘 용해되고, 활물질과 탄소계 도전재와의 도전 네크워크를 잘 구성해 줄 수 있는 물질이라면 통상의 이차전지 전극용 바인더의 종류에서 제한하지 않고 포함할 수 있으나, 수계 용매를 사용하는 경우 수계 바인더를 사용할 수 있으며, 이러한 수계 바인더로는 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이나 공중합체를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다.According to one embodiment of the present invention, the electrode active material layer may further include a binder for providing bonding strength to components within the active material and the conductive substrate. At this time, the binder may include any material that dissolves well in the solvent of the pre-dispersion liquid and can form a conductive network between the active material and the carbon-based conductive material without limitation from the types of binders for general secondary battery electrodes. However, when an aqueous solvent is used, an aqueous binder may be used, and examples of such aqueous binders include a fluororesin binder including polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); a rubber binder including styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butidiene rubber, and styrene-isoprene rubber; One or more mixtures or copolymers selected from the group consisting of cellulose-based binders including carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, and regenerated cellulose; polyalcohol-based binders; polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binders, polyester-based binders, and silane-based binders; may be used, but the present invention is not limited thereto.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 수계 아연 전지용 전극의 제조방법은 전도성 금속을 포함하는 집전체를 형성하는 단계; 전도성 탄소 입자 및 금속 산화물 응집체를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계; 상기 슬러리를 상기 집전체 상에 도포 및 건조하여 전극 활물질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, a method for manufacturing an electrode for an aqueous zinc battery may include: forming a current collector including a conductive metal; forming a slurry including conductive carbon particles and metal oxide aggregates; and applying and drying the slurry on the current collector to form an electrode active material layer.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 탄소 입자 및 금속 산화물 응집체를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계;는 금속 산화물 입자를 열처리하여 금속 산화물 응집체를 형성하는 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of forming a slurry including the conductive carbon particles and metal oxide aggregates may include heat treating the metal oxide particles to form the metal oxide aggregates.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리는 방법적으로 주지한 방법으로 비제한적으로 이루어질 수 있으며, 800 내지 1200 ℃에서 수행될 수 있다. 상술한 범위를 초과하는 경우, 에너지 관점에서 비효율적이고, 상술한 범위 미만인 경우, 충분한 고온이 형성되지 않아 금속 산화물의 응집이 충분히 이루어지지 않을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the heat treatment may be performed without limitation by any method known in the art, and may be performed at a temperature of 800 to 1200°C. If the temperature exceeds the above-described range, it is inefficient from an energy perspective, and if it is below the above-described range, sufficiently high temperatures may not be formed, preventing sufficient agglomeration of the metal oxide.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 아연 이차전지는 양극; 집전체, 및 상기 집전체 상에 형성된 전도성 탄소 기재와 금속 산화물 응집체를 포함하는 활물질층을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해질을 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, a zinc secondary battery may include a positive electrode; a current collector; and a negative electrode including an active material layer including a conductive carbon substrate and a metal oxide aggregate formed on the current collector; a separator positioned between the positive electrode and the negative electrode; and an electrolyte.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연 이차전지는 아연 기반의 레독스 흐름전지(Redox flow battery) 또는 정적 배터리(Static battery)일 수 있다. 바람직하게는 무음극(anode-less) 전극을 가지는 아연 아치전지일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the zinc secondary battery may be a zinc-based redox flow battery or static battery. Preferably, it may be a zinc arch battery having an anode-less electrode.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, with reference to the attached drawings, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be implemented in various different forms and is not limited to the embodiments described herein.

실시예 1: 금속 산화물 응집체를 포함하는 음극의 제조Example 1: Preparation of a cathode comprising a metal oxide aggregate

구리 금속을 집전체로 사용하고, 전도성 탄소 입자로서 입경 30 nm 및 금속 산화물로서 CuO를 80 의 함량, 45 ㎛의 크기로 응집시켜, 혼합기를 이용하여 혼합한 후, 닥터 블레이드 코팅 방법으로 집전체 상에 코팅하여 활물질 층을 제조하였다.Copper metal was used as a current collector, and CuO as a metal oxide with a particle size of 30 nm as a conductive carbon particle and a content of 80 and a size of 45 ㎛ were aggregated, mixed using a mixer, and then coated on a current collector using a doctor blade coating method to manufacture an active material layer.

