KR102684867B1 - Method for producing solid electrolyte membrane with reinforcement factor and solid electrolyte membrane produced from the same, and all-solid-state battery including the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 강화인자를 이용한 고체전해질 멤브레인의 제조방법 및 이로부터 제조된 고체전해질 멤브레인, 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 황화물계 고체전해질과 강화인자(reinforcement factor)를 혼합하여 시트 형태 또는 자유형상의 고체전해질 멤브레인을 제조함으로써, 충격, 수축 및 팽창 등에 의해 파손되는 현상이 방지되어 기계적 강도가 우수한 전고체전지에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 파이버(fiber) 또는 튜브(tube) 형태의 강화인자와, 황화물계 고체전해질을 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 강화인자를 이용한 고체전해질 멤브레인의 제조방법 및 이로부터 제조된 고체전해질 멤브레인, 이를 포함하는 전고체전지를 기술적 요지로 한다.The present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolyte membrane using a reinforcing factor, a solid electrolyte membrane manufactured therefrom, and an all-solid-state battery containing the same. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolyte membrane using a reinforcing factor, and more specifically, to a method for manufacturing a solid electrolyte membrane using a reinforcing factor. The present invention relates to an all-solid-state battery with excellent mechanical strength by preventing damage from shock, contraction, and expansion by manufacturing a solid electrolyte membrane in the form of a sheet or free form.
The present invention provides a method for manufacturing a solid electrolyte membrane using a reinforcing factor, which is formed by comprising a reinforcing factor in the form of a fiber or tube and a sulfide-based solid electrolyte, and a solid electrolyte manufactured therefrom. The technical point is a membrane and an all-solid-state battery containing it.
Description
본 발명은 강화인자를 이용한 고체전해질 멤브레인의 제조방법 및 이로부터 제조된 고체전해질 멤브레인, 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 황화물계 고체전해질과 강화인자(reinforcement factor)를 혼합하여 시트 형태 또는 자유형상의 고체전해질 멤브레인을 제조함으로써, 충격, 수축 및 팽창 등에 의해 파손되는 현상이 방지되어 기계적 강도가 우수한 전고체전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolyte membrane using a reinforcing factor, a solid electrolyte membrane manufactured therefrom, and an all-solid-state battery containing the same. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolyte membrane using a reinforcing factor, and more specifically, to a method for manufacturing a solid electrolyte membrane using a reinforcing factor. The present invention relates to an all-solid-state battery with excellent mechanical strength by preventing damage from shock, contraction, and expansion by manufacturing a solid electrolyte membrane in the form of a sheet or free form.
일반적으로 리튬이온 이차전지는 주로 모바일기기나 노트북, 컴퓨터 등의 소형 분야에서 점차 중대형 분야, 에너지 저장장치(energy storage system, ESS) 또는 전기자동차(electric vehicle, EV) 등으로 확장되고 있다.In general, lithium-ion secondary batteries are gradually expanding from small-sized fields such as mobile devices, laptops, and computers to medium- to large-sized fields, such as energy storage systems (ESS) or electric vehicles (EV).
이러한 분야에서는 고출력, 고에너지가 요구되는데, 무엇보다 사람에게 안전한 이차전지가 필요하다 할 수 있다.In these fields, high output and high energy are required, and above all, secondary batteries that are safe for humans are needed.
하지만 현재 상용화된 대부분의 이차전지는 리튬염을 유기용매에 녹인 유기액체 전해질을 이용하고 있기 때문에 누액을 비롯하여 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다.However, most currently commercialized secondary batteries use an organic liquid electrolyte in which lithium salt is dissolved in an organic solvent, so they have the potential risk of leakage, ignition, and explosion.
따라서 최근에는 전고체전지(all-solid-state battery)에 대한 개발이 이루어지고 있는데, 전고체전지는 불연성의 무기 고체전해질을 이용하는 전지로써 종래의 가연성 유기액체 전해질을 사용하는 리튬이온 이차전지에 비해 열적 안정성이 높다는 장점이 있다.Therefore, in recent years, all-solid-state batteries have been developed. All-solid-state batteries are batteries that use a non-flammable inorganic solid electrolyte and have lower thermal energy compared to lithium-ion secondary batteries that use a conventional flammable organic liquid electrolyte. It has the advantage of high stability.
통상 전고체전지는 음극집전체층, 음극전극복합체층, 고체전해질층, 양극전극복합체층 및 양극집전체층이 적층된 구조를 가지고 있다. 이러한 전고체전지에 대한 종래기술 중 대량생산에 적합한 공정으로는 '슬러리, 고체 전해질층의 제조 방법, 전극 활물질층의 제조 방법 및 전고체 전지의 제조 방법(등록번호: 10-1506833)'과 같은 슬러리 도포 방식의 기술이 개발되고 있다.Typically, an all-solid-state battery has a structure in which a negative electrode current collector layer, a negative electrode composite layer, a solid electrolyte layer, a positive electrode composite layer, and a positive electrode current collector layer are stacked. Among the prior technologies for these all-solid-state batteries, processes suitable for mass production include 'slurry, solid electrolyte layer manufacturing method, electrode active material layer manufacturing method, and all-solid-state battery manufacturing method (registration number: 10-1506833)'. Slurry application technology is being developed.
이때 고체전해질은 산화물계와 황화물계가 있다. 산화물계 고체전해질의 경우, 열처리온도가 400℃ 이상으로 높아서 전극 및 전해질층의 제조 후 열처리가 불가능하다. 황화물계 고체전해질의 경우, 고체전해질의 재료로 할 때 대면적 멤브레인의 두께가 얇고 전지 내부에 저항이 낮아야 대면적 전고체전지의 실용성이 더욱 높아진다.At this time, solid electrolytes are of oxide type and sulfide type. In the case of oxide-based solid electrolytes, the heat treatment temperature is as high as 400°C or higher, making heat treatment impossible after manufacturing the electrode and electrolyte layer. In the case of sulfide-based solid electrolytes, when using solid electrolyte materials, the thickness of the large-area membrane must be thin and the resistance inside the battery must be low to further increase the practicality of the large-area all-solid-state battery.
