KR102681319B1 - 열가소성 조성물의 용융 레올로지를 개질시키기 위해 관형 반응기에서 제조된 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체의 용도 - Google Patents

열가소성 조성물의 용융 레올로지를 개질시키기 위해 관형 반응기에서 제조된 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 관형 반응기에서 수행되는 고압하에 자유-라디칼 공중합 공정에 의해 수득된, 50 g/10분 이상의 용융 유동 지수 (MFI)를 갖는 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 0.1 내지 20 중량% 범위의 함량으로 상기 정의된 바와 같은 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 하나 이상의 공중합체 및 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하는, 특히 압출 또는 사출 성형되도록 열가소성 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 조성물의 용융 레올로지를 개질시키기 위해 관형 반응기에서 제조된 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체의 용도
본 발명은 열가소성 조성물의 용융 레올로지 (rheology)를 개질시키기 위해 관형 반응기에서 수행되는 고압하에 자유-라디칼 공중합 공정에 의해 수득된, 50 g/10분 이상의 용융 유동 지수 (MFI)를 갖는 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 0.1 내지 20 중량% 범위의 함량으로 이전에 정의된 바와 같은 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 하나 이상의 공중합체 및 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하는, 특히 압출 또는 사출 성형되도록 열가소성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 열가소성 조성물을 제조하는 방법 및 특히 사출 성형에 의해 부품을 제조하기 위한 이의 용도를 다룬다.
전자제품 (electronics), 자동차, 컴퓨터, 전기 용품 (electrical appliances) 또는 전기 산업 분야에서 사용할 수 있는 열가소성 부품은 일반적으로 다양한 방법, 예를 들어, 압출, 사출 성형, 블로우 성형 (예컨대 압출-블로우 성형 또는 사출-블로우 성형), 압출 성형 또는 열 성형 방법에 의해 변형되거나 성형되는 열가소성 조성물로부터 제조된다.
특히, 사출 성형 방법은 복잡한 형태를 매우 다량으로 가질 수 있는 완성된 부품을 한 번의 작업으로 제조할 수 있도록 한다. 그러한 방법은 일반적으로 열가소성 조성물을 과립 형태로, 가능하게는 첨가제, 예컨대 착색제 및/또는 가소제의 존재하에 호퍼 (hopper)에 부어 가열된 배럴에 공급하는 것으로 이루어진다. 따라서, 열가소성 조성물은 용융된 상태로 연화된 다음, 혼합되고, 배럴에 수용되는 무한 타입의 웜 피스톤 (endless type worm piston)에 의해 생산될 부품의 형태를 갖는 금형으로 강제되고, 냉각되고, 밀봉 가능하게 폐쇄된다. 금형과 접촉하면, 열가소성 조성물은 따라서 그 형상을 취하고 고형화된다. 공정이 끝나면, 성형에 사용된 금형을 개방하여 부품을 회수한다.
대안적으로, 압출 방법은 긴 길이의 부품, 예컨대 튜브, 파이프 또는 반가공 제품, 예컨대 플레이트, 광섬유 (optical fibre) 및 섹션 (section)을 제조할 수 있도록 한다. 그러한 방법은 일반적으로 열가소성 조성물을 과립 형태로, 가능하게는 첨가제, 예컨대 착색제 및/또는 가소제의 존재하에 호퍼에 부어 압출기에 공급하는 것으로 이루어진다. 압출기 내부에서, 조성물을 가열하고 연화시킨 다음, 웜 스크류로 혼합한다. 스크류는 열가소성 조성물을 압출기의 배출구 (output) 쪽으로 강제한다. 압출기의 배출구 헤드는 생산될 부품에 그 형상을 부여한다. 부품이 계속해서 빠져나간 다음, 원하는 길이로 절단되도록 냉각시킨다.
열가소성 조성물은 일반적으로, 생산된 부품의 기계적 성질과 관련하여 계획된 기술 적용, 생산 비용 및 원하는 성능 수준에 따라 선택되는 적어도 하나의 열가소성 중합체 및 가능하게는 첨가제를 포함한다.
실제로, 냉각되어 수득된 열가소성 부품은, 예를 들어, 충격 강도, 탄성 변형, 굴곡 모듈러스, 강성 또는 파열 응력과 관련하여 고려되는 기술 분야에 비해 충분히 만족스러운 기계적 성질을 가져야 한다. 강화 충전제, 예컨대 유리 섬유는 일반적으로 열가소성 조성물에 사용되어 일단 냉각된 부품의 기계적 성질을 향상시킨다.
더욱이, 사용된 열가소성 조성물은 또한 이전에 언급된 형성 방법과 양립할 수 있는, 용융 상태로 레올로지 거동, 즉 레올로지 성질을 가져야 한다. 특히, 이들 조성물은 혼합되고 조작되고 사출 금형과 같은 성형에 사용되는 장치에 쉽고 효율적으로 강제될 수 있도록 용융 상태에서 충분히 유동성이어야 한다.
즉, 열가소성 조성물은 성형 장치의 특성 및 파라미터와 관련된 생산 비용을 크게 증가시키지 않으면서 변형 방법에서 효율적으로 사용될 수 있을 만큼 충분히 낮은 용융 점도를 가져야 한다.
그러나, 상이한 변형 공정 동안 사용을 용이하게 하기 위해 수행되는 열가소성 조성물의 용융 유동성을 증가시키는 것은 열가소성 부품의 기계적 성질의 감소를 야기한다는 단점이 있는 것으로 보인다. 즉, 고온 용융 열가소성 조성물의 점도를 낮추는 것은 일반적으로 일단 이들이 냉각되면 부품의 원하는 기계적 성질의 제어되지 않은 저하를 수반한다.
예를 들어, 점도가 낮은 열가소성 중합체의 사용은 열가소성 조성물의 용융 유동성이 증가되도록 할 수 있지만, 동시에, 수득된 부품의 기계적 성질, 특히 충격 강도의 저하를 야기한다.
이러한 다양한 단점을 극복하기 위해, 고온 용융 열가소성 조성물의 유동성을 증가시키고 결과적으로 점도를 낮출 수 있는 첨가제를 사용하는 것이 선행 기술에서 이미 제안되었다.
일반적으로, 첨가제의 존재는 제조된 부품의 기계적 성질에 부정적인 영향을 계속해서 초래하면서 증가된 제조 비용 문제를 초래할 가능성이 있다. 더욱이, 첨가제의 첨가는 성형 전에 열가소성 조성물을 제조하는 동안 균질성 문제를 야기할 수 있으며, 이는 일반적으로 부품의 표면 상에 불균일성을 초래한다.
이와 관련하여, 특허 출원 제US 2006/0189747호 및 제US 2006/0211810호는, 반결정성 열가소성 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 용융 유동성을 증가시키기 위해 오토클레이브 반응기에서 수행되는 중합 공정에 의해 수득된, 50 g/10분 이상의 용융 유동 지수 (MFI)를 갖는 올레핀으로부터 유도된 적어도 하나의 단위 및 지방족 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도된 적어도 하나의 단위를 포함하는 공중합체의 용도를 기술한다.
유사하게, 특허 출원 제US 2009/0209697호는 열가소성 폴리카보네이트의 용융 유동성을 증가시키기 위해 오토클레이브 반응기에서 수행되는 중합 공정에 의해 수득된, 100 g/10분 이상의 용융 유동 지수 (MFI)를 갖는 올레핀으로부터 유도된 적어도 하나의 단위 및 지방족 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도된 적어도 하나의 단위를 포함하는 공중합체의 용도를 기술한다.