이후 50 도의 온도에서 1차건조와 100도의 온도에서 2차 건조를 통해 음극을 제조하였다.Afterwards, the cathode was manufactured through primary drying at a temperature of 50 degrees and secondary drying at a temperature of 100 degrees.

비교예 1: 균일 크기의 금속 산화물 입자를 포함하는 음극의 제조Comparative Example 1: Preparation of a cathode containing uniformly sized metal oxide particles

금속 산화물로서 평균 입경이 45 ㎛인 비교적 균일한 크기의 CuO 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.A negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that CuO particles of relatively uniform size with an average particle diameter of 45 ㎛ were used as the metal oxide.

실험예 1: 주사전자현미경(SEM) 관찰 결과 및 육안 관찰 결과Experimental Example 1: Scanning electron microscope (SEM) observation results and visual observation results

도 2는 본 발명의 비교예 및 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극에 산화물을 코팅한 표면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.Figure 2 shows a surface SEM image of an oxide-coated electrode for a water-based zinc battery according to a comparative example and an embodiment of the present invention.

도 3은 본 발명의 비교예 및 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극을 촬영한 사진이다.Figure 3 is a photograph of an electrode for a water-based zinc battery according to a comparative example and an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 실시예 1의 음극의 경우 표면에 금속 산화물 응집체 입자가 전도성 탄소 입자 대비 조대하게 형성되어, 3차원 표면 구조를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.Referring to Fig. 2, in the case of the cathode of Example 1, it was confirmed that metal oxide aggregate particles were formed coarsely on the surface compared to the conductive carbon particles, showing a three-dimensional surface structure.

또한 도 3을 참조하면, 전도성 탄소 입자와 금속 산화물 입자의 평균 입경이 큰 차이가 없었던 비교예 1의 경우, 제조된 전극의 안정성이 크게 떨어지는 것을 육안으로 확인할 수 있었던 반면, 실시예 1의 경우 표면이 3차원 구조를 가지면서 비교적 안정한 형상을 나타내는 것을 볼 수 있었다.Also, referring to FIG. 3, in the case of Comparative Example 1, where the average particle diameters of the conductive carbon particles and the metal oxide particles did not differ significantly, it was possible to visually confirm that the stability of the manufactured electrode was significantly reduced, whereas in the case of Example 1, it was possible to see that the surface had a three-dimensional structure and exhibited a relatively stable shape.

실험예 2: 전지 수명 측정 결과 및 아연 증착에 따른 주사전자현미경(SEM) 관찰 결과Experimental Example 2: Battery life measurement results and scanning electron microscope (SEM) observation results according to zinc deposition.

반쪽 전지에서 아연의 증착과 탈착에 따른 전지 싸이클 수의 측정을 통해 실시예 1과 비교예 1의 전극의 수명을 측정하였다. 또한 아연의 증착이 이루어진 후 전극 표면의 아연 금속 증착 형상을 SEM으로 관찰하였다. 도 4는 본 발명의 비교예 및 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극의 수명 테스트 비교 결과 및 전극 표면의 SEM 이미지이다.The lifespan of the electrodes of Example 1 and Comparative Example 1 was measured by measuring the number of battery cycles according to zinc deposition and desorption in half cells. In addition, after zinc deposition, the zinc metal deposition morphology on the electrode surface was observed using SEM. Figure 4 shows the comparative results of lifespan tests and SEM images of the electrode surfaces of electrodes for aqueous zinc batteries according to the comparative example and one embodiment of the present invention.