하지만 세라믹인 고체전해질 단독으로는 두꺼운 형태(예컨대, t=500㎛)여야 크랙 등 결함 발생이 덜 일어나고 전고체전지를 구성할 수 있다. 이런 이유로, 상술된 것과 같은 멤브레인 형태로는 대면적의 전고체전지를 제작하기 어려우므로, 다양한 방법이 시도되고 있는 실정이다.However, the ceramic solid electrolyte alone must be thick (e.g., t=500㎛) so that defects such as cracks are less likely to occur and an all-solid-state battery can be formed. For this reason, it is difficult to manufacture a large-area all-solid-state battery in the form of a membrane as described above, and various methods are being attempted.
그 예로, 고체전해질을 용매 및 바인더와 혼합하는 슬러리화를 통하여 전극 표면에 코팅하는 방식이나, 다공성 필름을 준비하고 이에 고체전해질을 함침하는 방식 등이 있다.Examples include a method of coating the surface of an electrode through slurry mixing a solid electrolyte with a solvent and a binder, or a method of preparing a porous film and impregnating it with a solid electrolyte.
그러나 바인더의 양이 증가하면 이온전도도가 낮아지고, 부직포를 사용하였을 경우 함침이 일어나지 않을 가능성이 높으며, 압착 시에 부분 크랙 또는 이온부도체 영역이 존재하는 문제점이 있다.However, as the amount of binder increases, ionic conductivity decreases, impregnation is unlikely to occur when non-woven fabric is used, and there are problems with the presence of partial cracks or ionic non-conductor areas during compression.
뿐만 아니라, 일체형의 폴리머 부직포나 다공체는 형태가 자유롭지 못하고, 높은 압착 또는 프레스, 롤링에 연신율이 커서 탈리/분리되는 현상이 발생하기 쉬운 문제점이 있으므로, 이를 개선하기 위한 기술 개발 연구가 절실히 요구되는 시점이다.In addition, integral polymer non-woven fabrics or porous materials have problems in that they are not free in their shape and tend to detach/separate due to their large elongation during high compression, pressing, or rolling. Therefore, technology development research to improve this is urgently needed. am.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 황화물계 고체전해질과 강화인자(reinforcement factor)를 혼합하여 시트 형태의 고체전해질 멤브레인을 제조함으로써, 충격, 수축 및 팽창 등에 의해 파손되는 현상이 방지되어 기계적 강도가 우수하도록 하는 강화인자를 이용한 고체전해질 멤브레인의 제조방법 및 이로부터 제조된 고체전해질 멤브레인, 이를 포함하는 전고체전지를 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention was invented to solve the above problems, and by mixing a sulfide-based solid electrolyte and a reinforcement factor to manufacture a sheet-shaped solid electrolyte membrane, preventing damage due to impact, contraction, and expansion. The purpose of the present invention is to provide a method for manufacturing a solid electrolyte membrane using a reinforcing factor that improves mechanical strength, a solid electrolyte membrane manufactured therefrom, and an all-solid-state battery containing the same.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 파이버(fiber) 또는 튜브(tube) 형태의 강화인자를 준비하는 제1단계; 및 상기 강화인자를 황화물계 고체전해질과 혼합한 후, 일정 두께로 균일하게 펴거나 일정 형상으로 압착 성형하는 제2단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 강화인자를 이용한 고체전해질 멤브레인의 제조방법을 기술적 요지로 한다.The present invention for achieving the above object includes a first step of preparing a reinforcing factor in the form of a fiber or tube; And a second step of mixing the reinforcing factor with a sulfide-based solid electrolyte and then spreading it uniformly to a certain thickness or pressing and molding it into a certain shape. Make it to the point.
바람직하게는 상기 제1단계의 강화인자는, 폴리이미드(polyimid, PI), 폴리아미드(polyamide, PAI) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.Preferably, the reinforcing factor in the first step is at least one of polyimide (PI), polyamide (PAI), and polyvinylidene fluoride (PVDF).
바람직하게는 상기 제2단계에서는, 상기 황화물계 고체전해질이 입자 형태인 경우 건식 혼합되고, 상기 황화물계 고체전해질이 액상 형태인 경우 습식 혼합되는 것을 특징으로 한다.Preferably, in the second step, dry mixing is performed when the sulfide-based solid electrolyte is in particle form, and wet mixing is performed when the sulfide-based solid electrolyte is in liquid form.
바람직하게는 상기 제2단계에서는, 상기 강화인자 1~99부피% 및 상기 황화물계 고체전해질 1~99부피%가 혼합되는 것을 특징으로 한다.Preferably, in the second step, 1 to 99% by volume of the reinforcing factor and 1 to 99% by volume of the sulfide-based solid electrolyte are mixed.
한편, 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 파이버(fiber) 또는 튜브(tube) 형태의 강화인자; 및 황화물계 고체전해질;을 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 강화인자를 이용한 고체전해질 멤브레인을 기술적 요지로 한다.Meanwhile, the present invention for achieving the above object includes a reinforcing element in the form of a fiber or tube; The technical gist is a solid electrolyte membrane using a reinforcing factor, which is formed including a sulfide-based solid electrolyte.
바람직하게는 상기 강화인자는, 폴리이미드(polyimid, PI), 폴리아미드(polyamide, PAI) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.Preferably, the reinforcing factor is at least one of polyimide (PI), polyamide (PAI), and polyvinylidene fluoride (PVDF).
바람직하게는 상기 강화인자는, 상기 고체전해질 멤브레인의 총 부피 대비 0.5~99부피%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.Preferably, the reinforcing factor comprises 0.5 to 99% by volume relative to the total volume of the solid electrolyte membrane.