그러나, 오토클레이브 반응기에서 중합 공정에 의해 수득된, 이전에 기술된 바와 같은 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물은, 일단 냉각되면 기계적 성질, 특히 굴곡 모듈러스 및 충격 강도를 갖는 부품을 생성하며, 이는 추구하는 기술 적용에 비해 만족스럽지 않다.
따라서, 본 발명의 목적 중 하나는 성형 후 수득된 열가소성 부품의 기계적 성질의 열화를 감쇠시키면서 (attenuating) 열가소성 중합체(들)를 기반으로 하는 조성물의 용융 레올로지 성질을 효과적으로 개질시킬 수 있는 화합물을 사용하는 것이다.
즉, 제안된 기술 적용에 비해 우수한 기계적 성질을 갖는 부품을 생성할 수 있는 동시에, 특히 사출 성형에 의해 다양한 변형 또는 성형 공정에서 효과적이고 용이하게 사용될 수 있도록 용융 상태에서 충분히 유동성인 열가소성 조성물을 제안할 실질적인 필요가 있다.
전술한 바에 비추어 볼 때, 본 발명은 보다 특히 압출 또는 사출 성형 공정 동안 사용되는 열가소성 조성물의 용융 유동성을 증가, 즉 점도를 감소시키면서 만족스러운 충격 강도를 갖는 부품을 생성하는 목적을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 고온 용융 열가소성 조성물의 레올로지를 개질시키기 위해 관형 반응기에서 수행되는 고압하에 자유-라디칼 공중합에 의해 수득된, 50 g/10분 이상의 용융 유동 지수 (MFI)를 갖는 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체를 사용하는 것으로, 상기 용융 유동 지수 (MFI)는 2160 그램의 하중하에 190℃의 온도에서 측정된다.
즉, 본 발명은 특히, 적어도 하나의 열가소성 중합체를 포함하는 조성물의 용융 레올로지 성질을 개질시키기 위해 이전에 기술된 바와 같은 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명에 따라 사용된 공중합체는 이전에 정의된 바와 같이 50 g/10분 이상의 용융 유동 지수 (MFI)를 가지며, 에틸렌과 하나 이상의 아크릴레이트 사이의 관형 반응기에서 수행되는 고압하에 자유-라디칼 공중합 방법에 의해 수득된다.
본 발명에 따른 에틸렌으로부터 유도된 적어도 하나의 단위와 하나 이상의 아크릴레이트로부터 유도된 적어도 하나의 단위를 포함하는 공중합체는 한편으로는 열가소성 조성물의 용융 유동성을 증가시켜 변형 또는 성형 공정 동안 그 사용을 용이하게 하고, 다른 한편으로는 그러한 열가소성 조성물로부터 제조될 수 있는 부품의 기계적 성질의 열화를 감쇠시키는 이점을 갖는다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 공중합체의 사용은 열가소성 조성물의 용융 점도를 감소시키는 것을 가능하도록 하여, 압출 또는 사출 성형 공정 동안 그 사용을 크게 용이하게 하면서 수득된 부품이 현장 및 계획된 기술 적용에 비해 만족스러운 충격 강도를 갖도록 보장한다.
따라서, 본 발명에 따른 공중합체의 사용은 첨가제가 없는, 즉 하나 이상의 열가소성 중합체로 구성된 열 열가소성 조성물의 사용에 비해 부품의 기계적 파라미터, 특히 충격 강도의 제어되지 않은 열화를 보정하고 어느 정도까지 방지할 수 있도록 한다.
더욱이, 본 발명에 따른 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체의 사용은 동일한 단위를 갖고 오토클레이브 반응기에서 수행되는 고압하에 자유-라디칼 공중합에 의해 수득된 공중합체에 비해, 생산된 부품의 기계적 성질, 특히 충격 강도를 더 잘 보존할 수 있다.
실제로, 에틸렌과 하나 이상의 아크릴레이트 사이의 관형 반응기에서 수행되는 고압하에 자유-라디칼 공중합 방법은 동일한 단량체 사이의 오토클레이브 반응기에서 수행되는 고압하에 자유-라디칼 공중합 방법에 의해 부여된 것과 상이한 물리적 성질을 갖는 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체를 생성한다.
따라서, 관형 반응기에서 수행되는 고압하에 자유-라디칼 공중합 방법에 의해 부여되는 물리적 성질은 오토클레이브 반응기에서 수행되는 고압하에 자유-라디칼 공중합 방법보다 더 효율적으로 제조되는 부품의 기계적 성질뿐만 아니라 열가소성 조성물의 용융 유동성에 영향을 미칠 수 있도록 한다.
본 발명에 사용된 바와 같이, "물리적 성질"은, 에틸렌과 아크릴레이트의 공중합체가 열가소성 조성물의 용융 유동성을 증가시킬 수 있는 하나 이상의 기계적 특성과 결합된 하나 이상의 레올로지 특성을 가지면서 이들 조성물로부터 수득된 부품의 우수한 기계적 성질을 보장한다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
이러한 방식으로, 본 발명에 따른 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체는 이들 공정과 관련된 생산 비용을 증가시키지 않으면서 열가소성 조성물의 변형 또는 성형 방법, 특히 압출 및 사출 성형 공정의 구현을 용이하게 하는 이점을 갖는다.
예를 들어, 본 발명에 따른 에틸렌과 아크릴레이트의 공중합체의 사용은 금형의 크기를 변경하거나 가열된 배럴을 포함하는 사출 유닛에서 가해진 압력을 증가시킬 필요 없이 사출 성형 공정의 구현을 향상시킨다.
본 발명의 의미에서, "고압"은 50 MPa 초과의 압력을 나타낸다.
본 발명의 목적은 또한 하기를 포함하는 열가소성 조성물이다:
- 하나 이상의 열가소성 중합체, 및
- 혼합물의 총 중량에 대해 계산된 0.1 내지 20 중량% 범위의 함량을 갖는, 관형 반응기에서 고압하에 자유-라디칼 공중합 공정에 의해 수득된, 50 g/10분 이상의 용융 유동 지수 (MFI)를 갖는 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 하나 이상의 공중합체; 상기 용융 유동 지수 (MFI)는 2160 그램의 하중하에 190℃의 온도에서 측정된다.
본 발명에 따른 열가소성 조성물은 부품을 제조하기 위한 상이한 변형 공정에서 효과적으로 사용하기에 충분히 높은 용융 유동성을 갖는다.
실제로, 고온 용융 열가소성 조성물은 성형 공정에 의해 요구되는 전단 속도에서 높은 유동성을 갖는다.
보다 구체적으로, 고온 용융 열가소성 조성물은 열가소성 부품을 제조하기 위해 압출 또는 사출 성형 공정 동안 효율적으로 성형될 수 있을 정도로 충분히 낮은 점도를 갖는다.
따라서, 열가소성 조성물은 부품, 특히 성형된 또는 압출된 부품을 수득할 수 있도록 하며, 이의 기계적 성질, 특히 충격 강도가 보존된다.
본 발명은 또한 하기를 혼합하는 적어도 하나의 단계를 포함하여, 이전에 정의된 바와 같은 열가소성 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
- 하나 이상의 열가소성 중합체, 및
- 혼합물의 총 중량에 대해 계산된 0.1 내지 10 중량% 범위의 함량을 갖는, 관형 반응기에서 고압하에 자유-라디칼 공중합 공정에 의해 수득된, 50 g/10분 이상의 용융 유동 지수 (MFI)를 갖는 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 하나 이상의 공중합체; 상기 용융 유동 지수 (MFI)는 2160 그램의 하중하에 190℃의 온도에서 측정된다.
본 발명에 따른 제조 방법은 구현하기 쉽다.
