JP2017103146A - Solid electrolyte sheet and manufacturing method thereof, and all-solid battery and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a solid electrolyte sheet which can impart a superior energy density and output characteristic to an all-solid battery, and which enables the mass production of all-solid batteries by continuous processes; and a method for manufacturing the solid electrolyte sheet.SOLUTION: A solid electrolyte sheet A according to the present invention comprises: a solid electrolyte 1; and a support body 2. The support body 2 has a plurality of through-holes 3. The solid electrolyte 1 is filled in the plurality of through-holes 3. A method for manufacturing the solid electrolyte sheet A comprises the steps of: filling the solid electrolyte 1 in the plurality of through-holes 3 formed on the support body 2; and pressing the support body 2 with the solid electrolyte 1 filled in the plurality of through-holes 3.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、固体電解質シート及びその製造方法、全固体電池、並びに全固体電池の製造方法に関する。   The present invention relates to a solid electrolyte sheet and a method for producing the same, an all-solid battery, and a method for producing an all-solid battery.

近年、情報通信機器等が急速に普及し、また、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の開発が積極的に進められる中、その電源として利用されるリチウム電池、ナトリウム電池等の蓄電池の開発が重要視されている。例えば、リチウムイオン電池では、少なくとも正極、セパレータ、負極の三層を有し、これらが電解質に覆われた構造に形成されていることが知られている。電解質としては、可燃性物質である有機溶媒が一般的に用いられるが、最近では、より安全性の高い電池を開発すべく、全固体電池が注目されている。全固体電池は、可燃性の有機電解液が不燃性の無機固体電解質等に置き換えられたものであり、安全性が従来よりも向上している。また、このような全固体電池では、電池の性能面に関してもより一層の向上が期待され、例えば、電池の高エネルギー密度化が期待される。   In recent years, with the rapid spread of information and communication equipment, and the active development of electric vehicles or hybrid vehicles, it is important to develop storage batteries such as lithium batteries and sodium batteries that are used as power sources. Has been. For example, it is known that a lithium ion battery has at least three layers of a positive electrode, a separator, and a negative electrode, and these are formed in a structure covered with an electrolyte. As an electrolyte, an organic solvent that is a flammable substance is generally used. Recently, an all-solid-state battery has attracted attention in order to develop a safer battery. The all-solid-state battery is obtained by replacing a flammable organic electrolyte solution with a non-flammable inorganic solid electrolyte or the like, and has improved safety compared to the conventional case. Further, in such an all-solid-state battery, further improvement in the performance of the battery is expected. For example, an increase in energy density of the battery is expected.

上記のような全固体電池では、例えば、高いイオン伝導性を有する材料をプレス成型等することで固体電解質の層が形成されることが知られている（例えば、特許文献１等を参照）。また、Ｌｉ等の元素を含む固体電解質ガラス粒子を成型してシート状に形成させ、これを固体電解質に適用させることも提案されている（例えば、特許文献２等を参照）。   In the all-solid battery as described above, it is known that a solid electrolyte layer is formed by, for example, press molding a material having high ion conductivity (see, for example, Patent Document 1). In addition, it has also been proposed to form solid electrolyte glass particles containing an element such as Li to form a sheet, and to apply this to a solid electrolyte (see, for example, Patent Document 2).

特開２０１４−４１７２３号公報JP 2014-41723 A 特開２０１０−２５０９８２号公報JP 2010-259882 A

しかしながら、上述した技術のように、粉末の材料のみで形成される固体電解質では、粉末どうしの接触で導通をとるようにしているため、接触面積が小さくなり、電解液を用いたリチウム電池に比べて出力特性が劣りやすいという問題があった。また、粉末の材料を用いると、単一材料で形成される層からなる薄膜シートの形成も難しく、製造工程が複雑になりやすいという問題があった。   However, as in the above-described technique, in a solid electrolyte formed only of a powder material, conduction is achieved by contact between powders, so that the contact area is reduced, compared with a lithium battery using an electrolytic solution. Therefore, there is a problem that the output characteristics are apt to be inferior. In addition, when a powder material is used, there is a problem that it is difficult to form a thin film sheet composed of a layer formed of a single material, and the manufacturing process tends to be complicated.

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、全固体電池に優れたエネルギー密度及び出力特性を付与することができ、しかも、全固体電池を連続プロセスにより大量に生産することを可能とする固体電解質シート及びその製造方法を提供することを目的とする。また、上記固体電解質シートを備える全固体電池及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above, and can impart an excellent energy density and output characteristics to an all-solid battery, and can also produce an all-solid battery in a large amount by a continuous process. An object is to provide a solid electrolyte sheet and a method for producing the same. Moreover, it aims at providing the all-solid-state battery provided with the said solid electrolyte sheet, and its manufacturing method.

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、固体電解質シートにおいて、固体電解質を支持体に形成された貫通孔に充填させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the above object can be achieved by filling the through hole formed in the support with the solid electrolyte in the solid electrolyte sheet. It came to complete.

即ち、本発明は、下記の固体電解質シート及びその製造方法、全固体電池、並びに全固体電池の製造方法に関する。
項１．固体電解質と、支持体とを備え、
前記支持体は複数の貫通孔を有しており、
前記固体電解質は前記貫通孔に充填されている、固体電解質シート。
項２．前記固体電解質が、少なくともリチウム元素を含む、上記項１に記載の固体電解質シート。
項３．前記固体電解質は、さらに、硫黄元素及びリン元素の少なくとも一方を含む固体電解質である、上記項１又は２に記載の固体電解質シート。
項４．前記固体電解質はガラス固体電解質を含む、上記項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質シート。
項５．前記支持体は、有機材料で形成されている、上記項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質シート。
項６．前記支持体の開口率が５０〜９９％となるように前記貫通孔が形成されている、上記項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質シート。
項７．上記項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質シートの製造方法であって、
支持体上に形成された複数の貫通孔に固体電解質を充填する工程と、
前記貫通孔に前記固体電解質が充填された支持体をプレスする工程と、
を備える、固体電解質シートの製造方法。
項８．有機材料のエッチング処理によって前記支持体を形成させる工程をさらに有する、上記項７に記載の固体電解質シートの製造方法。
項９．上記項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質シートを備える、全固体電池。
項１０．上記項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質シートを含んで形成される積層体を加圧する工程を備える、全固体電池の製造方法。
項１１．上記の積層体を１０００ＭＰａ以下の圧力で加圧する、上記項１０に記載の全固体電池の製造方法。
項１２．８００℃以下の雰囲気温度で処理する工程をさらに備える、上記項１０又は１１に記載の全固体電池の製造方法。 That is, this invention relates to the following solid electrolyte sheet and its manufacturing method, an all-solid battery, and the manufacturing method of an all-solid battery.
Item 1. A solid electrolyte and a support;
The support has a plurality of through holes,
The solid electrolyte sheet, wherein the solid electrolyte is filled in the through hole.
Item 2. Item 2. The solid electrolyte sheet according to Item 1, wherein the solid electrolyte contains at least lithium element.
Item 3. Item 3. The solid electrolyte sheet according to Item 1 or 2, wherein the solid electrolyte is a solid electrolyte containing at least one of sulfur element and phosphorus element.
Item 4. Item 4. The solid electrolyte sheet according to any one of Items 1 to 3, wherein the solid electrolyte includes a glass solid electrolyte.
Item 5. Item 5. The solid electrolyte sheet according to any one of Items 1 to 4, wherein the support is formed of an organic material.
Item 6. Item 6. The solid electrolyte sheet according to any one of Items 1 to 5, wherein the through hole is formed so that an opening ratio of the support is 50 to 99%.
Item 7. The method for producing a solid electrolyte sheet according to any one of Items 1 to 6,
Filling a plurality of through-holes formed on the support with a solid electrolyte;
Pressing the support filled with the solid electrolyte in the through hole; and
A method for producing a solid electrolyte sheet.
Item 8. Item 8. The method for producing a solid electrolyte sheet according to Item 7, further comprising a step of forming the support by an organic material etching treatment.
Item 9. An all-solid battery comprising the solid electrolyte sheet according to any one of Items 1 to 6.
Item 10. Item 7. A method for producing an all-solid battery, comprising a step of pressing a laminate formed by including the solid electrolyte sheet according to any one of Items 1 to 6.
Item 11. Item 11. The method for producing an all-solid battery according to Item 10, wherein the laminate is pressurized with a pressure of 1000 MPa or less.
Item 12. The method for producing an all solid state battery according to Item 10 or 11, further comprising a step of treating at an ambient temperature of 800 ° C. or lower.

本発明に係る固体電解質シートは、リチウム電池等の全固体電池に組み込むことで、当該電池のエネルギー密度及び出力特性を向上させることができる。しかも、上記固体電解質シートを用いることで、全固体電池を連続プロセスにより大量に生産することも可能である。   By incorporating the solid electrolyte sheet according to the present invention into an all-solid battery such as a lithium battery, the energy density and output characteristics of the battery can be improved. Moreover, by using the solid electrolyte sheet, it is possible to produce all-solid batteries in large quantities by a continuous process.

本発明に係る固体電解質シートの製造方法は、上記固体電解質シートを製造するのに適している。上記製造方法で得られた固体電解質シートは、リチウム電池等の全固体電池に組み込むことで、当該電池のエネルギー密度及び出力特性を向上させることができる。   The method for producing a solid electrolyte sheet according to the present invention is suitable for producing the solid electrolyte sheet. By incorporating the solid electrolyte sheet obtained by the above production method into an all-solid battery such as a lithium battery, the energy density and output characteristics of the battery can be improved.