또 다른 한편, 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 형성되는 것으로, 파이버(fiber) 또는 튜브(tube) 형태의 강화인자와, 황화물계 고체전해질을 혼합하여 형성되는 고체전해질 멤브레인;을 포함하는 것을 특징으로 하는 강화인자를 이용한 고체전해질 멤브레인을 포함하는 전고체전지를 기술적 요지로 한다.On the other hand, the present invention for achieving the above object, an anode; cathode; and a solid electrolyte membrane formed between the anode and the cathode and formed by mixing a reinforcing element in the form of a fiber or tube and a sulfide-based solid electrolyte. A reinforcing element comprising a. The technical point is an all-solid-state battery including a solid electrolyte membrane.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명에 따른 강화인자를 이용한 고체전해질 멤브레인의 제조방법 및 이로부터 제조된 고체전해질 멤브레인, 이를 포함하는 전고체전지는 다음과 같은 효과가 있다.The method for manufacturing a solid electrolyte membrane using a reinforcing factor according to the present invention as a means of solving the above problem, the solid electrolyte membrane manufactured therefrom, and the all-solid-state battery including the same have the following effects.
첫째, 습식방법으로 황화물계 고체전해질에 강화인자(reinforcement factor)를 혼합하여 슬러리를 만들고 슬러리를 지지해주는 지지체와 결합하거나, 건식방법으로 황화물계 고체전해질 입자와 강화인자를 혼합하여 균일하게 펴거나 정해진 형상의 몰드로 압착하거나 롤링으로 압력을 가하여 제조한 얇은 시트 형태로 제작하여 기계적 유연성을 증가시켜 줌에 따라, 황화물계 고체전해질의 기계적 강도를 유지시켜주고 대면적의 전고체전지 제조 공정에 적절한 대면적 멤브레인 제작이 가능한 공정을 제시하는 효과가 있다.First, in a wet method, a slurry is created by mixing a reinforcement factor with a sulfide-based solid electrolyte and combined with a support that supports the slurry, or in a dry method, the sulfide-based solid electrolyte particles and reinforcement factors are mixed and spread uniformly or in a defined area. By increasing mechanical flexibility by manufacturing it in the form of a thin sheet manufactured by pressing with a shaped mold or applying pressure by rolling, it maintains the mechanical strength of the sulfide-based solid electrolyte and is suitable for the large-area all-solid-state battery manufacturing process. It has the effect of suggesting a process that makes it possible to manufacture area membranes.
둘째, 상술된 바에 따라 획득한 멤브레인을 포함하는 전고체전지가 충격, 수축 및 팽창 반복에 의해 깨지는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.Second, there is an effect of preventing the all-solid-state battery including the membrane obtained as described above from breaking due to repeated impact, contraction, and expansion.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고체전해질 멤브레인의 예시도.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 멤브레인 사진.
도 3은 도 2에 따른 표.
도 4는 도 3에 따른 그래프.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 멤브레인 사진.
도 6은 도 5에 따른 표.
도 7은 도 6에 따른 그래프.1 is an illustration of a solid electrolyte membrane according to a preferred embodiment of the present invention.
Figure 2 is a photograph of a membrane according to a preferred embodiment of the present invention.
Figure 3 is a table according to Figure 2.
Figure 4 is a graph according to Figure 3.
Figure 5 is a photograph of a membrane according to a preferred embodiment of the present invention.
Figure 6 is a table according to Figure 5.
Figure 7 is a graph according to Figure 6.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고체전해질 멤브레인의 예시도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 강화인자(200)를 이용한 고체전해질 멤브레인은 황화물계 고체전해질(100)에 강화인자(200)가 혼합되어 펠릿 또는 시트(sheet) 형상으로 프레스 성형된 모습을 가짐을 확인할 수 있다.1 is an exemplary diagram of a solid electrolyte membrane according to a preferred embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, the solid electrolyte membrane using the reinforcing
이러한 고체전해질 멤브레인은 파이버(fiber) 또는 튜브(tube) 형태의 강화인자(200)를 준비하는 제1단계(S1)와, 강화인자(200)를 황화물계 고체전해질(100)과 혼합한 후 일정 형상으로 압착 성형하는 제2단계(S2)를 통하여 제조될 수 있으며, 제1단계(S1) 및 제2단계(S2)는 하기에서 더욱 상세하게 기술해보도록 하겠다.This solid electrolyte membrane includes the first step (S1) of preparing a reinforcing factor (200) in the form of a fiber or tube, and mixing the reinforcing factor (200) with the sulfide-based solid electrolyte (100) at a certain level. It can be manufactured through the second step (S2) of compression molding into a shape, and the first step (S1) and second step (S2) will be described in more detail below.
먼저, 제1단계는 파이버(fiber) 또는 튜브(tube) 형태의 강화인자(200)를 준비하는 단계이다. (S1)First, the first step is to prepare a reinforcing
우선 강화인자(200)는 전자적으로 부도체이지만, 리튬염 등과 복합화 또는 하이브리드화된 이온전도체일 수 있다.First, the reinforcing
이러한 강화인자(200)는 황화물계 고체전해질(100)과 혼합될 때 불연속적인 상태로 존재하기 때문에 입자간 잡아주는 역할을 하는바, 폴리머 파이버, 세라믹 파이버 및 튜브 등의 형태를 가질 수 있는데, 매트릭스인 황화물계 고체전해질 영역에 생길 수 있는 기계적 결함 또는 이온전도결함을 보충할 수 있는 형태라면 어떠한 형태든 적용 가능하다.Since this reinforcing factor (200) exists in a discontinuous state when mixed with the sulfide-based solid electrolyte (100), it plays a role in holding particles together, and may have the form of a polymer fiber, ceramic fiber, or tube, etc., and may be a matrix. Any form that can compensate for mechanical defects or ion conduction defects that may occur in the phosphorus sulfide-based solid electrolyte area can be applied.