혼합 단계는 유리하게는 압출 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 부품의 제조, 특히 압출 또는 사출 성형을 위해 이전에 설명된 열가소성 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 바람직하게는 상기 열가소성 조성물의 압출 또는 사출 성형 공정에 의해 이전에 기술된 바와 같은 열가소성 조성물로부터 수득될 수 있는 부품에 관한 것이다.
이와 같이 수득된 부품은 유리하게는 만족스러운 충격 강도를 갖는다.
이와 같이 수득된 부품은 특히 자동차, 전기 산업, 통신, 컴퓨터 또는 전자제품의 분야에서 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 하기 설명 및 실시예로부터 보다 명확하게 알 수 있을 것이다.
하기에 그리고 달리 나타내지 않는 한, 이 문서에 사용된 값의 범위는 포괄적이다.
표현 "적어도 하나"는 표현 "하나 이상"과 동일하다.
본 발명의 관점에서, 중합체의 용융 유동 지수는 주어진 온도 조건하에 주어진 시간 동안 긴타원형 (oblong) 다이, 특히 원통형 형상을 통해 유동하는 용융된 중합체의 중량에 해당한다.
용융 유동 지수 (MFI)는 2160 그램의 하중하에 190℃의 온도에서 표준 ISO 1133에 따라 설명된 것과 같은 재료의 성형 가능성 뿐만 아니라 압출성에 대한 정보를 얻기 위해 열가소성 재료를 특성화하기 위해 현재 사용된 방법에 따라 측정된다 (g/10분으로 표현된 단위).
따라서, 이하에 언급된 것들과 같은 용융 유동 지수 (MFI)는 달리 나타내지 않는 한, 표준 ISO 1133에 따라 2160 g의 하중하에 190℃의 온도에서 측정되었다 (g/10분으로 표현된 단위).
공중합체의 사용
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명은 열가소성 조성물의 용융 레올로지를 개질시키기 위해 관형 반응기에서 수행되는 고압하에 자유-라디칼 공중합에 의해 수득된, 50 g/10분 이상의 용융 유동 지수 (MFI)를 갖는 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체는 50 g/10분 이상, 바람직하게는 50 내지 900 g/10분 범위, 보다 우선적으로 (preferentially) 300 내지 600 g/10분 범위의 용융 유동 지수 (MFI)를 갖는다.
본 발명에 따라 사용된 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체는 우선적으로 50 g/10분 초과의 용융 유동 지수 (MFI)를 갖는데, 이는 50 g/10분의 값이 제외된다는 것을 의미하는데, 즉, 용융 유동 지수는 엄격하게는 50 g/10분 초과, 바람직하게는 용융 흐름 지수 (MFI)는 300 내지 600 g/10분으로 다양하다.
본 발명에 따라 사용된 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체는 에틸렌으로부터 유도된 적어도 하나의 단위 및 적어도 하나의 아크릴레이트로부터 유도된 적어도 하나의 단위를 포함하는 공중합체이다.
따라서, 적어도 하나의 아크릴레이트로부터 유도된 단위는 복수의 아크릴레이트의 혼합물로부터 유도될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 에틸렌과 아크릴레이트의 공중합체는 에틸렌으로부터 유도된 적어도 하나의 단위 및 적어도 하나의 아크릴레이트로부터 유도된 적어도 하나의 단위를 포함한다. 즉, 본 발명에 따른 공중합체는 바람직하게는 에틸렌과 아크릴레이트의 공중합체이다.
특히, 아크릴레이트는 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C1-C30 알킬 (메트)아크릴레이트, 아릴알킬 (메트)아크릴레이트, 에폭시 그룹을 포함하는 (메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
알킬 및 아릴알킬 그룹은 선형 또는 분지형일 수 있으며, 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 24개의 탄소 원자를 포함한다.
알킬 및 아릴알킬 그룹은 또한 에테르 또는 티오에테르 작용기를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 에틸-2-헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트 및 부틸 메트아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는, 에폭시 그룹을 포함하는 (메트)아크릴레이트는 글리시딜 메트아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
유리하게는, 아크릴레이트는 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C1-C30 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 보다 특히 C1-C24 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
보다 유리하게는, 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸-2-헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물, 특히 부틸 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
하나의 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공중합체는 에틸렌과 아크릴레이트 이외의 하나 이상의 추가 공단량체를 가능하게는 포함할 수 있다.
바람직하게는, 추가 공단량체는 올레핀계 공단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
특히, 올레핀계 공단량체는 카복실산의 무수물, 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 또는 피발레이트 아세테이트, 알파-올레핀, 예컨대 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐, 불포화 카복실산, 예컨대 (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산, (메트)아크릴산 유도체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산 아미드, 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르 및 비닐 페닐 에테르 및 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌 및 알파-메틸 스티렌, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 추가 공단량체의 중량 기준 함량은 공중합체의 총 중량에 대해 0.01 내지 3 중량%로 다양하다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 공중합체는 에틸렌과 아크릴레이트 이외의 추가 올레핀 공단량체를 함유하지 않는다.
하나의 구현예에 따르면, 본 발명에 따라 사용된 공중합체는 다음을 포함한다:
- 에틸렌으로부터 유도된 적어도 하나의 단위,
- 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸-2-헥실아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 C1-C24 알킬 메트아크릴레이트로부터 유도된 적어도 하나의 단위.
이러한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공중합체는 바람직하게는 에틸렌으로부터 유도된 적어도 하나의 단위 및 부틸 아크릴레이트로부터 유도된 적어도 하나의 단위를 포함한다.
따라서, 본 발명에 따라 사용된 공중합체는 유리하게는 에틸렌과 부틸 아크릴레이트의 공중합체이다.
에틸렌의 중량 기준 함량은 중합체의 총 중량에 대해 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 55 내지 80 중량%로 다양할 수 있다.
아크릴레이트의 중량 기준 함량은 중합체의 총 중량에 대해 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%로 다양할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 공중합체는 다음을 포함하며:
- 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 55 내지 80 중량%의 에틸렌,
- 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%의 부틸 아크릴레이트,
중량 기준 함량은 공중합체의 총 중량에 대해 계산된다.
하나의 구현예에 따르면, 본 발명에 따라 사용된 공중합체는 300 내지 600 g/10분 범위의 용융 유동 지수를 가지며, 다음을 포함한다:
- 에틸렌으로부터 유도된 적어도 하나의 단위,
- 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸-2-헥실아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 C1-C24 알킬 메트아크릴레이트로부터 유도된 적어도 하나의 단위.
이러한 구현예에 따르면, 본 발명에 따라 사용된 공중합체는 바람직하게는 에틸렌으로부터 유도된 적어도 하나의 단위 및 부틸 아크릴레이트로부터 유도된 적어도 하나의 단위를 포함한다.
따라서, 본 발명에 따라 사용된 공중합체는 유리하게는 300 내지 600 g/10분 범위의 용융 유동 지수를 갖는 에틸렌과 부틸 아크릴레이트의 공중합체이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 공중합체는 Arkema France사에 의해 상품명 Lotryl® T35BA320T 하에 판매된다.
본 발명에 따르면, 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체는 열가소성 조성물의 용융된 레올로지 성질을 개질하기 위해 사용된다.
바람직하게는, 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체는 열가소성 조성물의 용융 유속을 증가시키기 위해 사용된다.
즉, 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체는 바람직하게는 열가소성 조성물의 용융 점도를 낮추기 위해 사용된다.
에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체는 또한 열가소성 조성물, 특히 금형에서 열가소성 조성물의 밀도 또는 수축 수준을 낮출 수 있도록 하여, 수득된 부품의 가능한 변형을 감소시킬 수 있도록 한다.
에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체는 또한 열가소성 조성물의 유속, 특히 수직 유속을 개질시키도록 할 수 있다.