本発明に係る全固体電池は、上記の固体電解質シートを備えるので、エネルギー密度及び出力特性に優れる。   Since the all-solid-state battery according to the present invention includes the above-described solid electrolyte sheet, it is excellent in energy density and output characteristics.

本発明に係る全固体電池の製造方法は、上記全固体電池の製造に適した方法であり、特に、上記固体電解質シートを用いることで、全固体電池を連続プロセスにより大量に生産することが可能である。   The method for producing an all-solid battery according to the present invention is a method suitable for producing the all-solid battery. In particular, by using the solid electrolyte sheet, it is possible to produce all-solid batteries in a large amount by a continuous process. It is.

本発明の固体電解質シートの実施形態の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of embodiment of the solid electrolyte sheet of this invention. 本発明の固体電解質シートの製造方法の実施形態の一例を示し、製造フローの模式図である。It is a schematic diagram of a manufacturing flow which shows an example of embodiment of the manufacturing method of the solid electrolyte sheet of this invention. 実施例で製造した固体電解質シートの表面の一部を拡大した走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）画像である。It is the scanning ion microscope (SIM) image which expanded a part of surface of the solid electrolyte sheet manufactured in the Example. 充放電特性の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of a charging / discharging characteristic.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

図１は、本発明の実施形態の一例を示しており、（Ａ）は、固体電解質シートの実施形態の一例を示す模式図である。   FIG. 1 shows an example of an embodiment of the present invention, and (A) is a schematic diagram showing an example of an embodiment of a solid electrolyte sheet.

本実施形態の固体電解質シートＡは、固体電解質１と、支持体２とを備え、支持体２は複数の貫通孔３，３，・・・を有しており、固体電解質１は貫通孔３に充填されている。   The solid electrolyte sheet A of this embodiment includes a solid electrolyte 1 and a support 2, and the support 2 has a plurality of through holes 3, 3,. Is filled.

固体電解質１の種類は特に限定的ではなく、例えば、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質はガラス固体電解質を含んでいてもよい。ガラス固体電解質としては、常温（例えば２５℃）で固体であって、イオン伝導性を有するガラス固体電解質が例示される。ガラス固体電解質は、結晶相を含まない、すなわち、Ｘ線回折測定によるピークが観測されない固体電解質である。   The type of the solid electrolyte 1 is not particularly limited, and for example, a material that can be used as a solid electrolyte of an all-solid battery can be used. For example, the solid electrolyte may include a glass solid electrolyte. Examples of the glass solid electrolyte include glass solid electrolytes that are solid at room temperature (for example, 25 ° C.) and have ion conductivity. The glass solid electrolyte is a solid electrolyte that does not contain a crystalline phase, that is, no peak is observed by X-ray diffraction measurement.

ガラス固体電解質としては、少なくともリチウム（Ｌｉ）元素を含む物質が例示される。特に、ガラス固体電解質としては、リチウム（Ｌｉ）元素に加えて、硫黄（Ｓ）元素及びリン（Ｐ）元素の少なくとも一方を構成元素として含むことが好ましい。   Examples of the glass solid electrolyte include a substance containing at least a lithium (Li) element. In particular, the glass solid electrolyte preferably contains at least one of a sulfur (S) element and a phosphorus (P) element as a constituent element in addition to a lithium (Li) element.

ガラス固体電解質の具体例として、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ等が挙げられる。 Specific examples of the glass solid electrolyte include Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO. 4, Li 2 S-SiS 2 -Li 2 SO 4, Li 2 S-P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -P 2 O 5 -LiI, Li 2 S-B 2 S 3 - LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI the like.

なお、ガラス固体電解質は、他の元素を含んでいてもよい。   The glass solid electrolyte may contain other elements.

上記例示列挙したガラス固体電解質は、公知の製造方法によって製造される。例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、単体のリン、単体の硫黄等を原材料として用いて製造され得る。具体的には、上記原材料の１種又は２種以上の混合物を溶融反応した後に急冷する方法、あるいは、いわゆるメカニカルミリング法によって処理する方法、等によりガラス固体電解質が製造される。このように得られたガラス固体電解質の熱処理をすれば、結晶性の固体電解質、いわゆるガラスセラミックス固体電解質を得ることもできる。 The glass solid electrolyte enumerated above is manufactured by a known manufacturing method. For example, lithium sulfide (Li 2 S), diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), simple phosphorus, simple sulfur and the like can be used as raw materials. Specifically, the glass solid electrolyte is produced by a method in which one or two or more mixtures of the above raw materials are melt-reacted and then rapidly cooled, or a method in which the raw material is treated by a so-called mechanical milling method. If the glass solid electrolyte thus obtained is heat-treated, a crystalline solid electrolyte, so-called glass ceramic solid electrolyte, can be obtained.

ガラス固体電解質を、硫化リチウムと、五硫化二リンとを用いてから製造する場合、両者のモル比（硫化リチウム：五硫化二リン）を６０：４０〜８５：１５とすることができ、好ましくは、７０：３０〜８０：２０である。   When the glass solid electrolyte is produced after using lithium sulfide and phosphorous pentasulfide, the molar ratio between them (lithium sulfide: phosphorus pentasulfide) can be 60:40 to 85:15, preferably Is 70: 30-80: 20.

固体電解質１は、ガラス固体電解質以外であってもよく、その他の例として、リチウム塩を含むポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、またはポリアクリロニトリル等の半固体のポリマー電解質も例示される。固体電解質１は、ポリエチレンオキサイド系の高分子、ポリオルガノシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖から選ばれる少なくとも１種以上を含む高分子等の高分子固体電解質に電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプの電解質であってもよい。その他、固体電解質１は、硫化物結晶性固体電解質を含むこともでき、例えば、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌなどが挙げられるが、硫化物結晶性固体電解質がこれらの元素組成に限定されるわけではない。 The solid electrolyte 1 may be other than the glass solid electrolyte, and other examples include semi-solid polymer electrolytes such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride, or polyacrylonitrile containing lithium salts. The solid electrolyte 1 is a so-called gel type in which an electrolytic solution is held in a polymer solid electrolyte such as a polymer containing at least one selected from a polyethylene oxide polymer, a polyorganosiloxane chain, and a polyoxyalkylene chain. It may be an electrolyte. In addition, the solid electrolyte 1 can also contain a sulfide crystalline solid electrolyte, for example, Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 , Li 6 PS 5 Cl, and the like. As mentioned, the sulfide crystalline solid electrolyte is not limited to these elemental compositions.

固体電解質１の形態は特に制限されず、例えば、粉末状とすることができる。また、固体電解質１の形状も特に制限されず、真球状、楕円球状、針状、フレーク状等が例示される。   The form in particular of the solid electrolyte 1 is not restrict | limited, For example, it can be set as a powder form. Further, the shape of the solid electrolyte 1 is not particularly limited, and examples thereof include a true spherical shape, an elliptical spherical shape, a needle shape, and a flake shape.

固体電解質１の粒径は、特に制限されず、例えば、０．０１μｍ以上、５０μｍ以下とすることができ、この範囲であれば、ハンドリングが困難になりにくく、また、全固体電池を構成する活物質との接触面積も十分確保できるので、イオン伝導性の低下を抑制できる。特に、上記範囲に微粒子化されていることで、過剰な微粒子化に伴う再凝集、嵩密度の低下や界面抵抗の増加を抑制でき、膜を形成する際、凹凸の少ない均一かつ薄膜の固体電解質層を得ることが容易となる。その上、電池を形成した際に、電極層中の活物質との大きな接触面積が確保でき、電池としての内部抵抗の増加を抑制しやすく、充放電レートも向上させることができる。より好ましい固体電解質１の粒径は、０．１μｍ以上、１０μｍ以下である。なお、上記粒径はレーザー回折式粒度分布測定方法等によって求めることができる。   The particle size of the solid electrolyte 1 is not particularly limited, and can be, for example, 0.01 μm or more and 50 μm or less. If it is within this range, it is difficult to handle, and the activity constituting the all-solid battery is not limited. Since a sufficient contact area with the substance can be ensured, a decrease in ion conductivity can be suppressed. In particular, re-aggregation due to excessive atomization, reduction in bulk density and increase in interfacial resistance can be suppressed by making the particles fine in the above range, and when forming a film, a uniform and thin-film solid electrolyte with few irregularities It becomes easy to obtain a layer. In addition, when the battery is formed, a large contact area with the active material in the electrode layer can be secured, an increase in internal resistance as the battery can be easily suppressed, and the charge / discharge rate can be improved. A more preferable particle diameter of the solid electrolyte 1 is 0.1 μm or more and 10 μm or less. In addition, the said particle size can be calculated | required by the laser diffraction type particle size distribution measuring method etc.

支持体２は、例えば、シート状、フィルム状、薄膜状に形成された部材である。   The support 2 is a member formed in a sheet shape, a film shape, or a thin film shape, for example.

このような支持体２を構成する材料は特に限定はされないが、全固体電池に優れた機械特性、電気特性及び耐久性を付与するという観点から、機械的強度、耐熱性及び化学的安定性を備えていることが好ましい。   The material constituting the support 2 is not particularly limited, but it has mechanical strength, heat resistance, and chemical stability from the viewpoint of imparting excellent mechanical properties, electrical properties, and durability to the all-solid-state battery. It is preferable to provide.