본 발명에서는 강화인자(200)로 폴리이미드(polyimid, PI), 폴리아미드(polyamide, PAI) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 중 어느 하나 이상일 수 있다고 제시하였으나, 반드시 상기의 종류에만 한정되는 것만은 아니고 황화물계 고체전해질에 기계적 강도를 안정적으로 부여할 수 있는 소재라면 어느 것이든 적용 가능하다.In the present invention, it is suggested that the reinforcing
여기서 강화인자(200)가 1nm 미만이면 황화물계 고체전해질에 우수한 기계적 강도를 부여할 수 없고, 200㎛를 초과하면 황화물계 고체전해질(100)과의 혼화력이 좋지 못해 편평한 형태의 고체전해질 멤브레인을 얻기 어려워지므로, 강화인자(200)는 1nm~200㎛의 크기를 가지는 것이 좋으나, 형상에 관계없이 황화물계 고체전해질의 거시강도를 증대시키거나 황화물계 고체전해질에 크랙 등의 결함을 방지할 수 있는 미세구조라면 다양하게 적용 가능하다.Here, if the reinforcement factor (200) is less than 1 nm, excellent mechanical strength cannot be provided to the sulfide-based solid electrolyte, and if it exceeds 200㎛, the miscibility with the sulfide-based solid electrolyte (100) is poor, resulting in a flat solid electrolyte membrane. Since it becomes difficult to obtain, it is recommended that the strengthening
부가적으로, 경우에 따라 강화인자(200)에 이온염 형태의 이온전도성 첨가제의 추가도 가능하다.Additionally, in some cases, it is possible to add an ionic conductive additive in the form of an ionic salt to the reinforcing
다음으로, 제2단계는 강화인자(200)를 황화물계 고체전해질(100)과 혼합한 후 일정 형상으로 압착 성형하는 단계이다. (S2)Next, the second step is a step of mixing the strengthening
상세하게는 제2단계는 건식공정과 습식공정으로 나뉠 수 있는데, 이는 황화물계 고체전해질(100)이 입자 형태인 경우 건식 혼합으로 건식공정을 거치고, 황화물계 고체전해질(100)이 액상 형태인 경우 습식 혼합으로 습식혼합을 거치는 것이라 할 수 있다.In detail, the second step can be divided into a dry process and a wet process. If the sulfide-based solid electrolyte (100) is in particle form, a dry process is performed by dry mixing, and if the sulfide-based solid electrolyte (100) is in liquid form, the second step can be divided into a dry process and a wet process. It can be said to be wet mixing.
첫째, 건식공정의 경우 황화물계 고체전해질 입자를 강화인자(200)와 건식으로 혼합한 후, 혼합된 분말 또는 클러스터를 균일하게 펴거나, 또는 일정한 형상의 몰드에 골고루 편 다음, 프레스 또는 롤러로 성형함으로써, 펠릿 형상의 고체전해질 멤브레인을 제조하는 방식이다.First, in the case of a dry process, the sulfide-based solid electrolyte particles are mixed with the reinforcing
건식 혼합될 때 황화물계 고체전해질 입자는 0.001~100㎛ 크기를 가질 수 있는데, 실험 결과에 의하면 0.001㎛ 미만의 입자 크기를 가지면 공정상 크기가 너무 작아 비산 현상으로 흩날림 발생이 잦고, 100㎛를 초과하는 입자 크기를 가지면 강화인자(200)와의 혼합 후 프레스 성형시 고체전해질 멤브레인이 매끈한 표면을 가지지 못할 우려가 있기 때문이다.When dry mixed, the sulfide-based solid electrolyte particles can have a size of 0.001 to 100㎛. According to experimental results, if the particle size is less than 0.001㎛, the size is too small during the process and scattering occurs frequently, and if it exceeds 100㎛, the particle size is too small. This is because if the particle size is small, there is a risk that the solid electrolyte membrane may not have a smooth surface during press molding after mixing with the reinforcing
이러한 크기를 가진 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX(X=Cl, Br, I)계 화합물 또는 Li 또는 Na 이온전도를 포함하는 황화물일 수 있다.Sulfide-based solid electrolyte particles having this size may be Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX (X=Cl, Br, I)-based compounds, or sulfides containing Li or Na ion conduction.
둘째, 습식공정의 경우 액상의 황화물계 고체전해질에 강화인자를 혼합하여 슬러리 상으로 습식 혼합한 다음, 지지체 위에 슬러리 코팅하고, 반건조 또는 열처리한 후 프레스 또는 롤러로 성형함으로써 고체전해질 멤브레인을 제조하는 방식이다.Second, in the case of the wet process, a reinforcing factor is mixed with a liquid sulfide-based solid electrolyte, wet mixed into a slurry, then coated with the slurry on the support, semi-dried or heat treated, and then molded with a press or roller to produce a solid electrolyte membrane. It's a method.
습식 혼합에서 사용되는 황화물계 고체전해질도 건식 혼합에서 살펴본 것처럼, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX(X=Cl, Br, I)계 화합물 또는 Li 또는 Na 이온전도를 포함하는 황화물계 고체전해질 입자일 수 있다.As seen in dry mixing, the sulfide-based solid electrolyte used in wet mixing also contains Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX (X=Cl, Br, I)-based compounds or Li or Na ion conduction. It may be a sulfide-based solid electrolyte particle.