본 발명에 사용된 바와 같이, "열가소성 조성물"은 적어도 하나의 열가소성 중합체를 포함하는 조성물을 의미한다.
바람직하게는, 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체는 이하에서 정의되는 적어도 하나의 열가소성 중합체, 바람직하게는 폴리아미드를 포함하는 조성물의 용융 레올로지 성질을 개질시키기 위해 사용된다.
공중합체를 제조하는 방법
본 발명에 따른 공중합체를 제조하는 방법은 관형 반응기에서 수행되는 에틸렌과 적어도 하나의 아크릴레이트의 고압하의 자유-라디칼 공중합 단계를 포함한다.
자유-라디칼 공중합은 일반적으로 하나 이상의 개시제의 존재하에 일어난다.
개시제(들)는 에틸렌의 자유 라디칼 공중합을 개시하기 위해 자유 라디칼이 형성될 수 있도록 한다.
개시제(들)는 유기 과산화물, 산소, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 개시제(들)는 유기 과산화물, 산소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
더욱 더 우선적으로는, 개시제(들)는 유기 과산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는, 유기 과산화물은 퍼옥시 에스테르, 디알킬 과산화물, 하이드로과산화물 또는 퍼옥시케탈로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
그러한 과산화물은 특히 상품명 Luperox® 하에 Arkema사에서 판매한다.
퍼옥시 에스테르의 예는 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (Luperox® 26), t-부틸 퍼옥시아세테이트 (Luperox® 7), t-아밀 퍼옥시아세테이트 (Luperox ® 555), t-부틸 퍼벤조에이트 (Luperox® P), t-아밀 퍼벤조에이트 (Luperox® TAP) 및 OO-t-부틸 1-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트 (Luperox® TBEC)를 포함할 수 있다.
디알킬 과산화물의 예는 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산 (Luperox® 101), 디쿠밀 퍼옥사이드 (Luperox® DC), 1'알파-알파'-비스 (t-부틸퍼옥시) 디이소프로필벤젠 (Luperox® F40), 디-t-부틸-퍼옥사이드 (Luperox® DI), 디-t-아밀-퍼옥사이드 (Luperox® DTA) 및 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3 (Luperox® 130)을 포함할 수 있다.
하이드로퍼옥사이드의 경우, tert-부틸-하이드로퍼옥사이드 (Luperox® TBH 70)가 언급될 수 있다.
퍼옥시케탈의 예는 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 (Luperox® 231), 에틸-3,3-디-(t-부틸퍼옥시부티레이트) (Luperox® 233) 또는 에틸-3,3-디-(t-아밀퍼옥시부티레이트) (Luperox® 533)를 포함할 수 있다.
우선적으로는, 유기 과산화물은 디알킬 과산화물, 특히 Luperox® 101의 상품명하에 판매되는 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
유기 과산화물(들)은 일반적으로 용매 또는 용매의 혼합물에 희석된다. 용매(들)는 C1-C20 알칸, 특히 C3-C10, 보다 특히 C5-C8, 및 우선적으로 헵탄 중에서 선택될 수 있다.
개시제(들)는 바람직하게는 에틸렌의 중량 기준 양에 대해 20 내지 1000 ppm의 중량 기준 양으로 존재한다.
에틸렌의 공중합은 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 160℃의 다양한 개시 온도에서 수행된다.
자유-라디칼 공중합은 우선적으로 500 bar (50 MPa) 내지 3000 bar (300 MPa), 바람직하게는 1200 bar (120 MPa) 내지 3000 bar (300 MPa), 보다 바람직하게는 1200 bar (120 MPa) 내지 2600 bar (260 MPa)의 다양한 압력에서 일어난다.
고압에서 자유-라디칼 공중합은 150℃ 내지 320℃의 관형 반응기에서 일어난다.
이전에 정의된 바와 같이 에틸렌과 아크릴레이트의 혼합물의 도입은 바람직하게는 관형 반응기의 헤드에서 수행된다. 개시제 또는 개시제의 혼합물은 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 혼합물의 삽입 장소 뒤의 반응기 헤드에서 고압 펌프에 의해 주입된다.
에틸렌과 아크릴레이트(들)의 혼합물은 반응기의 적어도 하나의 다른 지점에 주입될 수 있다; 이 주입에 이어, 다지점 (multipoint) 주입 기술에 따라 개시제 또는 개시제의 혼합물의 새로운 주입이 이어진다. 다지점 주입 기술이 사용되는 경우, 혼합물은 바람직하게는 주입된 총 혼합물에 대한 반응기 입구에서 주입된 혼합물의 중량비가 10 내지 90%가 되도록 주입된다.
하나의 구현예에 따르면, 이전에 정의된 바와 같이 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체를 제조하는 방법은 관형 반응기에서 수행되는 고압하에 자유-라디칼 공중합 단계를 포함한다:
- 특히 유기 과산화물, 산소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 개시제의 존재하에
- 에틸렌,
- 알킬 (메트)아크릴레이트(들), 특히, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸-2-헥실아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 C1-C24 알킬 메트아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 하나의 아크릴레이트.
이러한 구현예에 따르면, 아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트이다.
이러한 구현예에 따르면, 개시제는 디알킬 과산화물, 특히 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 유기 과산화물이다.
관형 고압 중합 또는 공중합의 다른 방법은, 예를 들어, 제US2006/0149004 Al호 또는 제US2007/0032614 Al호에 기재된 방법이다.
열가소성 조성물
상기 언급된 바와 같이, 열가소성 조성물은:
- 적어도 하나의 열가소성 중합체, 및
- 하기를 포함하는 50 g/10분 이상의 용융 유동 지수 (MFI)를 갖는 적어도 하나의 공중합체를 포함하고:
■ 에틸렌으로부터 유도된 적어도 하나의 단위
■ 적어도 하나의 아크릴레이트로부터 유도된 적어도 하나의 단위,
상기 공중합체는 관형 반응기에서 고압하에 자유-라디칼 공중합 방법에 의해 수득되고,
상기 공중합체는 상기 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 20 중량% 범위의 함량으로 열가소성 조성물에 존재하고,
공중합체의 용융 유동 지수 (MFI)는 2160 g의 하중하에 190℃의 온도에서 측정된다.
에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체는 이전에 기술된 바와 같다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체는 상기 조성물의 총 중량에 대해 0.25 내지 20 중량% 범위의 함량으로, 바람직하게는 0.25 내지 15 중량% 범위의 함량으로, 우선적으로는 1 내지 20 중량% 범위의 함량으로, 보다 우선적으로는 1 내지 15중량% 범위의 함량으로 그리고 보다 더 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위의 함량으로 존재한다.
열가소성 중합체는 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 페닐렌 폴리설파이드, 폴리아세탈 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
하나의 구현예에 따르면, 열가소성 중합체는 폴리아미드, 특히 부분 (semi)-방향족 폴리아미드이다.
부분-방향족 폴리아미드는 디아민과 방향족 디카복실산의 중축합으로부터 수득된 적어도 제1 부분-방향족 반복 단위를 포함한다.
디아민은 유리하게는 4 내지 36개의 탄소 원자를 포함한다.
디아민은 지방족 디아민, 고리지방족 (cycloaliphatic) 디아민 및 알킬방향족 디아민 중에서 선택된다. 이들 디아민은 선형일 수 있다. 이들은 또한 분지형일 수 있고 주쇄에 적어도 하나의 알킬 분지를 포함하고; 이러한 알킬 분지는 그 자체가 선형 또는 분지형일 수 있다.
디아민이 지방족이고 선형인 경우, 화학식 H2N-(CH2)X-NH2이다.