支持体２を構成する材料としては、ポリイミド、ポリエーテル・エーテル・ケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン―パーフルオロアルキルビニルエーテル重合体（ＰＦＡ）、ナイロン（ポリアミド）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアセタール、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリル、トリアセテート（ＴＡＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリスチレン、セロハン等が例示される。広い温度範囲に渡って優れた機械的・電気的・化学的特性をもつという点で、支持体２を構成する材料は、ポリイミドであることが好ましい。なお、支持体２は、１種の材料で構成されていてもよく、あるいは、２種以上の材料で構成されていてもよい。   Materials constituting the support 2 include polyimide, polyether ether ketone (PEEK), polyamideimide, polyetherimide (PEI), polytetrafluoroethylene (PTFE), and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether polymer. (PFA), nylon (polyamide), polyethylene (PE), polyacetal, polyester, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polypropylene (PP), acrylic, triacetate (TAC), polyphenylene sulfide (PPS), polyethylene naphthalate (PEN), polystyrene, cellophane, etc. are exemplified. In view of having excellent mechanical, electrical, and chemical characteristics over a wide temperature range, the material constituting the support 2 is preferably polyimide. In addition, the support body 2 may be comprised with 1 type of material, or may be comprised with 2 or more types of materials.

また、支持体２を構成する材料としては、イオン伝導性を有する有機材料、ガラス、あるいはセラミックス等の材料であってもよい。   Moreover, as a material which comprises the support body 2, materials, such as an organic material which has ion conductivity, glass, or ceramics, may be sufficient.

支持体２は、エッチング可能な材料で形成されていることが好ましい。この場合、後述するように、貫通孔３をエッチングにより形成することができるので、支持体２を容易に得ることができ、しかも、形成させる貫通孔３の個数、形状を制御しやすいという利点もある。   The support 2 is preferably made of an etchable material. In this case, as will be described later, since the through holes 3 can be formed by etching, the support 2 can be easily obtained, and the number and shape of the through holes 3 to be formed can be easily controlled. is there.

支持体２の厚みは、限定されず、例えば、１〜５００μｍとすることができる。より好ましい支持体２の厚みは、５〜５０μｍであり、この範囲であれば、全固体電池の軽量化及び薄型化が阻害されにくくなると共に、出力特性の低下も起こりにくくすることができる。   The thickness of the support body 2 is not limited, For example, it can be set as 1-500 micrometers. The thickness of the support 2 is more preferably 5 to 50 μm. If the thickness is within this range, it is difficult to reduce the weight and thickness of the all-solid-state battery, and it is possible to prevent the output characteristics from being deteriorated.

支持体２の平面視における形状は特に限定されず、通常は矩形状とすることができるがこれに限定されるわけではない。支持体２の大きさも特に限定されず、全固体電池の大きさに応じて適宜、設定することができる。   The shape of the support 2 in plan view is not particularly limited and can be normally rectangular, but is not limited thereto. The size of the support 2 is not particularly limited, and can be set as appropriate according to the size of the all solid state battery.

支持体２には、複数の貫通孔３，３，・・・が形成されている。これらの貫通孔３は、支持体２の厚み方向を貫通して形成された孔である。   A plurality of through holes 3, 3,... Are formed in the support body 2. These through holes 3 are holes formed through the thickness direction of the support 2.

貫通孔３の開口面の大きさは特に限定的ではなく、固体電解質１を充填できる程度の大きさを有していればよい。例えば、貫通孔３の開口面の面積が０．０１μｍ２〜１ｍｍ２の範囲であれば、固体電解質１の充填性に優れる。より具体的に、貫通孔３の開口面が正方形であれば一辺の長さを１０〜１０００μｍの範囲とすることができ、例えば、貫通孔３の開口面が円形や楕円形に形成されている場合は、その直径（長径）を１０〜１０００μｍの範囲とすることができる。この範囲であれば、貫通孔３内に十分な量の固体電解質１を充填することができる。 The size of the opening surface of the through-hole 3 is not particularly limited as long as the solid electrolyte 1 can be filled. For example, if the area of the opening surface of the through hole 3 is in the range of 0.01 μm 2 to 1 mm 2 , the filling property of the solid electrolyte 1 is excellent. More specifically, if the opening surface of the through-hole 3 is square, the length of one side can be in the range of 10 to 1000 μm. For example, the opening surface of the through-hole 3 is formed in a circle or an ellipse. In the case, the diameter (major axis) can be in the range of 10 to 1000 μm. Within this range, a sufficient amount of the solid electrolyte 1 can be filled in the through hole 3.

支持体２の開口率は、５０〜９９％とすることができる。この範囲であれば、貫通孔３内に充填される固体電解質１が脱落するのを防止しやすくなり、また、固体電解質シートＡのイオン導電率の低下を抑制することもできる。より好ましい支持体２の開口率は、８０〜９９％とすることができる。   The opening ratio of the support 2 can be 50 to 99%. If it is this range, it will become easy to prevent that the solid electrolyte 1 with which it fills in the through-hole 3 falls, and the fall of the ionic conductivity of the solid electrolyte sheet A can also be suppressed. A more preferable aperture ratio of the support 2 can be 80 to 99%.

ここでいう支持体２の開口率は、次式によって算出することができる。
支持体２の開口率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは、貫通孔３の開口面積の総和、Ｂは、支持体２の投影面積（すなわち、支持体２の見かけ面積）である。 The aperture ratio of the support body 2 here can be calculated by the following equation.
Opening ratio (%) of support 2 (A / B) × 100
Here, A is the total opening area of the through holes 3, and B is the projected area of the support 2 (that is, the apparent area of the support 2).

よって、支持体２の開口率とは、支持体２の面上に占める貫通孔３の割合ということができる。   Therefore, it can be said that the aperture ratio of the support 2 is the ratio of the through holes 3 occupying the surface of the support 2.

支持体２に形成される貫通孔３の個数も、上記開口率の目標値に応じて適宜設定されるものであり、個数が限定されるものではない。   The number of through holes 3 formed in the support 2 is also appropriately set according to the target value of the aperture ratio, and the number is not limited.

貫通孔３は、支持体２の全面にわたって均一に形成、例えば、規則的に配列されて形成されていてもよいし、あるいは、不規則に配列されて形成されていてもよい。また、複数の貫通孔３はすべて同一形状及び同一の大きさに形成されていてもよいし、あるいは、一部または全部の貫通孔３が異なる形状又は大きさに形成されていてもよい。   The through-holes 3 may be formed uniformly over the entire surface of the support 2, for example, may be regularly arranged, or may be formed irregularly. The plurality of through holes 3 may all be formed in the same shape and the same size, or some or all of the through holes 3 may be formed in different shapes or sizes.

本実施形態の固体電解質シートＡでは、上述した固体電解質１が貫通孔３に充填された状態で存在している。すなわち、固体電解質１は、貫通孔３に埋め込まれた状態で存在している。   In the solid electrolyte sheet A of the present embodiment, the solid electrolyte 1 described above is present in a state where the through holes 3 are filled. That is, the solid electrolyte 1 exists in a state embedded in the through hole 3.

固体電解質１は、すべての貫通孔３に充填されていることが好ましく、これにより、全固体電池に高い出力特性を付与することができるようになる。また、この場合、イオン導電性の低下も防ぎやすい。   The solid electrolyte 1 is preferably filled in all the through-holes 3, whereby high output characteristics can be imparted to the all-solid battery. In this case, it is easy to prevent a decrease in ionic conductivity.

固体電解質１は、貫通孔３に密に充填されていることが好ましく、この場合、貫通孔３から固体電解質１が脱落するのを防止しやすくなり、全固体電池の出力特性の低下を防止しやすくなる。ただし、固体電解質１が貫通孔３から脱落しない程度であれば、固体電解質１が貫通孔３に必ずしも密に充填されている必要はない。   It is preferable that the solid electrolyte 1 is closely packed in the through-hole 3. In this case, it is easy to prevent the solid electrolyte 1 from dropping from the through-hole 3, and the deterioration of the output characteristics of the all-solid battery is prevented. It becomes easy. However, as long as the solid electrolyte 1 does not fall off the through-hole 3, the solid electrolyte 1 does not necessarily need to be densely packed in the through-hole 3.

例えば、固体電解質シートＡにおいて、支持体２と固体電解質１との比率を体積比で１：０．５〜１：５００の範囲にすることができる。この範囲であれば、貫通孔３から固体電解質１が脱落するのを防止しやすくなり、全固体電池の出力特性の低下を防止しやすくなる。好ましくは、支持体２と固体電解質１との体積比が１：１〜１：３００の範囲である。   For example, in the solid electrolyte sheet A, the volume ratio of the support 2 and the solid electrolyte 1 can be in the range of 1: 0.5 to 1: 500. If it is this range, it will become easy to prevent that the solid electrolyte 1 falls from the through-hole 3, and it will become easy to prevent the fall of the output characteristic of an all-solid-state battery. Preferably, the volume ratio between the support 2 and the solid electrolyte 1 is in the range of 1: 1 to 1: 300.

固体電解質１は、その粉末どうしが互いに融着した状態で充填されていることが好ましい。このような融着した状態で固体電解質１が存在することで、イオン導電率に優れる固体電解質シートＡに形成されやすくなり、また、固体電解質１の貫通孔３からの脱落も防止しやすい。   The solid electrolyte 1 is preferably filled in such a state that the powders are fused to each other. When the solid electrolyte 1 is present in such a fused state, it is easy to be formed on the solid electrolyte sheet A having excellent ionic conductivity, and it is easy to prevent the solid electrolyte 1 from dropping from the through holes 3.