이때 액상의 황화물계 고체전해질이라 함은, 용매에 황화물계 고체전해질 입자가 혼합된 상태를 의미하는데, 여기서 용매는 알코올계 용매 등 황화물계 고체전해질을 녹일 수 있는 용매이거나, 황화물계 고체전해질 입자를 녹이지 않고 분산시킬 수 있는 용매로써, 고체전해질 멤브레인을 제조한 후 이온전도도를 유지하거나 조금 낮아져도 전고체전지를 구성하는데 지장이 없는 수준까지 유지되는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.At this time, the liquid sulfide-based solid electrolyte refers to a state in which sulfide-based solid electrolyte particles are mixed with a solvent. Here, the solvent is a solvent that can dissolve the sulfide-based solid electrolyte, such as an alcohol-based solvent, or a solvent that can dissolve the sulfide-based solid electrolyte particles. As a solvent that can be dispersed without dissolving, it is desirable to use a solvent that maintains ionic conductivity after manufacturing the solid electrolyte membrane or maintains it to a level that does not interfere with constructing an all-solid-state battery even if it is slightly lowered.
예를 들어, 탄화수소계 용매, BTX계 용매, 에테르계 용매 및 에스테르계 용매 중 어느 하나 이상을 선택적으로 사용할 수 있다.For example, one or more of hydrocarbon-based solvents, BTX-based solvents, ether-based solvents, and ester-based solvents can be selectively used.
탄화수소계 용매로는 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 2-에틸헥산(2-ethyl hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 시클로헥산(cyclohexane) 및 메틸시클로헥산(methyl cyclohexane) 중 어느 하나 이상을 선택적으로 사용할 수 있다.Hydrocarbon-based solvents include pentane, hexane, 2-ethyl hexane, heptane, octane, cyclohexane, and methyl cyclohexane. Any one or more can be used selectively.
BTX계 용매로는 탄화수소계 용매, 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 및 에틸벤젠(ethylbenzene) 중 어느 하나 이상을 선택적으로 사용할 수 있다.As the BTX-based solvent, one or more of hydrocarbon-based solvents, benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene can be selectively used.
에테르계 용매로는 디에틸에테르(diethyl ether), 테트라히드로푸란(tetrahyrofuran) 및 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 중 어느 하나 이상을 선택적으로 사용할 수 있다.As the ether-based solvent, one or more of diethyl ether, tetrahyrofuran, and 1,4-dioxane can be selectively used.
에스테르계 용매로는 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate) 및 프로필 프로피오네이트(propyl propionate) 중 어느 하나 이상을 선택적으로 사용할 수 있다.As the ester-based solvent, one or more of ethyl propionate and propyl propionate can be selectively used.
상술된 용매는 황화물계 고체전해질의 용해도 범위 내 또는 초과된 범위를 적절하게 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.It is desirable to select and use the above-mentioned solvent appropriately within or exceeding the solubility range of the sulfide-based solid electrolyte.
습식공정을 통한 과정에서 슬러리를 폴리머 또는 금속과 같은 지지대 상에 코팅할 때는 슬러리 코팅(bar coating, Dr Blade), 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating) 및 드롭 코팅(Drop coating) 중 어느 하나 이상의 방법으로 진행될 수 있다.When coating slurry on a support such as polymer or metal during a wet process, slurry coating (bar coating, Dr Blade), dip coating (dip coating), spray coating (spray coating), spin coating and It may be performed by one or more of drop coating methods.
습식공정을 통한 과정에서 슬러리를 전극 상에 코팅할 때도 마찬가지로, 슬러리 코팅(bar coating, Dr Blade), 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating) 및 드랍 코팅(Drop coating) 중 어느 하나 이상의 방법으로 진행될 수 있다.Likewise, when coating a slurry on an electrode in a wet process, slurry coating (bar coating, Dr Blade), dip coating (dip coating), spray coating (spray coating), spin coating (spin coating) and drop coating ( It can be done by one or more of the following methods (drop coating).
추가적으로, 습식공정을 통한 과정에서 슬러리를 프레스 또는 롤러로 밀도를 높여 압착 성형한 후 자연 건조된 상태에서 30~550℃ 온도 조건 하에서 열처리할 수 있는데, 30℃ 미만에서는 슬러리 상태를 건조시키기에 약한 온도일 뿐만 아니라 건조 시간이 많이 소요되어 공정상 비효율적인 측면이 부각되고, 550℃를 초과하면 너무 높은 온도로 인해 고체전해질 멤브레인의 표면이 부서질 우려가 있을 뿐만 아니라 그 이하의 온도로 열처리한 경우와 대비하여 탁월한 효과가 나타나지 않았으므로, 30~550℃의 온도 조건으로 열처리 하는 것이 바람직하다.Additionally, during the wet process, the slurry can be compressed and molded with a press or roller to increase its density, and then heat-treated under temperature conditions of 30 to 550°C in a naturally dried state. Below 30°C, the temperature is weak for drying the slurry. In addition, it takes a long time to dry, which highlights the inefficiency of the process. If the temperature exceeds 550°C, there is a risk that the surface of the solid electrolyte membrane may break due to too high a temperature, and if heat treatment is performed at a temperature below that, Since excellent effects were not observed in comparison, it is preferable to heat treat at a temperature of 30 to 550°C.
이러한 과정을 통하여 얻은 고체전해질 멤브레인의 총 부피 대비 강화인자(200)는 0.5~99부피%를 포함하여 이루어질 수 있다. 고체전해질 멤브레인의 총 부피 대비 강화인자(200)가 0.5부피% 미만이면 시트 형태의 고체전해질 멤브레인에 기계적 강도를 부여하기 미미하고, 99부피%를 초과하면 첨가될 수 있는 황화물계 고체전해질의 양이 작아져 강화인자(200) 간의 미세한 공간이 생길 수 있어 고체전해질 멤브레인의 형상 유지가 쉽지 않은 단점이 있다.The reinforcement factor (200) relative to the total volume of the solid electrolyte membrane obtained through this process may include 0.5 to 99% by volume. If the strengthening factor (200) relative to the total volume of the solid electrolyte membrane is less than 0.5% by volume, it is insignificant to provide mechanical strength to the sheet-shaped solid electrolyte membrane, and if it exceeds 99% by volume, the amount of sulfide-based solid electrolyte that can be added is There is a disadvantage in that it is difficult to maintain the shape of the solid electrolyte membrane because it becomes small and small spaces may be created between the reinforcing
또한 고체전해질 멤브레인의 두께는 10nm~300㎛ 범위를 가질 수 있는데, 10nm 미만이면 크랙 발생이 빈번하고 쉽게 부러질 염려가 있을 뿐만 아니라 너무 얇아 free-standing을 달성할 수 없는 문제점이 있으며, 300㎛를 초과하면 유연성이 없게 되어 이 또한 free-standing을 달성할 수 없는 문제점이 있으므로, 10nm~300㎛ 범위의 두께로 이루어지는 것이 바람직하다.In addition, the thickness of the solid electrolyte membrane can range from 10nm to 300㎛. If it is less than 10nm, cracks occur frequently and there is a risk of breaking easily, and it is too thin to achieve free-standing. If it is exceeded, it becomes inflexible and there is a problem in that free-standing cannot be achieved, so it is preferable to have a thickness in the range of 10nm to 300㎛.
