KR102852575B1 - 전고체전지용 양극 활물질 - Google Patents

전고체전지용 양극 활물질

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Abstract

본 실시예의 전고체전지용 양극 활물질은, 양극 활물질 입자; 및 고체 전해질 입자;를 포함하고, 상기 고체 전해질은 아지로다이트형 결정 구조의 리튬황화물일 수 있다.

Description

전고체전지용 양극 활물질{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR ALL SOLID BATTERY}
본 실시예들은 전고체전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 양극 활물질 입자와 아지로다이트형 결정 구조의 고체 전해질 입자를 포함하는 고체전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
최근, 리튬 전지 시장에서는 전기 자동차의 주행 주행거리 증대 및 안전성 향상에 대한 요구가 증대됨에 따라, 안전성이 우수하면서도, 중량 및 부피 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지의 개발이 매우 중요해지고 있다. 특히 전기 자동차에 적용되는 에너지 용량은 수십 kwh 급으로 전지의 파손 시 대형 화재 및 폭발 가능성이 높기 때문에, 액체 전해질을 고체 전해질로 대체하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 전고체전지는 제조의 편리성을 위해 양극 내부에서 리튬 이온 전도 경로를 형성하는 이차전해질로 고체 전해질을 적용하는 구조를 주로 채택하고 있는데, 황화물계 고체 전해질의 경우 이온전도도가 높고, 가압에 의해 쉽게 변형되어 고밀도화가 가능하기 때문에 많은 연구가 이루어지고 있다. 양극에서 황화물계 고체 전해질과 혼합하여 사용되는 양극 활물질은 리튬 이온 전지와 동일하게 최근에는 Ni가 80% 이상인 NCM계 또는 NCA계의 층상 구조를 가지는 산화물계 양극 활물질이 주로 이용되고 있다. 그러나 이러한 구조의 전고체 전지는 종래의 LiCoO2에 비하여 단위중량당 높은 방전 용량을 제공하나, 충진밀도가 낮음으로 인하여 단위부피당 용량이 낮아 결과적으로 전지에서 낮은 방전 용량을 제공한다. 또한, 상기 니켈계 리튬전이금속산화물은 전지를 제조하여 고전압에서 구동 시 안전성이 저하될 수 있다.
따라서, 전고체전지의 용량을 유지하면서 단위 면적 및 부피당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 방법이 요구된다.
본 실시예들은, 단위 면적 및 부피당 에너지 밀도가 향상되고, 충방전 용량을 유지할 수 있는 양극 활물질을 제공한다.
일 실시예에 따른 전고체전지용 양극 활물질은, 양극 활물질 입자; 및 고체 전해질 입자;를 포함하고, 상기 고체 전해질은 아지로다이트형 결정 구조의 리튬황화물인 것일 수 있다.
상기 전고체전지용 양극 활물질은 X선 회절 스펙트럼 분석에서 (101) 피크의 반가폭에 대한 (003) 피크의 반가폭의 비는 1.3 내지 1.6 범위인 것일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 입자는 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 15㎛ 범위인 대입경 양극 활물질 입자 및 평균 입경(D50)이 2.5㎛ 내지 5㎛ 범위인 소입경 양극 활물질 입자를 혼합한 것이고, 상기 고체 전해질 입자는 평균 입경(D50)이 0.2㎛ 내지 1.5㎛ 범위인 것일 수 있다.
상기 양극 활물질 입자는, 1종 이상의 단일입자, 복수의 단일입자를 포함하는 2차 입자 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
상기 소입경 양극 활물질 입자는 상기 대입경 양극 활물질 입자의 중량에 대하여, 15wt% 내지 35wt% 범위로 포함될 수 있고, 상기 고체 전해질 입자는 상기 대입경 양극 활물질 입자 및 소입경 양극 활물질 입자의 총 중량에 대하여, 10wt% 내지 30wt% 범위로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질 입자는 표면에 고체 전해질이 피복되어 형성되는 쉘층이 위치할 수 있고, 상기 쉘층은 탄소 나노 섬유를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 입자와 상기 쉘층 사이에는 리튬전이금속 코팅층을 더 포함할 수 있고, 상기 리튬전이금속 코팅층은 1종 이상의 지르코늄, 니오븀, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 상기 전고체전지용 양극 활물질을 포함하는 양극층, 고체 전해질층 및 음극층을 포함하는 전고체전지를 제공할 수 있다.