上記のように形成される固体電解質シートＡにあっては、さらにバインダーを含んでいてもよい。ただし、固体電解質１は、貫通孔３に充填されていることにより、支持体２で保持されて存在しているので、本実施形態の固体電解質シートＡでは、必ずしもバインダーが必要ではない。すなわち、本実施形態の固体電解質シートＡでは、バインダーレスとすることができる。固体電解質粉末が優れた濡れ性を有していれば、さらにバインダーレスとしやすい。   The solid electrolyte sheet A formed as described above may further contain a binder. However, since the solid electrolyte 1 is held by the support 2 by being filled in the through holes 3, the solid electrolyte sheet A of this embodiment does not necessarily require a binder. That is, the solid electrolyte sheet A of the present embodiment can be made binderless. If the solid electrolyte powder has excellent wettability, it is easier to make it binderless.

バインダーが含まれる場合は、そのバインダーとしては、特に限定的ではなく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）、ポリビニルアルコール、セルロース系材料、ポリビニルピロリドン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の高分子材料が例示される。これら例示列挙した高分子材料は、単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。   When a binder is included, the binder is not particularly limited. Polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyethylene, polypropylene, ethylene propylene Examples include polymer materials such as diene rubber (EPDM), natural butyl rubber (NBR), polyvinyl alcohol, cellulosic materials, polyvinyl pyrrolidone, and styrene butadiene rubber (SBR). These exemplified polymer materials can be used alone or in admixture of two or more.

バインダーの配合量は、例えば、固体電解質１００質量部あたり、０．１〜１０質量部とすることができ、この範囲であれば、固体電解質１を貫通孔３に密に充填しやすくなり、脱落が防止されやすく、また、固体電解質シートＡの柔軟性も維持しやすい。   The blending amount of the binder can be, for example, 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the solid electrolyte. If it is within this range, the solid electrolyte 1 is easily filled in the through-holes 3 and drops off. Is easily prevented, and the flexibility of the solid electrolyte sheet A is easily maintained.

上記固体電解質シートＡは、固体電解質１が支持体２の貫通孔３に充填されて形成されている。そのため、このような固体電解質シートＡを全固体電池に組み込むことで、従来に比べて全固体電池を薄型化することができ、しかも、全固体電池の大面積化や積層化も容易となる。   The solid electrolyte sheet A is formed by filling the through hole 3 of the support 2 with the solid electrolyte 1. Therefore, by incorporating such a solid electrolyte sheet A into an all-solid battery, the all-solid battery can be made thinner than before, and the all-solid battery can be easily increased in area and stacked.

特に、固体電解質１が支持体２の貫通孔３に充填されていることで、固体電解質１の脱落が起こりにくい。例えば、ガラス不織布ペーパーのような無機繊維等を支持体として使用すると、無機繊維が不均一でばらつきの大きな網目状構造となる傾向があるため、開口率が低く、イオン伝導パスも長くなるので、イオン伝導性や電池の出力特性等が低下するおそれがある。一方、本実施形態のような支持体２では、貫通孔３の開口率が高く、しかも、固体電解質１を貫通孔３に密に充填しやすくなって脱落が防止されやすいので、優れたイオン伝導性や出力特性を付与することができる。   In particular, since the solid electrolyte 1 is filled in the through holes 3 of the support 2, the solid electrolyte 1 does not easily fall off. For example, when inorganic fibers such as non-woven glass paper are used as a support, the inorganic fibers tend to be a non-uniform and highly variable network structure, so the aperture ratio is low and the ion conduction path is also long. There is a possibility that the ion conductivity, the output characteristics of the battery, and the like are deteriorated. On the other hand, in the support 2 as in the present embodiment, the through hole 3 has a high aperture ratio, and the solid electrolyte 1 is easily filled in the through hole 3 and is easily prevented from falling off. And output characteristics can be imparted.

さらに、貫通孔３は、優れた寸法精度で、かつ、大きな開口率で支持体２に形成されているので、固体電解質１と支持体２の存在分布が高度に制御されている。そして、本実施形態の固体電解質シートでは、固体電解質１自体が連続自立構造をもつため、支持体２が導入されることによる、イオン伝導性の低下が起こりにくく、イオン伝導パスもシート厚みに対し最短にでき、結果として優れた出力特性が発揮される。   Furthermore, since the through holes 3 are formed in the support 2 with excellent dimensional accuracy and a large aperture ratio, the distribution of the solid electrolyte 1 and the support 2 is highly controlled. In the solid electrolyte sheet of the present embodiment, since the solid electrolyte 1 itself has a continuous self-supporting structure, the ion conductivity is less likely to decrease due to the introduction of the support 2, and the ion conduction path is also smaller than the sheet thickness. As a result, excellent output characteristics can be obtained.

また、上記固体電解質シートＡは、全固体電池において、電子絶縁シートとしての性能も有するので、セパレータとしての役割も果たす。これによって、短絡電流が生じにくく、かつ、内部抵抗を低くすることができる。しかも、このような全固体電池は、安全性にも優れる。   Moreover, since the solid electrolyte sheet A also has performance as an electronic insulating sheet in an all-solid battery, it also serves as a separator. As a result, a short-circuit current hardly occurs and the internal resistance can be lowered. Moreover, such an all-solid battery is excellent in safety.

上記固体電解質シートＡは、リチウム電池等の全固体電池に組み込むことで、当該電池のエネルギー密度及び出力特性を向上させることができる。また、固体電解質シートＡが上記のように構成されていることで、大面積化やバイポーラ構造による積層化も容易に行うことができ、種々の全固体電池に適用することが可能となる。しかも、上記固体電解質シートを用いることで、全固体電池を連続プロセスにより大量に生産することも可能である。   By incorporating the solid electrolyte sheet A into an all-solid battery such as a lithium battery, the energy density and output characteristics of the battery can be improved. In addition, since the solid electrolyte sheet A is configured as described above, it is possible to easily increase the area and laminate the structure with a bipolar structure, and can be applied to various all solid state batteries. Moreover, by using the solid electrolyte sheet, it is possible to produce all-solid batteries in large quantities by a continuous process.

上記固体電解質シートＡは、全固体電池（例えば、全固体二次電池）の固体電解質層に適用される。全固体電池は、例えば、正極、負極、および固体電解質シートＡを含有して形成される。この場合、固体電解質シートＡは正極と負極との間に介在するように配置される。全固体電池は、上記固体電解質シートＡを有している限りは、公知の構成とすることができる。   The solid electrolyte sheet A is applied to a solid electrolyte layer of an all-solid battery (for example, an all-solid secondary battery). The all-solid battery is formed, for example, containing a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte sheet A. In this case, the solid electrolyte sheet A is disposed so as to be interposed between the positive electrode and the negative electrode. The all-solid battery can have a known configuration as long as it has the solid electrolyte sheet A.

全固体電池に使用される正極、負極の種類は特に限定されない。例えば、全固体電池では、公知の正極、負極で構成されていてもよいが、これらに限定されるものではない。   The kind of positive electrode and negative electrode used for the all solid state battery is not particularly limited. For example, the all solid state battery may be composed of a known positive electrode and negative electrode, but is not limited thereto.

正極は、正極活物質含有層と、正極集電体とを有しており、例えば、公知の正極を使用できるが、これらに限定されるものではない。例えば、全固体電池がリチウムイオン二次電池であれば、正極は、リチウムを吸蔵及び放出可能な材料で構成されていることが好ましい。正極集電体として、例えば、アルミニウム等を例示することができる。正極活物質及び導電剤も、特に限定されない。   The positive electrode has a positive electrode active material-containing layer and a positive electrode current collector. For example, a publicly known positive electrode can be used, but is not limited thereto. For example, if the all-solid battery is a lithium ion secondary battery, the positive electrode is preferably made of a material capable of inserting and extracting lithium. Examples of the positive electrode current collector include aluminum. The positive electrode active material and the conductive agent are not particularly limited.

負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを有して形成され、例えば、公知の負極を使用できるが、これらに限定されるものではない。例えば、全固体電池がリチウムイオン二次電池であれば、負極活物質として、金属リチウム、金属インジウムまたはリチウムを吸蔵、放出できる物質を使用できる。   The negative electrode is formed by including a negative electrode current collector and a negative electrode active material-containing layer. For example, a publicly known negative electrode can be used, but is not limited thereto. For example, if the all solid state battery is a lithium ion secondary battery, a material capable of inserting and extracting metal lithium, metal indium or lithium can be used as the negative electrode active material.

上記のような全固体電池は、固体電解質シートＡを備えることで、エネルギー密度及び出力特性に優れるものである。また、上記の全固体電池は、固体電解質シートＡを備えて形成されていることで、従来よりも薄型化及び軽量化が実現可能となる。また、上記全固体電池では、支持体２が介在しているにもかかわらず、支持体２の貫通孔３には固体電解質１が充填されていることから、イオン伝導性の低下が起こりにくいものである。   By providing the solid electrolyte sheet A, the all-solid battery as described above is excellent in energy density and output characteristics. In addition, since the all-solid battery is formed with the solid electrolyte sheet A, it can be made thinner and lighter than before. Further, in the all solid state battery, although the support 2 is interposed, the through-hole 3 of the support 2 is filled with the solid electrolyte 1, so that the ion conductivity is hardly lowered. It is.

全固体電池の種類は特に限定されず、全固体電池を構成する材料の選定によって、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等に形成することができる。   The type of the all solid state battery is not particularly limited, and can be formed into, for example, a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, or the like by selecting a material constituting the all solid state battery.