따라서, 디아민은 부탄디아민 (x=4), 펜탄디아민 (x=5), 헥사메틸렌디아민 (x=6)으로도 불리는 헥산디아민, 헵탄디아민 (x=7), 옥탄디아민 (x=8), 노난디아민 (x=9), 데칸디아민 (x=10), 운데칸디아민 (x=11), 도데칸디아민 (x=12), 트리데칸디아민 (x=13), 테트라데칸디아민 (x=14), 헥사데칸디아민 (x=16), 옥타데칸디아민 (x=18), 옥타데센디아민 (x=18), 에이코산디아민 (x=20), 도코산디아민 (x=22) 및 지방산으로부터 수득된 디아민 중에서 선택될 수 있다. 그러한 디아민은 모두 바이오소스가 될 수 있다는 장점이 가지며, 표준 ASTM D6866에 따라 결정될 수 있는 바이오매스로부터 유도된 유기 탄소를 포함한다.
디아민이 고리지방족인 경우, 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로헥실)-에탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(3,5-디알킬-4-아미노-사이클로헥실)부탄, 비스-(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)-메탄 (BMACM 또는 MACM), p-비스(아미노사이클로헥실)-메탄 (PACM) 및 이소프로필리덴디(사이클로헥실아민) (PACP) 중에서 선택될 수 있다. 고리지방족 디아민은 또한 하기 탄소 골격을 포함할 수 있다: 노르보르닐 메탄, 사이클로헥실메탄, 디사이클로헥실프로판, 디(메틸사이클로헥실), 디(메틸사이클로헥실) 프로판. 이들 고리지방족 디아민의 비-포괄적 리스트는 간행물 "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405)에서 제공된다.
디아민이 알킬-방향족인 경우, 1,3-크실릴렌 디아민 및 1,4-크실릴렌 디아민 중에서 선택될 수 있다.
유리하게는, 디아민은 지방족 디아민이다.
바람직하게는, 디아민은 선형 지방족 디아민이다.
방향족 디카복실산은 테레프탈산 (T로 나타냄), 이소프탈산 (I로 나타냄), 프탈산 및 나프탈렌산 중에서 선택될 수 있다. 방금 언급된 방향족 디카복실산은 또한 하나 이상 알킬 분지를 포함할 수 있으며, 이들 알킬 분지는 선형 또는 분지형이다. 따라서, 2-메틸-테레프탈산이 언급될 수 있다. 유리하게는, 부분-방향족 폴리아미드는 240℃ 초과, 유리하게는 240℃ 내지 310℃, 보다 특히 260℃ 내지 280℃의 융점을 갖는다.
보다 더 바람직한 방식에서, 방향족 디카복실산은 테레프탈산 (T)이다.
본 발명의 특정 버전에 따르면, 부분-방향족 폴리아미드는 50 mol% 초과, 유리하게는 60 mol% 초과의 부분-방향족 반복 단위(들)를 포함할 수 있다.
부분-방향족 폴리아미드는 이전에 기술된 바와 같이 100 mol%의 하나 이상 부분-방향족 반복 단위로 이루어질 수 있다.
특히, 본 발명의 제1 측면에 따르면, 부분-방향족 폴리아미드는 단독중합체일 수 있고, 디아민과 방향족 디카복실산의 중축합 반응으로부터 유도된 제1 반복 단위로만 구성될 수 있다.
따라서, 부분-방향족 폴리아미드는 호모폴리아미드 6.T, 9.T, 10.T, 11.T, 12.T, 14.T, 18.T, 6.I, 9.I, 10.I, 11.I, 12.I, 14.I 및 18.I 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 부분-방향족 폴리아미드는 디아민과 2개의 방향족 디카복실산의 중축합 반응 또는 2개의 디아민과 1개의 방향족 디카복실산의 중축합 반응으로부터 유도된 하나 이상 제1 반복 단위로 이루어지는 공중합체일 수 있다.
따라서, 제1 경우에, 부분-방향족 폴리아미드는 코폴리아미드 6.T/6.I, 9.T/9.I, 10.T/10.I, 11.T/11.I 및 12.T/12.I 중에서 선택될 수 있다. 제2 경우에서, 부분-방향족 폴리아미드는 코폴리아미드 6.T/9.T, 6.T/10.T, 6.T/11.T, 6.T/12.T, 9.T/10.T, 9.T/11.T, 9.T/12.T, 10.T/11.T, 10.T/12.T 및 11.T/12.T 중에서 선택될 수 있다. 테레프탈산 (T)을 이소프탈산 (I)으로 대체함으로써 유사한 목록을 작성할 수 있다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 부분-방향족 폴리아미드는 중축합 반응 of 적어도 2개의 디아민과 적어도 2개의 방향족 디카복실산의 중축합 반응으로부터 유도된 제1 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 방금 상세히 설명되고 디아민과 방향족 디카복실산의 중축합으로부터 수득된 제1 부분-방향족 반복 단위 이외에, 본 발명에 따른 조성물의 부분-방향족 폴리아미드는 또한 이전에 기술된 바와 같은 제1 부분-방향족 반복 단위(들)와 상이한 적어도 하나의 추가 반복 단위 (또는 제2 반복 단위)를 포함할 수 있다.
이러한 추가 반복 단위는 아미노카복실산으로부터 얻은 단위, 락탐으로부터 얻은 단위 및 화학식 (Ca 디아민),(Cb 이산)의 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고, "a"는 디아민의 탄소 원자 수를 나타내고, "b"는 이산의 탄소 원자 수를 나타낸다.
유리하게는, a 및 b는 각각 4 내지 36 사이의 하나이다.
이러한 추가 반복 단위가 아미노카복실산으로부터 수득되는 경우, 이 아미노카복실산은 9-아미노노난산 (9), 10-아미노데칸산 (10), 10-아미노운데칸산 (11), 12-아미노도데칸산 (12) 및 11-아미노운데칸산 (11) 중에서 선택될 수 있다. 아미노카복실산은 또한 분지형일 수 있다. 예를 들어, N-헵틸-11-아미노운데칸산이 언급될 수 있다.
이러한 추가 반복 단위가 락탐으로부터 수득되는 경우, 이 락탐은 피롤리디논, 2-피페리디논, 에난톨락탐, 카프릴로락탐, 펠라고락탐, 데카노락탐 (10), 운데카노락탐 (11) 및 라우릴 락탐 (12) 중에서 선택될 수 있다.
이러한 추가 반복 단위가 화학식 (Ca 디아민),(Cb 이산)의 단위인 경우, 디아민, Ca 디아민, 및 카복실산, Cb 이산의 중축합으로부터 수득되고, 이러한 디카복실산이 방향족 디카복실산이 아니라는 것이 명시되어 있다.
이러한 Ca 디아민은 지방족 디아민, 고리지방족 디아민 및 알킬방향족 디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이들 Ca 디아민은 선형일 수 있다. 이들은 또한 분지형일 수 있고, 주쇄에 적어도 하나의 알킬 분지를 포함하고, 이러한 알킬 분지는 그 자체가 선형 또는 분지형일 수 있다.
제1 부분-방향족 반복 단위를 수득하기 위해 상기 기술된 디아민은 또한 제2 반복 단위를 수득하기 위해 Ca 디아민으로 사용될 수 있다. 따라서, Ca 디아민은 이전에 기술된 부분-방향족 단위를 수득하기 위해 사용된 디아민 중에서 선택될 수 있다.
추가 반복 단위를 수득하기 위해 사용되는 디카복실산 (Cb 이산)은 지방족 디카복실산 및 고리지방족 디카복실산 중에서 선택될 수 있다. 디카복실산은 선형일 수 있다. 이들은 또한 분지형 수 있고 주쇄에 적어도 하나의 알킬 분지를 포함하고; 이러한 알킬 분지는 그 자체가 선형 또는 분지형일 수 있다.