도 4를 참조하면, 실시예 1의 전극은 500시간이 지나도록 수명에 문제가 없고, 전극 표면에도 아연의 증착이 균일하게 이루어진 것을 확인할 수 있었던 반면, 비교예 1의 전극은 100시간 미만의 수명을 나타내었으며, 전극 표면에도 아연의 증착이 불균일하게 이루어진 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 4, the electrode of Example 1 showed no problems with its lifespan even after 500 hours, and it was confirmed that zinc was deposited uniformly on the electrode surface, whereas the electrode of Comparative Example 1 showed a lifespan of less than 100 hours, and it was confirmed that zinc was deposited unevenly on the electrode surface.

도 5는 본 발명의 비교예 및 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극의 증착 정도를 측정한 SEM 이미지이다. 도 5를 참조하면, 탄소 보다 입경이 큰 CuO 입자를 탄소와 코팅 시 획득 할 수 있는 아연 금속의 균일한 증착 효과를 확인할 수 있다.Figure 5 is a SEM image measuring the degree of deposition of an electrode for a water-based zinc battery according to a comparative example and an embodiment of the present invention. Referring to Figure 5, the uniform deposition effect of zinc metal that can be obtained when coating carbon with CuO particles having a larger particle size than carbon can be confirmed.

실시예 2: 미세한 금속 산화물 응집체를 포함하는 음극의 제조Example 2: Preparation of a cathode containing fine metal oxide aggregates

금속 산화물 응집체로서 평균 입경이 45㎛ CuO 응집체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.A negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that CuO aggregates with an average particle diameter of 45 μm were used as the metal oxide aggregates.

비교예 2: 미세한 금속 산화물 응집체를 포함하는 음극의 제조Comparative Example 2: Preparation of a cathode containing fine metal oxide aggregates

금속 산화물 응집체로서 평균 입경이 25㎛ CuO 응집체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.A negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that CuO aggregates with an average particle diameter of 25 μm were used as the metal oxide aggregates.

비교예 3: 조대한 금속 산화물 응집체를 포함하는 음극의 제조Comparative Example 3: Preparation of a cathode containing coarse metal oxide aggregates

금속 산화물 응집체로서 평균 입경이 65㎛ CuO 응집체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.A negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that CuO aggregates with an average particle diameter of 65 μm were used as the metal oxide aggregates.

실험예 3: 금속 산화물 응집체 입경에 따른 전극 표면 주사전자현미경(SEM) 관찰 결과Experimental Example 3: Scanning electron microscope (SEM) observation results of electrode surface according to metal oxide aggregate particle size.

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극의, 금속 산화물 응집체의 입경에 따른 표면 SEM 이미지이다.Figure 6 is a surface SEM image of an electrode for a water-based zinc battery according to one embodiment of the present invention, according to the particle size of the metal oxide aggregate.

도 6을 참조하면, 비교예 2의 경우 전도성 탄소 입자와 유의미하게 평균 입경에서 큰 차이를 가지지 않는 금속 산화물 응집체로 인하여, 불균일한 3차원 구조가 형성된 것을 볼 수 있다. 또한 비교예 3의 경우 금속 산화물 응집체가 지나치가 응집되어, 응집체의 입도 분포가 전체적으로 불균일한 모습을 볼 수 있었고, 이러한 경우 전극 표면 자체가 불균일해지는 문제가 발생함을 볼 수 있었다.Referring to Fig. 6, in the case of Comparative Example 2, it can be seen that a non-uniform three-dimensional structure was formed due to metal oxide aggregates that did not have a significant difference in average particle diameter from the conductive carbon particles. In addition, in the case of Comparative Example 3, it can be seen that the metal oxide aggregates were excessively aggregated, so that the particle size distribution of the aggregates was non-uniform overall, and in this case, it can be seen that a problem occurred in which the electrode surface itself became non-uniform.

반면 실시예 1의 전극의 경우 전극 표면이 균일한 3차원 구조를 형성하게 된 것을 관찰할 수 있다.On the other hand, in the case of the electrode of Example 1, it can be observed that the electrode surface forms a uniform three-dimensional structure.