上記全固体電池は、例えば、移動体通信機器、携帯用電子機器、電気自転車、電動二輪車、電気自動車、家庭用小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。   The all-solid-state battery can be used as a storage battery for mobile communication devices, portable electronic devices, electric bicycles, electric motorcycles, electric vehicles, household small power storage devices, and the like.

次に、固体電解質シート及び全固体電池を製造する方法について説明する。固体電解質シートを製造する方法は、特に限定されないが、ここでは、その一例を示す。   Next, a method for producing a solid electrolyte sheet and an all-solid battery will be described. The method for producing the solid electrolyte sheet is not particularly limited, but here, an example is shown.

図２は、固体電解質シートＡの製造フローを模式的に示している。   FIG. 2 schematically shows a manufacturing flow of the solid electrolyte sheet A.

本実施形態の固体電解質シートの製造方法は、支持体２上に形成された複数の貫通孔３に固体電解質１を充填する工程（以下、「充填工程」と略記する）と、貫通孔３に固体電解質１が充填された支持体２をプレスする工程（以下、「プレス工程」と略記する）とを備える。   The manufacturing method of the solid electrolyte sheet of the present embodiment includes a step of filling the plurality of through holes 3 formed on the support 2 with the solid electrolyte 1 (hereinafter abbreviated as “filling step”), A step of pressing the support 2 filled with the solid electrolyte 1 (hereinafter abbreviated as “pressing step”).

充填工程では、固体電解質１を支持体２上に塗布させ、支持体２に複数形成されている貫通孔３に固体電解質１を充填させる。なお、ここで使用する支持体２は上述した支持体２と同様であり、また、ここで使用する固体電解質１は上述した固体電解質１と同様である。また、支持体２に形成される貫通孔３の態様も上述したとおりである。   In the filling step, the solid electrolyte 1 is applied on the support 2, and the solid electrolyte 1 is filled in the plurality of through holes 3 formed in the support 2. In addition, the support body 2 used here is the same as the support body 2 mentioned above, and the solid electrolyte 1 used here is the same as the solid electrolyte 1 mentioned above. Moreover, the aspect of the through-hole 3 formed in the support body 2 is also as described above.

支持体２への固体電解質１の塗布は、例えば、支持体２上に固体電解質１の乾燥粉末をコートする方法、あらかじめ固体電解質１の分散液を調製して、これを支持体２上に塗布させる方法によって行うことができる。塗布の方法は特に限定されず、例えば、ドクターブレード、バーコーター、アプリケーターによる塗布、スプレー塗装、静電塗装、刷毛塗りによる塗布、静電印刷法や静電噴霧析出法、エアロゾルデポジション法による塗布等、公知の手段を採用することができる。   Application of the solid electrolyte 1 to the support 2 is, for example, a method in which a dry powder of the solid electrolyte 1 is coated on the support 2, a dispersion of the solid electrolyte 1 is prepared in advance, and this is applied to the support 2. It can be done by the method. Application method is not particularly limited, for example, application by doctor blade, bar coater, applicator, spray coating, electrostatic coating, application by brush coating, electrostatic printing method, electrostatic spray deposition method, application by aerosol deposition method For example, known means can be employed.

固体電解質１を支持体２へ塗布すると、少なくとも支持体２に形成されている貫通孔３に固体電解質１が充填される（埋め込まれる）。この場合、支持体２の貫通孔３以外の箇所に固体電解質１が覆っていてもよい。この場合、例えば、開口面の大きさより小さな粒径を有する固体電解質１を使用すれば、充填効率が良好となり、また、支持体２の厚みが薄いほど、充填効率が良好となる。   When the solid electrolyte 1 is applied to the support 2, the solid electrolyte 1 is filled (embedded) in at least the through holes 3 formed in the support 2. In this case, the solid electrolyte 1 may cover portions other than the through holes 3 of the support 2. In this case, for example, if the solid electrolyte 1 having a particle size smaller than the size of the opening surface is used, the filling efficiency is improved, and the thinner the support 2 is, the better the filling efficiency is.

また、あらかじめ固体電解質１の分散液を調製しておき、この分散液に支持体２を浸漬させることによっても、貫通孔３に固体電解質１を充填させることができる。   Alternatively, the through hole 3 can be filled with the solid electrolyte 1 by preparing a dispersion of the solid electrolyte 1 in advance and immersing the support 2 in this dispersion.

充填工程において、固体電解質１の分散液を使用して固体電解質１を支持体２に塗布する場合、分散液中に含まれる固体電解質１の固形分濃度は、例えば、２０〜８０質量％とすることができる。また、この場合の分散媒としては、脱水トルエンや脱水ヘプタン等が例示される。分散液を調製する方法も特に限定されず、分散媒、固体電解質及び必要に応じて添加されるバインダー等を所定量配合して調製すればよい。   In the filling step, when the solid electrolyte 1 is applied to the support 2 using the dispersion of the solid electrolyte 1, the solid content concentration of the solid electrolyte 1 contained in the dispersion is, for example, 20 to 80% by mass. be able to. Examples of the dispersion medium in this case include dehydrated toluene and dehydrated heptane. The method for preparing the dispersion is not particularly limited, and it may be prepared by blending a predetermined amount of a dispersion medium, a solid electrolyte, and a binder added as necessary.

上記の塗布の後は、必要に応じて分散媒を乾燥させるための処理を行ってもよい。乾燥手段は限定されず、公知の方法を採用することができる。   After the above application, a treatment for drying the dispersion medium may be performed as necessary. A drying means is not limited, A well-known method is employable.

充填工程においては、複数の貫通孔３のすべてに固体電解質１が充填されていることが好ましく、この場合、得られた固体電解質シートＡは全固体電池に優れた出力特性を付与することができる。   In the filling step, it is preferable that all of the plurality of through-holes 3 are filled with the solid electrolyte 1, and in this case, the obtained solid electrolyte sheet A can impart excellent output characteristics to the all-solid battery. .

ここで、上記支持体を形成する方法について説明する。   Here, a method of forming the support will be described.

支持体２に貫通孔３を形成させる方法は特に限定されない。まず、支持体２を構成するためのシート部材又はフィルム部材等を準備し、この部材をエッチング処理することによって貫通孔３を形成させることができる。このような部材は、絶縁性の有機材料で形成されていることが好ましい。この場合、エッチング処理によって貫通孔３を容易に設けることができ、しかも、貫通孔３の大きさ、形成箇所及び開口率等の制御が容易になる。絶縁性の有機材料としては、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ナイロン（ポリアミド）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン―パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＴＦＥ−ＰＦＡ）等が例示される。   The method for forming the through holes 3 in the support 2 is not particularly limited. First, the sheet | seat member or film member for comprising the support body 2 is prepared, and the through-hole 3 can be formed by etching this member. Such a member is preferably formed of an insulating organic material. In this case, the through-hole 3 can be easily provided by etching treatment, and control of the size, formation location, aperture ratio, etc. of the through-hole 3 is facilitated. Insulating organic materials include polyimide (PI), polycarbonate (PC), polyphenylene sulfide (PPS), nylon (polyamide), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (TFE). -PFA) and the like.

特に好ましい貫通孔３の形成方法は、リソグラフィを利用して、選択的にエッチング処理を行うことである。このように、支持体２をリソグラフィに基づく選択的エッチングによって形成した場合は、様々な貫通構造や開口率に設計することができ、寸法精度の高い連続貫通多孔シートとして得ることができる。シート厚みも５μｍ以上であっても製作可能である。エッチング処理の条件は特に限定されず、ウェットエッチングやドライエッチング等、公知の方法を採用すればよい。貫通孔の大きさや開口率については、例えば、フォトマスクに描写したパターン構造によって制御することが可能である。   A particularly preferable method for forming the through-hole 3 is to perform an etching process selectively using lithography. Thus, when the support body 2 is formed by selective etching based on lithography, it can be designed with various penetration structures and aperture ratios, and can be obtained as a continuous through porous sheet with high dimensional accuracy. Even if the sheet thickness is 5 μm or more, it can be manufactured. The conditions for the etching process are not particularly limited, and a known method such as wet etching or dry etching may be employed. The size and aperture ratio of the through hole can be controlled by, for example, the pattern structure depicted on the photomask.

上記のような貫通孔３が形成された支持体２は、本実施形態の固体電解質シートＡの製造方法に含まれていてもよい。つまり、本実施形態の固体電解質シートＡの製造方法では、有機材料のエッチング処理によって支持体２を形成させる工程をさらに有していてもよい。これにより、エッチング処理によって形成された貫通孔３を有する支持体２を得ることができる。このような支持体２を形成させる工程は、上述の充填工程の中に含まれていてもよいし、あるいは、充填工程よりも前であってもよい。   The support body 2 in which the through holes 3 as described above are formed may be included in the method for manufacturing the solid electrolyte sheet A of the present embodiment. That is, in the manufacturing method of the solid electrolyte sheet A of this embodiment, you may further have the process of forming the support body 2 by the etching process of an organic material. Thereby, the support body 2 which has the through-hole 3 formed by the etching process can be obtained. Such a step of forming the support 2 may be included in the above-described filling step, or may be before the filling step.

プレス工程では、充填工程で得られた、貫通孔３に固体電解質１が充填された支持体２をプレスさせる。プレスは、公知の装置、例えば、加熱プレス機、加熱ロールプレス機等を使用することができる。   In the pressing step, the support 2 obtained by the filling step in which the through holes 3 are filled with the solid electrolyte 1 is pressed. A known apparatus, for example, a heating press or a heated roll press, can be used for the press.