디카복실산 (Cb 이산)이 지방족 및 선형인 경우, 석신산 (4), 펜탄디오산 (5), 아디프산 (6), 헵탄디오산 (7), 옥탄디오산 (8), 아젤라산 (9), 세바스산 (10), 운데칸디오산 (11), 도데칸디오산 (12), 브라실산 (13), 테트라데칸디오산 (14), 헥사데칸디오산 (16), 옥타데칸디오산 (18), 옥타데센디오산 (18), 에이코산디오산 (20), 도코산디오산 (22) 및 36개의 탄소 원자를 함유하는 지방산의 이량체 중에서 선택될 수 있다.
상기 언급된 지방산의 이량체는 특히 문서 제EP 0 471 566호에 기재된 바와 같이 탄화수소화된 장쇄 불포화 모노 염기성 지방산 (예컨대, 리놀레산 및 올레산)의 올리고머화 또는 중합에 의해 수득된 이량체화된 지방산이다.
디카복실산 (Cb 이산)이 고리지방족인 경우, 하기 탄소 골격으로부터 선택될 수 있다: 노르보르닐 메탄, 사이클로헥산, 사이클로헥실메탄, 디사이클로헥실메탄, 디사이클로헥실프로판, 디(메틸사이클로헥실), 디(메틸사이클로헥실) 프로판.
따라서, 부분-방향족 폴리아미드의 추가 반복 단위는 특히 하기 단위 6, 11, 12, 6.10, 6.12, 6.14, 6.18, 10.10, 10.12, 10.14, 10.18 및 12.12를 지정할 수 있다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 부분-방향족 폴리아미드는 디아민과 방향족 디카복실산의 중축합 반응으로부터 유도된 제1 부분-방향족 반복 단위, 아미노카복실산, 또는 락탐으로부터, 또는 상기 기술된 바와 같은 Ca 디아민과 Cb 이산의 중축합으로부터 유도된 추가 반복 단위로 이루어진 공중합체일 수 있다.
가능한 조합 중에서, 하기 코폴리아미드가 특히 중요하다: 이들은 11/6.T, 12/6.T, 6.10/6.T, 6.12/6.T, 10.10/6.T, 10.12/6.T, 12.12/6.T, 11/9.T, 12/9.T, 6.10/9.T, 6.12/9.T, 10.10/9.T, 10.12/9.T, 12.12/9.T, 11/10.T, 12/10.T, 6.10/10.T, 6.12/10.T, 10.10/10.T, 10.12 10.T 및 12.12/10.T 중에서 선택된 화학식의 코폴리아미드이다.
본 발명의 제5 측면에 따르면, 부분-방향족 폴리아미드는 적어도 하나 디아민과 적어도 하나 방향족 디카복실산의 중축합 반응으로부터 유도된 제1 부분-방향족 반복 단위 및 적어도 하나 아미노카복실산, 적어도 하나 락탐 및/또는 상기 기술된 바와 같은 Ca 디아민과 Cb 이산의 중축합으로부터 유도된 제2 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
여러 가능한 조합 중에서, 특히 하기로부터 선택된 화학식 중 하나에 상응하는 코폴리아미드를 언급할 수 있다:
- 6/11/10.T, 6/12/10.T, 11/12/10.T, 11/6.10/10.T, 12/6.10/10.T, 11/10.6/10.T, 12/10.6/10.T, 이들 코폴리아미드 모두는 제1 부분-방향족 반복 단위 10.T와 2개의 제2 반복 단위를 포함하고,
- 6/6.T/10.T, 11/6.T/10.T, 12/6.T/10.T, 이들 코폴리아미드 모두는 2개의 제2 부분-방향족 반복 단위 6.T 및 10.T와 제2 반복 단위를 포함하고,
- 11/9.T/9.I, 12/9.T/9.I, 11/10.T/10.I, 12/10.T/10.I, 이들 코폴리아미드 모두는 2개의 제1 부분-방향족 반복 단위와 1개의 제2 반복 단위를 포함하고,
- 6/11/6.T/10.T, 11/12/6.T/10.T, 이들 코폴리아미드 모두는 2개의 제1 반복 단위 6.T 및 10.T와 2개의 제2 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 범위 내에서, 제1 그리고 적절한 경우, 제2 반복 단위를 사용하는 것이 유리할 수 있는데, 이는 표준ASTM D6866에 따라 결정될 수 있는, 바이오소스 디아민, 카복실산, 아미노-카복실산 및/또는 락탐으로부터, 즉 바이오매스로부터 유도된 유기 탄소를 포함하여 전체적으로 또는 부분적으로 얻어지거나 얻어질 것이다.
또 다른 구현예에 따르면, 열가소성 중합체는 폴리에스테르이다.
용어 폴리에스테르는 글리콜 및 디카복실산 또는 이의 유도체의 포화 축합 생성물인 중합체를 지칭한다.
바람직하게는, 이들은 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카복실산과 네오-펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올 및 화학식 HO(CH2)nOH (여기서, n은 2 내지 10의 정수이다)의 지방족 글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 글리콜의 축합 생성물을 포함한다. 최대 50 mol%의 디카복실산 방향족 산은 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 방향족 디카복실산으로 대체될 수 있고/있거나 최대 20 mol%는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카복실산으로 대체될 수 있다.
바람직하게는, 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리(1,4-부틸렌) 테레프탈레이트 (PBT), 1,4-사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트 및 방향족 디카복실산, 예컨대 이소프탈산, 디벤조산, 디카복실산 나프탈렌, 4,4'-디페닐렌디카복실산, 비스(p-카복시페닐) 메탄산, 에틸렌 비스 p-벤조산, 1-4 테트라메틸렌 비스(p-옥시벤조)산, 에틸렌 비스 (파라 옥시벤조)산, 1,3-트리메틸렌 비스 (p-옥시벤조)산으로부터 유도된 기타 에스테르, 및 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3 트리메틸렌 글리콜, 1,4-테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥사메틸렌 글리콜, 1,3 프로필렌 글리콜, 1,8 옥타메틸렌 글리콜, 1,10-데카메틸렌 글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는, 폴리에스테르는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리(1,4-부틸렌) 테레프탈레이트 (PBT), 1,4-사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
하나의 구현예에 따르면, 열가소성 중합체는 폴리카보네이트이다.
바람직하게는, 폴리카보네이트는 하기 일반식이다:
여기서, R1은 2가 지방족, 지환족 (alicyclic) 또는 방향족 그룹이고; 지방족 및 지환족 (alicyclic) 그룹은 최대 8개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
R1의 예는 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 도데카메틸렌, 폴리-1,4-(2-부테닐렌), 폴리-1,10-(2-에틸데실렌), 1,3-사이클로펜틸렌, 1,3-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌, m-페닐렌, p-페닐렌, 4,4'-바이페닐렌, 2,2-비스(4-페닐렌)프로판, 벤젠-1,4-디메틸렌을 포함할 수 있다.
유리하게는, 폴리카보네이트에서 R1 그룹의 적어도 60% 및 바람직하게는 모든 R1 그룹은 하기 화학식의 방향족이다:
여기서, R2 및 R3은 2가 모노사이클릭 방향족 라디칼이고, Y는 1개 또는 2개의 원자가 R2와 R3을 분리하는 링커 라디칼이다. 자유 원자가는 일반적으로 Y에 대해 메타- 또는 파라-위치에 있다.
R2 및 R3은 치환되거나 비치환된 페닐렌일 수 있고; 치환기는 알킬, 알케닐, 할로겐, 니트로 및 알콕시일 수 있다. 비치환된 페닐렌이 바람직하다; 이들은 함께 또는 개별적으로 메타 또는 파라일 수 있고, 바람직하게는 파라이다.