부가적으로 고체전해질 멤브레인은 기공 제한은 없으나, 바람직하게는 10% 미만의 기공률을 가지는 것이 좋다. 구체적으로, 기공률이 10%를 초과하면 물성 측면에서도 좋지 못할 뿐만 아니라 제품성 또한 나쁘기 때문에 10%의 기공률을 가지는 것이 바람직하다.Additionally, the solid electrolyte membrane has no porosity limitations, but preferably has a porosity of less than 10%. Specifically, if the porosity exceeds 10%, not only are the physical properties poor, but the product quality is also poor, so it is desirable to have a porosity of 10%.
이렇게 완성된 고체전해질 멤브레인은 프레스와 몰드의 형상에 따라 1차원, 2차원 및 3차원 등의 형태를 가질 수 있으며, 양극과 음극 사이에 형성될 수 있다.The solid electrolyte membrane completed in this way can have one-dimensional, two-dimensional, and three-dimensional shapes depending on the shape of the press and mold, and can be formed between the anode and the cathode.
그리고 음극 상에 습식공정을 통한 슬러리를 도포하여 건조/열처리하여 2중층으로 형성하여 양극과 사용될 수도 있으며, 양극 상에 습식공정을 통한 슬러리를 도포하여 건조/열처리하여 2중층으로 형성하여 음극과 사용될 수도 있다.Additionally, the slurry can be applied on the cathode through a wet process and dried/heat-treated to form a double layer, which can be used with the anode. The slurry can be applied on the anode through a wet process and dried/heat-treated to form a double layer to be used with the cathode. It may be possible.
이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다.Below, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail.
<실시예 1><Example 1>
건식공정dry process
1. 분말준비: Li2S, Li2S5, LiCl을 이용하여 energy ball mill로 Argyrodite 조성인 Li6PS5Cl(LPSCl)의 분말을 제조한다.1. Powder preparation: Prepare powder of Li 6 PS 5 Cl (LPSCl), an argyrodite composition, using an energy ball mill using Li 2 S, Li 2 S 5 , and LiCl.
2. Fiber 준비: 폴리이미드 파이버(10㎛ 직경, 수mm 길이)를 준비한다.2. Fiber preparation: Prepare polyimide fiber (10㎛ diameter, several mm long).
3. 건식혼합: 부피 비로 fiber의 양이 약 10부피% 미만을 0.15g의 황화물 고체전해질(LPSCl)에 넣고 혼합한다.3. Dry mixing: Add less than 10% by volume of fiber to 0.15g of sulfide solid electrolyte (LPSCl) and mix.
4. Press: 혼합분말을 칭량하여 0.01g, 0.02g, 0.05g을 직경 13mm 몰드에 넣고 골고루 편 다음 약 4톤의 압력을 가한다.4. Press: Weigh the mixed powder, put 0.01g, 0.02g, and 0.05g into a mold with a diameter of 13mm, spread it evenly, and apply pressure of about 4 tons.
5. 복합체 멤브레인: 제조된 복합체 멤브레인은 LPSCl 고체전해질과 폴리이미드 파이버로 구성된다.5. Composite membrane: The manufactured composite membrane is composed of LPSCl solid electrolyte and polyimide fiber.
6. SUS/고체전해질/SUS 구조로 리튬이온전도도 측정한다.6. Lithium ion conductivity is also measured using the SUS/solid electrolyte/SUS structure.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 멤브레인 사진이다.Figure 2 is a photograph of a membrane according to a preferred embodiment of the present invention.
도 2-(a)는 Li6PS5Cl(LPSCl)과 폴리이미드 파이버가 혼합된 혼합분말 0.01g을 직경 13mm 몰드에 넣고 골고루 편 다음 약 4톤의 압력을 가하여 78㎛ 두께로 제조된 복합체 멤브레인을 나타낸 사진이다. Figure 2-(a) shows a composite membrane manufactured to a thickness of 78㎛ by putting 0.01g of mixed powder of Li 6 PS 5 Cl (LPSCl) and polyimide fiber into a mold with a diameter of 13 mm, spreading it evenly, and then applying pressure of about 4 tons. This is a photo showing.
도 2-(b)는 Li6PS5Cl(LPSCl)과 폴리이미드 파이버가 혼합된 혼합분말 0.02g을 직경 13mm 몰드에 넣고 골고루 편 다음 약 4톤의 압력을 가하여 113㎛ 두께로 제조된 복합체 멤브레인을 나타낸 사진이다.Figure 2-(b) shows a composite membrane manufactured to a thickness of 113㎛ by putting 0.02g of a mixed powder of Li 6 PS 5 Cl (LPSCl) and polyimide fiber into a mold with a diameter of 13 mm, spreading it evenly, and then applying pressure of about 4 tons. This is a photo showing.