プレス工程における圧力は、例えば、０．１〜５００ＭＰａとすることができ、この範囲であれば、充填された固体電解質１が脱落しにくくなり、また、支持体２の損傷も抑制でき、さらに固体電解質シートＡの強度や導電率（伝導性）を向上させやすい。より好ましい圧力は、１０〜４００ＭＰａ、特に好ましい圧力は、３０〜３６０ＭＰａである。   The pressure in the pressing step can be set to, for example, 0.1 to 500 MPa. If the pressure is within this range, the filled solid electrolyte 1 is difficult to drop off, damage to the support 2 can be suppressed, and solids can be further reduced. It is easy to improve the strength and conductivity (conductivity) of the electrolyte sheet A. A more preferable pressure is 10 to 400 MPa, and a particularly preferable pressure is 30 to 360 MPa.

プレス工程における加熱の温度は、例えば、１０〜４００℃とすることができ、この範囲であれば、充填された固体電解質１が脱落しにくくなり、また、支持体２の損傷も抑制でき、さらに固体電解質シートＡの強度や導電率（伝導性）を向上させやすい。より好ましい温度は、２５〜３６０℃、特に好ましい温度は、２５〜３００℃である。   The heating temperature in the pressing step can be, for example, 10 to 400 ° C., and if it is within this range, the filled solid electrolyte 1 is difficult to drop off, and damage to the support 2 can be suppressed. It is easy to improve the strength and conductivity (conductivity) of the solid electrolyte sheet A. A more preferable temperature is 25 to 360 ° C, and a particularly preferable temperature is 25 to 300 ° C.

プレス工程では、上記の加圧と加熱と同時に付与してもよいし、あるいは、加圧及び加熱を独立させて行ってもよい。例えば、加圧を行った後に加熱を行ってもよいし、あるいはその逆でもよい。   In the pressing step, the pressing and heating may be performed simultaneously, or the pressing and heating may be performed independently. For example, heating may be performed after pressurization, or vice versa.

プレス工程におけるプレスの時間は特に限定されないが、例えば、０．０００１分〜５時間とすることができる。この範囲であれば、製造工程が長くなり過ぎず、また、充填された固体電解質１の脱落も抑制しやすくなる。   Although the press time in a press process is not specifically limited, For example, it can be set as 0.0001 minutes-5 hours. If it is this range, a manufacturing process will not become long too much and it will become easy to suppress omission of the filled solid electrolyte 1.

また、上記のプレス工程が加熱ロールプレス機によって行われる場合、ロールの回転速度は０．1〜１０．０ｍ／分、ロールによる加圧荷重は１〜８０ｋＮとすることができる。   Moreover, when said press process is performed with a heating roll press machine, the rotational speed of a roll can be 0.1-10.0 m / min, and the pressurization load by a roll can be 1-80 kN.

上記プレス工程を経ることによって、上述した固体電解質シートＡが製造される。   The solid electrolyte sheet A mentioned above is manufactured by passing through the said press process.

上記製造方法によれば、簡易なプロセスで構成されているため、固体電解質シートＡを安定的に製造することができる。   According to the said manufacturing method, since it is comprised by the simple process, the solid electrolyte sheet A can be manufactured stably.

特に上記製造方法では、支持体２を使用しているので、電池製造のプロセスウィンドウが広い。例えば、支持体２の強度が高く使用温度範囲も広くできるので、製造工程における圧力や温度範囲をより広く設定できるという利点がある。また、大面積化及び薄層化も可能であるのでプロセスとして有利であり、連続プロセスが可能となることから、電池製造プロセスへ転用しやすい。   In particular, in the manufacturing method, since the support 2 is used, the process window for battery manufacturing is wide. For example, since the strength of the support 2 is high and the use temperature range can be widened, there is an advantage that the pressure and temperature range in the production process can be set wider. Further, since the area can be increased and the layer can be reduced, it is advantageous as a process, and since a continuous process is possible, it can be easily transferred to a battery manufacturing process.

さらに、支持体２は、例えば、有機材料の選択的エッチングにより形成されることから、高度に制御された貫通多孔構造となるので、薄くて丈夫な固体電解質シートＡが製造され得る。特に、得られた固体電解質シートは、平滑で強度も高いので、正極、負極を用いたシート状電池の製造が容易で、いわゆるロールトゥロール方式などの連続プロセスも実現可能である。   Furthermore, since the support 2 is formed by, for example, selective etching of an organic material, it has a highly controlled through porous structure, so that a thin and strong solid electrolyte sheet A can be manufactured. In particular, since the obtained solid electrolyte sheet is smooth and high in strength, it is easy to manufacture a sheet-like battery using a positive electrode and a negative electrode, and a continuous process such as a so-called roll-to-roll method can be realized.

次に、上記固体電解質シートＡ、又は、上記のような製造方法で製造された固体電解質シートＡを用いた全固体電池の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of the all-solid-state battery using the said solid electrolyte sheet A or the solid electrolyte sheet A manufactured with the above manufacturing methods is demonstrated.

本実施形態の全固体電池の製造方法は、上記固体電解質シートＡを含んで形成される積層体を加圧する工程を備える。   The manufacturing method of the all-solid-state battery of this embodiment is equipped with the process of pressurizing the laminated body formed including the said solid electrolyte sheet A. FIG.

上記積層体は、例えば、正極活物質層、固体電解質シートＡ及び負極活物質層がこの順に積層されて形成される。正極活物質層及び負極活物質層の固体電解質シートＡと逆側の面にはそれぞれ集電体が形成されてもよい。このような積層体を構成する正極活物質層、負極活物質層及び集電体は、例えば、公知の材料で構成することができる。   The laminate is formed, for example, by laminating a positive electrode active material layer, a solid electrolyte sheet A, and a negative electrode active material layer in this order. Current collectors may be formed on the surfaces of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer opposite to the solid electrolyte sheet A, respectively. The positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the current collector that constitute such a laminate can be made of, for example, a known material.

積層体は、正極活物質層、固体電解質シートＡ及び負極活物質層が少なくともこの順に積層されてなる。このような積層体を加圧することで、全固体電池を形成させることができる。あるいは、シート状に形成された正極活物質層、固体電解質シートＡ及び負極活物質層のそれぞれを独立にロール等で送りながら、これらの各層を合流させて積層体を形成させ、この積層体をロールによる加圧によって積層体を製造する方法、いわゆるロールトゥロール方式を採用してもよい。このようなロールトゥロール方式では、積層体を連続的に形成することができるので、全固体電池も連続生産できる利点がある。   The laminate is formed by laminating a positive electrode active material layer, a solid electrolyte sheet A, and a negative electrode active material layer at least in this order. An all-solid battery can be formed by pressurizing such a laminate. Alternatively, while each of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte sheet A, and the negative electrode active material layer formed in a sheet shape is independently fed by a roll or the like, these layers are joined together to form a laminate, You may employ | adopt the method of manufacturing a laminated body by pressurization with a roll, what is called a roll-to-roll system. Such a roll-to-roll method has an advantage that an all-solid-state battery can be continuously produced because a laminate can be continuously formed.

上記積層体を加圧するときの圧力は、例えば、１０００ＭＰａ以下とすることができる。この範囲であれば、固体電解質シートＡの性能が低下しにくく、良好な特性の全固体電池が得られる。上記圧力は、好ましくは、０．１〜１０００ ＭＰａ、より好ましくは１０〜５００ＭＰａである。   The pressure at the time of pressurizing the laminate can be, for example, 1000 MPa or less. If it is this range, the performance of the solid electrolyte sheet A will not fall easily, and the all-solid-state battery of a favorable characteristic will be obtained. The pressure is preferably 0.1 to 1000 MPa, more preferably 10 to 500 MPa.

本実施形態の全固体電池の製造方法は、８００℃以下の雰囲気温度で処理する工程をさらに備えることもできる。この場合、層間の密着性が向上し、緻密な界面が得られることで、接触面積が増え内部抵抗や出力特性が改善される。このような工程は、上記の積層体を加圧する工程の前後のいずれに行ってもよいし、あるいは、上記の積層体を加圧する工程と同時に行ってもよい。好ましい雰囲気温度は、２５〜５００℃、より好ましくは２５〜３６０℃である。   The manufacturing method of the all-solid-state battery of this embodiment can further comprise the process of processing at the atmospheric temperature of 800 degrees C or less. In this case, the adhesion between the layers is improved and a dense interface is obtained, so that the contact area is increased and the internal resistance and output characteristics are improved. Such a step may be performed before or after the step of pressurizing the laminate, or may be performed simultaneously with the step of pressurizing the laminate. A preferable atmospheric temperature is 25 to 500 ° C, more preferably 25 to 360 ° C.

上記の全固体電池の製造方法によれば、容易に全固体電池を製造することができる。特に、固体電解質を形成するための層として、固体電解質シートＡを使用しているため、連続プロセスにより全固体電池を大量に製造することができ、製造効率に優れた方法である。   According to the method for producing an all-solid battery, an all-solid battery can be easily produced. In particular, since the solid electrolyte sheet A is used as a layer for forming a solid electrolyte, all-solid batteries can be produced in large quantities by a continuous process, and this method is excellent in production efficiency.

上記の製造方法によって、例えば、使用する材料の選定によって、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等の全固体電池を製造することができる。   By the above manufacturing method, for example, an all solid state battery such as a lithium ion secondary battery or a sodium ion secondary battery can be manufactured by selecting a material to be used.

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to the aspect of these Examples.