링커 라디칼 Y는 바람직하게는 1개의 원자가 R2와 R3을 분리하도록 하고, 바람직하게는 탄화수소화된 라디칼, 예컨대 메틸렌, 사이클로헥실메틸렌, 2-[2,2,1]바이사이클로헵틸메틸렌, 에틸렌, 2,2-프로필렌, 1,1-(2,2디메틸프로필렌), 1,1-사이클로헥실렌, 1,1-사이클로펜타데실렌, 사이클로도데실렌, 카보닐레, 라디칼 옥시, 라디칼 티오 및 설폰이다.
바람직하게는, R1은 바이페놀 A로부터 유리된 2,2-비스(4-페닐렌)프로판이고, 즉 Y는 이소프로필리덴이고, R2 및 R3은 각각 p-페닐렌이다.
유리하게는, 25℃에서 메틸렌 클로라이드에서 측정된 폴리카보네이트의 고유 점도는 0.3 내지 1 dl/그램이다.
바람직하게는, 열가소성 중합체는 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
보다 우선적으로는, 열가소성 중합체는 폴리아미드이다.
바람직하게는, 열가소성 중합체는 조성물의 총 중량에 대해 99.9 내지 10 중량% 범위의 함량으로, 우선적으로는 99 내지 40 중량% 범위의 함량으로, 보다 우선적으로는 80 내지 50 중량% 범위의 함량으로 존재한다.
본 발명에 따른 열가소성 조성물은 또한 강화 충전제, 발화 지연제, 열 안정 화제, UV 안정화제 및 안료로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 열가소성 조성물은 다음을 포함한다:
- 에틸렌으로부터 유도된 적어도 하나의 단위 및 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸-2-헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 C1-C24 알킬 메트아크릴레이트로부터 유도되는 적어도 하나의 단위를 포함하는 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 공중합체,
- 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 페닐렌 폴리설파이드, 폴리아세탈 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 열가소성 중합체.
이러한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공중합체는 바람직하게는 에틸렌으로부터 유도된 적어도 하나의 단위 및 부틸 아크릴레이트로부터 유도된 적어도 하나의 단위를 포함한다.
이러한 구현예에 따르면, 열가소성 중합체는 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트, 페닐렌 폴리설파이드, 폴리아세탈 및 이들의 혼합물, 특히 폴리아미드로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명에 따른 열가소성 조성물은 우선적으로 다음을 포함한다:
- 폴리아미드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 열가소성 중합체
- 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 20 중량% 범위의 함량으로 50 g/10분 이상, 바람직하게는 300 내지 600 g/10분 범위의 용융 유동 지수 (MFI)를 갖는, 관형 반응기에서 수행되는 고압하에 자유-라디칼 공중합에 의해 수득되는, 적어도 하나 에틸렌과 부틸 아크릴레이트의 공중합체.
조성물을 제조하는 공정
본 발명의 또 다른 목적은 또한 하기를 혼합하는 적어도 하나의 단계를 포함하는, 이전에 정의된 바와 같은 열가소성 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
- 하나 이상의 열가소성 중합체, 및
- 혼합물의 총 중량에 대해 계산된 0.1 내지 20 중량% 범위의 함량을 갖는, 관형 반응기에서 고압하에 자유-라디칼 공중합 공정에 의해 수득된, 50 g/10분 이상의 용융 유동 지수 (MFI)를 갖는 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 하나 이상의 공중합체.
공중합체의 용융 유동 지수 (MFI)는 2160 g의 하중하에 190℃의 온도에서 측정된다.
에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체 및 열가소성 중합체는 이전에 기재되어 있다.
바람직하게는, 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체의 함량은 혼합물의 총 중량에 대해 0.25 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 15 중량%의 함량으로, 보다 우선적으로는 1 내지 15 중량%의 함량으로 그리고 보다 우선적으로는 1 내지 10 중량% 범위의 함량으로 다양할 수 있다.
바람직하게는, 열가소성 중합체의 함량은 조성물의 총 중량에 대해 99.9 내지 10 중량%, 우선적으로는 99 내지 40 중량% 범위의 함량, 더욱 더 우선적으로는 80 내지 50 중량% 범위의 함량으로 다양할 수 있다.
유리하게는, 혼합 단계는 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체 및 열가소성 중합체의 압출 단계이다.
따라서, 과립 또는 분말 형태의 고체인 본 발명에 따른 조성물을 수득하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 혼합 단계는 개질될 매트릭스의 융점을 넘어 분해점 미만의 온도에서 일어난다.
본 발명에 따른 방법은 부품 제조를 위한 성형 또는 변형 절차에 사용될 과립 또는 분말 형태의 고체일 수 있는 열가소성 조성물을 수득할 수 있도록 한다.
조성물의 용도
본 발명에 따른 열가소성 조성물은 부품의 제조에 사용된다.
특히, 열가소성 조성물은 부품의 전부 또는 일부의 제조에 사용된다.
바람직하게는, 열가소성 조성물은 부품의 압출 또는 사출 성형에 사용된다.
보다 우선적으로는, 열가소성 조성물은 부품의 사출 성형에 사용된다.
부품
본 발명은 또한 이전에 정의된 바와 같은 열가소성 조성물로부터 제조된 부품에 관한 것이다.
특히, 부품의 전부 또는 일부는 이전에 정의된 바와 같은 열가소성 조성물로부터 수득된다.
본 발명에 사용된 바와 같이, 이와 같이 제조된 부품은 완성된 부품 또는 반-완성된 부품에 상응할 수 있다.
특히, 반-완성된 부품은 완성된 부품을 제조하기 위해 하나 이상의 추가 처리를 받을 수 있는 제품에 상응한다.
예를 들어, 반-완성된 부품은 플레이트, 섹션 또는 광섬유로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
완성된 부품은 사출된 또는 압출된 부품으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 열가소성 조성물로부터 제조된 부품은 사출된 부품으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
부품은 유리하게는 기계적 성질, 특히 만족스러운 충격 강도를 갖는다.
유리하게는, 부품은 특히 금형에 사출함으로써 본 발명에 따른 열가소성 조성물을 금형에 압출 또는 사출함으로써 수득될 수 있다.
즉, 부품은 이후 제시되는 사출 성형 공정에 의해 수득될 수 있다.
특히, 부품은 전자제품, 컴퓨터, 전기 용품, 자동차 또는 전기 산업 분야에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 전자제품, 컴퓨터, 전기 용품, 자동차 및 전기 산업 분야에서 상기 정의된 바와 같은 부품의 용도에 관한 것이다.
사출 성형 공정
특히, 부품은 사출 성형 공정에 의해 생산될 수 있다.
공정은 재료 투입구 (input), 금형으로의 재료 배출구, 및 재료 투입구와 배출구 사이에 재료를 강제하는 하나 이상의 수단을 포함하는 사출 유닛을 사용한다.
방법은 하기 단계를 포함한다:
- 이전에 기술된 바와 같이 고체 형태의 열가소성 조성물을 사출 유닛의 투입구에 도입하는 단계,
- 상기 조성물의 융점보다 높은 온도에서 조성물을 사출 유닛에 강제하는 단계,
- 사출 유닛의 배출구에서 고온 용융 열가소성 조성물을 금형에 사출하는 단계.
따라서, 사출 성형 공정은 본 발명에 따른 부품을 수득할 수 있도록 한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는데 도움이 되지만 본질적으로 제한되지 않는다.
실시예
생성물 A: 선형 폴리아미드-6 (Domamid® 27, 이탈리아 Domo Chemicals에 의해 판매되는 제품).