본 실시예에 따르면, 입경이 상이한 양극 활물질 입자들 사이에 아지로다이트형 결정 구조의 고체 전해질 입자를 위치시킴으로써, 양극 활물질 입자들 사이의 빈 공간을 최소화하여 단위 면적 및 부피당 에너지 밀도를 개선할 수 있다.
또한, 본 실시예에 따른 양극 활물질을 적용하여, 고용량의 전고체전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 실시예에 따른 양극 활물질을 적용하여, 전고체전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 전고체전지용 양극 활물질 개요도이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 일 실시예에 따른 전고체전지용 양극 활물질 개요도이다.
도 1을 참고하면, 일 실시예에 따른 전고체전지용 양극 활물질은 양극 활물질 입자 및 고체 전해질 입자를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 입자는 구체적으로 리튬 니켈계 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 니켈계 산화물에서 니켈 함량은 상기 리튬 니켈계 산화물에 포함되는 전이금속 총함량 기준으로 75몰% 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 니켈 함량이 80몰% 이상일 수 있다.
또한, 상기 리튬 니켈계 산화물은 Ni, Co 및 Mn을 포함(이하, NCM계)하는 산화물, Ni, Co 및 Al를 포함(이하, NCA계)하는 산화물, 또는 Ni, Co, Mn Al 중 선택되는 한가지 이상의 층상형 리튬 니켈계 산화물일 수 있다.
상기 양극 활물질 입자는 대입경 양극 활물질 입자 및 소입경 양극 활물질 입자는 1종 이상의 단일입자, 복수의 단일입자를 포함하는 2차 입자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이때, 상기 단일입자는 상기 양극 활물질 입자를 포함한다.
상기 대입경 양극 활물질 입자는은 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 15㎛ 범위일 수 있고, 구체적으로, 9㎛ 내지 12㎛ 범위일 수 있다. 상기 대입경 양극 활물질 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위일 경우, 양극 활물질 입자의 배향성을 극대화 한 구조의 우수한 양극 활물질을 형성할 수 있다.
상기 소입경 양극 활물질 입자는 평균 입경(D50)이 2.5㎛ 내지 5㎛ 범위일 수 있고, 구체적으로 3㎛ 내지 4㎛ 범위일 수 있다.
상기 소입경 양극 활물질 입자의 평균 입경(D50)이 상술한 범위에 해당될 경우, 소입경 양극 활물질 입자가 대입경 양극 활물질 입자 사이에 효율적으로 분포될 수 있고, 단위 면적 및 부피당 에너지 밀도를 극대화하고, 전지의 높은 용량 및 높은 용량을 확보가 가능하다.
한편 상기 소입경 양극 활물질 입자는 상기 대입경 양극 활물질 입자의 중량에 대하여, 15wt% 내지 35wt%의 범위로 포함될 수 있고, 구체적으로 20wt% 내지 30wt%의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 고체 전해질은 리튬황화물을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 Li6PS5Cl, (100-X)(Li2S)-P2S5(X=20~30)) 중 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질은 아지로다이트형의 결정 구조를 가질 수 있다.
상기 고체 전해질 입자는 평균 입경(D50)이 0.2㎛ 내지 1.5㎛ 범위일 수 있고, 구체적으로 0.5㎛ 내지 1㎛ 범위일 수 있다.
상기 고체 전해질 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 해당될 경우, 고체 전해질 입자가 인접하는 대입경 양극 활물질 입자 입자와 소입경 양극 활물질 입자 사이의 빈 공간; 인접한 두개의 대입경 양극 활물질 입자 사이의 빈 공간; 인접한 두개의 소입경 양극 활물질 입자 사이의 빈 공간에 효과적으로 분포될 수 있고, 단위 면적 및 부피당 에너지 밀도를 극대화 할 수 있는 이점이 있다.
한편 상기 고체 전해질 입자는 상기 대입경 양극 활물질 입자 및 상기 소입경 양극 활물질 입자의 총 중량에 대하여, 10wt% 내지 30wt%의 범위로 포함될 수 있고, 구체적으로 15wt% 내지 25wt%의 범위로 포함될 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질 입자는 상기 대입경 양극 활물질 입자 및/또는 소입경 양극 활물질 입자의 표면의 일부 또는 전체에 피복된 형태의 쉘층으로 위치할 수 있다. 상기와 같이 고체 전해질 입자가 쉘층의 형태로 위치할 경우 단위 면적 및 부피당 에너지 밀도를 극대화시키는데 더 효과적인 이점이 있다. 또한, 양극 활물질과 고체 전해질 사이의 계면에서 리튬 이온 경로(pathway)가 극대화되어, 이를 적용하는 전지의 출력 특성을 극대화할 수 있다.