（実施例１）
出発原料として、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を準備し、これらを７５対２５のモル比に調製した混合物１．５ｇと直径４ｍｍΦのジルコニア製ボール９０ｇとを、４５ｍＬのジルコニア製ポットに入れ、遊星型ボールミル装置を用い、アルゴン雰囲気下、回転数５１０ｒｐｍとし、２４時間メカニカルミリング処理することで、平均粒径１０μｍ程度の硫化物ガラス粉末を得た。得られた粉末について、粉末Ｘ線回折測定によりガラス化が確認され、ガラス固体電解質（硫化物固体電解質）が製造されていることを確認した。 Example 1
As starting materials, Li 2 S and P 2 S 5 were prepared, and 1.5 g of a mixture prepared in a molar ratio of 75 to 25 and 90 g of zirconia balls having a diameter of 4 mmΦ were placed in a 45 mL zirconia pot, Using a planetary ball mill apparatus, a sulfide glass powder having an average particle size of about 10 μm was obtained by mechanical milling for 24 hours under an argon atmosphere at a rotation speed of 510 rpm. About the obtained powder, vitrification was confirmed by powder X-ray diffraction measurement, and it was confirmed that a glass solid electrolyte (sulfide solid electrolyte) was produced.

次いで、遊星型ボールミルポットに、上記ガラス固体電解質、脱水ヘプタン、脱水ブチルエーテルを入れ、直径２ｍｍΦのジルコニア製ボールを投入し、２５０ｒｐｍで２０時間撹拌し、電解質スラリーを得た。該スラリーを乾燥し、平均粒径が約１〜５μｍの固体電解質粉末を得た。得られた固体電解質粉末の室温（２５℃）におけるイオン導電率は、２．０×１０−４Ｓ・ｃｍ−１であった。 Next, the glass solid electrolyte, dehydrated heptane and dehydrated butyl ether were placed in a planetary ball mill pot, zirconia balls having a diameter of 2 mmΦ were charged, and the mixture was stirred at 250 rpm for 20 hours to obtain an electrolyte slurry. The slurry was dried to obtain a solid electrolyte powder having an average particle size of about 1 to 5 μm. The ionic conductivity at room temperature (25 ° C.) of the obtained solid electrolyte powder was 2.0 × 10 −4 S · cm −1 .

一方、ガラス基板上にポリイミドシート（ポリイミドフィルムカプトン（登録商標）、東レ・デュポン株式会社製）を固定し、その表面にクロム蒸着、続いてフォトレジスト（ＯＦＰＲ−８００ＬＢ、東京応化工業株式会社製）を塗布した。その後、一辺８００μｍ角の孔を有する開口率８８％のパターンが描写されたマスクを用いフォトリソグラフィを行った。ウェットエッチングによりクロムを除去し、さらにドライエッチングでポリイミド部の除去を行った。その後、再びウェットエッチングにより不要なクロムを除去することで、８００μｍ角の貫通孔を有するポリイミド支持体を得た。該支持体の開口率は８８％であった。   On the other hand, a polyimide sheet (polyimide film Kapton (registered trademark), manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) is fixed on a glass substrate, and chromium deposition is performed on the surface, followed by photoresist (OFPR-800LB, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.). Was applied. Thereafter, photolithography was performed using a mask on which a pattern having an aperture ratio of 88% having holes with sides of 800 μm square was drawn. Chromium was removed by wet etching, and the polyimide part was removed by dry etching. Thereafter, unnecessary chromium was removed again by wet etching to obtain a polyimide support having 800 μm square through holes. The opening ratio of the support was 88%.

上記支持体の両面に、上述のように得られた固体電解質粉末を静電印刷したアルミニウム箔を貼り合せた後、加熱ロールプレス機（タクミ技研製 ＳＡ―６０２―Ｓ）を用い、１００℃、２０ｋＮ、ロール回転速度０．４ｍ／分の条件で加熱、加圧処理した。その後、アルミニウム箔を剥がすことで、厚さ５０μｍの固体電解質シートを得た。次に、固体電解質シートをΦ１０ｍｍに打ち抜き、円形シート形状に整えた。得られた固体電解質シートの室温（２５℃）でのイオン導電率を交流インピーダンス法（ＡＣ振幅１０ｍＶ、周波数１０ＭＨｚ〜１００Ｈｚ）により測定したところ、１．６×１０−４Ｓ・ｃｍ−１であった。また、このシートは、ピンセットではさんでも、パンチ等で打ち抜いても周囲の欠けや、貫通孔からの粉末の脱落等がなく、ハンドリング性が良く、移動させることができる強度をもつ、自立シートであった。 After bonding aluminum foil electrostatically printed with the solid electrolyte powder obtained as described above on both surfaces of the support, using a heated roll press machine (SA-602-S manufactured by Takumi Giken), Heating and pressure treatment were performed under the conditions of 20 kN and a roll rotation speed of 0.4 m / min. Thereafter, the aluminum foil was peeled off to obtain a solid electrolyte sheet having a thickness of 50 μm. Next, the solid electrolyte sheet was punched out to Φ10 mm and arranged into a circular sheet shape. When the ionic conductivity at room temperature (25 ° C.) of the obtained solid electrolyte sheet was measured by an AC impedance method (AC amplitude 10 mV, frequency 10 MHz to 100 Hz), it was 1.6 × 10 −4 S · cm −1. It was. In addition, this sheet is a self-supporting sheet that has good handling and strength that can be moved without pinching around the tweezers, punching with a punch, etc. there were.

（実施例２）
貫通孔を２００μｍ角になるように製造したこと以外は実施例１と同様の方法によりポリイミド支持体を得た。該支持体の開口率は８０％であった。 (Example 2)
A polyimide support was obtained in the same manner as in Example 1 except that the through hole was manufactured to be 200 μm square. The opening ratio of the support was 80%.

一方、実施例１と同様の方法で得た固体電解質粉末を静電印刷したアルミニウム箔を準備し、この印刷面に上記ポリイミド支持体を配置し、その上へ固体電解質を静電印刷し、次いで、アルミニウム箔を載せた後、加熱ロールプレス機を用い、１００℃、２０ｋＮ、ロール回転速度０．４ｍ／分の条件で加熱、加圧処理した。その後、アルミニウム箔を剥がすことで、厚さ３７μｍの固体電解質シートを得た。次に、固体電解質シートをΦ１０ｍｍに打ち抜き、円形シート形状に整えた。   On the other hand, an aluminum foil electrostatically printed with the solid electrolyte powder obtained by the same method as in Example 1 was prepared, the polyimide support was placed on the printed surface, and the solid electrolyte was electrostatically printed thereon, After placing the aluminum foil, it was heated and pressurized using a heated roll press machine under the conditions of 100 ° C., 20 kN, and a roll rotation speed of 0.4 m / min. Thereafter, the aluminum foil was peeled off to obtain a solid electrolyte sheet having a thickness of 37 μm. Next, the solid electrolyte sheet was punched out to Φ10 mm and arranged into a circular sheet shape.

（実施例３）
実施例１と同様の方法で得た固体電解質粉末を脱水ヘプタンに分散させ、固形分濃度３０ｗｔ％の固体電解質スラリーを作製した。次に、作製したスラリーを、実施例２で作製した２００μｍ角の貫通孔を有するポリイミド支持体（開口率８０％）上に、バーコーターを用いて塗工し、約１２０℃で加熱乾燥した。その後、加熱ロールプレス機を用い、１００℃、３０ｋＮ、ロール回転速度０．４ｍ／分の条件で加熱、加圧処理をすることで、厚さ９３μｍの固体電解質シートを得た。 (Example 3)
The solid electrolyte powder obtained by the same method as in Example 1 was dispersed in dehydrated heptane to produce a solid electrolyte slurry having a solid content concentration of 30 wt%. Next, the prepared slurry was coated on a polyimide support (opening ratio 80%) having through-holes of 200 μm square prepared in Example 2 using a bar coater and dried by heating at about 120 ° C. Thereafter, using a heated roll press machine, a solid electrolyte sheet having a thickness of 93 μm was obtained by heating and pressing under conditions of 100 ° C., 30 kN, and a roll rotation speed of 0.4 m / min.

（実施例４）
開口率を８０％になるように製造した以外は実施例１と同様の方法によりポリイミド支持体を得た。 Example 4
A polyimide support was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aperture ratio was 80%.

実施例１と同様の方法で得た固体電解質粉末を上記ポリイミド支持体両面上に載せ、金型プレスにて、３６０ＭＰａで５分間加圧することで、厚さ１３８μｍの固体電解質シートを得た。   The solid electrolyte powder obtained by the same method as in Example 1 was placed on both sides of the polyimide support and pressed with a mold press at 360 MPa for 5 minutes to obtain a solid electrolyte sheet having a thickness of 138 μm.

（比較例１）
実施例１と同様の方法で調製した固体電解質粉末をプレス機で加圧してペレットを形成した。このペレットを確認したところ、亀裂が生じており、また、ペレットをピンセットで持ち上げると破損が生じた。破損したものの厚さを計測すると、１２２μｍであった。なお、ペレットの厚みを２９５μｍにしてもやはり破損が生じた。 (Comparative Example 1)
The solid electrolyte powder prepared by the same method as in Example 1 was pressed with a press to form pellets. When this pellet was confirmed, a crack was produced, and breakage occurred when the pellet was lifted with tweezers. It was 122 micrometers when the thickness of what was damaged was measured. Even when the thickness of the pellet was 295 μm, damage was still caused.