실험예 4: 금속 산화물 응집체 입경에 따른 전지 수명 측정 결과Experimental Example 4: Battery life measurement results according to metal oxide aggregate particle size

반쪽 전지에서 아연의 증착/탈착에 따른 싸이클 수명의 측정 방법으로 실시예 2와 비교예 2 및 3의 전극의 수명을 측정하였다. The life of the electrodes of Example 2 and Comparative Examples 2 and 3 was measured using a method for measuring the cycle life according to the deposition/desorption of zinc in a half-cell.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 수계 아연 전지용 전극의, 금속 산화물 응집체의 입경에 따른 수명 테스트 결과를 나타낸 것이다.Figure 7 shows the results of a life test according to the particle size of a metal oxide aggregate of an electrode for a water-based zinc battery according to one embodiment of the present invention.

도 7을 참조하면, 실시예 2의 전극은 500시간이 지나도록 수명에 문제가 없는 것을 확인할 수 있었던 반면, 비교예 2의 전극은 70~80시간 미만의 수명을 나타내었으며, 비교예 3의 전극은 약 100 시간 미만의 수명을 나타낸 것을 볼 수 있었다. Referring to Fig. 7, it was confirmed that the electrode of Example 2 had no problems with its lifespan even after 500 hours, whereas the electrode of Comparative Example 2 showed a lifespan of less than 70 to 80 hours, and the electrode of Comparative Example 3 showed a lifespan of less than about 100 hours.

Claims (15)