도 2-(c)는 폴리이미드 파이버가 사용되지 않고, Li6PS5Cl(LPSCl) 0.1g만을 직경 13mm 몰드에 넣고 골고루 편 다음 약 4톤의 압력을 가하여 535㎛ 두께로 제조된 복합체 멤브레인을 나타낸 사진이다.In Figure 2-(c), polyimide fiber is not used, and only 0.1 g of Li 6 PS 5 Cl (LPSCl) is put into a mold with a diameter of 13 mm, spread evenly, and then pressure of about 4 tons is applied to create a composite membrane with a thickness of 535 ㎛. This is the picture shown.
이러한 도 2-(a), 도 2-(b) 및 도 2-(c)에 따른 실험 결과에 의하면, 폴리이미드 파이버가 사용되지 않으면 free-standing 성질의 멤브레인이 제조될 수 없음을 확인할 수 있다.According to the experimental results according to FIGS. 2-(a), 2-(b), and 2-(c), it can be confirmed that a membrane with free-standing properties cannot be manufactured if polyimide fiber is not used. .
도 3은 도 2에 따른 표이다. 도 3을 참조하면, LPSCI_0.01g 샘플은 도 2-(a) 샘플을 나타낸 것이고, LPSCI_0.02g 샘플은 도 2-(b)를 나타낸 것이며, LPSCI_0.1g 샘플은 도 2-(c)를 나타낸 것이다. 단, 도 3의 LPSCI_0.05g 샘플은 도 2에서는 생략하였다.Figure 3 is a table according to Figure 2. Referring to Figure 3, the LPSCI_0.01g sample shows the sample in Figure 2-(a), the LPSCI_0.02g sample shows the sample in Figure 2-(b), and the LPSCI_0.1g sample shows the sample in Figure 2-(c). will be. However, the LPSCI_0.05g sample in FIG. 3 is omitted in FIG. 2.
특히 도 3을 참조하면, LPSCI_0.01g 샘플의 경우 3.88E-04S/cm의 이온전도도를 가지고, LPSCI_0.02g 샘플의 경우 6.99E-04S/cm의 이온전도도를 가지고, LPSCI_0.05g 샘플의 경우 1.04E-03S/cm의 이온전도도를 가지고, LPSCI_0.1g 샘플의 경우 1.51E-03S/cm의 이온전도도를 가짐을 확인할 수 있다.In particular, referring to Figure 3, the LPSCI_0.01g sample has an ionic conductivity of 3.88E-04S/cm, the LPSCI_0.02g sample has an ionic conductivity of 6.99E-04S/cm, and the LPSCI_0.05g sample has an ionic conductivity of 1.04 It can be confirmed that it has an ionic conductivity of E-03S/cm, and the LPSCI_0.1g sample has an ionic conductivity of 1.51E-03S/cm.
도 4는 도 3에 따른 그래프이다. 도 4를 참조하면, 복합체 멤브레인의 두께에 따른 저항을 확인할 수 있다. 이처럼 도 3 및 도 4에 따르면, 멤브레인의 두께에 따른 Li 이동도에 의해 저항이 변화됨이 확인 가능하다.Figure 4 is a graph according to Figure 3. Referring to Figure 4, the resistance according to the thickness of the composite membrane can be confirmed. According to FIGS. 3 and 4, it can be confirmed that the resistance changes depending on Li mobility depending on the thickness of the membrane.
<실시예 2><Example 2>
습식공정wet process
1. 분말 준비: Li2S, Li2S5, LiCl을 이용하여 high energy ball mill로 Argyrodite 조성인 Li6PS5Cl(LPSCl)의 분말을 제조한다.1. Powder preparation: Prepare powder of Li 6 PS 5 Cl (LPSCl), an argyrodite composition, using a high energy ball mill using Li 2 S, Li 2 S 5 , and LiCl.
2. Fiber 준비: 폴리이미드 파이버(10㎛ 직경, 수mm 길이)을 준비한다.2. Fiber preparation: Prepare polyimide fiber (10㎛ diameter, several mm long).
3. 습식 혼합: 부피 비로 fiber의 양이 약 10% 미만을 0.15g의 황화물 고체전해질(LPSCl)에 넣고 혼합한 분말을 PEPMNB 바인더 있는 경우와 바인더 없는 경우 각각 용매 heptane을 이용한 습식공정으로 제조한 슬러리를 금속 foil(예컨대, Ni) 표면 위에 Bar coating하고 상온 건조 및 100℃에서 열처리한다.3. Wet mixing: A slurry prepared by adding less than 10% of fiber by volume to 0.15 g of sulfide solid electrolyte (LPSCl) and mixing the powder through a wet process using the solvent heptane with and without a PEPMNB binder. Bar coated on the surface of metal foil (e.g. Ni), dried at room temperature and heat treated at 100°C.
4. Press: 코팅된 고체전해질과 fiber 복합체 시트(sheet)를 적당한 크기로 자른 후, 약 4톤의 압력을 가한다.4. Press: After cutting the coated solid electrolyte and fiber composite sheet into appropriate sizes, apply pressure of about 4 tons.
5. 복합체 멤브레인: 제조된 복합체 멤브레인은 LPSCl 고체전해질과 폴리이미드 파이버로 구성된다.5. Composite membrane: The manufactured composite membrane is composed of LPSCl solid electrolyte and polyimide fiber.
6. 금속/고체전해질/금속 구조로 리튬이온전도도 측정한다.6. Lithium ion conductivity is also measured using metal/solid electrolyte/metal structure.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 멤브레인 사진이다. 도 5-(a)는 바인더가 있는 경우의 멤브레인 사진이고, 도 5-(b)는 바인더가 없는 경우의 멤브레인 사진이다.Figure 5 is a photograph of a membrane according to a preferred embodiment of the present invention. Figure 5-(a) is a photograph of the membrane when there is a binder, and Figure 5-(b) is a photograph of the membrane when there is no binder.