한편, 상기 쉘층은 상기 양극 활물질 입자의 중량 기준으로 0.5wt% 내지 10wt% 범위, 구체적으로 1wt% 내지 5wt% 범위로 포함될 수 있다. 상기 쉘층의 함량이 상기 범위 미만일 경우, 쉘층이 너무 얇게 형성되어 기능을 제대로 발현할 수 없다. 또한, 쉘층의 함량이 상기 범위보다 클 경우, 쉘층이 너무 두껍게 형성되어 리튬 전이양극 활물질 입자가 기능을 제대로 발현하는 데 영향을 줄 수 있다.
또한, 상기 쉘층은 탄소 나노 섬유를 포함할 수 있다. 이를 통하여 양극 활물질 입자 입자 사이의 전기적 연결이 끊어지는 것을 방지할 할 수 있다.
또한, 상기 대입경 양극 활물질 입자 및/또는 소입경 양극 활물질 입자의 표면의 일부 또는 전체에 리튬전이금속 코팅층이 위치할 수 있고, 구체적으로 상기 양극 활물질 입자 표면의 전체에 위치할 수 있다.
상기 리튬전이금속 코팅층은 리튬 전이양극 활물질 입자를 포함할 수 있고, 구체적으로 1종 이상의 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 산화물을 포함할 수 있다.
상기의 리튬 전이양극 활물질 입자를 포함하는 코팅층을 포함함으로써, 양극 활물질과 전해질 사이에서 계면반응이 발생하는 것을 방지하여, 용량 유지율을 향상시키고, 직류 저항의 증가율을 줄일 수 있다.
한편, 상기 코팅층은 상기 양극 활물질 입자의 중량 기준으로 0.1wt% 내지 2wt% 범위, 구체적으로 0.5wt% 내지 1.5wt% 범위로 포함될 수 있다. 상기 코팅층의 함량이 상기 범위 미만일 경우, 형성되는 코팅층의 두께가 너무 얇아 코팅층의 기능을 제대로 발현할 수 없다. 또한, 상기 코팅층의 함량이 상기 범위보다 클 경우, 코팅층이 너무 두껍게 형성되어 리튬 전이양극 활물질 입자가 기능을 제대로 발현하는데 영향을 줄 수 있다.
또한, 코팅층의 두께는 0.005㎛ 내지 0.05㎛ 범위일 수 있고, 구체적으로 0.01㎛ 내지 0.02㎛ 범위일 수 있다. 코팅층의 두께가 상기 범위 미만일 경우 코팅층의 기능 역할을 할 수 없게 된다. 또한, 코팅층의 두께가 상기 범위보다 두꺼울 경우, 코어의 기능 발현에 방해가 될 수 있다.
한편, 일 실시예에 따른 전고체전지용 양극 활물질은 X선 회절 스펙트럼 분석에서 (003) 피크의 반가폭이 0.10° 내지 0.12° 범위일 수 있다. 또한, (101) 피크의 반가폭에 대한 (003) 피크의 반가폭의 비는 1.3 내지 1.6 범위일 수 있다. (101) 피크의 반가폭에 대한 (003) 피크의 반가폭의 비가 상기 범위에 있을 경우, 전고체전지의 충방전 사이클 용량 유지율이 우수하고, 저항 증가율을 낮출 수 있는 이점이 있다.
이 하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 1
평균 입경(D50)이 9㎛ 내지 12㎛ 범위인 NCM 양극재 (Li-Ni-Co-Mn-O) (=리튬니켈산화물), 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 4㎛ 범위인 NCM 양극재 (Li-Ni-Co-Mn-O) (=리튬니켈산화물)및 평균 입경(D50)이 0.5㎛ 내지 1㎛ 범위인 Li6PS5Cl를 혼합한 후, 롤러 컴팩터에 공급하여 높은 전단 응력을 인가한다. 그 다음 해쇄하여 소정의 크기를 가지는 입자 형태의 황화물 고체전해질 복합양극재를 제조하였다.