（固体電解質シートの観察）
図３には、実施例で製造した固体電解質シートの表面の一部を拡大したＳＩＭ画像である。この図から、支持体の貫通孔に固体電解質粉末が充填されていることがわかった。 (Observation of solid electrolyte sheet)
FIG. 3 is an enlarged SIM image of a part of the surface of the solid electrolyte sheet manufactured in the example. From this figure, it was found that the solid electrolyte powder was filled in the through holes of the support.

（電池の作製）
上記のように得られた各実施例の固体電解質シートを使用して、電池を下記手順で作製した。 (Production of battery)
Using the solid electrolyte sheet of each Example obtained as described above, a battery was produced by the following procedure.

正極材として、表面をニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂО３）で被覆したニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３О２（ＮＭＣ））、負極材として厚さ０．１ｍｍのインジウム（Ｉｎ）又はグラファイトを準備した。 As a positive electrode material, lithium nickel manganese cobaltate (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (NMC)) whose surface is coated with lithium niobate (LiNbO 3 ), and a thickness of 0.1 mm as a negative electrode material Indium (In) or graphite was prepared.

正極の形成
上記ＬｉＮｂО３被覆ＮＭＣ、実施例１で作製した固体電解質ガラス粉末、導電材（アセチレンブラック）及びバインダー（ＳＢＲ）を、６５．８：２８．２：３：３の重量比で溶媒（脱水ヘプタン）中に分散させた正極合剤スラリーを、正極集電箔（アルミニウム箔、厚さ１８μｍ）へドクターブレードを用いて塗布し、室温で自然乾燥させることにより正極を形成した。 Formation of Positive Electrode The LiNbO 3 -coated NMC, the solid electrolyte glass powder prepared in Example 1, the conductive material (acetylene black) and the binder (SBR) were mixed in a solvent (weight ratio of 65.8: 28.2: 3: 3). The positive electrode mixture slurry dispersed in dehydrated heptane was applied to a positive electrode current collector foil (aluminum foil, thickness 18 μm) using a doctor blade, and naturally dried at room temperature to form a positive electrode.

負極１の形成
インジウムを負極として使用した。 Formation of Negative Electrode 1 Indium was used as the negative electrode.

負極２の形成
活物質（グラファイト）、上記調製した固体電解質ガラス粉末、導電材（アセチレンブラック）及びバインダー（ＳＢＲ）を、５８．２：３８．８：１：２の重量比で溶媒（脱水ヘプタン）中に分散させた負極合剤スラリーを、負極集電箔（電解銅箔、厚さ１０μｍ）へドクターブレードを用いて塗布し、室温で自然乾燥させることにより負極を形成した。 The active material (graphite) for forming the negative electrode 2, the solid electrolyte glass powder prepared above, the conductive material (acetylene black) and the binder (SBR) were mixed in a solvent (dehydrated heptane) at a weight ratio of 58.2: 38.8: 1: 2. The negative electrode mixture slurry dispersed therein was applied to a negative electrode current collector foil (electrolytic copper foil, thickness 10 μm) using a doctor blade, and naturally dried at room temperature to form a negative electrode.

電池１の製造
上記正極と実施例４の固体電解質シートとを重ね合せ、プレス装置により３６０ＭＰａで加圧したのち、厚さ０．１ｍｍのインジウム（Ｉｎ）を正極とは反対側に貼りつけ対極とすることで電池１（Ｉｎ負極／固体電解質シート／ＮＭＣ正極）を得た。 Manufacture of Battery 1 The above positive electrode and the solid electrolyte sheet of Example 4 were overlapped and pressed at 360 MPa with a press device, and then 0.1 mm thick indium (In) was pasted on the opposite side of the positive electrode to form a counter electrode. Thus, a battery 1 (In negative electrode / solid electrolyte sheet / NMC positive electrode) was obtained.

電池２の製造
上記負極２と正極を用い、これらの間に実施例１の固体電解質シートを挟む形で積層し、プレス装置により１８０ＭＰａで加圧することで電池２を得た。得られた電池２は集電体、負極合剤、固体電解質シート、正極合剤及び集電体がこの順に積層されて形成されている。当該電池２の厚さは１６０μｍであった。 Production of Battery 2 Using the negative electrode 2 and the positive electrode, the solid electrolyte sheet of Example 1 was laminated between them, and the battery 2 was obtained by pressurizing at 180 MPa with a pressing device. The obtained battery 2 is formed by laminating a current collector, a negative electrode mixture, a solid electrolyte sheet, a positive electrode mixture, and a current collector in this order. The thickness of the battery 2 was 160 μm.

（充放電評価）
上記のように作製した電池（電池１，２）を充放電測定装置に取り付けて充放電評価を行った。 (Charge / discharge evaluation)
The batteries (batteries 1 and 2) produced as described above were attached to a charge / discharge measuring apparatus and evaluated for charge / discharge.

電池１の充放電条件
測定温度：２５℃
電流密度：２０μＡ／ｃｍ２
電圧範囲：３．７〜２．５Ｖ
その結果、初期充電容量１４５ｍＡｈ／ｇ(正極活物質重量換算)、２ｎｄ放電容量８８ｍＡｈ／ｇ(正極活物質重量換算)で、２ｎｄ充放電効率は８８％であった。 Charge / discharge conditions of battery 1 Measurement temperature: 25C
Current density: 20 μA / cm 2
Voltage range: 3.7-2.5V
As a result, the initial charge capacity was 145 mAh / g (converted to the positive electrode active material weight), the 2nd discharge capacity was 88 mAh / g (converted to the positive electrode active material weight), and the 2nd charge / discharge efficiency was 88%.

電池２の充放電条件
測定温度：２５℃
電流密度：６０μＡ／ｃｍ２
電圧範囲：４．２〜３．０Ｖ
その結果、初期充電容量６８ｍＡｈ／ｇ（正極活物質重量換算）、２ｎｄ放電容量４９ｍＡｈ／ｇ（正極活物質重量換算）で、２ｎｄ充放電効率は８８％であった。 Charge / discharge conditions for battery 2 Measurement temperature: 25C
Current density: 60 μA / cm 2
Voltage range: 4.2-3.0V
As a result, the initial charge capacity was 68 mAh / g (converted to the positive electrode active material weight), the 2nd discharge capacity was 49 mAh / g (converted to the positive electrode active material weight), and the 2nd charge / discharge efficiency was 88%.

図４（ａ）には電池１の、図４（ｂ）には電池２のそれぞれの上記充放電評価の結果を示している。   FIG. 4A shows the result of the charge / discharge evaluation of the battery 1, and FIG. 4B shows the battery 2.

Ａ 固体電解質シート
１ 固体電解質
２ 支持体
３ 貫通孔 A solid electrolyte sheet 1 solid electrolyte 2 support 3 through-hole

Claims (12)

固体電解質と、支持体とを備え、
前記支持体は複数の貫通孔を有しており、
前記固体電解質は前記貫通孔に充填されている、固体電解質シート。 A solid electrolyte and a support;
The support has a plurality of through holes,
The solid electrolyte sheet, wherein the solid electrolyte is filled in the through hole. 前記固体電解質が、少なくともリチウム元素を含む、請求項１に記載の固体電解質シート。   The solid electrolyte sheet according to claim 1, wherein the solid electrolyte contains at least a lithium element. 前記固体電解質は、さらに、硫黄元素及びリン元素の少なくとも一方を含む固体電解質である、請求項１又は２に記載の固体電解質シート。   The solid electrolyte sheet according to claim 1 or 2, wherein the solid electrolyte is a solid electrolyte further containing at least one of sulfur element and phosphorus element. 前記固体電解質はガラス固体電解質を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質シート。   The solid electrolyte sheet according to claim 1, wherein the solid electrolyte includes a glass solid electrolyte. 前記支持体は、有機材料で形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質シート。   The solid electrolyte sheet according to claim 1, wherein the support is made of an organic material. 前記支持体の開口率が５０〜９９％となるように前記貫通孔が形成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質シート。   The solid electrolyte sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the through hole is formed so that an opening ratio of the support is 50 to 99%. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質シートの製造方法であって、
支持体上に形成された複数の貫通孔に固体電解質を充填する工程と、
前記貫通孔に前記固体電解質が充填された支持体をプレスする工程と、
を備える、固体電解質シートの製造方法。 It is a manufacturing method of the solid electrolyte sheet given in any 1 paragraph of Claims 1-6,
Filling a plurality of through-holes formed on the support with a solid electrolyte;
Pressing the support filled with the solid electrolyte in the through hole; and
A method for producing a solid electrolyte sheet. 有機材料のエッチング処理によって前記支持体を形成させる工程をさらに有する、請求項７に記載の固体電解質シートの製造方法。   The manufacturing method of the solid electrolyte sheet of Claim 7 which further has the process of forming the said support body by the etching process of an organic material. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質シートを備える、全固体電池。   An all solid state battery comprising the solid electrolyte sheet according to claim 1. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質シートを含んで形成される積層体を加圧する工程を備える、全固体電池の製造方法。   The manufacturing method of an all-solid-state battery provided with the process of pressurizing the laminated body formed including the solid electrolyte sheet of any one of Claims 1-6. 上記の積層体を１０００ＭＰａ以下の圧力で加圧する、請求項１０に記載の全固体電池の製造方法。   The manufacturing method of the all-solid-state battery of Claim 10 which pressurizes said laminated body with the pressure of 1000 Mpa or less. ８００℃以下の雰囲気温度で処理する工程をさらに備える、請求項１０又は１１に記載の全固体電池の製造方法。   The manufacturing method of the all-solid-state battery of Claim 10 or 11 further equipped with the process processed at the atmospheric temperature of 800 degrees C or less.
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