도 6은 도 5에 따른 표이다. 도 6을 참조하면, Binder(X) 샘플은 도 5-(b)를 나타낸 것이고, Binder(O) 샘플은 도 5-(a)를 나타낸 것이다. 특히 도 6의 바인더가 없는 Binder(X) 샘플의 경우 이온전도도가 7.28E-04S/cm이고, Binder(O) 샘플의 경우 이온전도도가 8.25E-04S/cm이다.Figure 6 is a table according to Figure 5. Referring to Figure 6, the Binder(X) sample is shown in Figure 5-(b), and the Binder(O) sample is shown in Figure 5-(a). In particular, the binder (X) sample without binder in Figure 6 has an ionic conductivity of 7.28E-04S/cm, and the binder (O) sample has an ionic conductivity of 8.25E-04S/cm.
도 7은 도 6에 따른 그래프이다. 도 7을 참조하면 바인더가 존재하느냐 안하느냐에 따른 저항을 나타낸 것임을 알 수 있다.Figure 7 is a graph according to Figure 6. Referring to Figure 7, it can be seen that the resistance is shown depending on whether the binder exists or not.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.The above description is merely an illustrative explanation of the technical idea of the present invention, and those skilled in the art will be able to make various modifications and variations without departing from the essential characteristics of the present invention.
따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다.Accordingly, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the technical idea of the present invention, but are for explanation, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these examples.
본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The scope of protection of the present invention should be interpreted in accordance with the scope of the patent claims, and all technical ideas within the equivalent scope should be interpreted as being included in the scope of rights of the present invention.
100: 황화물계 고체전해질
200: 강화인자100: Sulfide-based solid electrolyte
200: Reinforcement factor
Claims (8)
상기 강화인자를 황화물계 고체전해질과 혼합한 후, 일정 형상으로 압착 성형하는 제2단계;를 포함하여 고체전해질 멤브레인을 제조하고,
상기 제1단계의 강화인자는,
직경이 1nm 내지 200μm 이고,
폴리이미드(polyimid, PI), 폴리아미드(polyamide, PAI) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 중 어느 하나 이상이며,
상기 제2단계에서는,
상기 황화물계 고체전해질이 입자 형태인 경우 건식 혼합되고,
상기 황화물계 고체전해질이 액상 형태인 경우 습식 혼합되며,
상기 고체전해질 멤브레인은,
상기 강화인자가 상기 멤브레인 내 불연속적 상태로 존재함으로써 기계적 강도가 개선된 자립형(free-standing) 멤브레인인 것을 특징으로 하는,
강화인자를 이용한 고체전해질 멤브레인의 제조방법.A first step of preparing a reinforcing factor in the form of a fiber or tube; and
Manufacturing a solid electrolyte membrane, including a second step of mixing the reinforcing factor with a sulfide-based solid electrolyte and then pressing and molding it into a certain shape,
The reinforcing factor in the first stage is,
The diameter is 1 nm to 200 μm,
It is at least one of polyimide (PI), polyamide (PAI), and polyvinylidene fluoride (PVDF),
In the second step,
If the sulfide-based solid electrolyte is in particle form, it is dry mixed,
If the sulfide-based solid electrolyte is in liquid form, it is wet mixed,
The solid electrolyte membrane is,
Characterized in that it is a free-standing membrane with improved mechanical strength as the reinforcing factor exists in a discontinuous state within the membrane.
Method for manufacturing a solid electrolyte membrane using reinforcing factors.
상기 제2단계에서는,
상기 강화인자 1~99부피% 및 상기 황화물계 고체전해질 1~99부피%가 혼합되는 것을 특징으로 하는 강화인자를 이용한 고체전해질 멤브레인의 제조방법.According to paragraph 1,
In the second step,
A method of manufacturing a solid electrolyte membrane using a strengthening factor, characterized in that 1 to 99% by volume of the strengthening factor and 1 to 99% by volume of the sulfide-based solid electrolyte are mixed.
파이버(fiber) 또는 튜브(tube) 형태의 강화인자; 및
황화물계 고체전해질;을 포함하여 형성되되,
제1항 또는 제4항에 따른 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 강화인자를 이용한 고체전해질 멤브레인.In the solid electrolyte membrane,
A reinforcing element in the form of a fiber or tube; and
It is formed including a sulfide-based solid electrolyte,
A solid electrolyte membrane using a strengthening factor, characterized in that it is manufactured by the manufacturing method according to claim 1 or 4.
상기 강화인자는,
폴리이미드(polyimid, PI), 폴리아미드(polyamide, PAI) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 강화인자를 이용한 고체전해질 멤브레인.According to clause 5,
The reinforcing factor is,
A solid electrolyte membrane using a reinforcing factor, characterized in that it is at least one of polyimide (PI), polyamide (PAI), and polyvinylidene fluoride (PVDF).
상기 강화인자는,
상기 고체전해질 멤브레인의 총 부피 대비 0.5~99부피%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 강화인자를 이용한 고체전해질 멤브레인.According to clause 5,
The reinforcing factor is,
A solid electrolyte membrane using a strengthening factor, characterized in that it contains 0.5 to 99% by volume relative to the total volume of the solid electrolyte membrane.
음극; 및
상기 양극과 상기 음극 사이에 형성되는 것으로, 파이버(fiber) 또는 튜브(tube) 형태의 강화인자와, 황화물계 고체전해질을 혼합하여 형성되는 고체전해질 멤브레인;을 포함하되,
제1항 또는 제4항에 따른 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 강화인자를 이용한 고체전해질 멤브레인을 포함하는 전고체전지.anode;
cathode; and
A solid electrolyte membrane formed between the anode and the cathode, which is formed by mixing a reinforcing element in the form of a fiber or tube and a sulfide-based solid electrolyte;
An all-solid-state battery comprising a solid electrolyte membrane using a strengthening factor, characterized in that it is manufactured by the manufacturing method according to claim 1 or 4.
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