비교예 1
평균 입경(D50)이 9㎛ 내지 12㎛ 범위인 리튬니켈산화물만 단독으로 사용한 것을 제외하고, 실시 예와 동일한 방법으로 황화물 고체전해질 복합양극재를 복합 양극재를 제조하여 양극재를 제조하였다.
평가용 전고체전지의 제조
제조된 양극 활물질 68wt%와 아지로다이트(Argyrodite) 고체 전해질 29wt%, 도전재로서 C65를 3wt%를 잘 혼합하여, 혼합 분말을 제조하였다. 전고체 전지 평가용 지그(Jig)에 먼저 분리막 기능을 하는 아지로다이트 고체 전해질을 정량 장입하고, 약 두께가 100um가 되도록 300 MPa 이상으로 가압한 후 한쪽 면에 양극 활물질 혼합 분말을 10mg 넣고, 2차 가압을 해서, 양극부를 제작한다. 이후 리튬 함유 합금을 다른 쪽 면에 넣고, 적절한 압력을 부여하여 전고체 전지 평가용 전지를 제작하였다. 그 다음, 리튬 메탈을 음극으로 하는 코인 하프셀을 제작한 후 초기 싸이클은 1/20C 충전, 1/20C 방전 (1C=250mAh/g)으로 진행하였으며, 충전 Cut-off 전압은 3.7V, 방전 Cut-off 전압은 2.5V로, 코인셀 평가용 챔버의 온도는 25도에서 충방전 특성을 평가하였다.
양극합재밀도는 복합양극극판의 밀도
(합재밀도 =(양극재+바인더+도전재)/양극부피)
평가용 전고체전지의 충방전 특성 평가
제조된 평가용 전고체 전지 Cell을 충방전기에 장착하고, 30도에서 충방전 특성을 평가하였다. 충방전 방법은 1회에는 전류 밀도 0.1C로 정전류-전압 방법으로 충전하였다. 충전 말단 전압은 3.7V로 설정하고, 충전 종지 전류는 0.02C의 전류로 설정하였다. 방전 시에는 0.1C 정전류 방법으로 방전하고, 방전 종지 전압은 1.9V로 설정하였다.
실시예 1, 비교예 1에 따른 양극 활물질을 이용한 전고체전지의 충방전 특성 평가 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. 양극 활물질 입자; 및
    고체 전해질 입자;를 포함하고,
    상기 고체 전해질은 아지로다이트형 결정 구조의 리튬황화물이며,
    X선 회절 스펙트럼 분석에서 (101) 피크의 반가폭에 대한 (003) 피크의 반가폭의 비는 1.3 내지 1.6 범위인 것이며,
    상기 양극 활물질 입자는 평균 입경(D50)이 9㎛ 내지 12㎛ 범위인 대입경 양극 활물질 입자 및 평균 입경(D50)이 2.5㎛ 내지 5㎛ 범위인 소입경 양극 활물질 입자를 혼합한 것이고,
    상기 고체 전해질 입자는 평균 입경(D50)이 0.2㎛ 내지 1.5㎛ 범위인 것인,
    전고체전지용 양극 활물질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자는,
    1종 이상의 단일입자, 복수의 단일입자를 포함하는 2차 입자 또는 이들의 조합을 포함하는 것인,
    전고체전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 소입경 양극 활물질 입자는 상기 대입경 양극 활물질 입자의 중량에 대하여,
    15wt% 내지 35wt% 범위로 포함되는 것인,
    전고체전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 입자는 상기 대입경 양극 활물질 입자 및 소입경 양극 활물질 입자의 총 중량에 대하여,
    10wt% 내지 30wt% 범위로 포함되는 것인,
    전고체전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자는 표면에 고체 전해질이 피복되어 형성되는 쉘층이 위치하는 것인,
    전고체전지용 양극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 쉘층은 탄소 나노 섬유를 더 포함하는 것인,
    전고체전지용 양극 활물질.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자와 상기 쉘층 사이에는 리튬전이금속 코팅층을 더 포함하는 것인,
    전고체전지용 양극 활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬전이금속 코팅층은 1종 이상의 지르코늄, 니오븀, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 산화물을 포함하는 것인,
    전고체전지용 양극 활물질.
  11. 양극층;
    고체 전해질층; 및
    음극층을 포함하되,
    상기 양극층은 제1항 및 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 전고체전지용 양극 활물질을 포함하는 것인,
    전고체전지.
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