전도성 금속을 포함하는 집전체; 및
상기 집전체 상에 배치되며, 전도성 탄소 기재 및 금속 산화물 응집체를 포함하는 활물질층;을 포함하는 전극이고,
상기 금속 산화물 응집체는 상기 전도성 탄소 기재 내부 또는 외부에 분산되어 분포하는 형태이며,
상기 전도성 탄소 기재는 전도성 탄소 입자의 매트릭스이고,
상기 전극은 수계 아연 이차전지의 음극이며,
상기 금속 산화물 응집체의 평균 입경(D50)은 상기 전도성 탄소 기재의 개별 입자의 평균 입경(D50)보다 크며,
상기 금속 산화물 응집체의 평균 입경(D50)은 30 내지 60 ㎛이고 상기 전도성 탄소 입자의 평균 입경(D50)은 20 nm 내지 6.5 ㎛인,
수계 아연 전지용 전극.A current collector comprising a conductive metal; and
An electrode comprising an active material layer disposed on the above-mentioned collector and including a conductive carbon substrate and a metal oxide aggregate;
The above metal oxide aggregates are dispersed and distributed inside or outside the conductive carbon substrate,
The above conductive carbon substrate is a matrix of conductive carbon particles,
The above electrode is a negative electrode of a water-based zinc secondary battery,
The average particle diameter (D50) of the above metal oxide aggregate is larger than the average particle diameter (D50) of the individual particles of the above conductive carbon substrate,
The average particle diameter (D50) of the metal oxide aggregate is 30 to 60 ㎛ and the average particle diameter (D50) of the conductive carbon particles is 20 nm to 6.5 ㎛.
Electrode for aqueous zinc batteries. 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물 응집체는 구리(Cu), 철(Fe), 또는 주석(Sn)의 산화물의 응집체인, 수계 아연 전지용 전극.In the first paragraph,
An electrode for an aqueous zinc battery, wherein the metal oxide aggregate is an aggregate of an oxide of copper (Cu), iron (Fe), or tin (Sn). 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물 응집체는 상기 전도성 탄소 기재 표면에 배치되어, 상기 전도성 탄소 기재 표면에 3차원 구조를 형성하는, 수계 아연 전지용 전극.In the first paragraph,
An electrode for an aqueous zinc battery, wherein the metal oxide aggregate is arranged on the surface of the conductive carbon substrate to form a three-dimensional structure on the surface of the conductive carbon substrate. 제1항에 있어서,
상기 전도성 탄소 기재는 카본 펠트(carbon felt), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소 섬유(carbon fiber), 활성탄(activated carbon), 그래핀(graphene), 그래파이트(graphite), 활성탄(activated carbon) 및 카본 블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 수계 아연 전지용 전극.In the first paragraph,
An electrode for an aqueous zinc battery, wherein the conductive carbon substrate comprises at least one selected from the group consisting of carbon felt, carbon nanotubes (CNTs), carbon fibers, activated carbon, graphene, graphite, activated carbon, and carbon black. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물 응집체는 상기 활물질층 100 질량부에 대해 60 내지 90 질량부로 포함되는, 수계 아연 전지용 전극.In the first paragraph,
An electrode for an aqueous zinc battery, wherein the metal oxide aggregate is included in an amount of 60 to 90 parts by mass relative to 100 parts by mass of the active material layer. 전도성 금속을 포함하는 집전체를 형성하는 단계;
전도성 탄소 기재인 전도성 탄소 입자, 및 금속 산화물 응집체를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계;
상기 슬러리를 상기 집전체 상에 도포 및 건조하여 전극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 금속 산화물 응집체의 평균 입경(D50)은 상기 전도성 탄소 기재의 개별 입자의 평균 입경(D50)보다 큰 것인는,
제1항의 수계 아연 전지용 전극의 제조방법.A step of forming a current collector including a conductive metal;
A step of forming a slurry comprising conductive carbon particles as a conductive carbon substrate and metal oxide aggregates;
A step of forming an electrode active material layer by applying and drying the above slurry on the collector,
Is the average particle diameter (D50) of the above metal oxide aggregate larger than the average particle diameter (D50) of the individual particles of the above conductive carbon substrate?
A method for manufacturing an electrode for a water-based zinc battery of claim 1. 제9항에 있어서,
상기 전도성 탄소 입자 및 금속 산화물 응집체를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계;는
금속 산화물 입자를 열처리하여 금속 산화물 응집체를 형성하는 것을 포함하는,
수계 아연 전지용 전극의 제조방법.In paragraph 9,
A step of forming a slurry comprising the conductive carbon particles and metal oxide aggregates;
Comprising heat treating metal oxide particles to form metal oxide aggregates,
Method for manufacturing an electrode for a water-based zinc battery. 제10항에 있어서,
상기 열처리는 800 내지 1200 ℃에서 수행되는,
수계 아연 전지용 전극의 제조방법.In Article 10,
The above heat treatment is performed at 800 to 1200 ℃.
Method for manufacturing an electrode for a water-based zinc battery. 제10항에 있어서,
상기 금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 0.05 내지 20 ㎛인, 수계 아연 전지용 전극의 제조방법.In Article 10,
A method for manufacturing an electrode for an aqueous zinc battery, wherein the average particle diameter (D50) of the metal oxide particles is 0.05 to 20 ㎛. 삭제delete 양극;
음극;
상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막; 및
전해질;을 포함하며,
상기 음극은 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 수계 아연 전지용 전극을 포함하는, 아연 이차전지.anode;
cathode;
A separator positioned between the anode and cathode; and
Contains electrolyte;
A zinc secondary battery, wherein the cathode comprises an electrode for a water-based zinc battery according to any one of claims 1, 2, 4, 5 and 8. ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 15 was waived upon payment of the registration fee.◈ 제14항에 있어서,
상기 아연 이차전지는 아연 기반의 레독스 흐름전지(Redox flow battery) 또는 정적 배터리(Static battery)인, 아연 이차전지.In Article 14,
The above zinc secondary battery is a zinc-based redox flow battery or static battery.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Guoyuan Chen et al., Energy Storage Materials 50 (2022) 589-597 (2022.05.31.)*
Nibagani Naresh et al., Applied Surface Science 606 (2022) 154932 (2022.09.19.)*
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