생성물 B1: 65 중량%의 에틸렌을 포함하는 에틸렌과 부틸 아크리레이트로 구성되고 320 g/10분의 유동 지수를 가지고 오토클레이브 반응기 (Arkema France에 의해 판매되는 Lotryl® 35BA320)에서 제조되는 공중합체.
생성물 B2: 65 중량%의 에틸렌을 포함하는 에틸렌과 부틸 아크릴레이트로 구성되고 320 g/10분의 유동 지수를 가지고 관형 반응기 (Arkema France에 의해 판매되는 Lotryl® T 35BA320T)에서 제조되는 공중합체.
조성물 (1) 내지 (3)은 압출 공정에 의해 표 1의 비율로 성분을 혼합함으로써 제조된다. 압출은 250 rpm의 스크류 속도로 4 kg/시간의 속도로 직경 16 mm 및 L/D 비율 25 (Haake PTW16/25)의 2축 동시-회전 압출기에서 수행된다. 혼합물의 최대 온도는 260℃이다. 이어서, 이와 같이 수득된 조성물은 < 0.08%의 수분율을 달성하기 위해 건조된다.
이어서, 조성물은 Krauss Maffei 60-210 B1 타입 사출 프레스를 사용하여 40℃의 온도로 조절된 금형에 260℃의 온도에서 사출된다. 2개의 금형이 사용된다. 막대 (bar) 80 mm x 10 mm x 4 mm를 얻기 위한 제1 금형 및 제2 나선형 금형 (2 mm).
충격 강도 성질은 23℃ 및 50% 상대 습도 (RH)에서 80 x 10 x 4 막대를 컨디셔닝한 후 표준 ISO 179 1eA에 따라 측정된다. 인성 값 (kJ/m²로 주어짐)이 높을 수록 충격 강도가 더 우수하다. 이러한 성질은 주변 온도 (23℃)와 저온에서 (-30℃) 측정되었다. 얻어진 값은 표 1에 보고되어 있다.
유동 성질은 유지 압력이 1200 bar인 2 mm 두께의 나선형 금형을 사용하여 측정된다. 유동 길이 값 (밀리미터 단위로 주어짐)이 높을수록 유동이 더 우수하다. 얻어진 값은 표 1에 보고되어 있다.
PA6을 기반으로 한 조성물
단위 조성물
1
조성물
2
조성물
3
생성물 A % 100 94 94
생성물 B1 % - 6 -
생성물 B2 % - - 6
23℃에서의 인성 (ISO 179 1eA) kJ/m² 8 13.6 (+70%) 15.2 (+90%)
저온 -30℃에서의
인성
(ISO 179 1eA)
kJ/m² 3.2 6.5 (+103%) 6.3 (+97%)
두께 = 2 mm,
보압 1200 bar에
따른 유동 길이
mm 620 802 (+29%) 803 (+29%)
폴리아미드만을 함유하는 조성물로 얻은 부품 (생성물 A)에 비해, 폴리아미드 및 관형 반응기에서 제조된 에틸렌과 아크릴레이트의 공중합체를 함유하는 조성물 (조성물 3)로 얻은 부품 (생성물 B2)의 저온 (-30℃) 뿐만 아니라 주변 온도 (23℃)에서 충격 강도의 상당한 개선을 확인할 수 있다.
동일한 방식으로, 폴리아미드만을 포함하는 열가소성 조성물 (조성물 1)에 비해 (생성물 A), 관형 반응기에서 제조된 에틸렌과 아크릴레이트의 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물 (조성물 3) (생성물 B2)의 유동에서 순수 개선이 관찰된다.
더욱이, 폴리아미드 및 오토클레이브 반응기에서 제조된 에틸렌과 아크릴레이트의 공중합체를 함유하는 조성물 (조성물 2)로 얻어진 부품 (생성물 B1)에 비해, 폴리아미드 및 관형 반응기에서 제조된 에틸렌과 아크릴레이트의 공중합체를 함유하는 조성물 (조성물 3)로 얻어진 부품 (생성물 B2)의 충격 강도에서 상당한 개선이 주목된다.
그 결과는 관형 반응기에서 제조된 에틸렌과 아크릴레이트의 공중합체를 사용하여 폴리아미드를 함유하는 열가소성 조성물의 유동성 및 그러한 조성물로부터 얻어진 부품의 충격 강도를 향상시킬 수 있다는 것이다.

Claims (17)

  1. 열가소성 조성물로서,
    - 적어도 하나의 열가소성 중합체.
    - 상기 조성물의 총 중량에 대해 계산된 0.1 내지 20 중량% 범위의 함량으로 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 적어도 하나의 공중합체를 포함하는, 열가소성 조성물로서,
    상기 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체는 관형 반응기에서 수행되는 고압 하에 자유-라디칼 공중합에 의해 수득된 것이며,
    상기 공중합체는 50 g/10분 이상의 용융 유동 지수 (MFI)를 갖고, 상기 용융 유동 지수 (MFI)는 2160 g의 하중하에 190℃의 온도에서 측정되는, 열가소성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 중합체는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 페닐렌 폴리설파이드, 폴리아세탈 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 폴리아미드인 것을 특징으로 하는, 열가소성 조성물.
  4. 하기를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물을 제조하는, 방법:
    - 적어도 하나의 열가소성 중합체 및
    - 상기 혼합물의 총 중량에 대해 계산된 0.1 내지 20 중량% 범위의 함량으로 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 적어도 하나의 공중합체로서,
    상기 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체는 관형 반응기에서 수행되는 고압 하에 자유-라디칼 공중합에 의해 수득된 것이며,
    상기 공중합체는 50 g/10분 이상의 용융 유동 지수 (MFI)를 갖고, 상기 용융 유동 지수 (MFI)는 2160 g의 하중하에 190℃의 온도에서 측정되는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 혼합 단계는 압출 단계인 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 열가소성 조성물의 용융 레올로지 (rheology)를 개질시키기 위해 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체를 상기 열가소성 조성물에 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로서,
    상기 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체는 관형 반응기에서 수행되는 고압 하에 자유-라디칼 공중합에 의해 수득된 것이며,
    상기 공중합체는 50 g/10분 이상의 용융 유동 지수 (MFI)를 갖고, 상기 용융 유동 지수 (MFI)는 2160 g의 하중하에 190℃의 온도에서 측정되는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체는 300 내지 600 g/10분으로 다양한 용융 유동 지수 (MFI)를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 아크릴레이트(들)은 알킬 (메트)아크릴레이트, 아릴알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트는 C1-C30 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트는 에폭시 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸-2-헥실 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체는 에틸렌과 부틸 아크릴레이트의 공중합체인 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제6항에 있어서, 상기 에틸렌의 중량 기준 함량은 상기 공중합체의 총 중량에 대해 50 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제6항에 있어서, 상기 에틸렌의 중량 기준 함량은 상기 공중합체의 총 중량에 대해 55 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제6항에 있어서, 상기 아크릴레이트의 중량 기준 함량은 상기 공중합체의 총 중량에 대해 5 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는, 방법.
  16. 제6항에 있어서, 상기 아크릴레이트의 중량 기준 함량은 상기 공중합체의 총 중량에 대해 15 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는, 방법.
  17. 제6항에 있어서, 상기 방법은 열가소성 조성물의 용융 유동성을 증가시키기 위한 것을 특징으로 하는, 방법.
KR1020207027955A 2018-03-26 2019-03-26 열가소성 조성물의 용융 레올로지를 개질시키기 위해 관형 반응기에서 제조된 에틸렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체의 용도 KR102681319B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20060189747A1 (en) * 2004-06-08 2006-08-24 Detlev Joachimi Polyamide molding compositions with improved flowability

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